CN104549187B

CN104549187B - 石墨烯量子点敏化介孔钛包覆型GQD@TiO2/CG可见光催化电极及其制备工艺

Info

Publication number: CN104549187B
Application number: CN201410843670.XA
Authority: CN
Inventors: 李佑稷; 林晓
Original assignee: Jishou University
Current assignee: Jishou University
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN104549187A

Abstract

本发明涉及一种石墨烯量子点敏化介孔钛包覆型GQDTiO₂/CG可见光催化电极及其制备工艺。采用原位聚合技术合成的核壳态液晶为模板，通过喷雾沉积、索氏萃取和低温热处理制备具有可见光催化GQDTiO₂/CG电极。该方法的突出特点是：应用喷雾涂覆技术和核壳态液晶模板法制备具有新奇结构和可见光催化石墨烯量子点敏化介孔钛包覆型GQDTiO₂/CG电极，为多孔材料负载介孔掺杂TiO₂类光催化材料的应用研究提供了一条新的途径。本发明工艺简单，易于工业化生产，所制备的高效气体扩散光电极介孔负载复合纳米材料，导电性、比表面积大、孔径分布均匀。

Description

石墨烯量子点敏化介孔钛包覆型GQDTiO2/CG可见光催化电极及其制备工艺

技术领域

本发明涉及石墨烯量子点敏化介孔钛包覆型GQDTiO₂/CG可见光催化电极及其制备工艺，属于功能材料领域。

背景技术

TiO₂因其生物惰性和化学惰性、不会发生光腐蚀和化学腐蚀，价格低廉等优点，而被证明是应用最为广泛的一种光催化剂。由于TiO₂的电子分布特征在于其导带和价带之间有带隙的存在。当受到光照时，只要光子的能量等于或超过半导体的带隙能(hν≥E_g)，就能使电子从价带跃迁到导带，从而产生导带电子和价带空穴。在空间电荷层的电场作用下，导带的自由电子迅速迁移到半导体微粒表面而转移给溶液中的氧化组分，从而光生电子与空穴经过一系列反应形成羟基自由基·OH，它可以氧化几乎所有的有机物。因此，其在环保领域(如废气处理)具有强大的应用前景。反应过程如下：

TiO₂+hν→h⁺+e^-

H₂O+h⁺→·OH+H⁺

e^-+O₂→O₂ ^-·

H⁺+O₂ ^-·→HO₂·

2HO₂·→H₂O₂+O₂

H₂O₂+O₂ ^-·→·OH+OH^-+O₂

h⁺+OH^-→·OH

h⁺+org→中间体→CO₂+H₂O

·OH+org→中间体→CO₂+H₂O

然而，由于TiO₂带隙较宽(约3.2eV)，其吸收的阈值波长小于400nm，对太阳光的利用率不高；影响了TiO₂多相光催化反应的实用化和产业化进程。研究发现，通过量子点敏化可以提高TiO₂光催化活性和可见光利用率。因此，QDTiO₂(QD：量子点)光催化材料也就成为光催化领域的研究热点之一。但是，制备的QDTiO₂纳米粉体、纳米纤维，由于颗粒细微，在水溶液中容易团聚、不易沉降，催化剂难以分离回收，催化剂活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用；纳米薄膜由于其比表面积比较小，光催化活性和光催化效率不高；多孔材料负载复合体由于在液相中的碰撞磨损，不利于再生和重复使用。为此，近年来以光催化材料为电极表层，采用光电催化有效抑制光生电子一空穴的复合，提高光催化量子效率，也解决了分离回收难题，即光电催化QDTiO₂电极的制备和性能研究受到了人们的高度重视，成为光催化领域的重要前沿课题。但值得关注的是，大量的工作还主要集中在量子点覆盖在钛薄膜表面，及液相条件下二电极或三电极模式的光电复合催化方面。我们知道，QD直接覆盖在钛薄膜表面，由于与反应物的碰撞，容易导致量子点脱落，从而使光催化活性和光催化效率也不高，影响和限制了其实际应用。因此，采用包覆型电极在光电催化领域倍受关注。石墨烯量子点(Graphenequantumdots，GQD)是炭量子点一类材料，具有化学性能稳定、无毒性、导电性强等特性。因此，合成GQDTiO₂介孔包覆型纳米薄膜涂覆在导电玻璃(conductiveglass,CG)上构建的电极GQDTiO₂/CG是解决光催化技术应用于污染物降解处理最为有效的方法。利用介孔包覆型GQDTiO₂/CG电极具有的纳米微孔特性、高比表面积特性、协同催化特性，结合该敏化体系的异质界面效应、以及低维纳米材料的量子尺寸效应、量子限域效应，包覆结构，提高电极可见光催化性能。同时，该工艺简单，易于工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：解决上述现有技术存在的问题，而提供一种比表面积大、强度高、导电性好、包覆性好，制备工艺简单、易于工业化生产的介孔包覆型可见光催化电极GQDTiO₂/CG及其制备工艺。

本发明采用的技术方案是：通过原位聚合法，由于石墨烯量子点表面的含氧官能团(如羧基、羟基和环氧基)在一定条件下会与表面活性剂(Surfactant，SF)发生化学反应，形成GQD-SF键，通过调节SF与蒸馏水浓度在形成液晶同时，从而也实现石墨烯量子点被包覆在SF内。再以核壳态石墨烯量子点表面活性剂构成的液晶为“模板”，通过液相化处理，合成“GQD-液晶TiO₂无机物前驱体”溶液，在一定的湿度环境下利用喷雾技术将合成溶液涂覆在导电玻璃表面，再利用索氏萃取和低温热处理，除去模板，实现石墨烯量子点敏化介孔包覆型GQDTiO₂纳米薄膜负载于导电玻璃上，合成可见光催化石墨烯敏化介孔包覆型GQDTiO₂/CG可见光催化电极。

具体制备工艺为：

(1)将石墨烯量子点，即GQD均一分散在含表面活性剂的水溶液中，通过原位聚合法(原位聚合法的条件：温度40～80℃，优选45～70℃，更优选约50℃、压力常压(1个大气压)、反应时间60～120分钟，优选约80min)，合成以石墨烯量子点为核、表面活性剂为壳的液晶，获得核壳态GQD-液晶；

(2)以步骤(1)获得的核壳态GQD-液晶为模板、通过与四氯化钛、水、盐酸(优选浓盐酸)混合，制备GQD-液晶TiO₂无机物前驱体溶液；

(3)通过喷雾技术将溶液涂覆在导电玻璃(CG)上，获得GQD-液晶TiO₂无机物前驱体/CG；

(4)使用萃取剂(低分子量有机物，例如甲醇或乙醇)，采用索氏萃取将GQD-液晶TiO₂无机物前驱体/CG中的液晶模板除去，然后通过低温热处理(例如温度250–300℃，优选260～280℃，时间5分钟以上，例如5分钟～1小时，优选10-30min)，制备石墨烯量子点敏化介孔包覆型GQDTiO₂/CG可见光催化电极。

优选的是，四氯化钛纯度＞99.0％；盐酸，纯度＞99.9％；脂肪酸甘油酯，纯度>99.0％；石墨烯量子点，纯度>99.0％。

所述表面活性剂优选是脂肪酸甘油酯，更优选是单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单油酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、单肉豆蔻酸甘油酯等中的一种或多种。

优选地，在步骤(1)中，石墨烯量子点的用量为0.02～1重量份，优选0.05～0.5重量份，更优选0.05～0.1重量份，含表面活性剂的水溶液(浓度例如为20～50wt％，优选30～40wt％，更优选35～40wt％)为40～70重量份，优选50～60重量份。

优选地，在步骤(2)中，步骤(1)获得的核壳态GQD-液晶与40～80重量份，优选50～70重量份四氯化钛、40～80重量份，优选50～70重量份水、1～10重量份，更优选4～8重量份浓盐酸混合。

上述技术方案中，喷雾条件，喷嘴离工件的最佳距离为60–70cm，空气雾化喷嘴，流量0.01-0.05ml/min、压力2–10MPa，温度20–30℃，相对湿度60–70％。喷雾量例如每平方厘米喷雾2～10ml/cm²，优选3～5ml/cm²，更优选约3ml/cm²。

上述技术方案中，GQD-液晶TiO₂无机物前驱体/CG索氏萃取模板，萃取次数2–5次，每次萃取时间30–50min，萃取温度50-70℃。

上述技术方案中，GQDTiO₂/CG低温热处理温度250–300℃，优选260～280℃，时间优选为5分钟以上，例如5分钟～1小时，优选10-30min。

上述技术方案中，基材为导电玻璃。

上述技术方案中，核壳态液晶软模板由脂肪酸甘油酯、石墨烯量子点和蒸馏水合成。

上述技术方案中，无机物前驱体为四氯化钛。

上述技术方案中，萃取剂为低分子量有机物甲醇或乙醇。

本发明采用原位聚合技术、模板法，通过喷雾涂覆、索氏萃取和低温热处理合成石墨烯量子点敏化介孔包覆型GQDTiO₂/CG可见光催化电极。目前，我们利用该工艺制备出了GQDTiO₂/CG介孔包覆型光电极具有如下显著优点效果：(a)比表面积大，具有介孔包覆结构；(b)高导电性能，孔隙结构可以调整，能进行定量化设计；(c)强度高，粘结力强，加工工艺性好；(d)煅烧温度低，制备工艺简单，生产成本低，易于工业化生产；(e)应用广泛，在可见光下具有很高的光电催化性能，是解决光电催化技术应用于有毒污染物降解最为有效的光电极材料，减少了有毒污染物降解成本。

石墨烯量子点敏化介孔包覆型GQDTiO₂/CG可见光催化电极物理化学性能

经过索氏萃取和低温热处理后，导电玻璃负载GQDTiO₂介孔包覆型纳米薄膜其晶型结构为锐钛矿，晶粒尺寸在1–10nm之间；表面形貌比较均匀、有明显的介孔包覆结构、缺陷少；相比P25纯TiO₂粉体合成电极，在400nm附近有明显的紫外吸收拐角，实现了对可见光吸收，同时电极比表面积大、导电性好；O-H键含量相对较高，在可见光下具有很高的光电催化活性。

附图说明

图1为本发明制备工艺示意图。

图2为GQDTiO₂/CG光电极透射电镜(a)和扫描电镜(b)照片。

图3为GQDTiO₂/CG光电极的X射线衍射图。

图4为GQDTiO₂/CG光电极的紫外漫反射图谱。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。

1)以石墨烯量子点为起始原料，以脂肪酸甘油酯为表面活性剂，采用原位聚合技术合成的核壳态液晶模板(GQD-液晶)；

2)以四氯化钛为起始原料，核壳态液晶为软模板、在液相化作用下，合成“GQD-液晶TiO₂无机物前躯体”溶液。四氯化钛的盐酸溶液首先一起加入三口瓶中，而核壳态液晶通过漏斗加入，滴加速度一般控制在0.1–0.5ml·min^-1之间；合成“GQD-液晶TiO₂无机物前躯体”溶液；

3)将“GQD-液晶TiO₂无机物前躯体”溶液放入喷雾装置中，喷雾嘴离导电玻璃的最佳距离为60–70cm，空气雾化喷嘴，流量0.01-0.05ml/min、压力2–10Mpa，温度20–30℃，相对湿度60–70％，制备GQD-液晶TiO₂无机物前躯体/CG复合体；

4)将GQD-液晶TiO₂无机物前躯体/CG放入索氏萃取器中，索氏萃取软模板，萃取次数2–5次，每次萃取时间30–50min，萃取温度50-70℃，使液晶软模板完全被萃取出来，合成GQDTiO₂/CG；

4)对GQDTiO₂/CG进行低温热处理，温度250–300℃，时间10-30min；

5)对GQDTiO₂/CG比表面积、孔径、晶型、表面形貌、元素的化学形态等进行测试分析，对光电极进行电化学性能测试。

实施例1：首先以单硬脂酸甘油酯(20g)、蒸馏水(35ml)和石墨烯量子点(50mg)为原料，在温度50℃、压力1个大气压、反应时间80min的条件下通过原位聚合技术合成核壳态液晶，其次，采用液相法，将60g纯度为99.0％的四氯化钛，60ml蒸馏水和5ml浓盐酸(37％)混合后，控制pH值为1–3之间，加入到三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅匀。然后将核壳态液晶加入到三口瓶中，形成GQD-液晶TiO₂无机前驱体溶液；另外，将导电玻璃(3cm×7cm)放入喷雾器中，喷嘴离导电炭毡的最佳距离为60cm、内部温度20℃、相对湿度60％、喷雾压力2MPa、喷雾流速0.01ml/min，在导电玻璃的表面上每平方厘米喷雾3ml/cm²。获得GQD-液晶TiO₂无机前驱体/CG复合体。然后将其放入索氏萃取器中，萃取次数2次，每次萃取时间40min，萃取温度70℃。然后将索氏萃取器冷却至室温，获得GQDTiO₂/CG介孔包覆型可见光催化电极。最后，将获得的GQDTiO₂/CG进行低温热处理，温度250℃，时间10min，升温速率为1℃/min。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒孔径尺寸为2–5nm，比表面积为173m²/g，介孔包覆型GQDTiO₂纳米薄膜负载在导电玻璃上。图2示出了实施例1所得GQDTiO₂/CG光电极透射电镜(a)和扫描电镜(b)照片。图3示出了GQDTiO₂/CG光电极的X射线衍射图。图4示出了GQDTiO₂/CG光电极的紫外漫反射图谱。

该电极在可见光下对标准污染物罗丹明B(5g/L)溶液的光电降解中，只要70min中其降解率达到95％，并且在重复催化使用200次后，电极的可见光电催化性能还到达87％，比同类电极(Pt-TiO₂/CG)不但可见光电催化性能高，而且价格低。

实施例2：首先以单月桂酸甘油酯(20g)、蒸馏水(35ml)和石墨烯量子点(50mg)为原料，在温度50℃、压力1个大气压、反应时间90min的条件下通过原位聚合技术合成核壳态液晶，其次，采用液相法，将60g纯度为99.0％的四氯化钛，60ml蒸馏水和5ml浓盐酸混合后，控制pH值为1–3之间，加入到三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅匀。然后将核壳态液晶加入到三口瓶中，形成GQD-液晶TiO₂无机前驱体溶液；另外，将导电玻璃(3cm×7cm)放入喷雾器中，喷嘴离导电炭毡的最佳距离为60cm、内部温度20℃、相对湿度65％、喷雾压力6MPa、喷雾流速0.02ml/min，在导电玻璃的表面上每平方厘米喷雾3.5ml/cm²。获得GQD-液晶TiO₂无机前驱体/CG复合体。然后将其放入索氏萃取器中，萃取次数2次，每次萃取时间40min，萃取温度60℃。然后将索氏萃取器冷却至室温，获得GQDTiO₂/CG介孔包覆型可见光催化电极。最后，将获得的GQDTiO₂/CG进行低温热处理，温度250℃，时间20min，升温速率为1℃/min。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒孔径尺寸为3–7nm，比表面积为189m²/g，介孔包覆型GQDTiO₂纳米薄膜负载在导电玻璃上。

该电极在可见光下对标准污染物罗丹明B(5g/L)溶液的光电降解中，只要70min中其降解率达到98％，并且在重复催化使用200次后，电极的可见光电催化性能还到达90％，比同类电极(Pt-TiO₂/CG)不但可见光电催化性能高，而且价格低。

实施例3：首先以单油酸甘油酯(20g)、蒸馏水(35ml)和石墨烯量子点(50mg)为原料，在温度60℃、压力1个大气压、反应时间80min的条件下通过原位聚合技术合成核壳态液晶，其次，采用液相法，将50g纯度为99.0％的四氯化钛，60ml蒸馏水和5ml浓盐酸混合后，控制pH值为1–3之间，加入到三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅匀。然后将核壳态液晶加入到三口瓶中，形成GQD-液晶TiO₂无机前驱体溶液；另外，将导电玻璃(3cm×7cm)放入喷雾器中，喷嘴离导电炭毡的最佳距离为60cm、内部温度20℃、相对湿度65％、喷雾压力4MPa、喷雾流速0.03ml/min，在导电玻璃的表面上每平方厘米喷雾4ml/cm²。获得GQD-液晶TiO₂无机前驱体/CG复合体。然后将其放入索氏萃取器中，萃取次数3次，每次萃取时间50min，萃取温度70℃。然后将索氏萃取器冷却至室温，获得GQDTiO₂/CG介孔包覆型可见光催化电极。最后，将获得的GQDTiO₂/CG进行低温热处理，温度250℃，时间30min，升温速率为1℃/min。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒孔径尺寸为1–3nm，比表面积为147m²/g，介孔包覆型GQDTiO₂纳米薄膜负载在导电玻璃上，获得电极。

该电极在可见光下对标准污染物罗丹明B(5g/L)溶液的光电降解中，只要70min中其降解率达到92％，并且在重复催化使用200次后，电极的可见光电催化性能还到达83％，比同类电极(Pt-TiO₂/CG)不但可见光电催化性能高，而且价格低。

实施例4：首先以单棕榈酸甘油酯(20g)、蒸馏水(35ml)和石墨烯量子点(50mg)为原料，在温度40℃、压力1个大气压、反应时间80min的条件下通过原位聚合技术合成核壳态液晶，其次，采用液相法，将60g纯度为99.0％的四氯化钛，60ml蒸馏水和5ml浓盐酸混合后，控制pH值为1–3之间，加入到三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅匀。然后将核壳态液晶加入到三口瓶中，形成GQD-液晶TiO₂无机前驱体溶液；另外，将导电玻璃(3cm×7cm)放入喷雾器中，喷嘴离导电炭毡的最佳距离为60cm、内部温度20℃、相对湿度70％、喷雾压力5MPa、喷雾流速0.04ml/min，在导电玻璃的表面上每平方厘米喷雾4.5ml/cm²。获得GQD-液晶TiO₂无机前驱体/CG复合体。然后将其放入索氏萃取器中，萃取次数4次，每次萃取时间40min，萃取温度60℃。然后将索氏萃取器冷却至室温，获得GQDTiO₂/CG介孔包覆型可见光催化电极。最后，将获得的GQDTiO₂/CG进行低温热处理，温度300℃，时间20min，升温速率为1℃/min。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒孔径尺寸为1–3nm，比表面积为119m²/g，介孔包覆型GQDTiO₂纳米薄膜负载在导电玻璃上。

该电极在可见光下对标准污染物罗丹明B(5g/L)溶液的光电降解中，只要70min中其降解率达到89％，并且在重复催化使用200次后，电极的可见光电催化性能还到达81％，比同类电极(Pt-TiO₂/CG)不但可见光电催化性能高，而且价格低。

实施例5：首先以单棕榈酸甘油酯(20g)、蒸馏水(35ml)和石墨烯量子点(50mg)为原料，在温度50℃、压力1个大气压、反应时间60min的条件下通过原位聚合技术合成核壳态液晶，其次，采用液相法，将60g纯度为99.0％的四氯化钛，60ml蒸馏水和5ml浓盐酸混合后，控制pH值为1–3之间，加入到三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅匀。然后将核壳态液晶加入到三口瓶中，形成GQD-液晶TiO₂无机前驱体溶液；另外，将导电玻璃(3cm×7cm)放入喷雾器中，喷嘴离导电炭毡的最佳距离为60cm、内部温度30℃、相对湿度70％、喷雾压力8MPa、喷雾流速0.05ml/min，在导电玻璃的表面上每平方厘米喷雾5ml/cm²。获得GQD-液晶TiO₂无机前驱体/CG复合体。然后将其放入索氏萃取器中，萃取次数4次，每次萃取时间40min，萃取温度60℃。然后将索氏萃取器冷却至室温，获得GQDTiO₂/CG介孔包覆型可见光催化电极。最后，将获得的GQDTiO₂/CG进行低温热处理，温度250℃，时间30min，升温速率为1℃/min。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒孔径尺寸为3–6nm，比表面积为123m²/g，介孔包覆型GQDTiO₂纳米薄膜负载在导电玻璃上。

该电极在可见光下对标准污染物罗丹明B(5g/L)溶液的光电降解中，只要70min中其降解率达到90％，并且在重复催化使用200次后，电极的可见光电催化性能还到达83％，比同类电极(Pt-TiO₂/CG)不但可见光电催化性能高，而且价格低。

实施例6：首先以单硬脂酸甘油酯(20g)、蒸馏水(35ml)和石墨烯量子点(50mg)为原料，在温度70℃、压力1个大气压、反应时间80min的条件下通过原位聚合技术合成核壳态液晶，其次，采用液相法，将60g纯度为99.0％的四氯化钛，60ml蒸馏水和5ml浓盐酸混合后，控制pH值为1–3之间，加入到三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅匀。然后将核壳态液晶加入到三口瓶中，形成GQD-液晶TiO₂无机前驱体溶液；另外，将导电玻璃(3cm×7cm)放入喷雾器中，喷嘴离导电炭毡的最佳距离为65cm、内部温度20℃、相对湿度65％、喷雾压力7MPa、喷雾流速0.04ml/min，在导电玻璃的表面上每平方厘米喷雾4.5ml/cm²。获得GQD-液晶TiO₂无机前驱体/CG复合体。然后将其放入索氏萃取器中，萃取次数5次，每次萃取时间30min，萃取温度70℃。然后将索氏萃取器冷却至室温，获得GQDTiO₂/CG介孔复合纳米光电极。最后，将获得的GQDTiO₂/CG进行低温热处理，温度300℃，时间20min，升温速率为1℃/min。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒孔径尺寸为3–7nm，比表面积为127m²/g，介孔包覆型GQDTiO₂纳米薄膜负载在导电玻璃上。该电极在可见光下对标准污染物罗丹明B(5g/L)溶液的光电降解中，只要70min中其降解率达到90％，并且在重复催化使用200次后，电极的可见光电催化性能还到达83％，比同类电极(Pt-TiO₂/CG)不但可见光电催化性能高，而且价格低。

实施例7：首先以单月桂酸甘油酯(20g)、蒸馏水(35ml)和石墨烯量子点(50mg)为原料，在温度50℃、压力1个大气压、反应时间100min的条件下通过原位聚合技术合成的核壳态液晶，其次，采用液相法，将60g纯度为99.0％的四氯化钛，60ml蒸馏水和5ml浓盐酸混合后，控制pH值为1–3之间，加入到三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅匀。然后将核壳态液晶加入到三口瓶中，形成GQD-液晶TiO₂无机前驱体溶液；另外，将导电玻璃(3cm×7cm)放入喷雾器中，喷嘴离导电炭毡的最佳距离为70cm、内部温度20℃、相对湿度70％、喷雾压力10MPa、喷雾流速0.05ml/min，在导电玻璃的表面上每平方厘米喷雾5ml/cm²。获得GQD-液晶TiO₂无机前驱体/CG复合体。然后将其放入索氏萃取器中，萃取次数5次，每次萃取时间30min，萃取温度70℃。然后将索氏萃取器冷却至室温，获得GQDTiO₂/CG介孔包覆型可见光催化电极。最后，将获得的GQDTiO₂/CG进行低温热处理，温度280℃，时间30min，升温速率为1℃/min。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒孔径尺寸为3–6nm，比表面积为149m²/g，介孔包覆型GQDTiO₂纳米薄膜负载在导电玻璃上。

该电极在可见光下对标准污染物罗丹明B(5g/L)溶液的光电降解中，只要70min中其降解率达到92％，并且在重复催化使用200次后，电极的可见光电催化性能还到达84％，比同类电极(Pt-TiO₂/CG)不但可见光电催化性能高，而且价格低。

Claims

1.石墨烯量子点敏化介孔钛包覆型GQDTiO₂/CG可见光催化电极的制备工艺，其包括：

（1）将石墨烯量子点，即GQD均一分散在含表面活性剂的水溶液中，通过原位聚合法，合成以石墨烯量子点为核、表面活性剂为壳的液晶，获得核壳态GQD-液晶；

（2）以步骤（1）获得的核壳态GQD-液晶为模板、通过与四氯化钛、水、盐酸混合，制备GQD-液晶TiO₂无机物前驱体溶液；

（3）通过喷雾技术将溶液涂覆在导电玻璃（CG）上，获得GQD-液晶TiO₂无机物前驱体/CG；

（4）使用萃取剂，采用索氏萃取将GQD-液晶TiO₂无机物前驱体/CG中的液晶模板除去，然后通过低温热处理，制备石墨烯量子点敏化介孔包覆型GQDTiO₂/CG可见光催化电极。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其中，所述表面活性剂是脂肪酸甘油酯。

3.根据权利要求2所述的制备工艺，其中，所述表面活性剂是单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单油酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、单肉豆蔻酸甘油酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，其中原位聚合法的工艺条件为：温度40~80℃、压力常压、反应时间60~120分钟。

5.根据权利要求3所述的制备工艺，其中原位聚合法的工艺条件为：温度40~80℃、压力常压、反应时间60~120分钟。

6.根据权利要求4所述的制备工艺，其中原位聚合法的工艺条件为：温度50℃、压力常压、反应时间80min。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备工艺，其中，在步骤（1）中，石墨烯量子点的用量为0.02~1重量份，含浓度为20~50wt%的表面活性剂的水溶液为40~70重量份。

8.根据权利要求7所述的制备工艺，其中，在步骤（1）中，石墨烯量子点的用量为0.05~0.1重量份，含浓度为30~40wt%的表面活性剂的水溶液为50~60重量份。

9.根据权利要求7所述的制备工艺，其中，在步骤（2）中，步骤（1）获得的核壳态GQD-液晶与40~80重量份四氯化钛、40~80重量份水、1~10重量份浓盐酸混合。

10.根据权利要求9所述的制备工艺，其中，在步骤（2）中，步骤（1）获得的核壳态GQD-液晶与50~70重量份四氯化钛、50~70重量份水、4~8重量份浓盐酸混合。

11.根据权利要求9所述的制备工艺，其中步骤（3）中的喷雾条件为喷嘴离工件的最佳距离为60–70cm，空气雾化喷嘴，流量0.01-0.05ml/min、压力2–10MPa，温度20–30℃，相对湿度60–70%。

12.根据权利要求11所述的制备工艺，其中步骤（3）中的喷雾量是每平方厘米喷雾2~10ml/cm²。

13.根据权利要求12所述的制备工艺，其中步骤（3）中的喷雾量是每平方厘米喷雾3~5ml/cm²。

14.根据权利要求9或11或12所述的制备工艺，其中，步骤（4）中，GQD-液晶TiO₂无机物前驱体/CG索氏萃取模板，萃取次数2–5次，每次萃取时间30–50min，萃取温度50-70℃。

15.根据权利要求14所述的制备工艺，其中，GQDTiO₂/CG低温热处理温度250–300℃，时间为5分钟~1小时。

16.根据权利要求15所述的制备工艺，其中，GQDTiO₂/CG低温热处理温度260~280℃，时间为10-30min。