CN114024031B - 一种锂离子电池电解液及其锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池电解液及其锂离子电池，所述锂离子电池电解液，包括锂盐、添加剂和非水有机溶剂，以锂离子电池电解液的总重量份计算，所述添加剂包括四乙烯基硅烷0.01～0.05份；磷酸乙烯三氟乙酯0.01～0.05份；磺酸吡唑化合物0.01～0.1份。本发明采用特定的四乙烯基硅烷、磷酸乙烯三氟乙酯和磺酸吡唑化合物组成的添加剂，在含量能够控制到1％以下的情况下还具有耐高温性能和耐高温存储性能。避免了因为添加剂的含量过多导致的其他电化学性能下降的缺陷。所述电解液可以用于锂离子电池中。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，更具体地涉及一种锂离子电池电解液及其锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自从商业化以来，因其具有轻便、比能量高、无记忆效应、循环性能好等优异特性，而被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着锂离子电池应用的日益广泛，消费者对锂离子电池的能量密度、倍率性能、高温性能和安全性等性能也提出了更高的要求。
为了保证电池的高温性能，传统的解决方案是加入大量的高温添加剂，例如1,3-丙磺酸内酯(PS)，数码类电池的电解液中1,3-丙磺酸内酯的含量一般≥3wt％，在动力锂电池中，1,3-丙磺酸内酯的含量一般小于等于2％，换算成在电池里的含量一般都大于等于0.1％。而1,3-丙磺酸内酯属于致癌物质，因此，目前市场上的电池大多都不满足其内部的PS含量小于0.1％的要求。另外，经过研究，在电解液当中，某一添加剂含量的超过1％，则会出现性能下降的缺陷，例如当磷基化合物或者硅基化合物的含量超过1％，则会导致电池界面阻抗增大，降低电池的电化学性能。
因此，急需开发一种添加剂含量低但是电化学性能又好的锂离子电池电极液。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种锂离子电池电解液。
本发明还提供了一种锂离子电池。
本发明的第一方面提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、添加剂和非水有机溶剂，以锂离子电池电解液的总重量份计算，所述添加剂包括四乙烯基硅烷0.01～0.05份；磷酸乙烯三氟乙酯0.01～0.05份；磺酸吡唑化合物0.01～0.1份。
本发明关于锂离子电池电解液中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明采用特定的四乙烯基硅烷、磷酸乙烯三氟乙酯和磺酸吡唑化合物组成的添加剂，在含量能够控制到1％以下的情况下还具有耐高温性能和耐高温存储性能。避免了因为添加剂的含量过多导致的其他电化学性能下降的缺陷。这是因为本发明的磺酸吡唑化合物与四乙烯基硅烷和磷酸乙烯三氟乙酯能够互相促进其在正极材料界面上氧化，形成钝化膜和SEI膜，使得电解液具有更好的热稳定性以及高温耐受性能，极大的提升了电池的高温效果。
根据本发明的一些实施方式，所述四乙烯基硅烷、磷酸乙烯三氟乙酯和磺酸吡唑化合物的质量比为1:1：(2～3)。
根据本发明的一些实施方式，所述磺酸吡唑化合物为氟代磺酸吡唑、甲基磺酸吡唑、氰基磺酸吡唑中至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述磺酸吡唑化合物为氰基磺酸吡唑。
根据本发明的一些实施方式，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述锂盐为六氟磷酸锂。
根据本发明的一些实施方式，所述锂盐在锂离子电池电解液中的浓度为0.5～2mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸乙丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1,4-丁内脂、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸乙酯的混合物。
本发明的第二方面还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、隔离膜、负极片和所述的锂离子电池电解液。
根据本发明的一些实施方式，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料为镍锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基固溶体、锰酸锂或LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。
根据本发明的一些实施方式，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料为人造石墨、锂金属、包覆型天然石墨、硅碳负极或硅负极。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
制备电解液：非水有机溶剂由质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸乙酯组成的的混合物，锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1mol/L；以锂离子电池电解液的总重量份计算，四乙烯基硅烷0.02份；磷酸乙烯三氟乙酯0.02份；氰基磺酸吡唑0.04份。在充满氩气的手套箱中，将上述非水溶剂混合，得到混合溶液，然后加入六氟磷酸锂，最后加入上述质量份的添加剂，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
实施例2
实施例2的锂离子电池电解液与实施例1相同，其区别在于，以锂离子电池电解液的总重量份计算，四乙烯基硅烷0.02份；磷酸乙烯三氟乙酯0.02份；氰基磺酸吡唑0.02份。
实施例3
实施例3的锂离子电池电解液与实施例1相同，其区别在于，以锂离子电池电解液的总重量份计算，四乙烯基硅烷0.02份；磷酸乙烯三氟乙酯0.02份；氰基磺酸吡唑0.06份。
实施例4
实施例4的锂离子电池电解液与实施例1相同，其区别在于，以锂离子电池电解液的总重量份计算，四乙烯基硅烷0.02份；磷酸乙烯三氟乙酯0.02份；氰基磺酸吡唑0.1份。
实施例5
实施例5的锂离子电池电解液与实施例1相同，其区别在于，以锂离子电池电解液的总重量份计算，四乙烯基硅烷0.02份；磷酸乙烯三氟乙酯0.02份；氰基磺酸吡唑0.01份。
对比例1
对比例1的锂离子电池电解液与实施例1相同，其区别在于，所述添加剂为四乙烯基硅烷0.1份。
对比例2
对比例2的锂离子电池电解液与实施例1相同，其区别在于，所述添加剂为磷酸乙烯三氟乙酯0.1份。
对比例3
对比例3的锂离子电池电解液与实施例1相同，其区别在于，所述添加剂为磷酸乙氰基磺酸吡唑0.1份。
性能测试
首先将上述实施例1～5和对比例1～3制备好的电解液制备锂离子电池，包括如下步骤：
正极制备：将三元材料(LiNi0.5Mn1.5O0.4)、导电剂和PVDF按质量比90:5:5的比例称取，置于磁力搅拌器中搅拌2h得到均匀的浆料，然后切成直径为16mm的圆形正极片，电极片在120℃下真空干燥12h，放置于手套箱中备用。
负极片制备：将硅碳复合材料、导电剂和粘合剂按照8:1:1的质量比混合，然后球磨20～30min，得到均匀的浆料，然后用自动涂膜机把浆料均匀的涂布在13μm厚的铜箔上，涂布厚度为100μm，然后110℃真空干燥4h，裁片即得负极片。
隔膜：Celgard公司(天津)2320隔膜。
电解液：为上述实施例1～5和对比例1～3的的电解液。
将上述材料组成CR2430型扣式电池，组装顺序为负极壳、弹片、垫片、负极片电解液、隔膜、正极片、正极壳，然后由封口机密封，此操作均在纯氩气手套箱中完成，静置10h后取出进行电化学性能测试。将制备好的锂离子电池按照如下方式进行性能测试，试验结果见表1。
1)60℃恒温存储容量剩余率测试：首先将电池放在常温下以0.5C循环充放电1次(4.4V～3.0V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.4V满电态，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池，待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，记录电池存储后放电容量C1，并计算电池60℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式如下：
60℃恒温存储7天后容量剩余率＝C1/C0*100％。
2)电池45℃循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.4V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电300次后计算第300周次循环容量保持率。计算公式如下：
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
表1实施例和对比例的锂离子电池性能
从本发明的实施例1～5可以看出，当所述四乙烯基硅烷、磷酸乙烯三氟乙酯和磺酸吡唑化合物的质量比为1:1：(2～3)时，具有更好的耐高温性能和高温存储性能。
从对比例1～3可以看出，当选择单一组分的添加剂时，耐高温性能和高温存储性能相比不加高温添加剂时也略有提高，但是与本发明在特定组合的添加剂相比，效果依然不好。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种锂离子电池电解液，包括锂盐、添加剂和非水有机溶剂，其特征在于，以锂离子电池电解液的总重量份计算，所述添加剂包括四乙烯基硅烷0.01～0.05份；磷酸乙烯三氟乙酯0.01～0.05份；磺酸吡唑化合物0.01～0.1份；
所述磺酸吡唑化合物为氰基磺酸吡唑；
所述四乙烯基硅烷、磷酸乙烯三氟乙酯和磺酸吡唑化合物的质量比为1:1：(2～3)；
所述四乙烯基硅烷、磷酸乙烯三氟乙酯和磺酸吡唑化合物组成的添加剂的含量占电解液总质量的1%以下。
2.根据权利要求1所述锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂。
4.根据权利要求1所述锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐在锂离子电池电解液中的浓度为0.5～2mol/L。
5.根据权利要求1所述锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸乙丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1,4-丁内脂、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中至少一种。
6.根据权利要求5所述锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸乙酯的混合物。
7.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、隔离膜、负极片和权利要求1～6任一项所述的锂离子电池电解液。
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