CN105742706B - 一种锂电池正极添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电池正极添加剂，所述添加剂是指含氨基腈与环状碱及环状酸组合物修饰的改性马来酰亚胺，对其制备成的电池通过针刺测试，结果表明大大增加了所得电池正极活性材料的稳定性，并提升了电池的循环寿命。本发明的优点在于：本发明所用添加剂在正极活性材料表面形成了保护膜，可在内短路时阻止正极活性材料裂解，使得电池更安全，同时因在正极活性材料表面形成好的安全保护膜，大大提升了锂电池的使用寿命，也大大改善了电池的循环寿命及自放电性能。

Description

一种锂电池正极添加剂
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别涉及一种锂电池正极添加剂。
背景技术
锂离子二次电池是20世纪80年代由Armand提出的概念，他提出电池的正负极材料采用可以储存和交换的锂离子材料，利用充放电时，离子的来回移动进行能量交换。
1991年由日本SONY公司生产出由LiCoO2为正极材料、碳黑为负极材料的商业化锂离子电池，自此，锂离子电池在众多领域迅速替代了镍镉、镍氢电池。锂离子电池在电动车及储电方面拥有十分广阔的应用前景。因此，具有超薄、超轻、高能量密度的固态聚合物锂离子电池已相继被开发出来并走向市场。
但是目前锂离子电池并不完全满足现有使用，尤其是现有技术中的正极材料由于其原子结构等原因，存在热稳定性差，导致常温或高温下循环性能差，电池寿命低，安全性不足等问题。
针对上述情况，专利CN 103050706 B提出了一种锂电池用马来酰亚胺添加剂及相应锂电池正极配方，所述添加剂是指采用氨基氰和三聚氰氨改性的双马来酰亚胺，所用添加剂在正极活性材料表面形成了保护膜，可在内短路时阻止正极活性材料裂解，使得电池更安全，同时因在正极活性材料表面形成好的安全保护膜，提升了锂电池的使用寿命；但还存在一定的缺陷：（1）电池的循环寿命相对较低；（2）虽提升了电池的使用寿命，但是电池的自放电性能一般。
因此，研发一种能够使电池储存性能更佳且电池使用寿命更长的
锂电池正极添加剂是非常有必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够使电池储存性能更佳
且电池使用寿命更长的锂电池正极添加剂。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种锂电池正极添加剂，其创新点在于：所述添加剂是指含氨基腈与环状碱及环状酸组合物修饰的改性马来酰亚胺。
进一步地，所述环状碱为三聚氰胺或三氨基嘧啶或其混合物，所述环状酸为三聚氰酸或巴比妥酸或其混合物。
进一步地，所述三聚氰胺、三氨基嘧啶、三聚氰酸和巴比妥酸均可含其衍生物。
进一步地，所述氨基腈与环状碱及环状酸组合物的摩尔比为1:1～0.1:1。
进一步地，所述环状碱与环状酸的摩尔比为10:1～1:10。
进一步地，所述马来酰亚胺与环状碱及环状酸组合物的摩尔比为25:1～1:1。
本发明的优点在于：
（1）与传统锂电池正极添加剂，本发明在原有的基础上将三聚氰胺改为环状碱及环状酸的组合物，且环状碱为三聚氰胺或三氨基嘧啶或其混合物，环状酸为三聚氰酸或巴比妥酸或其混合物，进而采用氨基氰和环状碱及环状酸的组合物改性马来酰胺合成特殊分子结构的锂离子电池正极材料添加剂，对其制备成的电池通过针刺测试，更大一步地增加了电池正极活性材料的稳定性，也大大提升了电池的循环寿命，循环寿命可提升1.5倍；同时，使得电池的自放电性能也大大改善了；
（2）本发明所用添加剂在电池正极活性材料表面形成了保护膜，可在内短路时阻止正极活性材料裂解，使得电池的安全性得以保障；同时因在正极活性材料表面形成好的安全保护膜，大大提升了锂电池的使用寿命。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
改性的马来亚酰胺添加剂的制备：以0.09mol三聚氰胺、0.01mol三聚氰酸和0.02mol氨基氰作为引发剂，340 mL NMP为溶剂，对0.2mol N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺进行改性，上述物质在65℃下反应24h，得到以NMP为溶剂的含氨基氰的改性马来酰亚胺，用来作为锂电池电极材料组成物配方的添加剂。
将1820g LiCoO2，120 g的KS6，60 g的PVDF及850gNMP混合均匀得正极浆料。然后加入11.4g上述添加剂混合均匀，然后加入锆珠混合2.5h后倒出混合物，过滤锆珠，得到正极浆料。
按标准锂离子电池正极板制备方法制备正极板，搭配标准负极板，装上尺寸为5mm(高)*59mm(长)*37mm(宽)的标准电池芯，灌入上述液态标准电解液4.2g，封装后得锂离子电池。
实施例2
改性的马来亚酰胺添加剂的制备：以0.01mol三聚氰胺、0.09mol巴比妥酸和0.02mol氨基氰作为引发剂，340mL DMF为溶剂，对0.2mol反应物N,N’-4,4’-二苯醚-双马来酰亚胺进行改性，上述物质在65℃下反应24h，得到以DMF为溶剂的含氨基氰的改性马来酰亚胺，用来作为锂电池电极材料组成物配方的添加剂。
将1820g LiCoO2，120 g的KS6，60 g的PVDF及850gDMF混合均匀得正极浆料。然后加入11.4g上述添加剂混合均匀，然后加入锆珠混合2.5h后倒出混合物，过滤锆珠，得到正极浆料。
按标准锂离子电池正极板制备方法制备正极板，搭配标准负极板，装上尺寸为5mm(高)*59mm(长)*37mm(宽)的标准电池芯，灌入上述液态标准电解液4.2g，封装后得锂离子电池。
实施例3
改性的马来亚酰胺添加剂的制备：以0.07mol三氨基嘧啶、0.03mol三聚氰酸和0.02mol氨基氰作为引发剂，270mLNMP为溶剂，对0.2mol反应物N,N’-4,4’-苯基-双马来酰亚胺进行改性，上述物质在65℃下反应24h，得到以NMP为溶剂的含氨基氰的改性马来酰亚胺，用来作为锂电池电极材料组成物配方的添加剂。
将1820g LiMnO2，120 g的CGCF，60 g的PVDF及850gNMP混合均匀得正极浆料。然后加入11.0g上述添加剂混合均匀，然后加入混合锆珠混合2.5h后倒出混合物，过滤锆珠，得到正极浆料。
按标准锂离子电池正极板制备方法制备正极板，搭配标准负极板，装上尺寸为5mm(高)*59mm(长)*37mm(宽)的标准电池芯，灌入上述液态标准电解液4.2g，封装后得锂离子电池。
实施例4
改性的马来亚酰胺添加剂的制备：以0.03mol三氨基嘧啶、0.07mol巴比妥酸和0.02mol氨基氰作为引发剂，282mLDMF为溶剂，对0.2mol反应物N,N’-4,4’-二甲基-双马来酰亚胺进行改性，上述物质在65℃下反应24h，得到以DMF为溶剂的含氨基氰的改性马来酰亚胺，用来作为锂电池电极材料组成物配方的添加剂。
将1820g LNCM，120 g的SP，60 g的PVDF及850gDMF混合均匀得正极浆料。然后加入2.9 g上述添加剂混合均匀，然后加入锆珠混合2.5h后倒出混合物，过滤锆珠，得到正极浆料。
按标准锂离子电池正极板制备方法制备正极板，搭配标准负极板，装上尺寸为5mm(高)*59mm(长)*37mm(宽)的标准电池芯，灌入上述液态标准电解液4.2g，封装后得锂离子电池。
实施例5
改性的马来亚酰胺添加剂的制备：以0.05mol三聚氰胺与三氨基嘧啶的混合物、0.05mol三聚氰酸与巴比妥酸的混合物和0.02mol氨基氰作为引发剂，340 mL NMP为溶剂，对0.2mol N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺进行改性，上述物质在65℃下反应24h，得到以NMP为溶剂的含氨基氰的改性马来酰亚胺，用来作为锂电池电极材料组成物配方的添加剂。
将1820g LiCoO2，120 g的KS6，364 g的PVDF及850gNMP混合均匀得正极浆料。然后加入120g上述添加剂混合均匀，然后加入锆珠混合2.5h后倒出混合物，过滤锆珠，得到正极浆料。
按标准锂离子电池正极板制备方法制备正极板，搭配标准负极板，装上尺寸为5mm(高)*59mm(长)*37mm(宽)的标准电池芯，灌入上述液态标准电解液4.2g，封装后得锂离子电池。
实施例6
改性的马来亚酰胺添加剂的制备：以0.05mol三聚氰胺与三氨基嘧啶的混合物、0.05mol三聚氰酸与巴比妥酸的混合物和0.02mol氨基氰作为引发剂，340mL DMF为溶剂，对0.2mol反应物N,N’-4,4’-二苯醚-双马来酰亚胺进行改性，上述物质在65℃下反应24h，得到以DMF为溶剂的含氨基氰的改性马来酰亚胺，用来作为锂电池电极材料组成物配方的添加剂。
将1820g NCA，2.5 g的VGCF，2.5g的PVDF及850gDMF混合均匀得正极浆料。然后加入10g上述添加剂混合均匀，然后加入锆珠混合2.5h后倒出混合物，过滤锆珠，得到正极浆料。
按标准锂离子电池正极板制备方法制备正极板，搭配标准负极板，装上尺寸为5mm(高)*59mm(长)*37mm(宽)的标准电池芯，灌入上述液态标准电解液4.2g，封装后得锂离子电池。
其中，实例例1~6中所述标准正极板的制备过程为：
(1)将所得正极浆料利用涂布机以1米/min的涂布速度，在15微米厚的铜箔表面涂布厚度为180微米的浆料湿膜，将浆料湿膜分别经100℃和130℃的烘箱干燥30min，得到厚度为120微米的干膜；
(2)在上述干膜的另一表面，采用同样步骤涂布同样厚度120微米的干膜；
(3)利用碾压机碾压涂布有浆料的铝箔，碾压率为0.7，得到负正极极板。
所述标准负极板的制备过程为：
(1)将930g的MCMB、10gVGCF，60gPVDF，750gNMP或750gDMF混合均匀，然后加入锆珠混合2.5h后倒出混合物，过滤锆珠，得负极浆料；
(2)将所得负极浆料利用涂布机以1米/min的涂布速度，在10微米厚的铜箔表面涂布厚度为180微米的浆料湿膜，将浆料湿膜分别经100℃和130℃的烘箱干燥30min，得到厚度为120微米的干膜；
(3) 在上述干膜的另一表面，采用同样步骤涂布同样厚度120微米的干膜；
(4)利用碾压机碾压涂布有浆料的铝箔，碾压率为0.7，得到负极极板。
为了证实本发明的技术效果，对本发明中所述的锂离子电池的各项性能进行测定，结果如表1：
表1 实施例电池成品性能及相关数据
(其中，残余1为常温下，1C/1C 500次循环的放电残余量，残余2为55℃下，1C/1C500次循环的放电残余量。针刺条件：2.5mm O.D;速度1mm/s)
同时，本发明针对实施例5和实施例6做进行了对比实验：
对比例1：
仅以0.1mol三聚氰胺作为引发剂，340 mL NMP为溶剂，对0.2mol N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺进行改性，上述物质在130℃下反应3h，得到以NMP为溶剂的含氨基氰的改性马来酰亚胺，用来作为锂电池电极材料组成物配方的添加剂。
将1820g LiCoO2，120 g的KS6，60 g的PVDF及850gNMP混合均匀得正极浆料。然后加入11.4g上述添加剂混合均匀，然后加入锆珠混合2.5h后倒出混合物，过滤锆珠，得到正极浆料。
按标准锂离子电池正极板制备方法制备正极板，搭配标准负极板，装上尺寸为5mm(高)*59mm(长)*37mm(宽)的标准电池芯，灌入上述液态标准电解液4.2g，封装后得锂离子电池。
对比例2：
以0.1mol三聚氰胺和0.02mol氨基氰作为引发剂，340mL NMP为溶剂，对0.2mol反应物N,N’-4,4’-二苯醚-双马来酰亚胺进行改性，上述物质在130℃下反应3h，得到以NMP为溶剂的含氨基氰的改性马来酰亚胺，用来作为锂电池电极材料组成物配方的添加剂。
将1820g LiCoO2，120 g的KS6，60 g的PVDF及850gNMP混合均匀得正极浆料。然后加入11.4g上述添加剂混合均匀，然后加入锆珠混合2.5h后倒出混合物，过滤锆珠，得到正极浆料。
按标准锂离子电池正极板制备方法制备正极板，搭配标准负极板，装上尺寸为5mm(高)*59mm(长)*37mm(宽)的标准电池芯，灌入上述液态标准电解液4.2g，封装后得锂离子电池。
对比例中，电池成品性能相关数据见表2：
表2 对比例电池成品性能及相关数据
由表1和表2可以看出，在电池正极材料中添加了本发明的添加剂后，锂电池的电池使用寿命以及电池储存性能均要优于没有添加本发明添加剂的锂电池。
为了对比添加本发明添加剂与传统添加剂锂电池的循环寿命及自放电性能，将实施例6、对比例1及对比例2进行对比，循环寿命为1C/1C 55℃充放电，容量衰减至80%的次数，自放电为锂电池4.2V充满电放置于25℃下，容量衰减至80%的时间，其对比性能结果见表3。
表3 添加本发明与传统添加剂锂电池的性能对比
由上表可以看出，添加了本发明的添加剂，电池的循环寿命与使用CN 103050706B中添加剂的电池相比，循环寿命可提升1.5倍；自放电性能也有所改善，如室温充满电储存由两年变为三年。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种锂电池正极添加剂，其特征在于：所述添加剂是指含氨基腈与环状碱及环状酸组合物修饰的改性马来酰亚胺；所述环状碱为三聚氰胺或三氨基嘧啶或其混合物，所述环状酸为三聚氰酸或巴比妥酸或其混合物。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂，其特征在于：所述三聚氰胺、三氨基嘧啶、三聚氰酸和巴比妥酸均可含其衍生物。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂，其特征在于：所述氨基腈与环状碱及环状酸组合物的摩尔比为1:1～0.1:1。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂，其特征在于：所述环状碱与环状酸的摩尔比为10:1～1:10。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂，其特征在于：所述马来酰亚胺与环状碱及环状酸组合物的摩尔比为25:1～1:1。
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