CN106531983A - 活性物质复合粉体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性物质复合粉体的制造方法。提供能够制造可抑制高电压状态下的反应电阻的增加的活性物质复合粉体的活性物质复合粉体的制造方法。活性物质复合粉体的制造方法，其具有：向活性物质喷雾含有铌的过氧化络合物和锂的溶液并与此并行地将溶液干燥的工序；在该工序后进行热处理，由此得到具有活性物质和附着于该活性物质表面的被覆层的粉体的工序；将能使硝酸锂溶解且通过热处理工序得到的被覆层中包含的铌酸锂不溶解的溶剂与上述得到的粉体混合，由此制作混合液，并对该混合液进行搅拌的工序；将经搅拌的混合液固液分离的工序；和将该固液分离中得到的固体干燥的工序。

Description

活性物质复合粉体的制造方法
技术领域
本发明涉及具有活性物质和附着于其表面的至少一部分的铌酸锂的活性物质复合粉体的制造方法。
背景技术
具有使用了阻燃性的固体电解质的固体电解质层的金属离子二次电池(例如锂离子二次电池等。以下有时称作“全固体电池”)具有易于简化用于确保安全性的系统等的优点。
作为与这样的全固体电池相关的技术，例如在专利文献1中，公开了一种活性物质复合粉体的制造方法，其具有:向活性物质喷雾含有铌的过氧化络合物和锂的溶液并且与此并行地将溶液干燥的喷雾干燥工序，和在该喷雾干燥工序之后进行热处理的热处理工序，其中热处理的温度为高于123℃且低于350℃。另外，在专利文献2中，公开了一种包含具有铌酸锂被覆层的粒子的正极活性物质粉末的制造方法，其具有如下工序：将锂化合物和铌络合物溶解而成的水溶液即A液持续添加到B液中，该B液为由具有Li和过渡金属M作为成分的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粉末粒子分散于水溶性有机溶剂中或水溶性有机溶剂与水的混合介质中的液体，由此进行使由A液供给的锂化合物和铌络合物在B液中的粉末粒子表面析出的反应，得到包含被覆有析出物质的粉末粒子的浆料。在该专利文献2中，作为水溶性有机溶剂，公开了乙醇。另外，在专利文献3中，公开了一种活性物质材料的制作方法，其中使用乙醇作为铌酸锂涂层形成用溶液的溶剂，使用翻转流动涂覆装置在活性物质表面形成由铌酸锂构成的涂层。
现有技术文献
专利文献1：特开2015-56307号公报
专利文献2：特开2014-238957号公报
专利文献3：特开2014-49310号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人进行了专心研究，结果发现，在通过专利文献1的方法制造的活性物质复合粉体表面的铌酸锂层中含有被认为是硝酸锂的微量杂质，使用了该活性物质复合粉体与硫化物固体电解质的全固体电池在高电压状态(是指电池电压为4.1V(相对于Li/Li+)以上的状态。以下相同)下保持后的反应电阻易于增大。反应电阻如此增大的机制尚不清楚，但本发明人推测是由于杂质与硫化物固体电解质发生反应。由于反应电阻增大时电池的性能易于下降，因此从抑制高电压状态下的性能下降的观点考虑，期望抑制反应电阻的增大。但是，在专利文献1至专利文献3中，由于没有研究铌酸锂层中含有的杂质对反应电阻的影响，且难以减少该杂质的量，因此即使使用这些技术，也难以抑制高电压状态下的性能下降。
因此，本发明的课题在于，提供能够制造可抑制高电压状态下的反应电阻的增加的活性物质复合粉体的活性物质复合粉体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人进行了专心研究，结果有如下发现：通过将具有活性物质和附着于该活性物质表面的铌酸锂的活性物质复合粉体与乙醇混合并搅拌，其后进行过滤，分离成固体和滤液，将所分离的固体干燥，由此得到活性物质复合粉体。使用了如此得到的活性物质复合粉体的全固体电池同使用了与乙醇混合前的活性物质复合粉体的全固体电池相比，能够抑制在高电压状态下保持后的反应电阻的增加。本发明是基于该认识而完成的。
为了解决上述课题，本发明采用以下手段。即，
本发明为活性物质复合粉体的制造方法，其具有：向活性物质喷雾含有铌的过氧化络合物和锂的溶液并与此并行地将上述溶液干燥的喷雾干燥工序；在该喷雾干燥工序后进行热处理，由此得到具有上述活性物质和附着于该活性物质表面的被覆层的粉体的热处理工序；在该热处理工序后将能使硝酸锂溶解且通过上述热处理工序得到的被覆层中包含的铌酸锂不溶解的溶剂(以下有时称作“混合液用溶剂”)与上述粉体混合，由此制作混合液，并对该混合液进行搅拌的混合搅拌工序；在该混合搅拌工序后将上述混合液固液分离的分离工序；和将该分离工序中得到的固体干燥的干燥工序。
在此，本发明中的“活性物质”是指可作为全固体电池的电极活性材料使用的物质。另外，“通过上述热处理工序得到的被覆层中包含的铌酸锂不溶解”是指在对将具有被覆层的粉体混合在溶剂中而成的混合液进行元素分析、例如通过ICP发光分光分析法进行元素分析的情况下，Nb为检测极限以下。
通过进行上述形式的喷雾干燥工序和热处理工序，可得到具有活性物质和附着于该活性物质表面的铌酸锂层的粉体。通过将如此得到的粉体与混合液用溶剂混合并搅拌，能够使铌酸锂层中含有的杂质的至少一部分溶解在混合液用溶剂中。其后，通过进行固液分离得到粉体，可抑制已溶解在混合液用溶剂中的杂质再次附着于粉体的状况，由此能够得到铌酸锂层中含有的杂质的量减少了的粉体。将经过以上过程制造的活性物质复合粉体与硫化物固体电解质一起使用的全固体电池在保持于高电压状态后的反应电阻难以增大。因此，通过采用上述实施方式，能够提供活性物质复合粉体的制造方法，该制造方法能够制造可抑制高电压状态下的反应电阻的增加的活性物质复合粉体。
另外，在上述本发明中，优选热处理工序的热处理温度为高于123℃且低于350℃。通过采用这样的实施方式，易于降低反应电阻。
另外，在上述本发明中，能使硝酸锂溶解且通过上述热处理工序得到的被覆层中包含的铌酸锂不溶解的上述溶剂(混合液用溶剂)可以为乙醇。通过使混合液用溶剂为乙醇，除了上述效果之外，还易于降低活性物质复合粉体的制造成本。
发明效果
根据本发明，能够提供活性物质复合粉体的制造方法，该制造方法能够制造可抑制高电压状态下的反应电阻的增加的活性物质复合粉体。
附图说明
图1是说明本发明的活性物质复合粉体的制造方法的图。
图2是说明铌的过氧化络合物的图。
图3是说明通过本发明制造的活性物质复合粉体10的图。
图4是说明全固体电池的制造方法的图。
图5是说明全固体电池20的图。
图6是示出高电压状态保持前的反应电阻测定结果的图。
图7是示出高电压状态保持后的反应电阻测定结果的图。
附图标记说明
1 活性物质
2 铌酸锂
10 活性物质复合粉体
20 全固体电池
21 正极
21a 导电助剂
21b、22b 粘结剂
22 负极
22a 负极活性物质
23 固体电解质层(电解质)
23a 硫化物固体电解质
24 正极集电体
25 负极集电体
具体实施方式
以下一边参照附图，一边对本发明进行说明。予以说明，以下示出的实施方式为本发明的例示，本发明不限于以下示出的实施方式。
1.活性物质复合粉体的制造方法
图1是说明本发明的活性物质复合粉体的制造方法的图。图1中示出的本发明的活性物质复合粉体的制造方法具有活性物质准备工序(S1)、喷雾干燥工序(S2)、热处理工序(S3)、混合搅拌工序(S4)、分离工序(S5)和干燥工序(S6)。
1.1.活性物质准备工序(S1)
活性物质准备工序(以下有时称作“S1”)为准备在后续工序中在表面附着铌酸锂的活性物质的工序。S1只要能够准备可作为全固体电池的电极活性物质材料使用的活性物质，其实施方式就不特别限定。S1可以是通过制作活性物质来准备活性物质的实施方式，也可以是通过购入活性物质来准备活性物质的实施方式。
1.2.喷雾干燥工序(S2)
喷雾干燥工序(以下有时称作“S2”)为向S1中准备的活性物质喷雾含有铌的过氧化络合物和锂的溶液，并与此并行地将向活性物质喷雾的溶液干燥的工序。图2中示出铌的过氧化物的结构式。作为在S2中向活性物质喷雾的溶液，例如可举出在通过使用过氧化氢水、铌酸和氨水制作透明溶液之后，向制作的透明溶液添加锂盐而得到的水溶液(以下有时将该水溶液称作“络合物溶液”)等。由于即使S2中使用的铌酸的含水率变化，也可合成铌的过氧化络合物，因此，铌酸的含水率不特别限定。另外，只要可合成铌的过氧化络合物，铌酸与氨水的混合比例就不特别限定。另外，作为在S2中可使用的锂盐，可例示LiOH、LiNO3、Li2SO4等。
通过S2中的喷雾，使含有铌化合物和锂化合物的络合物溶液附着于活性物质表面。然后，通过S2中的干燥，除去附着于活性物质表面的络合物溶液中含有的溶剂、水合水等挥发成分。以下有时将络合物溶液干燥后的形态称作“铌酸锂的前体”。
在S2中，向活性物质喷雾络合物溶液，并与此并行地将向活性物质喷雾而附着于活性物质表面的络合物溶液干燥。这样的S2例如可通过使用翻转流动涂覆装置、喷雾干燥器等来进行。作为翻转流动涂覆装置，可例示パウレック社制的MULTIPLEX(マルチプレックス)、フロイント产业株式会社制的FLOW COATER(フローコーター)等。在S2中使用翻转流动涂覆装置的情况下，着眼于1个活性物质时，在向活性物质喷雾络合物溶液之后马上将络合物溶液干燥，其后反复向活性物质喷雾络合物溶液以及将向活性物质喷雾的络合物溶液干燥，直到附着于活性物质表面的铌酸锂前体的层的厚度成为目标厚度。另外，在S2中使用翻转流动涂覆装置的情况下，着眼于在装置内存在的多个活性物质时，正在被喷雾络合物溶液的活性物质与表面的络合物溶液正在干燥的活性物质混合存在。因此，S2可称作向活性物质喷雾络合物溶液并与此并行地使附着于活性物质表面的络合物溶液干燥的工序。
在此，络合物溶液中包含的过氧化氢具有强的氧化作用。因此，如果持续长时间地使络合物溶液与活性物质接触，则担心活性物质因过氧化氢而被侵蚀，被侵蚀的活性物质劣化。因此，在本发明中，为了采用活性物质难以劣化的实施方式，在通过向活性物质喷雾络合物溶液而使络合物溶液附着于活性物质表面之后，马上将活性物质表面存在的络合物溶液干燥。通过采用这样的实施方式，能够制造可降低电池的反应电阻的活性物质复合粉体。
另外，通过向活性物质喷雾络合物溶液并与此并行地使活性物质表面的络合物溶液干燥的实施方式的S2，使铌酸锂的前体附着于活性物质表面，由此即使降低在S2之后进行的热处理工序中的热处理温度，也能够在活性物质表面形成铌酸锂。关于通过降低热处理温度得到的效果，如后所述。
1.3.热处理工序(S3)
热处理工序(以下有时称作“S3”)是在S2之后对表面附着有铌酸锂的前体的活性物质进行热处理，由此制作具有活性物质和附着于该活性物质表面的被覆层的粉体的工序。S3的热处理可在大气气氛中进行。
在S3中，优选将热处理温度设为高于123℃。通过在这样的温度下进行热处理，可减少络合物溶液的溶剂、水合水等杂质(挥发成分)的残留量。由于水合水阻碍锂离子传导，因此通过减少其残留量，可降低反应电阻。另外，通过本发明的活性物质复合粉体的制造方法制造的活性物质复合粉体可在例如使用了硫化物固体电解质的全固体电池中使用。硫化物固体电解质由于与水进行反应而劣化，其结果，全固体电池的反应电阻易于增大。因此，通过减少络合物溶液的溶剂的残留量，可降低电池的反应电阻。
另外，在S3中，优选将热处理温度设为低于350℃。由于S3在S2之后进行，因此通过向活性物质喷雾络合物溶液并与此并行地使活性物质表面的络合物溶液干燥的实施方式的S2，铌酸锂的前体被附着于活性物质表面。通过这样的实施方式的S2，使铌酸锂的前体附着于活性物质表面，即使将热处理温度设为与以往相比的低温，也可形成铌酸锂。在此，如果将热处理温度设为高温，则在铌酸锂中易于形成许多空隙，其结果，活性物质复合粉体的BET比表面积易于增大。由于该空隙阻碍锂离子传导，因此成为电池的反应电阻增加的一个因素。为了降低电池的反应电阻，减少铌酸锂的空隙的数量是有效的，因此，将热处理温度设为低温是有效的。由于通过将热处理温度设为低于350℃，可减少铌酸锂的空隙的数量，因此可降低反应电阻。
另外，如果将热处理温度设为350℃以上，则在活性物质表面形成结晶化的铌酸锂。由于结晶化的铌酸锂与非晶质的铌酸锂相比锂离子传导率低，因此成为电池的反应电阻增加的一个因素。为了降低电池的反应电阻，不使铌酸锂结晶化是有效的，因此，将热处理温度设为低于规定温度是有效的。由于通过将热处理温度设为低于350℃，可防止铌酸锂的结晶化，因此可降低电池的反应电阻。
这样，通过S2之后进行热处理的S3，在活性物质表面形成铌酸锂，由此能够制造可降低电池的反应电阻的活性物质复合粉体。另外，由于以往技术中使用的醇盐溶液较多地包含碳，因此在热处理时从铌酸锂的前体产生气体，其结果，易于形成具有许多空隙的铌酸锂。与此相对，根据使用含有铌的过氧化络合物的溶液的本发明的活性物质复合粉体的制造方法，在热处理时可减少从铌酸锂的前体产生的气体的量。其结果，由于可减少铌酸锂的空隙的数量，因此可降低反应电阻。另外，本发明的活性物质复合粉体的制造方法中使用的络合物溶液与醇盐溶液相比便宜，因此除了上述效果以外，也可降低制造成本。
通过经过S1至S3制造活性物质复合粉体，可制造BET比表面积大于0.93m2/g且小于1.44m2/g的活性物质复合粉体。
在本发明的活性物质复合粉体的制造方法中，S3的热处理温度优选高于123℃且低于350℃。但是，从成为易于减少铌酸锂的空隙的数量的实施方式、或成为易于防止铌酸锂的结晶化的实施方式，从而成为易于降低电池的反应电阻的实施方式等的观点考虑，更优选将热处理的上限温度设为300℃以下。特别优选为250℃以下。即，S3的热处理温度T[℃]更优选为123＜T≤300℃，特别优选123＜T≤250℃。
另外，在本发明的活性物质复合粒子的制造方法中，从减少络合物溶液的溶剂、水合水等杂质的残留量，由此成为易于降低电池的反应电阻的实施方式等的观点考虑，优选将热处理温度的下限设为150℃以上。即，S3的热处理温度T[℃]更优选为150≤T≤300℃，特别优选150≤T≤250℃。
1.4.混合搅拌工序(S4)
混合搅拌工序(以下有时称作“S4”)是在S3之后将通过S1至S3得到的粉体与混合液用溶剂混合，由此制作混合液并搅拌该混合液的工序。通过S1至S3得到的粉体在活性物质表面附着有铌酸锂层，在该铌酸锂层中含有易于使保持在高电压状态的全固体电池的反应电阻增大的微量杂质。根据本发明人的分析，将该杂质推定为硝酸锂。由于混合液用溶剂可使硝酸锂溶解，因此将通过S1至S3得到的粉体与混合液用溶剂混合并搅拌，由此能够使铌酸锂层中含有的硝酸锂的至少一部分溶解在混合液用溶剂中。即，S4是为了使铌酸锂层中含有的硝酸锂的至少一部分溶解在混合液用溶剂中而进行的工序。
在S4中，出于获取容易且容易降低制造成本等的原因，为了使铌酸锂层中含有的硝酸锂的至少一部分溶解而使用的溶剂优选使用乙醇。但是，由于S4是为了使铌酸锂层中含有的硝酸锂的至少一部分溶解在溶剂中而进行的工序，因此，只要是取得与其同样效果且不易将铌酸锂溶解的溶剂，也可以使用乙醇以外的溶剂。除了乙醇以外，作为S4中可使用的溶剂，可例示丙酮、液氨等。
在S4中，混合液用溶剂与粉体的混合比例不特别限定。但是，如果粉体的量过多，则混合液的粘度变得过高，因此在S4中使硝酸锂溶解在溶剂中的效率容易降低。另一方面，如果溶剂的量过大，则成本容易增大。基于这些，混合液用溶剂与粉体的混合比例以质量比计优选设为混合液用溶剂:粉体＝1:1～10:1。
另外，在S4中，混合搅拌时的温度不特别限定。但是，由于提高温度时易于提高硝酸锂的溶解度，因此从成为易于使硝酸锂在短时间内溶解在混合液用溶剂中的实施方式的观点考虑，优选在高于室温的高温环境下进行混合搅拌。在本发明中，优选在20℃～60℃的环境下进行混合搅拌。
另外，在S4中，只要能够使铌酸锂层的硝酸锂在混合液用溶剂中溶出，搅拌时间就不特别限定。本发明人确认：通过例如在室温下持续搅拌30分钟，可充分地除去硝酸锂，将时间增加至30分钟以上，其效果有饱和的倾向。
1.5.分离工序(S5)
分离工序(以下有时称作“S5”)是在S4之后，将S4中搅拌后的混合液固液分离的工序。由于通过将溶解有硝酸锂的液体与粉体固液分离，可减少溶解在液体中的硝酸锂再次附着于粉体的量，因此可得到硝酸锂的含量减少了的粉体。从减少溶解在液体中的硝酸锂再次附着于粉体的量的观点考虑，S4采用将混合液分离(固液分离)成液体和固体的实施方式的工序，而不是采用回收使液体蒸发而留下的粉体的工序。S5具体可采用通过将混合液过滤以分离成滤液和固体的工序。
1.6.干燥工序(S6)
干燥工序(以下有时称作“S6”)是通过将S5中得到的固体干燥来得到活性物质复合粉体的工序。S6只要是通过将S5中得到的固体干燥能够除去附着于该固体的液体，其实施方式就不特别限定。S6例如可采用将S5中得到的固体在减压气氛下干燥的工序。图3中示出经过S1至S6而制作的活性物质复合粉体的形态例。图3中示出的活性物质复合粉体10具有活性物质1和附着于其表面的铌酸锂层2。由于经过S1至S6制作了活性物质复合粉体10，因此与没有经过S4至S6而制作的活性物质复合粉体相比，铌酸锂层2中包含的硝酸锂的量少。因此，通过使用活性物质复合粉体10，能够得到可抑制高电压状态下的反应电阻的增加的全固体电池。
2.全固体电池的制造方法
图4是说明全固体电池的制造方法的图。在图4中，对于与对本发明的活性物质复合粉体的制造方法进行说明的图1中示出的各工序同样的工序，赋予与图1中使用的附图标记相同的附图标记，适当省略其说明。
图4中示出的全固体电池的制造方法具有活性物质准备工序(S1)、喷雾干燥工序(S2)、热处理工序(S3)、混合搅拌工序(S4)、分离工序(S5)、干燥工序(S6)和电极制作工序(S7)。由于S1至S6已在“1.本发明的活性物质复合粉体的制造方法”中进行了说明，因此在此省略其说明。
电极制作工序(以下有时称作“S7”)是制作包含通过S1至S6制作的活性物质复合粉体的正极或负极的工序。例如，在制造图5所示的全固体电池20的情况下，为制作包含活性物质复合粉体10的正极21的工序。S7只要是制作包含本发明的活性物质复合粉体的正极或负极的工序，其实施方式就不特别限定。例如，在S7中制作正极21的情况下，可采用经过如下过程来制作正极21的工序：在溶剂中加入活性物质复合粉体10、硫化物固体电解质23a、导电助剂21a和粘结剂21b之后，将通过使用超声波均化器等使它们分散而制作的浆料状正极组合物涂敷在正极集电体24的表面，其后进行干燥。
如果通过S7来制作包含本发明的活性物质复合粉体的电极(正极或负极)，则制作与该电极一起夹持电解质的另1个电极(负极或正极。例如与负极集电体25连接的负极22)。更具体而言，可经过如下过程来制作负极22：在溶剂中加入负极活性物质22a、硫化物固体电解质23a和粘结剂22b之后，将通过使用超声波均化器等使它们分散而制作的浆料状负极组合物涂敷在负极集电体25的表面，其后进行干燥。如果这样操作来制作一对电极(正极和负极)，则其后可经过将固体电解质层23(其经过将硫化物固体电解质23a压制等的过程制作而成)配置在正极和负极之间的过程来制作本发明的全固体电池20。予以说明，图5中示出的全固体电池20可经过如下过程来制作：以从一方向另一方将负极集电体25、负极22、固体电解质层23、正极21和正极集电体24按该顺序配置的方式在例如非活性气氛(例如氩气氛、氮气氛、氦气氛等)中将它们层叠之后，对它们进行压制等。在全固体电池20中，正极活性物质1为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，负极活性物质22a为石墨。
如图5所示，全固体电池20具备含有本发明的活性物质复合粉体10的正极21。如上所述，本发明的活性物质复合粉体10可抑制高电压状态下的全固体电池的反应电阻的增加。因此，通过采用具备含有该活性物质复合粉体10的正极21的实施方式，能够提供可抑制高电压状态下的反应电阻的增加的全固体电池20。
在使用了活性物质复合粉体10的全固体电池中，正极、负极中可使用的活性物质(包含活性物质1)能够适当地使用可作为锂离子二次电池的电极活性物质材料使用的物质。作为这样的物质，可举出：LiCoO2、NiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、异种元素置换的Li-Mn尖晶石(LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4、LiMn1.5Zn0.5O4)、钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、磷酸金属锂(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、石墨和硬碳等碳材料、LiCoN、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、锂金属(Li)、锂合金(LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP)、储锂性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb)等。在此，在使用了活性物质复合粉体10的全固体电池中，可从例示的上述物质中选择吸留放出锂离子的电位(充放电电位)不同的两种物质，分别将显示高电位的物质用作正极活性物质、将显示低电位的物质用作负极活性物质。通过这样操作，可构成任意电压的全固体电池。
另外，如上所述，在使用了活性物质复合粉体10的全固体电池中，根据需要也能够使正极、负极含有可在锂离子二次电池中使用的固体电解质。作为正极、负极中可含有的固体电解质，例如可举出：Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4等。在使用了活性物质复合粉体10的全固体电池中可使用的固体电解质的制造方法不特别限定，可适当地使用通过任意的制造方法制造的固体电解质。另外，固体电解质可以为非晶质，也可以为结晶。
另外，正极中能够使用在锂离子二次电池的正极中可含有的公知的粘结剂。作为这样的粘结剂，可例示丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)等。进而，正极中可含有使导电性提高的导电助剂。作为正极中可含有的导电助剂，除了气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料以外，还能够例示可耐受锂离子二次电池使用时的环境的金属材料。而且，例如在使用将上述正极活性物质、固体电解质、导电助剂和粘结剂等在液体中分散而制备的浆料状正极组合物来制作正极的情况下，作为可使用的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。另外，正极的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，正极可经过压制的过程来制作。在使用了活性物质复合粉体10的全固体电池中，压制正极时的压力可设为100MPa左右。另外，正极中的正极活性物质的含量不特别限定，但以质量％计，例如优选设为40％以上99％以下。
另外，负极中除了负极活性物质、固体电解质以外，根据需要也可使用使负极活性物质、固体电解质粘结的粘结剂。作为这样的粘结剂，可例示正极中可含有的上述粘结剂等。进而，负极中也可以含有使导电性提高的导电助剂。作为负极中可含有的导电助剂，可例示正极中可含有的上述导电助剂等。而且，例如在使用将负极活性物质、固体电解质、导电助剂和粘结剂等在液体中分散而制备的浆料状负极组合物来制作负极的情况下，作为可使用的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。另外，负极的厚度例如为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，负极可经过压制过程来制作。在使用了活性物质复合粉体10的全固体电池中，压制负极时的压力优选设为200MPa以上，更优选设为400MPa左右。另外，负极中的负极活性物质的含量不特别限定，但以质量％计，例如优选设为40％以上99％以下。
另外，作为固体电解质层中含有的固体电解质，能够适当地使用在全固体电池中可使用的固体电解质。作为这样的固体电解质，可例示正极和负极中可含有的上述固体电解质等。此外，从使呈现可塑性等的观点考虑，固体电解质层可含有使固体电解质彼此粘结的粘结剂。作为这样的粘结剂，可例示正极中可含有的上述粘结剂等。但是，从为了易于实现高输出化、可形成防止固体电解质的过度聚集且具有均匀分散的固体电解质的固体电解质层等的观点考虑，固体电解质层中含有的粘结剂优选设为5质量％以下。另外，在经过将固体电解质等分散在液体中而制备的浆料状固体电解质组合物涂敷在基材上的过程来制作固体电解质层的情况下，作为使固体电解质等分散的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。固体电解质层中的固体电解质材料的含量以质量％计例如为60％以上，其中优选为70％以上，特别优选为80％以上。固体电解质层的厚度根据电池的构成而差别较大，但例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。
另外，负极集电体和正极集电体能够使用可作为锂离子二次电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一种或两种以上元素的金属材料。
另外，虽然省略了图示，但使用了活性物质复合粉体10的全固体电池能够在收容于可用于锂离子二次电池的公知的外装体的状态下来使用。作为这样的外装体，可例示公知的层压膜、金属制的壳体等。
实施例
[试样的制作]
＜实施例1＞
(1)活性物质的准备
准备表面用于附着铌酸锂的正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日亚化学工业株式会社制)。
(2)络合物溶液的制备
向装有870.4g浓度30质量％的过氧化氢水的容器中添加987.4g离子交换水和44.2g铌酸(Nb2O5·3H2O(Nb2O5含水率72％))。接着，向上述容器中添加87.9g浓度28质量％的氨水。然后，在添加了氨水之后进行充分地搅拌，由此得到透明溶液。进而，在得到的透明溶液中加入10.1g氢氧化锂·一水合物(LiOH·H2O)，由此得到含有铌的过氧化络合物和锂的络合物溶液。得到的络合物溶液中的Li和Nb的摩尔浓度均为0.12mol/kg。
(3)喷雾干燥
使用2000g通过上述步骤得到的络合物溶液和1000g正极活性物质LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2以及翻转流动涂覆装置(MP-01，パウレック社制)，向正极活性物质喷雾络合物溶液并与此并行地将络合物溶液干燥，由此在正极活性物质表面被覆包含铌酸锂的前体的层。予以说明，翻转流动涂覆装置的运行条件设为：进气气体：氮；进气温度：120℃；进气风量：0.4m3/min，转子转数：每分钟400转；喷雾速度：4.5g/min。
(4)热处理
对于通过喷雾干燥得到的具有正极活性物质和形成于该正极活性物质表面的包含铌酸锂的前体的层的粉体，在大气中在200℃、5小时的条件下进行热处理，由此得到具有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和附着于其表面的铌酸锂的粉体。
(5)混合搅拌
将5g热处理结束后的粉体加入20g的乙醇中之后，在室温下利用搅拌器持续搅拌30分钟，由此得到混合液。
(6)固液分离
在搅拌处理结束后，将混合液过滤，由此分离成固体和滤液。
(7)干燥
使用真空干燥器(DP33，ヤマト科学株式会社制)，将通过固液分离处理得到的固体在120℃下持续干燥10小时，得到实施例1的活性物质复合粉体。
(8)全固体电池的制作
称量得到的实施例1的活性物质复合粉体和硫化物系固体电解质(Li3PS4)，使得以体积比计成为活性物质复合粉体:硫化物系固体电解质＝6:4，将它们加入放有庚烷的容器中。进而，将相对于实施例1的活性物质复合粉体成为3质量％的量的导电助剂(气相生长碳纤维，昭和电工株式会社制)和相对于实施例1的活性物质复合粉体成为3质量％的量的粘结剂(丁烯橡胶，JSR株式会社制)加入放有庚烷等的容器中，由此制作正极浆料。接着，将通过使用超声波均化器(UH-50，株式会社エスエムテー制。以下相同。)使制作的正极浆料分散而得到的正极组合物涂敷在铝箔的上面，接着在100℃下持续干燥30分钟，由此在铝箔的上面形成正极。接着，将上面形成有正极的铝箔冲压成1cm2的大小，由此得到正极电极。
另一方面，称量负极活性物质(层状碳)和硫化物系固体电解质(Li3PS4)，使得以体积比计成为负极活性物质:硫化物系固体电解质＝6:4，将它们加入放有庚烷的容器中。进而，将相对于负极活性物质成为1.2质量％的量的粘结剂(丁烯橡胶，JSR株式会社制)加入放有庚烷和负极活性物质等的容器中，由此制作负极浆料。接着，将通过使用超声波均化器使制作的负极浆料分散而得到的负极组合物涂敷在铜箔的上面，接着在100℃下持续干燥30分钟，由此在铜箔的上面形成负极。接着，将上面形成有负极的铜箔冲压成1cm2的大小，由此得到负极电极。
接着，在内径截面积1cm2的筒状陶瓷中放入64.8mg硫化物系固体电解质(Li3PS4)，在使表面平滑之后以98MPa进行压制，由此形成分隔体层。其后，以将该分隔体层配置于正极电极和负极电极之间的方式将正极电极和负极电极放入筒状陶瓷中，以421.4MPa持续压制1分钟之后，在正极电极侧和负极电极侧放入不锈钢棒，以98MPa对它们进行约束，由此制作实施例1的全固体电池。
＜实施例2＞
在将5g热处理结束后的粉体加入20g乙醇中之后，在室温下利用搅拌器持续搅拌60分钟，由此得到混合液，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作具有LiNi1/3Mn1/3Co1/ 3O2和附着于其表面的铌酸锂的活性物质复合粉体(实施例2的活性物质复合粉体)。进而，除了使用实施例2的活性物质复合粉体代替实施例1的活性物质复合粉体以外，在与实施例1相同的条件下制作全固体电池(实施例2的全固体电池)。
＜比较例1＞
在热处理结束后不进行混合搅拌、固液分离和干燥，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作具有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和附着于其表面的铌酸锂的活性物质复合粉体(比较例1的活性物质复合粉体)。进而，除了使用比较例1的活性物质复合粉体代替实施例1的活性物质复合粉体以外，在与实施例1相同的条件下制作全固体电池(比较例1的全固体电池)。
＜比较例2＞
在将5g热处理结束后的粉体加入20g水中之后，在室温下利用搅拌器持续搅拌30分钟，由此得到混合液，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作具有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和附着于其表面的铌酸锂的活性物质复合粉体(比较例2的活性物质复合粉体)。进而，除了使用比较例2的活性物质复合粉体代替实施例1的活性物质复合粉体以外，在与实施例1相同的条件下制作全固体电池(比较例2的全固体电池)。
＜比较例3＞
在将5g热处理结束后的粉体加入20g水中之后，在室温下利用搅拌器持续搅拌60分钟，由此得到混合液，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作具有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和附着于其表面的铌酸锂的活性物质复合粉体(比较例3的活性物质复合粉体)。进而，除了使用比较例3的活性物质复合粉体代替实施例1的活性物质复合粉体以外，在与实施例1相同的条件下制作全固体电池(比较例3的全固体电池)。
[活性物质复合粉体的元素分析]
对于实施例1至实施例2的活性物质复合粉体以及比较例1至比较例3的活性物质复合粉体的每一个，通过非活性气体熔融法进行作为硝酸锂的构成元素的氮的定量分析。另外，对于上述各活性物质复合粉体，通过ICP发光分光分析法进行作为铌酸锂层的构成元素的锂和铌的定量分析，以及作为活性物质的构成元素的锂、镍、钴和锰的定量分析。分别在利用非活性气体熔融法的分析中使用TC-436AR(LECO社制)，在利用ICP发光分光分析法的分析中使用ICP发光分光分析装置(ICPS-8000，株式会社岛津制作所制。以下相同)。将得到结果示于表1。
[表1]
如表1所示，与未洗净的比较例1相比，使用乙醇洗净的实施例1和实施例2的氮含量减少了约35％，使用水洗净的比较例2和比较例3的氮含量减少了约60％。
另外，与比较例1相比，实施例1至实施例2以及比较例2至比较例3的锂含量稍许减少。可认为这是由于锂向溶剂中溶出。
另外，与比较例1相比，不能确认实施例1至实施例2的铌含量的明显变化，但比较例2和比较例3的铌含量减少了5～20％左右。可认为这是由于铌酸锂层的一部分以络合物状态残留，其向水中溶解。
另外，与比较例1相比，关于镍、钴和锰，不能确认明显的变化。
[滤液的元素分析]
利用离子色谱法，对于制作实施例1至实施例2的活性物质复合粉体时的固液分离中得到的滤液以及制作比较例2至比较例3的活性物质复合粉体时的固液分离中得到的滤液的每一个进行硝酸根离子的定量分析。另外，通过ICP发光分光分析法，对上述各自的滤液进行作为铌酸锂层的构成元素的锂和铌的定量分析，以及作为活性物质的构成元素的锂、镍、钴和锰的定量分析。分别在利用离子色谱法的分析中使用离子色谱仪(ISC-1500，ダイオネクス社制)，在利用ICP发光分光分析法的分析中使用ICP发光分光分析装置。将得到的结果示于表2。
[表2]
如表2所示，在全部滤液中确认了硝酸根离子，洗净时间越增加，滤液中包含的硝酸根离子越增大。将用乙醇洗净的实施例1至实施例2与用水洗净的比较例2至比较例3相比时，在用水洗净的比较例2至比较例3的滤液中包含更多的硝酸根离子。如果滤液中包含更多的硝酸根离子，则可认为活性物质复合粉体的氮含量减少，因此将该结果与表1中示出的元素分析结果整合。
另外，洗净时间越增加，滤液中包含的锂越增大。将用乙醇洗净的实施例1至实施例2与用水洗净的比较例2至比较例3相比时，后者的滤液(用水洗净的滤液)中包含的锂的量是前者的滤液(用乙醇洗净的滤液)中包含的锂的量的约8倍。这推测是由于在用水洗净的比较例2至比较例3中，除了硝酸锂的溶出外，活性物质中包含的锂的一部分以及铌酸锂层中包含的锂的一部分也溶解。
另外，从用水洗净的比较例2至比较例3的滤液中检测出了铌，但用乙醇洗净的实施例1至实施例2的滤液中的铌为小于检测极限。“从比较例2至比较例3的滤液中检测出了铌”可认为是由于铌酸锂在水中溶解；“实施例1至实施例2的滤液中的铌为小于检测极限”可认为是由于铌酸锂在乙醇中难以溶解。
另外，在实施例1至实施例2以及比较例2至比较例3中，关于镍、钴和锰，为小于检测极限。
从以上结果可认为，通过利用混合搅拌的洗净除去的杂质为硝酸锂。予以说明，如上所述，由于在制备络合物溶液时使用了过氧化氢和氨，因此可认为以与奥斯特瓦尔德法(Ostwalt process)相同的机理生成了硝酸锂。
[全固体电池的初始反应电阻测定]
将通过上述方法制作的实施例1至实施例2的全固体电池以及比较例1至比较例3的全固体电池的每一个充电至电压4.5V，接着放电至2.5V，其后在3.6V下进行交流阻抗测定。在该测定中使用交流阻抗测定装置(SI1260，ソーラートロン社制。以下相同)。然后，从通过奈奎斯特曲线(Nyquist曲线)得到的一个圆弧确定各全固体电池的反应电阻[Ω·cm2]。将得到的反应电阻的结果示于图6。
如图6所示，使用了用乙醇洗净的复合活性物质粒子的实施例1至实施例2的全固体电池具有与比较例1的全固体电池同程度的初始反应电阻，但使用了用水洗净的复合活性物质粒子的比较例2至比较例3的全固体电池的初始反应电阻与实施例1至实施例2和比较例1的全固体电池的初始反应电阻相比大幅增加。可认为这是由于用水洗净时，不仅杂质溶出而且铌酸锂层也溶出。由该结果可知，使用用水洗净的复合活性物质时，反应电阻增大。
[全固体电池的高电压状态保持后的反应电阻测定]
对于初始反应电阻低的实施例1至实施例2和比较例1的全固体电池的每一个，在60℃的环境下将电池电压为4.55V的状态持续保持200小时后，在3.6V下进行交流阻抗测定，由此测定了高电压状态保持后的反应电阻。在该测定中使用交流阻抗测定装置，从通过奈奎斯特曲线(Nyquist曲线)得到的一个圆弧确定各全固体电池的反应电阻[Ω·cm2]。将使用得到的反应电阻R1与上述初始反应电阻R2并通过电阻增加率R[％]＝100×R1/R2计算出的电阻增加率[％]的结果示于图7。
如图7所示，使用了用乙醇洗净的复合活性物质粒子的实施例1至实施例2的全固体电池与比较例1的全固体电池相比，反应电阻的增加率减小。可认为这是由于铌酸锂层内包含的杂质(硝酸锂)减少。
由以上结果可确认，根据本发明，能够制造可抑制高电压状态下的反应电阻的增加的活性物质复合粉体。

Claims (3)

1.活性物质复合粉体的制造方法，其具有：
向活性物质喷雾含有铌的过氧化络合物和锂的溶液并与此并行地将所述溶液干燥的喷雾干燥工序；
在所述喷雾干燥工序后进行热处理，由此得到具有所述活性物质和附着于该活性物质表面的被覆层的粉体的热处理工序；
在所述热处理工序后将能使硝酸锂溶解且通过所述热处理工序得到的被覆层中包含的铌酸锂不溶解的溶剂与所述粉体混合，由此制作混合液，并对所述混合液进行搅拌的混合搅拌工序；
在所述混合搅拌工序后将所述混合液固液分离的分离工序；和
将所述分离工序中得到的固体干燥的干燥工序。
2.权利要求1所述的活性物质复合粉体的制造方法，其中，所述热处理工序的热处理温度为高于123℃且低于350℃。
3.权利要求1或2所述的活性物质复合粉体的制造方法，其中，能使硝酸锂溶解且通过所述热处理工序得到的被覆层中包含的铌酸锂不溶解的所述溶剂为乙醇。
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