CN1907847A - 一种新型炭材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型炭材料的合成方法如下：在密封不锈钢反应釜中，使用无毒的有机物做碳源，以金属、乙酸盐、金属无机盐或金属与金属无机盐的混合物做催化剂，碳源与催化剂的用量比范围是10mL∶1g～100mL∶1g，进行程序升温碳化，所得的产物进行纯化干燥后处理，得直径为1－4μm的炭球。本发明合成工艺流程简单，操作方便，所需设备要求不高，易于实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于炭素材料技术领域，涉及到一种以溶剂热合成炭球的方法，特别涉及一种高纯度炭球的合成方法。
背景技术
而球形碳材料的发现是在20世纪60年代，人们在研究焦碳的形成过程中发现沥青类化合物热处理过程中会发生中间相转变，生成中间相小球。1973年，Honda和Yamada把中间相小球从沥青母体中分离出来，并把分离出来的微米级球形材料称之为中间相碳微球(mesocarbon microbeads，MCMB)。但制备中间相碳微球的方法所得的产率低(一般为5～10％)，提取过程烦琐冗长，微球的大小也不能控制，且结构也比较单一。在球形炭材料制备方面，目前技术比较成熟的且应用较为广泛的制备方法是气相沉积法(CVD)，但所需的设备昂贵，技术要求较高，操作较复杂。也有少量的关于用溶剂热法是合成炭球的报道。Ni等用苯做溶剂，以六氯乙烷和金属Mg做反应物，加AlCl3做催化剂在200℃制备了空心的碳球，通过TEM观测，碳球的直径分布在30～60nm之间，反应使用了苯做溶剂，对环境不友好，有毒。
有鉴于此，本发明提供一种工艺流程简单合成球形炭材料的方法，且合成过程无毒，属于绿色合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型炭材料及其合成方法，可获得大小均匀，尺寸可控、表面光滑的炭球。
本发明的新型炭材料，在室温下的拉曼光谱有两个强峰位置分别为1336.1cm-1和1592.9cm-1。
合成本发明的新型炭材料的合成方法如下：在密封不锈钢反应釜中，使用无毒的有机物做碳源，以金属、乙酸盐、金属无机盐或金属与金属无机盐的混合物做催化剂，碳源与催化剂的用量比范围是10mL∶1g～100mL∶1g，进行程序升温碳化，所得的产物进行纯化干燥后处理，得直径为1-4μm的炭球。
所述的碳源为环己烷、无水乙醇、异丙醇或聚乙二醇600。
所述的催化剂中，金属为镁或铁，金属有机物为乙酸锌、乙酸镍或乙酸铜，金属无机盐为硫化锌、氯化亚铁、氯化镍或氯化镁，金属与金属无机盐的混合物为氯化镍与金属镁以2.59∶1的重量比混合的混合物。
在所述程序升温碳化过程中，以5～10℃/min升温速率加热到500℃～650℃，恒温时间为2～48h。
作为一种改进，在纯化过程中，依次用体积浓度为5％-20％的盐酸、蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后在60℃真空干燥。
作为一种优选方案，在密封不锈钢反应釜中，使用乙醇作碳源，氯化亚铁作为催化剂，两者的用量比为40mL∶3g，600℃下经过10小时合成直径在1.1～1.6μm的炭球。
作为又一种优选方案，在密封不锈钢反应釜中，使用乙醇作碳源，Fe作为催化剂，两者的用量比为40mL∶1g，600℃下经过10小时合成直径在2～4μm的炭球。
为了达到上述目的，本发明合成的炭球直径可以控制在1-4μm，合成的产率较高，可达90％以上；X-射线衍射和拉曼光谱证明，炭球中存在六方石墨结构，但用这种方法制备的炭球石墨化程度稍低。红外光谱证明在3438cm-1处出现宽而强的吸收峰是O-H伸缩振动产生的，在2921和2848cm-1处的吸收峰是C-H伸缩振动产生的，1113cm-1的吸收峰代表C-O的伸缩振动。1644cm-1和1570cm-1的吸收峰对应C＝O的伸缩振动。红外光谱证明本发明制备的炭球含有大量的亲水基团。
本发明的有益效果如下：
1、合成工艺流程简单，操作方便，所需设备要求不高，易于实现大规模工业化生产。
2、合成的炭球结构缺陷少、尺径均一，具有良好的球形度和较高的纯度。
3、所需碳源廉价易得，生产成本较低。
4、如用醇类碳源时，整个反应无污染环境的气体或液体排除，属绿色化学反应。
5、与现有合成方法相比，合成的产率较高，可达90％以上。
由于本发明所得的炭球具有许多优异的性能，如自烧结性能、化学惰性、高堆积密度、优良的导电和导热性等，因而可被用作高密高强碳材料、高性能液相色谱柱填料、催化剂载体和锂离子二次电池负极材料等。
附图说明
图1用40mL乙醇作碳源，3g FeCl2作为催化剂，600℃下经过10h合成的炭球的扫描电镜照片，炭球直径在1.1～1.6μm之间，产品的纯度在95％以上。
图2是用40mL乙醇作碳源，Mg(1g)和NiCl2(2.59g)作为催化剂，600℃下经过8h合成的炭球的扫描电镜照片，炭球直径在2～3μm之间。
图3用40mL乙醇作碳源，1g Fe作为催化剂，600℃下经过10h合成的炭球的扫描电镜照片，炭球直径在2～4μm之间，产品的纯度在99％以上。
图4是本发明合成炭球X-射线衍射图。图中(002)和(101)的衍射峰表明产物中存在六方石墨结构。宽大的峰形也显示六方形石墨的含量较低。
图5是本发明合成炭球的拉曼光谱图。在表征碳材料方面，拉曼光谱是一种有力的手段。碳材料产品在室温下直接记录其拉曼光谱，氩离子激光器的激发波长为514.5nm。图中显示的两个强峰位置为1336.1cm-1和1592.9cm-1。位于1592.9cm-1的峰对应于石墨的E2g振动模式，它与二维六方晶格中SP2键碳原子的振动有关，这跟石墨层中的SP2键相似。位于1336.1cm-1的峰与二维平面边缘具有悬键的无规则碳原子有关。位于2914.3cm-1的峰是石墨和无规则模两者的结合。通常，可以通过IG峰的宽度和ID/IG的值来确定碳的石墨化程度。在本合成方法中ID/IG的值约为0.71，用这种方法制备的炭球石墨化程度稍低。
图6是炭球的红外光谱图。3438cm-1处出现宽而强的吸收峰是O-H伸缩振动产生的，在2921和2848cm-1处的吸收峰是C-H伸缩振动产生的，1113cm-1的吸收峰代表C-O的伸缩振动。1644cm-1和1570cm-1的吸收峰对应C＝O的伸缩振动。红外光谱证明本发明制备的炭球含有大量的亲水基团。
具体实施方式
实施例一：
用乙酸铜作为催化剂合成炭球。将1g乙酸铜加到不锈钢反应釜中，加入30ml无水乙醇，封盖，放进程序升温炉中加热炭化。以10℃/min的升温速率加热到500℃，反应10h。然后自然冷至室温，产物用无水乙醇清洗，用1∶3的盐酸浸泡至除去其中的催化剂和杂质，再分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，样品于真空60℃烘4h得黑色粉末。用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)对得到的粉末进行表征分析，证实所制得的产品为纯度很高的炭球，其含量约为95％以上。
发明人选用不同的原料及反应条件(洗涤及干燥的条件相同)，进行了多个实施例，均得到直径在1-4μm范围内的炭球。具体操作条件见下表：
| 实施例 | 碳源(用量) | 催化剂(用量) | 反应条件 | ||
| 升温速率 | 反应温度 | 恒温时间 | |||
| 1 | 乙醇(30mL) | 乙酸铜(1g) | 10℃/min | 500℃ | 10h |
| 2 | 环己烷(30mL) | 镁(2g) | 5℃/min | 600℃ | 12h |
| 3 | 异丙醇(40mL) | 乙酸锌(4g) | 10℃/min | 600℃ | 10h |
| 4 | 乙醇(40mL) | 乙酸锌(4g) | 10℃/min | 600℃ | 2h |
| 5 | 乙醇(30mL) | 乙酸锌(2g) | 5℃/min | 500℃ | 2h |
| 6 | 乙醇(30mL) | 乙酸锌(2g) | 5℃/min | 500℃ | 20h |
| 7 | 乙醇(30mL) | 乙酸锌(2g) | 5℃/min | 500℃ | 10h |
| 8 | 乙醇(40mL) | 硫化锌(1g) | 10℃/min | 600℃ | 15h |
| 9 | 乙醇(40mL) | 氯化镍(5g) | 10℃/min | 600℃ | 10h |
| 10 | 乙醇(40mL) | 氯化镁(5g) | 10℃/min | 600℃ | 10h |
| 11 | 环己烷(40mL) | 镁(2g) | 10℃/min | 600℃ | 10h |
| 12 | 聚乙二醇600(40mL) | 乙酸锌(1g) | 10℃/min | 600℃ | 10h |
| 13 | 乙醇(40mL) | Mg(1g)NiCl2(259g) | 10℃/min | 500℃ | 12h |
| 14 | 乙醇(40mL) | Mg(1g)NiCl2(259g) | 10℃/min | 600℃ | 8h |
| 15 | 乙醇(40mL) | Mg(1g)NiCl2(259g) | 10℃/min | 650℃ | 8h |
| 16 | 乙醇(50mL) | 乙酸镍(0.5g) | 10℃/min | 500℃ | 48h |
| 17 | 乙醇(40mL) | 氯化亚铁(3g) | 10℃/min | 600℃ | 10h |
| 18 | 乙醇(40mL) | 铁(1g) | 10℃/min | 600℃ | 10h |
| 19 | 聚乙二醇600(40mL) | 乙酸锌(1g) | 10℃/min | 600℃ | 10h |
Claims (9)
1、一种新型炭材料，其特征在于：其在室温下的拉曼光谱有两个强峰位置分别为1336.1cm-1和1592.9cm-1。
2、一种新型炭材料的合成方法，其特征是：在密封不锈钢反应釜中，使用无毒的有机物做碳源，以金属、乙酸盐、金属无机盐或金属与金属无机盐的混合物做催化剂，碳源与催化剂的用量比范围是10mL∶1g～100mL∶1g，进行程序升温碳化，所得的产物进行纯化干燥后处理，得直径为1～4μm的炭球。
3、如权利要求2所述的合成方法，其特征是：所述的碳源为环己烷、无水乙醇、异丙醇或聚乙二醇600。
4、如权利要求2所述的合成方法，其特征是：所述的催化剂中，金属为镁或铁，金属有机物为乙酸锌、乙酸镍或乙酸铜，金属无机盐为硫化锌、氯化亚铁、氯化镍或氯化镁，金属与金属无机盐的混合物为氯化镍与金属镁以2.59∶1的重量比混合的混合物。
5、如权利要求2所述的合成方法，其特征是，在程序升温碳化过程中，以5～10℃/min升温速率加热到500℃～650℃，恒温时间为2～48h。
6、如权利要求2所述的合成方法，其特征是，在纯化过程中，依次用体积浓度为5％-20％的盐酸、蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后在60℃真空干燥。
7、如权利要求2所述的合成方法，其特征是，在密封不锈钢反应釜中，使用乙醇作碳源，氯化亚铁作为催化剂，两者的用量比为40mL∶3g，600℃下经过10小时合成直径在1.1～1.6μm的炭球。
8、如权利要求2所述的合成方法，其特征是在密封不锈钢反应釜中，使用乙醇作碳源，Fe作为催化剂，两者的用量比为40mL∶1g，600℃下经过10小时合成直径在2～4μm的炭球。
9、如权利要求2至8中任一项所述的合成方法所制得的新型碳材料。
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