CN1235796C - 低温裂解含铜有机化合物制备纳米碳球的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温裂解含铜有机化合物制备纳米碳球的方法，用于纳米材料制备领域。方法如下：对催化剂进行预处理；将催化剂置于陶瓷舟中，送至反应区，并通入含碳源的混合气；收集陶瓷舟中的样品，进行纯化处理。本发明由于含铜有机化合物具有较低的分解温度，通过控制反应温度和碳源气体流量可以得到不同尺寸的纳米碳球，纯化后的颗粒分散性好，并且在纯化的过程中可打开一些纳米碳球的球壁，与电弧法相比，本发明工艺流程简单，产品转化率高，生产成本进一步降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备低维纳米材料的方法，尤其是低温裂解含铜有机化合物制备纳米碳球的方法。用于纳米材料制备技术领域。
背景技术
纳米碳球作为一种新型的低维纳米功能材料正为大家所瞩目。纳米碳球的表面由多层石墨层组成，具有特殊的富勒烯(fullerene)结构，粒径小于1μm。其独特的结构决定了纳米碳球具有广泛的应用前景：在生物领域，可作为微型容器，能够保护和包封囊芯物质，从而隔离活性成分，改变物质颜色、气味、密度、表面性能等，还可使芯材达到缓释目的；在电子领域，可作为燃料电池中铂催化剂的载体以及锂离子电池的电极；由于具有独特的光敏性，使其在彩色印刷与影像技术领域得到了应用；在增强改性的工程塑料体系中，纳米碳球将极大地提高复合材料的冲击强度。目前最为广泛的纳米碳球的制备方法是电弧法。中国专利公开号1454839，专利申请的名称：“中空纳米碳球的制备方法”。此方法利用脉冲电流在高温下进行电弧放电反应，需要一个内压为1-10大气压的反应室，外围需流动的冷却水，而且产物中有30％的纳米碳管，所以制备极不方便，转化率也有待于进一步提高。重要的是这类方法中纳米碳球的粒径以及球壁的厚度均无法控制，而且纯化后碳球的球壁都没有被打开，这将大大限制此种纳米功能材料的使用和推广。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种低温裂解含铜有机化合物制备纳米碳球的方法，使其获得高纯度的纳米碳球，并使其中部分碳球的球壁开口。
本发明是通过以下技术方案实现的，方法包括下列步骤：
(a)对催化剂进行预处理；
(b)将催化剂置于陶瓷舟中，送至反应区，加热到最终反应温度，并通入含碳源的混合气；
(c)收集陶瓷舟中的样品，进行纯化处理。
以下对本发明各个方法步骤作进一步的说明予以限定，具体如下：
在步骤(a)中，催化剂为Cu的有机化合物。催化剂的预处理温度范围为100℃-200℃，时间为20-40分钟。在这里提供两种等效的预处理方式：一种是选择温度在100℃-150℃范围内，就不必用氮气或惰性气体保护；当温度在150℃-200℃范围内，则需氮气或惰性气体保护。预处理的目的是为了脱去催化剂中的结晶水，使催化剂由大颗粒变为粉末，以提高催化剂的转化率。
在步骤(b)中最终反应温度为450℃-750℃，升温时间为20-35分钟，保温时间为30分钟。混合气体中含碳源的气体，其他为氮气(或惰性气体)。含碳源气的流量为10-40ml/min，氮气(或惰性气体)的流量控制在16l/h。其特点为：(1)铜的有机化合物具有较低的分解温度，分解后可形成纳米铜作为催化剂，反应温度的高低直接关系着形成纳米铜的晶粒度大小，它将决定纳米碳球的粒径(10-800nm)。(2)在一定的温度下纳米铜将裂解乙炔，为纳米碳球的形成提供部分碳源，通过控制乙炔及其他气体的流量、保温时间的长短，即可控制碳球球壁厚度(1-35nm)。
在步骤(c)中纯化处理中采用硝酸溶液氧化法，硝酸浓度为1∶1。先超声振动2小时，然后加热至溶液沸腾，并辅以磁性搅拌，加热时间为2小时。超声振动将提高纳米碳球的分散性。根据所生成纳米碳球球壁厚度的大小来选择硝酸溶液的浓度，对壁厚的纳米碳球，可配制浓度较大的溶液，纯化时间相对较长。
本发明由于含铜有机化合物具有较低的分解温度，通过控制反应温度和碳源气体流量可以得到不同尺寸的纳米碳球，纯化后的颗粒分散性好，并且在纯化的过程中可打开一些纳米碳球的球壁，与电弧法相比，本发明工艺流程简单，产品转化率高，生产成本进一步降低。
具体实施方式
结合本发明方法的内容，提供以下实施例。
本发明所述制备不同尺寸纳米碳球的方法是：
(1)对催化剂进行预处理；
(2)将催化剂置于陶瓷舟中，送至反应区，并通入含碳源的混合气；
(3)收集舟中的样品，进行纯化处理。
更进一步的技术方案是：选择具有较低分解温度的催化剂-Cu的有机化合物。预处理催化剂，温度范围为100℃-200℃，时间为20-40分钟，温度偏高时，需氮气或惰性气体保护，保温时间可短一些，但必须使催化剂由颗粒变为粉末。将预处理后的催化剂置于反应区，最终反应温度为450℃-750℃，升温时间为20-35分钟，保温时间为30分钟。在加热和保温的过程中，通入含碳源气和氮气(或惰性气体)的混合气体。含碳源气的流量为10-40ml/min，氮气(或惰性气体)的流量控制在16l/h。对反应完后的样品进行纯化处理。纯化时采用硝酸溶液氧化法，硝酸浓度为1∶1。先超声振动2小时，然后加热至溶液沸腾，并辅以磁性搅拌，加热时间为2小时。
实例一：催化剂为酒石酸铜。预处理温度为200℃，氩气保护，保温时间为20分钟。然后在20分钟内升温到450℃，通入碳源气乙炔，保温30分钟，乙炔的流量为10ml/min，氩气的流量为16l/h，所得到的样品中90％以上为纳米碳球。纯化用硝酸浓度为1∶1，得到的纳米碳球直径约200纳米，球壁厚度约10纳米，部分碳球开口。
实例二：催化剂为酒石酸铜。预处理温度为150℃，保温时间30分钟，氮气保护。将粉末样品置于反应区，20分钟内升温到500℃，保温30分钟。乙炔的流量为30ml/min，氮气的流量为16l/h，所得到的样品中90％以上为纳米碳球。纯化用硝酸浓度为1∶1，得到的纳米碳球直径约250纳米，球壁厚度约25纳米，部分碳球开口。
实例三：催化剂为酒石酸铜。在保温箱中进行预处理，温度为100℃，保温时间40分钟。将粉末样品置于反应区，25分钟内升温到600℃，保温30分钟。乙炔的流量为20ml/min，氩气的流量为16l/h，所得到的样品中90％以上为纳米碳球。纯化用硝酸浓度为1∶1，得到的纳米碳球直径约300纳米，球壁厚度约20纳米，部分碳球开口。
实例四：催化剂为酒石酸铜。在保温箱中进行预处理，温度为150℃，保温时间30分钟。将粉末样品置于反应区，35分钟内升温到700℃，保温30分钟。乙炔的流量为40ml/min，氩气的流量为16l/h，所得到的样品中90％以上为纳米碳球。纯化用硝酸浓度为1∶1，得到的纳米碳球直径约500纳米，球壁厚度约35纳米，部分碳球开口。
实例五：催化剂为酒石酸铜。在保温箱中进行预处理，温度为100℃，保温时间40分钟。将粉末样品置于反应区，30分钟内升温到750℃，保温30分钟。乙炔的流量为25ml/min，氮气的流量为16l/h，所得到的样品中90％以上为纳米碳球。纯化用硝酸浓度为1∶1，得到的纳米碳球直径约600纳米，球壁厚度约30纳米，部分碳球开口。
Claims (1)
1、一种低温裂解含铜有机化合物制备纳米碳球的方法，其特征在于，方法包括下列步骤：
(a)对催化剂进行预处理；
(b)将催化剂置于陶瓷舟中，送至反应区，进行化学分解，加热最终反应温度，并通入含碳源的混合气：
(c)收集陶瓷舟中的样品，进行纯化处理，
所述的步骤(a)中，催化剂为酒石酸铜，预处理温度在100℃-150℃范围内时，在空气中即可进行，温度在150℃-200℃范围内，需氮气或惰性气体保护，所述的步骤(b)中，最终反应温度为450℃-750℃，升温时间为20-35分钟，保温时间为30分钟，所述的步骤(b)中，混合气中包括含碳源的气体，以及氮气或惰性气体，碳源气的流量为10-40ml/min，氮气或惰性气体的流量控制在16l/h，所述的步骤(c)中，纯化处理中采用硝酸溶液氧化法，硝酸浓度为1∶1，先超声振动2小时，然后加热至溶液沸腾，并辅以磁性搅拌，加热时间2小时。
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