CN111943265A - 一种高效液相合成LiVO2纳米片和纳米球电池材料的微观结构控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明专利提供了一种高效液相合成LiVO2纳米片和纳米球电池材料的微观结构控制方法。该方法以V2O5与Li2CO3为反应原料，蒸馏水为溶剂，分两步工序合成目标产物：第一步通过高温烧结得到中间体材料；第二步利用微波辐射法制备LiVO2纳米片和纳米球电池材料。首先利用行星式球磨机得到更小粒度的反应物混合粉末，再对其高温烧结获得颜色均一的中间体材料，继而利用微波辐射法使原料充分反应，得到形貌均一、结晶度高且纯度高的目标产物。通过产物的XRD图与SEM图可以充分证明该方法可以得到高纯的LiVO2纳米片和纳米球，该材料较好的微观结构及纯度在提高锂离子电池的整体电化学性能上有巨大潜力。
Description
技术领域
主要应用于材料领域，特别涉及一种高效液相合成LiVO2纳米片和纳米球电池材料的微观结构控制方法。
背景技术
随着世界石化能源的不断减少与生态环境的不断恶化，风能、潮汐能、太阳能等清洁能源的开发、使用与存储成为大势所趋，在过去的几十年里，锂离子电池凭借其较高的能量密度与功率密度、长循环寿命、较好的稳定性、环境友好性以及低成本已成为主要的便携式电子储能设备，但在逐渐壮大的电动汽车等大规模的电动设备领域中，目前的锂离子电池性能日益不能满足其要求，因而提高锂离子电池的整体性能就变得尤为重要(Seung-HoYu；Xinran Feng；Na Zhang；et al.Understanding Conversion-Type Electrodes forLithium Rechargeable Batteries.Accounts of Chemical Research.2018，51(2)：273～281；Pei，ZZ；Li，ZG： Zheng，XL.Porous Materials for Lithium-Ion Batteries.Jouenalof nanoscience and nanotechnology.2016，16(9)：9028～9049)。
电极材料是影响锂离子电池性能的重要因素之一，目前阳极的研究已趋于成熟，其材料种类相对较多，相比之下，电池的阴极材料种类尤为单一，目前应用最广泛的是碳基负极材料，其放电平台大多在0.00～0.20V之间，理论容量为 360Ah/kg；过渡金属嵌锂负极材料相比于碳基负极材料有较高的电化学容量与较低的放电电压，低价位V的理论容量为313.6Ah/kg，Li1+xV1-xO2负极材料在电压低于0.1V也可平稳放电，且其容量可达1360mAh/cm3、重容量为300Ah/kg，钒锂系电极材料在提升锂离子电池性能上有巨大潜力(
Kondracki；Konrad
et al.Structural andtransport properties of Li1+xV1-xO2anodematerials for Li-ion batteries[J].SolidState Ionics.2014，262： 124～127；L.Selva Roselin；Ruey-Shin Juang；Chien-TeHsieh.Recent Advances and Perspectives of Carbon-Based Nanostructures asAnode Materials for Li-ion Batteries[J].Materials.2019，12(8)：46)。
LiVO2本身可作为一种负极材料，导电性较好，空间群为(R-3m)，是层状化合物，层与层之间的作用力为范德华力(Baur，Christian；Chable，Johann；Klein，Franziska；etal.Reversible Delithiation of Disordered Rock Salt LiVO2[J].ChemElectroChem.2008，5(11)：1484～1490；Kim，Joon-Sup；Yin，Ri-Zhu；Kim， Sung-Soo.Electrochemical properties of lithium vanadium oxide as an anode materialfor lithium-ion battery[J].2009，116：603～606)。Li是在合成的过程中嵌入到VO2中，工艺过程中很多因素会影响得到单相LiVO2，例如若反应物料配比非理想值，则会影响Li的插入量或产生非单相LiVO2，因此导致所制备的负极材料在物理结构、导电率等各方面性能不够理想，因而得到高纯度LiVO2对提高电极材料的电化学性能十分重要(Panchmatia，PM；Armstrong，AR；Bruce，PG；et al. Lithium-ion diffusion mechanisms in the batteryanode material Li1+xV1-xO2[J]. Physical Chemistry Chemical Physics.2014，16(39)：21114～21118；A.Robert Armstrong，Christopher Lyness，Pooja M.Panchmatia：etal.The lithium intercalation process in the low-voltage lithium battery anodeLi1+xV1-xO2[J].nature materials. 2011，11：223～229)。
本发明专利提供了一种高效液相合成LiVO2纳米片和纳米球电池材料的微观结构控制方法，首先利用行星式球磨机的剪切力、摩擦力对反应物料进行处理，此过程中对物料的原子相形结构保持较为完好，使物料的颗粒粒度细小化且能够充分混合，得到颜色均匀、混合充分的反应物粉末，该混合物料在烧结的过程中发生相互作用，继而对中间体材料用微波辐射法进一步充分反映，内外同时受热使反应更加充分，提高了反应效率。通过XRD图可以看出所得产物的所有衍射峰与单相LiVO2标准卡(PDF No.36-40)匹配度较高，未明显观察到其它杂峰，相应的晶胞参数为：a＝2.838、b＝2.838、c＝14.803，α＝β＝γ＝90°；通过SEM图可以看出所得产物结晶度高、颗粒粒径大小均一且分散均匀。充分证明了本发明专利所述制备方法可以制得高纯度、高结晶度的LiVO2纳米片和纳米球电池材料，能够有效提高该材料的电化学性能及循环稳定性。
发明内容
本发明专利的主要内容分别为：(1)利用行星式球磨机对反应原料进行处理，能够得到粒度细小且混合均匀的反应物颗粒；(2)通过马费炉对反应物进行高温烧结，得到分散均匀、形貌均一、晶体强度较高的中间体材料；(3) 结合微波辐射法制备LiVO2纳米片和纳米球，通过控制反应参数调控产物的微观结构，得到高纯度、高结晶度、团聚现象少的目标产物；(4)从电池材料应用角度，高纯度LiVO2纳米片和纳米球材料作为电极材料，可增大导电率与比容量，对锂离子电池的整体性能提升起推波助澜作用。
本发明的技术方案：
本发明专利涉及一种高效液相合成LiVO2纳米片和纳米球电池材料的微观结构控制方法；其以V2O5与Li2CO3为反应原料，蒸馏水为溶剂，具体合成工序可分为以下两步：第一步通过高温烧结得到中间体材料；第二步结合微波辐射法制备LiVO2纳米片和纳米球电池材料。
其中，高温烧结制备中间体材料具体步骤如下：
第一、精确称量粒径为150～200目、纯度为98％～99.99％的超细高纯度V2O5粉末8.0000～12.0000g，再称量纯度为98％～99.99％的Li2CO3粉末2.0000～8.0000g，将二者充分混合10～30min；
第二、将步骤一所得混合物放入内径为115mm、外径为133mm、高为 165mm的不锈钢球磨罐中，加入直径为5～10mm的研磨球，球料比为1∶1～1∶3，球磨1～3h，控制球磨过程温度小于50℃，设置行星式球磨机的公转转速为 200～300r/min，自转转速为85～600r/min，正反转间隔时间为10～15min，最终得到颜色均一的物料粉末；
第三、将步骤二所得物料粉末放在直径为10～15mm，压力为15～30Mpa的压片机下保持50～70s，得到直径为10～15mm、厚度为5～8mm的前驱体压密片；
第四、将步骤三所得前驱体压密片放入空气气氛的马费炉中，设置加热速率为3～6℃/min，在500～600℃的条件下烧结2～4h，继而进行升温至850～950℃，在此温度下再度烧结4～6h，得到中间体材料。
上述所得中间体材料进而结合微波辐射法制备LiVO2纳米片和纳米球电池材料，其具体步骤如下：
第一、精确称量0.1000～0.4000g的中间体材料与20～50ml的蒸馏水，加入圆底烧瓶中，将其置于带有回流装置的常压微波反应装置内，设置微波加热功率为100～2000W，加热温度为60～100℃，反应时间为3～5h；
第二、待步骤一反应结束后，将反应溶液自然冷却至室温，所得溶液在7000～10000r/min的高速离心机中离心1～3min，实现固液分离，取下层生成物，继而用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次；
第三、将步骤二所述洗涤后的产物放入温度为70～100℃烘箱中连续干燥 4～6h，所得固体粉末即目标产物。通过该产物的XRD图与SEM图可以充分证明本发明专利所述合成方法可以得到高纯的LiVO2纳米片和纳米球且操作简单、反应易控制，具有科学性、实用性、新颖性。
本发明的优点及效果：
本发明专利涉及一种高效液相合成LiVO2纳米片和纳米球电池材料的微观结构控制方法，其显著优点在于：(1)反应原料绿色、无毒性、资源丰富、价格低廉，制备过程简单、反应参数易调控，可控性高；(2)利用行星式球磨机对反应原料进行物理剪切处理，其优势在于不破坏原料的原子相形结构且能够得到粒度细小且混合均匀的反应物颗粒；(3)结合微波辐射法制备 LiVO2，实现反应物内外部同时加热、减少热损失，反应更加充分且有效提高反应速率，缩短反应时间；(4)本发明专利所述制备LiVO2纳米片和纳米球方法可制得高纯的目标产物，团聚现象少且粒径均匀，在锂离子电池电极材料领域应用潜力大。
附图说明
图1为LiVO2样品的X射线衍射(XRD)图
图2为LiVO2样品的10k倍扫描电子显微镜(SEM)图
图3为LiVO2样品的25k倍扫描电子显微镜(SEM)图
图4为LiVO2样品的70k倍扫描电子显微镜(SEM)图
图5为LiVO2样品的300k倍扫描电子显微镜(SEM)图
图6为LiVO2样品的5k倍扫描电子显微镜(SEM)图
图7为LiVO2样品的15k倍扫描电子显微镜(SEM)图
图8为LiVO2样品的250k倍扫描电子显微镜(SEM)图
图9为LiVO2样品的300k倍扫描电子显微镜(SEM)图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明实施方式与效果做进一步阐述：
实施例1 微波辐射反应4h制备LiVO2纳米片和纳米球
在常温常压下，首先精确称取粒径为200目、纯度为99.99％的V2O5粉末 10.0000g，再精确称取4.0603g纯度为99.99％的Li2CO3粉末，将称取的两种原料充分混合15min，将其放入内径为115mm、外径为133mm、高为165mm的不锈钢球磨罐中，以球料比1∶1向球磨罐中加入直径为5mm的研磨球，开启行星式球磨机，行星式球磨机的公转转速设置为200r/min，自传转速设置为400r/min，正反转间隔时间为13min，研磨球与原料接触的过程中控制温度小于50℃，使二者相互作用1h，停止球磨得到颜色均一的粉末；该粉末再经过直径为10mm、压力为15Mpa的压片机下保持60s，便得到直径为10mm，厚度为5mm的前驱体压密片，再将该前驱体压密片放入以5℃/min升温的空气气氛的马费炉中，在 550℃下烧结3h，继而在900℃下烧结5h，得到中间体材料；精确称量所得的中间体材料0.2647g，与23.4ml的蒸馏水一同加入圆底烧瓶中并置之于带有回流装置的常压微波反应釜中充分反应4h，微波加热功率设置为730W，加热温度设置为80℃，反应结束后待反应溶液冷却至室温，用9000r/min的高速离心机对其离心1min，再用蒸馏水与乙醇分别对下层生成物洗涤3次，最后将洗涤后的产物放入80℃烘箱中连续干燥5h，得到目标产物。通过产物的XRD(图1)，我们可以看出目标产物的所有衍射峰与纯相LiVO2标准卡(PDF No.36-40)匹配度较高，相应的晶胞参数为：a＝2.838、b＝2.838、c＝14.803，α＝β＝γ＝90°，没有明显看出其它杂峰，说明本专利所述合成方法所得LiVO2物相基本为纯相，；通过产物的同一局部位置分别在10k倍、25k倍、70k倍、300k倍下的SEM图(图2-5)可以看出所得产物纳米颗粒聚集呈单一层状晶体，厚度为5nm，表面光滑，片层与片层之间存在的孔隙可使电极材料与电解液更加充分接触，从而更好的发挥锂离子电池的电化学性能；综上所述，本发明专利所述制LiVO2纳米片和纳米球的方法，所得产物形貌均一、纯度极高，有利于提高该电极材料的电化学性能，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
实施例2 微波辐射反应5h制备LiVO2纳米片和纳米球
在常温常压下，首先精确称取粒径为200目、纯度为99.99％的V2O5粉末 10.0000g，再精确称取4.0603g纯度为99.99％的Li2CO3粉末，将称取的两种原料充分混合15min，将其放入内径为115mm、外径为133mm、高为165mm的不锈钢球磨罐中，以球料比1∶1向球磨罐中加入直径为5mm的研磨球，开启行星式球磨机，行星式球磨机的公转转速设置为250r/min，自传转速设置为550r/min，正反转间隔时间为15min，研磨球与原料接触的过程中控制温度小于50℃，使二者相互作用2h，停止球磨得到颜色均一的粉末；该粉末再经过直径为10mm、压力为15Mpa的压片机下保持60s，便得到直径为10mm，厚度为5mm的前驱体压密片，再将该前驱体压密片放入以4℃/min升温的空气气氛的马费炉中，在600℃下烧结3h，继而在900℃下烧结5h，得到中间体材料；精确称量所得的中间体材料0.2647g，与23.4ml的蒸馏水一同加入圆底烧瓶中并置之于带有回流装置的常压微波反应釜中充分反应5h，微波加热功率设置为800W，加热温度设置为100℃，反应结束后待反应溶液冷却至室温，用9000r/min的高速离心机对其离心1min，再用蒸馏水与乙醇分别对下层生成物洗涤3次，最后将洗涤后的产物放入80℃烘箱中连续干燥5h，得到目标产物。通过产物的XRD(图1)，我们可以看出目标产物的所有衍射峰与纯相LiVO2标准卡(PDF No.36-40)匹配度较高，相应的晶胞参数为：a＝2.838、b＝2.838、c＝14.803，α＝β＝γ＝90°，没有明显看出其它杂峰，说明本专利所述合成方法所得LiVO2物相基本为纯相，；通过所得产物同一局部位置分别在5k倍、15k倍、250k倍、300k倍下的SEM图(图 6-9)可以看出目标产物是大量的微米球、直径为500nm，粒度均匀、分散度高；综上所述，本发明专利所述制得LiVO2纳米片和纳米球方法的高结晶度与高纯度特性能够有效提高电极材料的电化学特性，进而提升锂离子电池的电化学性能与循环稳定性，具有广阔的应用前景。
Claims (1)
1.本发明专利涉及一种高效液相合成LiVO2纳米片和纳米球电池材料的微观结构控制方法；其以V2O5与Li2CO3为反应原料，蒸馏水为溶剂，具体合成工序可分为以下两步：第一步通过高温烧结得到中间体材料；第二步结合微波辐射法制备LiVO2纳米片和纳米球电池材料；
其中，高温烧结制备中间体材料具体步骤如下：
第一、精确称量粒径为150～200目、纯度为98％～99.99％的超细高纯度V2O5粉末8.0000～12.0000g，再称量纯度为98％～99.99％的Li2CO3粉末2.0000～8.0000g，将二者充分混合10～30min；
第二、将步骤一所得混合物放入内径为115mm、外径为133mm、高为165mm的不锈钢球磨罐中，加入直径为5～10mm的研磨球，球料比为1∶1～1∶3，球磨1～3h，控制球磨过程温度小于50℃，设置行星式球磨机的公转转速为200～300r/min，自转转速为85～600r/min，正反转间隔时间为10～15min，最终得到颜色均一的物料粉末；
第三、将步骤二所得物料粉末放在直径为10～15mm，压力为15～30Mpa的压片机下保持50～70s，得到直径为10～15mm、厚度为5～8mm的前驱体压密片；
第四、将步骤三所得前驱体压密片放入空气气氛的马费炉中，设置加热速率为3～6℃/min，在500～600℃的条件下烧结2～4h，继而进行升温至850～950℃，在此温度下再度烧结4～6h，得到中间体材料；
上述所得中间体材料进而结合微波辐射法制备LiVO2纳米片和纳米球电池材料，其具体步骤如下：
第一、精确称量0.1000～0.4000g的中间体材料与20～50ml的蒸馏水，加入圆底烧瓶中，将其置于带有回流装置的常压微波反应装置内，设置微波加热功率为100～2000W，加热温度为60～100℃，反应时间为3～5h；
第二、待步骤一反应结束后，将反应溶液自然冷却至室温，所得溶液在7000～10000r/min的高速离心机中离心1～3min，实现固液分离，取下层生成物，继而用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次；
第三、将步骤二所述洗涤后的产物放入温度为70～100℃烘箱中连续干燥4～6h，所得固体粉末即目标产物；通过该产物的XRD图与SEM图可以充分证明本发明专利所述合成方法可以得到高纯的LiVO2纳米片和纳米球且操作简单，反应易控制，具有科学性、实用性、新颖性。
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