CN117228675A - 黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法和装置，涉及硅基纳微米材料领域。该方法包括将液态金属、金属无机盐和黏土矿物混合制备还原产物；将还原产物经一次水洗、酸洗、二次水洗和干燥得到硅基纳微米材料；酸洗液经离子补充、pH调控，进行共沉淀反应得到水滑石。本申请可以有效解决现有硅基纳微米材料生产过程中使用易燃易爆金属粉末及产生大量含金属离子废液的问题，可同时实现硅基纳米材料和水滑石的闭环、绿色、安全生产，以期实现硅基纳微米材料的低成本、大规模的安全制备及资源的综合利用。

Description

黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法和装置

技术领域

本发明涉及硅基纳微米材料领域，具体而言，涉及黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法和装置。

背景技术

纳微米材料具有高反应活性，是材料学及相关学科研究的热点，其中硅基纳微米材料尤其受到重视，它们主要包括纳微米尺度的单质硅、氧化亚硅、碳化硅、金属硅化物等，以及它们的各种复合物；这些材料具有优异的储锂、吸波、热稳定、耐酸碱腐蚀性等性能，因而在新能源、粉末冶金、吸波涂层电子元件、光伏等领域被大量应用，具有重要的经济价值。

黏土矿物是制备硅基纳微米材料的一类理想原料，它们是以硅铝酸盐为组要成分的天然纳米矿物，具有储量巨大、廉价易得、纳米结构丰富、易改型改性等特点。但黏土矿物结构中的铝、铁、镁等原子并不全是制备硅基纳微米材料的必须元素，一般是通过热还原反应后酸洗去除，由此会产生大量含铝、铁、镁等离子的废液。

另一方面，制备硅基纳微米材料的一种常用方式是金属热还原法，即利用镁、铝等具有强还原性的金属粉末与细颗粒的含硅前驱体物质（如黏土矿物）在高温条件下发生反应，将硅还原成低价态的物质。还原金属在反应后变成金属氧化物，然后酸洗后产生含镁、铝等金属离子的废液。此外，由于这些还原金属粉末易燃易爆且价格较高，导致了硅基纳微米材料的生产安全要求极高，需要特殊的防火防爆生产厂房，安全和环保要求极高，这极大增加了生产成本和安全风险。

基于上述原因，亟需技术创新，解决硅基纳微米材料生产过程中的安全、环保、成本等问题。为此，基于循环经济和资源综合利用的思想，通过技术集成和新设备研制，特提出了本发明。

发明内容

本发明的目的包括，例如，提供了黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法和装置，旨在解决现有硅基纳微米材料生产过程中使用易燃易爆金属粉末及产生大量含金属离子废液的问题，以期实现硅基纳微米材料的低成本、大规模的安全制备及资源的综合利用。

本发明的实施例可以这样实现：

第一方面，本发明提供一种黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法，包括：

将液态金属、金属无机盐和黏土矿物混合制备还原产物；

将所述还原产物经一次水洗、酸洗、二次水洗和干燥得到硅基纳微米材料；所述酸洗用酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的至少一种；

所述酸洗获得的酸洗液中富含铝离子、镁离子和铁离子，经离子补充、pH调控，进行共沉淀反应得到水滑石；所述离子补充包括投加二价金属阳离子和三价金属阳离子至物质的量比为M²⁺/M³⁺=0.5-5，其中M²⁺为Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺中的至少一种二价金属阳离子；M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺和Sc³⁺中的至少一种三价金属阳离子；所述pH调控包括调控至pH为11-13；

其中，制备所述还原产物的方法包括：

将液态金属与金属无机盐升温混合均匀，随后对混合物进行冷却得到纳微米金属/金属无机盐的复合还原剂；将所述复合还原剂与黏土矿物进行热还原反应，得到所述还原产物；

或者；

将液态金属导入填有黏土矿物及金属无机盐的一体式金属热还原反应仓内进行热还原反应，得到所述还原产物。

在可选的实施方式中，所述液态金属和所述金属无机盐的质量比为1:1~1:10，所述复合还原剂与所述黏土矿物的质量比为1:1~10:1。

在可选的实施方式中，所述升温混合的温度为650~750℃；所述热还原反应包括于650℃-700℃在惰性气氛下反应；所述共沉淀反应包括于70-90℃下动态晶化6-8h，随后升温至110-125℃进行静态晶化12-18h。

在可选的实施方式中，所述液态金属的来源包括电解金属氯化物、熔融金属单质块体或熔融含镁合金；

其中，所述电解金属氯化物是通过对金属氯化物进行电解获得的，所述金属氯化物为氯化镁；电解过程中产生的氯气用于制备盐酸；所述熔融金属单质块体是通过对金属单质块体进行熔融获得的，所述金属块体包括镁锭和铝锭中的至少一种；所述熔融含镁合金是通过对含镁合金进行熔融获得的，所述含镁合金为硅化镁。

在可选的实施方式中，所述黏土矿物包括蒙脱石、蛭石、黑云母、白云母、伊利石、海泡石、坡缕石、高岭石和埃洛石中的至少一种。

第二方面，本发明提供一种用于实现如前述实施方式任一项所述的黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法的装置，其包括液态金属仓、还原产物制备机构、水洗仓、酸洗仓和共沉淀仓，所述液态金属仓与所述还原产物制备机构连通，所述还原产物制备机构与所述水洗仓的进口连通，所述水洗仓的出口与所述酸洗仓连通，所述酸洗仓的液体出口与所述共沉淀仓连通；

其中，所述还原产物制备机构具有两种结构，第一种所述还原产物制备机构包括混料仓、冷却仓和还原反应仓；所述混料仓具有液体金属入口和金属无机盐入口，所述液态金属仓的出口与所述混料仓的液体金属入口连通，所述混料仓的出口与所述冷却仓的进口连通，所述还原反应仓具有还原剂入口和黏土矿物入口，所述冷却仓的出口与所述还原反应仓的还原剂入口连通，所述还原反应仓的出口与所述水洗仓连通；

第二种所述还原产物制备机构为一体式金属热还原反应仓所述一体式金属热还原反应仓旋转的设置有立式搅拌管，所述立式搅拌管上开有多个供所述液态金属进料的进料孔以及垂直于所述立式搅拌管并横向向外延伸的搅拌桨，所述一体式金属热还原反应仓内投加有研磨球，所述立式搅拌管的顶部与所述液态金属仓的出料口相接，所述一体式金属热还原反应仓的侧壁上开设有供所述黏土矿物和所述金属无机盐进料的进料管。在可选的实施方式中，所述液态金属仓包括电解槽装置和金属熔融仓。

在可选的实施方式中，所述装置还包括多级制酸仓，所述多级制酸仓内设置有氯气管路、紫外灯和真空泵，所述氯气管路与所述电解槽装置中的排气口连通且插入多级制酸仓内，所述真空泵设置于所述氯气管路上，所述紫外灯设置于所述多级制酸仓的顶部。

在可选的实施方式中，所述混料仓、所述还原反应仓、所述水洗仓、所述酸洗仓和所述共沉淀仓均设置有搅拌机构和惰性气氛机构，所述混料仓、所述冷却仓、所述还原反应仓和所述共沉淀仓还设置有温度控制机构。

本发明实施例的有益效果包括，例如：

本发明实施例提供了一种黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法和装置，其采用液态金属（来源于电解金属氯化物、熔融金属单质块体或熔融含镁合金）作为原料，而非直接采用金属粉末作为原料，可以解决硅基纳微米材料生产过程中使用易燃易爆金属粉末的问题，同时，本申请添加了金属无机盐制备复合还原剂，金属无机盐可以作为液态金属的分散剂，实现液态金属分散更均匀，并且，金属无机盐还可以作为后续热还原反应中的热吸收剂，由于避免热还原反应放热而导致温度过高，生成副产物。而制备硅基纳微米材料过程中产生的酸洗废液，本申请通过离子补充、pH调控（调控至pH为11-13），进而制备水滑石，改善了现有技术中产生大量含金属离子废液的问题。本申请提供的生产工艺可同时实现硅基纳米材料和水滑石的闭环、绿色、安全生产，所用主要原料为金属氯化盐、块状金属以及黏土矿物、白云岩等天然矿物，显著降低硅基纳微米材料和水滑石的生产成本，具有广阔的工业化前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请提供的黏土矿物制备硅基纳微米材料和水滑石的装置的结构示意图；

图2为本申请提供的黏土矿物制备硅基纳微米材料和水滑石的装置中电解槽装置的主视图；

图3为本申请提供的黏土矿物制备硅基纳微米材料和水滑石的装置中电解槽装置的侧视剖面图；

图4为本申请提供的黏土矿物制备硅基纳微米材料和水滑石的装置中一体式金属热还原反应仓的结构示意图。

图标：100-黏土矿物制备硅基纳微米材料和水滑石的装置；110-液态金属仓；111-电解槽装置；112-加料通道；113-阴极室；1131-阴极；114-阳极室；1141-阳极；115-隔板；116-活动出料板；117-出料口；118-排气口；119-金属熔融仓；120-混料仓；121-液体金属入口；122-金属无机盐入口；130-冷却仓；140-还原反应仓；141-还原剂入口；142-黏土矿物入口；150-水洗仓；151-注水口；160-酸洗仓；161-注酸口；170-共沉淀仓；180-多级制酸仓；181-氯气管路；182-紫外灯；183-真空泵；190-搅拌装置；

200-一体式金属热还原反应仓；201-进料管；202-立式搅拌管；203-搅拌桨；204-进料孔。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，若出现术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例中的特征可以相互结合。

本发明提供一种黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法，包括如下步骤：

（1）制备还原产物。

将液态金属、金属无机盐和黏土矿物混合制备还原产物。

其中，液态金属、金属无机盐和黏土矿物混合的方式有两种：

第一种是：将液态金属与金属无机盐按照质量比为1:1~1:10进行配料，升温至650~750℃混合均匀，随后对混合物采用水冷或风冷进行冷却至500~600℃得到纳微米金属/金属无机盐的复合还原剂。将复合还原剂与黏土矿物按照质量比为1:1~1:10进行分配，并于650℃-700℃在惰性气氛下进行热还原反应3-5h，得到还原产物。

第二种是：将液态金属导入填有黏土矿物及金属无机盐的一体式金属热还原反应仓200内进行热还原反应，得到还原产物。

在上述两种反应中，液态金属包括电解金属氯化物、熔融金属单质块体或熔融含镁合金；其中，电解金属氯化物是通过对金属氯化物进行电解获得的，金属氯化物为氯化镁；电解过程中产生的氯气可以用于制备盐酸，进而减少后续酸洗所用盐酸的成本。熔融金属单质块体是通过对金属单质块体进行熔融获得的，金属块体包括镁锭和铝锭中的至少一种。熔融含镁合金是通过对含镁合金进行熔融获得的，含镁合金为硅化镁。

金属无机盐包括但不限于氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化铝、氯化镁、氯化钡中的至少一种。

黏土矿物包括但不限于蒙脱石、蛭石、黑云母、白云母、伊利石、海泡石、坡缕石、高岭石和埃洛石中的至少一种。

（2）制备硅基纳微米材料。

将还原产物经一次水洗、酸洗、二次水洗和干燥得到硅基纳微米材料。

其中，酸洗包括采用体积浓度为1-20%的酸进行酸洗0.1-20h，具体来说，本申请中的酸洗分为两步，先采用体积浓度为1-10%的第一酸进行酸洗3-5h，随后采用体积浓度为1-1.6%的第二酸洗0.2-1 h；第一酸和第二酸不同且分别独立地选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的至少一种。酸洗在惰性气氛或真空条件下进行，惰性气氛选自氩气或氦气。

（3）制备水滑石。

酸洗获得的酸洗液中富含铝离子、镁离子和铁离子，经离子补充、pH调控，进行共沉淀反应得到水滑石。

离子补充包括投加二价金属阳离子和三价金属阳离子至物质的量比为M²⁺/M³⁺=0.5-5，其中M²⁺为Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺中的至少一种二价金属阳离子；M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺和Sc³⁺中的至少一种三价金属阳离子，共沉淀反应包括于70-90℃下动态晶化6-8h，随后升温至110-125℃进行静态晶化12-18h。

本申请中，以金属无机盐作为模板，在其表面引入液态金属（来源于电解金属氯化物、熔融金属单质块体或熔融含镁合金），通过精确控制金属无机盐和液态金属的比例、无机盐种类和粒径、温度、压力（常压）、混料条件等因素，可实现纳微米金属粉末的可控制备。其中，金属无机盐可以作为液态金属的分散剂，实现液态金属分散更均匀，并且，金属无机盐还可以作为后续热还原反应中的热吸收剂，由于避免热还原反应放热而导致温度过高，生成副产物。

本申请中将得到纳微米金属/金属无机盐复合还原剂与黏土矿物在高温下反应，得到的还原产物，或者采用将液态金属导入填有黏土矿物及金属无机盐的一体式金属热还原反应仓200内进行热还原反应，得到还原产物。

还原产物经水洗回收无机盐，随后经酸洗得到的固体即为硅基纳微米材料，得到的酸洗液（富含铝、铁、镁等离子）经离子补充、pH调控（调控至pH为11-13），进而制备水滑石。其中，使用白云岩、方解石、菱镁矿等天然矿物来作为补充金属离子、碳酸根以及调控pH的原料。此外，如果采用电解金属氯化盐制备金属还原剂，所产生的氯气将用于制备盐酸，进而减少后续酸洗所用盐酸的成本。该生产工艺可同时实现硅基纳米材料和水滑石的闭环、绿色、安全生产，所用主要原料为金属氯化盐、块状金属以及黏土矿物、白云岩等天然矿物，显著降低硅基纳微米材料和水滑石的生产成本，具有广阔的工业化前景。

此外，请参阅图1、图2和图3，本发明还提供一种用于实现上述黏土矿物制备硅基纳微米材料和水滑石的方法的黏土矿物制备硅基纳微米材料和水滑石的装置100，该装置包括液态金属仓110、还原产物制备机构、水洗仓150、酸洗仓160、共沉淀仓170和多级制酸仓180。还原产物制备机构包括混料仓120、冷却仓130、还原反应仓140。

液态金属仓110包括电解槽装置111和金属熔融仓119，混料仓120具有液体金属入口121和金属无机盐入口122，液态金属仓110的出口与混料仓120的液体金属入口121连通，混料仓120的出口与冷却仓130的进口连通，还原反应仓140具有还原剂入口141和黏土矿物入口142，冷却仓130的出口与还原反应仓140的还原剂入口141连通，还原反应仓140的出口与水洗仓150连通，水洗仓150的出口与酸洗仓160连通，酸洗仓160的液体出口与共沉淀仓170连通。多级制酸仓180的进口与电解槽装置111的排气口118连通，多级制酸仓180的出口与酸洗仓160连通。

接下来，将分别对上述液态金属仓110、混料仓120、冷却仓130、还原反应仓140、水洗仓150、酸洗仓160、共沉淀仓170和多级制酸仓180的具体结构进行阐述。

液态金属仓110是用于制备液态金属的，液态金属的来源有电解金属氯化物、熔融金属单质块体或熔融含镁合金，因此，对应的液态金属仓110可以包括电解槽装置111和/或金属熔融仓119。

其中，电解槽装置111内设置有耐火内衬（图未示）、加料通道112、阴极室113、阳极室114以及隔板115；耐火内衬安装于电解槽装置111的内部，加料通道112与电解槽装置111连通用于向电解槽装置111内通入电解金属氯化物，电解槽装置111被隔板115拆分为阴极室113和阳极室114，阴极室113内设置有阴极1131，阳极室114内设置有阳极1141，通过对阴极1131和阳极1141通电并施加一定的电压，实现对电解槽装置111内的电解金属氯化物进行电解，举例来说，需要得到液态金属镁，则原料除了氯化镁还要有氯化钠、氯化钙、氯化钾，它们在熔融后作为熔体充当电解质。电解槽装置111上端设有惰性气氛机构，惰性气氛机构用于向电解槽装置111内提供惰性气体，使得电解是处于惰性气氛下进行的。本申请中，电解槽装置111内还设置有活动出料板116和熔盐液面监测探头（图未示），活动出料板116可以相对于电解槽装置111进行上下运动，活动出料板116与电解槽装置111的顶部之间的间隙围成出料口117，熔盐液面监测探头与活动出料板116连接，熔盐液面监测探头可以检测熔盐的液面高度，并控制活动出料板116上下运动，从而调整出料口117的位置，便于电解槽装置111内的电解金属氯化物经电解获得的液态金属可以从出料口117排出。

金属熔融仓119内设置有加热元件（图未示）、惰性气氛机构（图未示）、温度控制系统（图未示）。

混料仓120内设置有搅拌装置190和温度控制机构（图未示）。冷却仓130内设置有搅拌装置190（图未示）和温度监控机构（图未示）。还原反应仓140内设置有加热元件（图未示）、搅拌装置190、惰性气氛机构（图未示）和温度控制机构（图未示）。水洗仓150内设置有搅拌装置190、惰性气氛机构（图未示）和注水口151。酸洗仓160内设置有搅拌装置190、惰性气氛机构（图未示）和注酸口161。共沉淀仓170内设置有搅拌装置190、投料口（图未标）、温度控制机构（图未示）。

其中，混料仓120、冷却仓130、还原反应仓140、水洗仓150、酸洗仓160和共沉淀仓170中的搅拌装置190和惰性气氛机构结构相同，均为常规搅拌装置190。例如搅拌装置190的结构可以包括搅拌轴、搅拌叶片和搅拌电机，而惰性气氛机构即通过向仓体内通入惰性气氛进行实现。本申请中的多个惰性气氛机构可以通过管路相互连通，实现循环提供惰性气氛。此外，混料仓120、冷却仓130、还原反应仓140和共沉淀仓170设置的温度控制机构也相同，均采用电阻丝加热、电热棒加热等方式来实现。而加热元件可以采用电阻丝、电热棒。其中，温度控制机构包括测温计（热电偶）、加热元件及其电路。

多级制酸仓180内设置有氯气管路181、加热元件（图未示）、紫外灯182和真空泵183，氯气管路181与电解槽装置111中的排气口118连通且插入多级制酸仓180内，真空泵183设置于氯气管路181上，紫外灯182设置于多级制酸仓180的顶部，加热元件设置于多级制酸仓180的内部为多级制酸仓180加热。

应理解的是，本申请中设置的各个机构均为现有结构，本申请的核心点在于液态金属仓110、混料仓120、冷却仓130、还原反应仓140、水洗仓150、酸洗仓160、共沉淀仓170和多级制酸仓180的设置及其相互的连接关系，而其内部设置的实现搅拌、加热、控温、提供惰性气等结构均为现有结构，其可选的结构也可以有多种，只要能够实现上述功能即可。

本发明设计了针对黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的配套装备，包括电解槽装置111、金属熔融仓119、多级制酸仓180、混料仓120、冷却仓130、还原反应仓140、水洗仓150、酸洗仓160和共沉淀仓170几部分。该套设备可有效实现硅基纳微米材料和水滑石的绿色、闭环生产，无废水废气废渣的排放；除了制备水滑石的共沉淀仓170，其他过程均采用惰性气体循环保护，可降低用气量，同时提高产物的产率和稳定性。其中，对于电解槽装置111采用隔板115设计，分开阳极1141区和阴极1131区，避免了产生的金属与氯气再反应而导致的反应效率低问题；通过熔盐液面监测探头，自动调节液态金属出料口117高度，可有效收集产生的液态金属；对于金属熔融仓119，则可直接将块状金属高温熔融。然后，在电解槽装置111或金属熔融仓119底部设计出料口117，可控制进入混料仓120的金属流量。对于混料仓120，液态金属与预先填入的金属无机盐在机械搅拌、高压气流混匀等方式下混合均匀。对于冷却仓130，控制温度略低于金属熔点，进而实现金属固化、但又保持一定温度，以减少后续还原反应所需热量。对于还原反应仓140，可设置为立式和卧式两种，立式还原反应仓140通过立式搅拌杆（带螺旋搅拌叶）保证反应过程中反应料的均匀分散及反应，而卧式还原反应仓140，通过仓体旋转和卧式搅拌杆相对运动，以实现物料的充分混匀和反应；反应结束后，还可通过抽真空或通入适量二氧化碳气体等方式，进一步将反应过程中产生的金属硅化物分解为硅，提升产率。

此外，需要说明的是，本实施例中，还原产物制备机构还可以具有另一种结构，即还原产物制备机构为一体式金属热还原反应仓200，换言之，混料仓120、冷却仓130和还原反应仓140可由一体式金属热还原反应仓200替换，请参阅图4，一体式金属热还原反应仓200旋转的设置有立式搅拌管202，立式搅拌管202上开有多个供液态金属进料的进料孔204以及垂直于立式搅拌管202并横向向外延伸的搅拌桨203，一体式金属热还原反应仓内投加有研磨球，立式搅拌管202的顶部与液态金属仓110的出料口117相接，一体式金属热还原反应仓200的侧壁上开设有供黏土矿物和金属无机盐进料的进料管201。

其中，液态金属由立式搅拌管202顶部引入，通过立式搅拌管202上的进料孔204甩出，进而接触预先填入仓内的黏土矿物和金属无机盐的混合物，由液态金属本身高温特性，引发金属热还原反应，在搅拌桨203快速搅拌及研磨球滚动研磨作用下，反应可逐渐蔓延至整个体系。液态金属用量及反应进程可由立式搅拌管202上的进料孔204控制。上述反应巧妙利用液态金属自身热量，不需或仅需少量额外加热，极大节约能源，利用该一体式金属热还原反应仓200，可实现金属热还原反应高效、均匀、安全进行。

上述进料孔204的直径范围为1~10cm，进料口的直径大小可以根据实际需要进行调节，调节的方式例如可以为预先设定特定的直径大小，也可以利用环形的挡板向内收缩的方式来实现自动或手动调节，进一步地，本申请中立式搅拌管202和一体式金属热还原反应仓200均可以进行旋转，立式搅拌管202通过轴承安装于一体式金属热还原反应仓200，并且立式搅拌管202和一体式金属热还原反应仓的转动方向相反，研磨球位于立式搅拌管202的外侧与物料一并进行混合，在一体式金属热还原反应仓进行旋转时，研磨球可以在一体式金属热还原反应仓的带动下做圆周运动，从而有利于提高液态金属、黏土矿物和金属无机盐的混合均匀性，进而有利于提升反应速度。

其中，金属分散仓和金属热还原反应仓140还可由一体式金属热还原反应仓200替换，仓内可投加研磨球。在一体式热还原反应仓140中，液态金属由立式搅拌管202顶部引入，通过搅拌管上的圆形小孔甩出，进而接触预先填入仓内的含硅前驱体与无机盐的混合物，由液态金属本身高温特性，引发金属热还原反应，在搅拌桨203快速搅拌下，反应可逐渐蔓延至整个体系。液态金属用量及反应进程可由搅拌管上的圆形小孔和搅拌速率控制。

如果使用的金属镁源自于电解氯化镁产生，还需增加多级制酸仓180，利用产生的氯气来制备盐酸，在仓壁和仓内设计控温装置和紫外灯182，通过控制仓内温度和光照强度，并辅以多级反应，提升氯气制备盐酸的效率。将还原反应仓140中得到的产物先送入水洗仓150，去除无机盐，后续通过蒸发浓缩回收无机盐，循环使用。水洗后的产物送入酸洗仓160，在惰性气氛下酸洗，然后固液分离，收集固体，即为目标硅基纳微米材料；而酸洗液进一步送入共沉淀仓170，该仓体具备控温、搅拌、控制pH值、自动输入物料等功能，通过调控各种金属离子浓度和比例，进而制备水滑石。

以下将结合具体实施例对本申请的技术方案进一步阐述。

实施例1

（1）先将氯化锂与氯化钙干燥脱水至水分重量含量均小于0.1%，按照质量百分数将干燥脱水的氯化锂44%、干燥脱水的氯化钙30%与无水氯化镁26%混合均匀作为电解金属氯化物。将电解金属氯化物投入电解槽中升温至720℃，采用石墨作为阳极1141材料，不锈钢为阴极1131材料，控制槽压3.5V，在氩气气氛下进行熔盐电解2 h，产生的氯气进入多级制酸仓180制备盐酸。将电解得到的液态金属转入混料仓120中，液态金属与金属无机盐（氯化钠）以1:3的质量比在混料仓120中于700℃下混料1 h，随后将复合还原剂转入冷却仓130，通过仓外水冷将料体冷却至580℃。

（2）将复合还原剂转入还原反应仓140，蒙脱石与复合还原剂以3:8的质量比均匀混料，于650℃在氩气气氛下反应5 h。

（3）将还原产物导入水洗仓150水洗除盐，再将剩余固体物导入酸洗仓160，以体积浓度为5%的盐酸搅拌酸洗4 h，体积浓度为1.6%的氢氟酸酸洗0.2 h，固液分离，收集固体，水洗至中性，即为目标硅基纳微米材料。

（4）固液分离剩余的酸洗液进一步送入共沉淀仓170，通过投加Mg、Al金属离子，调节至物质的量比为Mg²⁺/Al³⁺=3.2，于90℃动态晶化8 h，随后升温至125℃进行静态晶化12h，将所得固体以纯净水洗涤多次，干燥即得水滑石。

实施例2

（1）将镁锭置于金属熔融仓119中，于氩气气氛下680℃熔融1 h，将液体金属导入一体式金属热还原反应仓200中。

（2）一体式金属热还原反应仓200内填有研磨球、硅灰与氯化镁的混合物（硅灰与氯化镁的质量比为1:5），开启-搅拌管的旋转，在搅拌桨和研磨球的作用下金属液滴与混合物在氩气气氛下反应3 h。

（3）将还原产物导入水洗仓150水洗除盐，再将剩余固体物导入酸洗仓160，以体积浓度为3.6%的盐酸搅拌酸洗3 h，体积浓度为1%的氢氟酸酸洗0.2 h，固液分离，收集固体，水洗至中性，即为目标硅基纳微米材料。

（4）固液分离剩余的酸洗液进一步送入共沉淀仓170，通过投加Mg、Al金属离子，调节至物质的量比为Mg²⁺/Al³⁺=3.5，于80℃动态晶化8 h，随后升温至110℃进行静态晶化18h，将所得固体以纯净水洗涤多次，干燥即得水滑石。

实施例3

（1）将镁锭置于金属熔融仓119中，于氩气气氛下700℃熔融1 h，将液体金属导入金属分散仓中，其与金属无机盐（氯化钾）以1:5的质量比在混料仓120中于700℃混料1 h，随后将复合还原剂转入冷却仓130，通过仓外水冷将料体冷却至600℃。

（2）将复合还原剂转入还原反应仓140，酸洗改性的蒙脱石与复合还原剂以2:9的质量比均匀混料，于650℃在氩气气氛下反应4 h。

（3）固液分离剩余的酸洗液将还原产物导入水洗仓150水洗除盐，再将剩余固体物导入酸洗仓160，以体积浓度为7%的盐酸搅拌酸洗5 h，体积浓度为1%的氢氟酸酸洗0.2 h，固液分离，收集固体，水洗至中性，即为目标硅基纳微米材料。

（4）液体进一步送入共沉淀仓170，通过投加Mg、Al金属离子，调节至物质的量比为Mg²⁺/Al³⁺=2.8，于70℃动态晶化6 h，随后升温至120℃进行静态晶化16 h，将所得固体以纯净水洗涤多次，干燥即得水滑石。

对比例1

本对比例与实施例2的区别在于，省略了实施例2中的金属无机盐（氯化镁）。

实验结果表明，对比例1无法实现液态金属镁的良好分散，冷却过程中其将结为块状镁，无法保证镁与含硅前驱体物质的反应均一性，所得硅基纳微米材料使用价值不高。

对比例2

本对比例与实施例2的区别在于，省略了实施例2中的步骤（1），直接以镁粉作为还原剂，将镁粉与硅灰进行热还原。

实验结果表明，对比例2由于直接采用镁粉作为还原剂，还原金属粉末易燃易爆且价格较高，导致了硅基纳微米材料的生产安全要求极高，需要特殊的防火防爆生产厂房，安全和环保要求极高，这极大增加了生产成本和安全风险。

对比例3

本对比例与实施例2的区别在于，省略了实施例2中的步骤（4），此时会产生大量含铝、铁、镁等离子的废液，此时的废液需要进行处理后排放，对废液进行常规处理包括加碱中和，调节pH形成沉淀污泥，再通过气浮刮泥或沉淀排泥去除水中重金属离子。

如果以含金属离子的废液制备水滑石（一般市场价15000元/吨），则可作为副产品增加经济效益。若以废水排放，每一吨废水则需要数十元的处理费。

可见，对比例3的方法显著提高了生产成本，同时还存在一定的环保问题。

综上所述，本发明实施例提供了一种黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法和装置，其采用液态金属（来源于电解金属氯化物熔融金属单质块体或熔融含镁合金）作为原料，而非直接采用金属粉末作为原料，可以解决硅基纳微米材料生产过程中使用易燃易爆金属粉末的问题，同时，本申请添加了金属无机盐制备复合还原剂，金属无机盐可以作为液态金属的分散剂，实现液态金属分散更均匀，并且，金属无机盐还可以作为后续热还原反应中的热吸收剂，由于避免热还原反应放热而导致温度过高，生成副产物。而制备硅基纳微米材料过程中产生的酸洗废液，本申请通过离子补充、pH调控（调控至pH为11-13），进而制备水滑石，改善了现有技术中产生大量含金属离子废液的问题。本申请提供的生产工艺可同时实现硅基纳米材料和水滑石的闭环、绿色、安全生产，所用主要原料为金属氯化盐、块状金属以及黏土矿物、白云岩等天然矿物，显著降低硅基纳微米材料和水滑石的生产成本，具有广阔的工业化前景。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法，其特征在于，包括：

将液态金属、金属无机盐和黏土矿物混合制备还原产物；

将所述还原产物经一次水洗、酸洗、二次水洗和干燥得到硅基纳微米材料；所述酸洗用酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的至少一种；

所述酸洗获得的酸洗液中富含铝离子、镁离子和铁离子，经离子补充、pH调控，进行共沉淀反应得到水滑石；所述离子补充包括投加二价金属阳离子和三价金属阳离子至物质的量比为M²⁺/M³⁺=0.5-5，其中M²⁺为Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺中的至少一种二价金属阳离子；M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺和Sc³⁺中的至少一种三价金属阳离子；所述pH调控包括调控至pH为11-13；

其中，制备所述还原产物的方法包括：

将液态金属与金属无机盐升温混合均匀，随后对混合物进行冷却得到纳微米金属/金属无机盐的复合还原剂；将所述复合还原剂与黏土矿物进行热还原反应，得到所述还原产物；

或者；

将液态金属导入填有黏土矿物及金属无机盐的一体式金属热还原反应仓内进行热还原反应，得到所述还原产物。

2.根据权利要求1所述的黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法，其特征在于，所述液态金属和所述金属无机盐的质量比为1:1~1:10，所述复合还原剂与所述黏土矿物的质量比为1:1~10:1。

3.根据权利要求1所述的黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法，其特征在于，所述升温混合的温度为650~750℃；所述热还原反应包括于650℃-700℃在惰性气氛下反应；所述共沉淀反应包括于70-90℃下动态晶化6-8h，随后升温至110-125℃进行静态晶化12-18h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法，其特征在于，所述液态金属的来源包括电解金属氯化物、熔融金属单质块体或熔融含镁合金；

其中，所述电解金属氯化物是通过对金属氯化物进行电解获得的，所述金属氯化物为氯化镁；电解过程中产生的氯气用于制备盐酸；所述熔融金属单质块体是通过对金属单质块体进行熔融获得的，所述金属单质块体包括镁锭和铝锭中的至少一种；所述熔融含镁合金是通过对含镁合金进行熔融获得的，所述含镁合金为硅化镁。

5.根据权利要求1-3任一项所述的黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法，其特征在于，所述金属无机盐包括氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化铝、氯化镁、氯化钡中的至少一种。

6.根据权利要求1-3任一项所述的黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法，其特征在于，所述黏土矿物包括蒙脱石、蛭石、黑云母、白云母、伊利石、海泡石、坡缕石、高岭石和埃洛石中的至少一种。

7.一种用于实现如权利要求1-6任一项所述的黏土矿物制备硅基纳微米材料并副产水滑石的方法的装置，其特征在于，其包括液态金属仓、还原产物制备机构、水洗仓、酸洗仓和共沉淀仓，所述液态金属仓与所述还原产物制备机构连通，所述还原产物制备机构与所述水洗仓的进口连通，所述水洗仓的出口与所述酸洗仓连通，所述酸洗仓的液体出口与所述共沉淀仓连通；

其中，所述还原产物制备机构具有两种结构，第一种所述还原产物制备机构包括混料仓、冷却仓和还原反应仓；所述混料仓具有液体金属入口和金属无机盐入口，所述液态金属仓的出口与所述混料仓的液体金属入口连通，所述混料仓的出口与所述冷却仓的进口连通，所述还原反应仓具有还原剂入口和黏土矿物入口，所述冷却仓的出口与所述还原反应仓的还原剂入口连通，所述还原反应仓的出口与所述水洗仓连通；

第二种所述还原产物制备机构为一体式金属热还原反应仓，所述一体式金属热还原反应仓旋转的设置有立式搅拌管，所述立式搅拌管上开有多个供所述液态金属进料的进料孔以及垂直于所述立式搅拌管并横向向外延伸的搅拌桨，所述一体式金属热还原反应仓内投加有研磨球，所述立式搅拌管的顶部与所述液态金属仓的出料口相接，所述一体式金属热还原反应仓的侧壁上开设有供所述黏土矿物和所述金属无机盐进料的进料管。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述液态金属仓包括电解槽装置和金属熔融仓中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述装置还包括多级制酸仓，所述多级制酸仓内设置有氯气管路、紫外灯和真空泵，所述氯气管路与所述电解槽装置中的排气口连通且插入多级制酸仓内，所述真空泵设置于所述氯气管路上，所述紫外灯设置于所述多级制酸仓的顶部。

10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述混料仓、所述还原反应仓、所述水洗仓、所述酸洗仓和所述共沉淀仓均设置有搅拌机构和惰性气氛机构，所述混料仓、所述冷却仓、所述还原反应仓和所述共沉淀仓还设置有温度控制机构。