CN109786753A - 一种双极性钠离子电池组装体及其组装、回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双极性钠离子电池组装体及其组装、回收方法，属于储能电池技术及其制造领域，由双极性电极片、隔膜、电解液和电池封装部件组成，双极性电极片由单一铝箔集流体两侧分别涂覆正极材料和负极材料形成，每组正负极间的电解液被封装在单体电池内，与毗邻正负极单元内的电解液不接触，在充放电过程中，电子直接通过铝箔集流体在正负极材料间传递，电流传递的欧姆阻抗小，并以简化结构实现了电池单元的串联，省略了复杂的串联部件，降低了电池的质量和成本，提供了高比容量和比能量输出，且该电池具有良好的回收特性，通过简单步骤即可实现部分有价值材料的回收，避免废弃电池的污染，本发明解决了储能电池串联升压复杂，储能成本贵、功率密度低以及废弃处理困难等问题。

Description

一种双极性钠离子电池组装体及其组装、回收方法

技术领域

本发明为电池制备领域，具体涉及钠离子电池及其组装和回收领域。

背景技术

近些年，由于化石燃料的枯竭和温室气体的排放，人类日益关注未来的能源供给和生存环境，迫切希望发展电气化的代步工具替代传统的燃油出行方式。作为电气化交通工具的核心部件，化学电源以其能量密度高，制造成本低、循环使用性好，环境兼容性强等特点，成为首选的储能部件。高功率储能电池技术对于电动汽车的推广和可再生风电能源的利用有至关重要的作用。

一个典型的化学电源结构是由正极、负极、电解液和隔膜组成。通过正负极间的离子和电子交换，实现化学能与电能的转化。传统的电极制备中，金属集流体的两侧涂覆同一种活性物质，制备出正极片或者负极片，采用隔膜避免相互接触，卷绕组装单体全电池。每个单体全电池的工作电压为正负极材料间的电势差，活性材料产生的工作电流汇聚在正负极耳处实现能量输出。然而，该电池结构作为动力电池使用存在着明显的安全隐患。工作电流不易过大，否则极耳会因为过高的电流引发热失控事故，单体电池容量越大，安全风险越大。同时，电动汽车需要高电压驱动电动机工作。由于单体电池电压有限，因此需要通过将十几个、甚至上百个单体电池串联工作，维持高工作电压。这样的高电压和大电流密度输出，需要大量地外接外控设备，导致电池组结构复杂化，降低储能电池的比能量和比功率。

在现有的技术中，改变储能电池的内部结构，能够提升储能电池的高电压和高功率输出。采用双极性电池结构，电极片两侧分布涂覆正负极活性物质，电子直接通过金属集流体传递，避免由正负极极耳导电的方式，能够大幅度地降低储能电池内外的电传导阻抗。因此，双极性储能电池不仅具有极高的比功率性能，而且热安全性也优于传统的卷绕式电池。然而，目前的发明申请中，公布的双极性电池主要以铅酸电池和镍氢电池为主。这两类水系电池的工作电压不足2V。相比于有机体系的锂离子电池，维持一个高电压输出，需要更多层级的单体电池叠层实现。锂离子电池具有高于3V的电压输出、高比能量和长循环寿命等优势，然而，由于其正负极集流体使用不同的金属箔材，尚未有效实现双极性结构的制备。究其原因，在高电压下，铜箔对于锂离子化学稳定性差；在低电压下，锂离子对铝箔会形成脱嵌反应，上述现象导致锂离子电池难以实现双极性化。此外，随着电动汽车的普及，大量废弃的锂离子电池将会严重地威胁环境安全，而对于锂离子电池的回收研究却相当少。其复杂的成分导致回收工艺复杂其成本昂贵，导致其难以回收利用。因此，现有的储能电池技术，包括铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池，仍是难于兼具高功率密度、高能量密度、高安全性能、低制造成本、长循环寿命，易回收性的这六个要素。

钠与锂是同组元素，钠离子电池与锂离子电池具有相似的电化学性质，表现为高充放电平台、长循环寿命、良好的安全性。相比于金属锂，在低电位下，金属钠对于铝箔具有较好的化学稳定性。因此，以钠离子电池体系设计并制备双极性钠离子电池，能够实现高功率输出。同时，钠元素廉价丰富，导致正负极材料和钠离子电池电解液的成本低。因此，钠离子电池兼具高功率密度、高能量密度、高安全性能、低制造成本、长循环寿命等优点，这些优势促使双极性钠离子电池具有在储能领域具有广阔的应用前景。

然而，目前钠离子电池无法兼具高功率密度、高能量密度、高安全性能、低制造成本、长循环寿命，且钠离子储能电池串联升压复杂、储能成本贵、功率密度低、废弃处理困难等，限制了其广泛应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种兼顾高功率密度、高能量密度、高安全性能、低制造成本、长循环寿命、升压简单、废弃处理简单无污染的双极性钠离子电池组装体、组装方法以及回收方法，解决了目前储能电池串联升压复杂，储能成本贵、功率密度低以及废弃处理困难等问题。

本发明提供一种双极性钠离子电池组装体，包括：双极性电极片、隔膜、电解液以及电池封装部件，所述双极性电极片采用铝箔集流体，并在两侧分别涂覆正、负极膏体，相邻的两个集流体两侧采用封装部件封装，该双极性电极片兼顾毗邻单体电池的正极和负极，形成双电极电池结构，所述的双极性电极片与隔膜是交替叠层结构。该组装体的输出电压为单体输出电压乘以单体级数，适应于在-30℃～+55℃温度范围内进行0～4.5A/g的电流密度充放电。

优选的，该双极性钠离子电池输出电压为单体电池电压乘以双极性组数，电池组容量与单体电池容量相同。

并且，该双极性电池回收不需要额外的酸溶剂，优选的，通过负极活性材料，例如金属钠与水反应产生的碱液材料进行回收，回收率达到95％。

所述的正极膏体被涂覆在铝箔集流体的一侧，包括储钠正极活性材料、导电剂、粘结剂。其中，储钠正极活性材料包括但不限于含钠磷酸盐和含钠金属氧化物等。

优选地，所述含钠磷酸盐和含钠金属氧化物选自磷酸矾钠、磷酸铁钠、钴酸钠、金属六氰基金属盐的一种或多种。

所述的负极膏体被涂覆在铝箔集流体的另一侧，包括储钠负极活性材料、导电剂、粘结剂；其中，储钠负极活性材料包括但不限于氟化物，碳化物，金属合金等。

优选地，所述的碳化物选自热解碳、碳纳米管、石墨烯的一种或者多种，金属合金为金属钠。

正、负极膏体分别涂覆在铝箔集流体的两侧，组成双极性电极片。

特别的是，可采用金属钠替代储钠负极膏体，通过将金属钠片滚压在铝箔的一侧，与另一侧的正极组成双极性电极片。

所述的铝箔集流体厚度为2-500μm。

所述的隔膜为纤维素隔膜，厚度为200-1000μm，隔膜面积可以完全覆盖正负极活性物质，起到绝缘电子传递的目的。

所述的电解液为液相电解质，包括电解质盐和有机溶剂。

进一步地，所述的电解质盐包括但不限于高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠等盐类。以上电解质盐溶于有机溶剂，这些溶剂选自碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的一种或者几种混合。

所述的电池封装部件，包括聚合树脂等粘结材料，以封闭单体电池内的液相电解液不与毗邻的电池相接触，亦不与外界环境相接触，保持单体电池内电解液的独立性，所述封装部件包括硅胶垫。

所述的电解液为液相，包括电解质盐和有机溶剂，电解质包括高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠盐，电解质盐溶于有机溶剂，溶剂选自碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的一种或几种。

本发明还提供了一种双极性钠离子电池组装体的组装方法，包括以下步骤：

(1)将正极活性物质、导电剂、粘结剂按一定比例在有机溶剂内混合均匀，涂覆在铝箔集流体的一侧，烘干，制备出正极膏体，经过滚压后的厚度为0.1～0.5mm；

(2)将负极活性物质、导电剂、粘结剂按一定比例在有机溶剂内混合均匀，涂覆在铝箔集流体的另一侧，烘干，制备出负极膏体，经过滚压后的厚度为0.1～0.5mm，得到双极性电极片；

(3)重复步骤(1)-(2)，制备多个双极性电极片，将制得的多个双极性电极片与隔膜相互进行叠加，其中，正极膏体正对负极膏体，中间以隔膜隔开；毗邻的两个铝箔集流体之间采用硅胶垫封装，使其不相互接触，然后注入电解液；

(4)将多组双极性电极片与隔膜交替堆叠完毕，并进行最终封装；

(5)在双极性钠离子电池端头连接外接导线，完成组装；

优选的，所有正极膏体内的容量要保持一致，所有负极膏体内的总容量要一致，正负极膏体容量接近。

并且，还提供了本发明另一种双极性钠离子电池组装体的组装方法，包括以下步骤：

(1)将正极活性材料磷酸钒钠、导电剂、粘结剂在有机溶剂内混合均匀，涂覆在铝箔集流体的一侧，隔夜烘干，经过滚压后的厚度为0.1～0.5mm；

(2)在铝箔集流体另一侧滚压同等面积的金属钠，厚度为0.05-0.2mm，得到双极性电极片；

(3)重复步骤(1)-(2)，制备多个双极性电极片，将上述制得的多个双极性电极片进行叠加，其中，正极材料磷酸钒钠正对负极金属钠，中间用纤维素膜隔开，毗邻的集流体采用硅胶封装，使其不相互接触，然后注入电解液；

(4)将多组双极性电极片与隔膜交替堆叠完毕，并进行最终封装；

(5)在双极性钠离子电池端头连接外接导线，双极性钠离子电池组装完成。

最后，还提供了本发明所述双极性钠离子电池组装体的回收方法，包括以下步骤：

(1)将所述双极性钠离子电池组装体经过预放电过程，粉碎处理、磁选、回收不锈钢外壳材料；

(2)对粉碎材料进行真空处理，回收其内部的电解液溶剂成分，避免废旧电池的有机物污染问题；

(3)将粉碎废料浸渍在水中，利用金属钠与水反应，生产碱液，或者直接使用碱液溶解铝质金属集流体，通过过滤分离，回收正、负极材料；

(4)调节废液中的酸碱度，生产氢氧化铝，回收铝资源。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明在首次实现了双极性钠离子电池的制备和组装，相对于现有的双极性电池技术，兼顾了高功率密度、高能量密度、高安全性能、低制造成本、长循环寿命等优点，有力地推动钠离子电池的多功能化发展，为替代锂离子电池的储能设备提供更多候选。

(2)本发明的双极性钠离子电池，采用铝箔作为电极集流体，成本低廉且化学性质稳定，其中，铝箔既是正极集流体，又是毗邻电池的负极集流体，在充放电过程中，电子直接通过铝箔集流体在正负极材料间传递，电流传递的欧姆阻抗小，提高高比容量和比能量输出。

(3)本发明双极性钠离子电池功率性能优异，高于锂离子电池，保证了电气化交通代步工具的强劲动力，通过内部串联钠离子电池单元，降低了传导电流密度和电池内部阻抗，电池组能够容易实现高电压电池输出，结合正负极材料固有的倍率性能，使得双极性钠离子电池展现出优异的功率性能。

(4)本发明双极性钠离子电池的内部串联结构，降低了传导电流密度和电池内部阻抗，省去了不必要的电极连接部件，以简化的电池结构实现了电池单元的串联，省略了复杂的串联部件，降低了电池的质量和成本，综合提升了电池的比功率和比容量，提升了电池的工作时间，并降低电池的制造和使用成本。

(5)本发明双极性钠离子电池在宽温度范围内可正常工作，针对单级单体电池而言，在-20℃温度条件，电流密度为30C倍率下，充放电容量可达80％，充放电平台维持在3.0V以上，多级单体组合电池，输出电压为各个单级电池的电压总和，具有的全天候电池特性，满足大部分室内外工作环境，无需额外的电池加热装置。

(6)本发明双极性钠离子电池采用单一的铝质金属集流体，使其电池内部的成分得到简化，通过简单的碱处理即可完成活性材料的分离和回收，降低了电池回收的工艺难度和成本，使得钠离子电池具有良好的回收特性。

(7)本发明双极性钠离子电池内集流体两侧采用硅胶垫封装，使毗邻铝箔集流体不相互接触，电解液不相互接触，避免双极性电池的短路现象，导致输出电压锐减。

(8)本发明采用金属钠作为负极的双极性锂离子电池具有良好的回收特性，通过简单的粉碎，磁选，自溶解，过滤分离等步骤过程，不需要额外的酸溶剂，通过金属钠与水反应产生的碱液，自溶解过程完成了活性材料的分离和回收，实现部分有价值材料的回收，避免废弃电池的污染问题。

附图说明

图1为本发明双极性钠离子电池内部结构示意图。

图2为本发明包含两级双极性钠离子电池的充放电循环曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做出进一步说明。

实施例1

一种双极性钠离子电池组装体，正极活性物质采用磷酸钒钠、磷酸铁钠或钴酸钠中的一种或多种，负极活性物质为储钠负极活性材料，包括但不限于氟化物，碳化物等，隔膜采用纤维素膜，电池采用硅胶封装，该双极性钠离子电池组装体的电极制备和电池组装是按照以下步骤完成的：

(1)将正极活性物质、导电剂、粘结剂按一定比例，例如重量比(80-95)：(1-10):(180-220)，优选90:5:200在有机溶剂内混合均匀，涂覆在铝箔集流体1的一侧，隔夜烘干，制备出正极膏体3，经过滚压后的厚度为0.1～0.5mm；

(2)将负极活性物质、导电剂、粘结剂按一定比例，例如重量比(85-95)：(3-8):(150-250)，优选90:5:200在有机溶剂内混合均匀，涂覆在铝箔集流体1的另一侧，隔夜烘干，制备出负极膏体2，经过滚压后的厚度为0.1～0.5mm，得到双极性电极片；

(3)重复步骤(1)-(2)，制备多个双极性电极片，将制得的多个双极性电极片与隔膜4相互进行叠加，其中，正极膏体3正对负极膏体2，中间以隔膜4隔开，隔膜厚度为200-1000μm，完全覆盖正、负极活性物质；毗邻的两个铝箔集流体1之间(即每个铝箔集流体1的两侧)采用硅胶垫5封装，使其不相互接触，然后注入电解液；

(4)将多组双极性电极片与隔膜4交替堆叠完毕，并进行最终封装；

(5)在双极性钠离子电池端头连接外接导线，完成组装。

该双极性钠离子电池组装体输出电压为单体电池电压乘以双极性组数，电池组容量与单体电池容量相同。

其中，所有正极膏体内的容量要保持一致，所有负极膏体内的总容量要一致，正负极膏体容量要相近。同时，双极性钠离子电池组装体内硅胶垫的作用是使毗邻铝箔集流体1不相互接触，电解液不相互接触，避免双极性电池的短路现象，导致输出电压锐减。

本发明制备得到的双极性钠离子电池组装体具有宽温度适应性，可在-30℃～+55℃温度范围内进行0～4.5A/g的电流密度充放电。

采用的电解液中电解质包括高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠盐，且电解质盐溶于有机溶剂，溶剂选自碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的一种或几种，溶剂碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的配比为1:1:1，既保证了电解质盐的离子运动，又使得电解液均有一定的粘度、化学稳定性、温度适应性。

实施例2

一种双极性钠离子电池组装体，正极活性物质采用磷酸钒钠，负极活性物质采用金属钠，隔膜采用纤维素膜，电池采用硅胶封装，该双极性钠离子电池组装体的电极制备和电池组装是按照以下步骤完成的：

(1)将正极活性材料磷酸钒钠、导电剂、粘结剂按一定比例在有机溶剂内混合均匀，涂覆在铝箔集流体1的左侧，隔夜烘干，制备出正极膏体2，经过滚压后的厚度为0.1～0.5mm；

(2)在铝箔集流体1右侧滚压同等面积的金属钠3，厚度为0.05-0.2mm，得到双极性电极片；

(3)重复步骤(1)-(2)，制备多个双极性电极片，将制得的多个双极性电极片与隔膜4相互进行叠加，其中，正极膏体2正对负极金属钠3，中间以纤维素膜4隔开，厚度为200-1000μm，完全覆盖正、负极活性物质；铝箔集流体1两侧采用硅胶垫5封装，使毗邻铝箔集流体1不相互接触，然后注入电解液；

(4)将多组双极性电极片与隔膜交替堆叠完毕，并进行最终封装；

(5)在双极性钠离子电池端头连接外接导线，完成组装。

其中单体电池输出电压为3.25V，该双极性钠离子电池输出电压为6.5V。

实施例3：

一种实施例2所述的双极性钠离子电池组装体的回收方法，其正极活性物质采用磷酸钒钠，负极活性物质采用金属钠，隔膜采用纤维素膜，采用硅胶封装，其回收方法具体为：

(1)将废旧的双极性钠离子电池组装体经过预放电过程，粉碎处理、磁选、回收外壳等不锈钢材质材料；

(2)对粉碎材料进行真空处理，回收其内部的电解液溶剂成分，例如EC和DEC等溶剂，避免废旧电池的有机溶剂污染环境；

(3)将粉碎废料浸渍在水中，利用金属钠与水反应，生产碱液，自溶解铝质金属集流体，经过滤分离，回收正负极材料；

(4)调节废液中的酸碱度至中性，生产氢氧化铝，再次过滤回收铝资源，避免废水内铝含量超标环境污染。

Claims (9)

1.一种双极性钠离子电池组装体，包含：双极性电极片，隔膜，电解液，封装部件，其特征在于，所述的双极性电极片与隔膜是交替叠层结构。

2.如权利要求1所述的电池组装体，其特征在于，该组装体的输出电压为单体输出电压乘以单体级数，特别是，所述电池组装体具有宽温度适应性，可在-30℃～+55℃温度范围内进行0～4.5A/g的电流密度充放电；优选的，该双极性钠离子电池输出电压为单体电池电压乘以双极性组数，电池组容量与单体电池容量相同。

3.如权利要求1或2所述的电池组装体，其特征在于，该双极性电池回收不需要额外的酸溶剂，优选的，通过负极活性材料，例如金属钠与水反应产生的碱液材料进行回收，回收率达到95％。.

4.如权利要求1-3任一所述的电池组装体，其特征在于，所述的双极性电极片由铝箔集流体两侧分别涂覆正极材料和负极材料形成，相邻的两个集流体两侧采用封装部件封装；优选的，所述的正极材料包括储钠正极活性材料、导电剂、粘结剂按一定比例混合而成的膏体，更优选的，所述储钠正极活性材料包括含钠金属氧化物和含钠磷酸盐；或者，所述储钠正极活性材料包括选自磷酸矾钠、磷酸铁钠和钴酸钠中的一种或多种混合；优选的，所述的负极材料包括储钠负极活性材料、导电剂、粘结剂按一定比例混合而成的膏体，其中，储钠负极活性材料包括氟化物、碳化物、金属合金，更优选的，所述碳化物为热解碳、碳纳米管、石墨烯；最优选的，所述金属合金为金属钠。

5.如权利要求4所述的电池组装体，其特征在于，所述隔膜为绝缘性纤维素隔膜，厚度为200-1000μm；所述铝箔集流体厚度为2-500μm；所述正极膏体的厚度为0.1～0.5mm，负极膏体厚度为0.1～0.5mm，或者负极金属合金，例如金属钠的厚度为0.05-0.2mm。

6.如权利要求1或2所述的电池组装体，其特征在于，所述的电解液为液相，包括电解质盐和有机溶剂，电解质包括高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠盐，电解质盐溶于有机溶剂，溶剂选自碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的一种或几种。

7.一种权利要求1-6任一所述的双极性钠离子电池组装体的组装方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将正极活性物质、导电剂、粘结剂按一定比例在有机溶剂内混合均匀，涂覆在铝箔集流体的一侧，烘干，制备出正极膏体，经过滚压后的厚度为0.1～0.5mm；

(2)将负极活性物质、导电剂、粘结剂按一定比例在有机溶剂内混合均匀，涂覆在铝箔集流体的另一侧，烘干，制备出负极膏体，经过滚压后的厚度为0.1～0.5mm，得到双极性电极片；

(3)重复步骤(1)-(2)，制备多个双极性电极片，将制得的多个双极性电极片与隔膜相互进行叠加，其中，正极膏体正对负极膏体，中间以隔膜隔开；毗邻的两个铝箔集流体之间采用硅胶垫封装，使其不相互接触，然后注入电解液；

(4)将多组双极性电极片与隔膜交替堆叠完毕，并进行最终封装；

(5)在双极性钠离子电池端头连接外接导线，完成组装；

优选的，所有正极膏体内的容量要保持一致，所有负极膏体内的总容量要一致，正负极膏体容量接近。

8.一种权利要求1-6任一所述的双极性钠离子电池组装体的组装方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将正极活性材料磷酸钒钠、导电剂、粘结剂在有机溶剂内混合均匀，涂覆在铝箔集流体的一侧，隔夜烘干，经过滚压后的厚度为0.1～0.5mm；

(2)在铝箔集流体另一侧滚压同等面积的金属钠，厚度为0.05-0.2mm，得到双极性电极片；

(3)重复步骤(1)-(2)，制备多个双极性电极片，将上述制得的多个双极性电极片进行叠加，其中，正极材料磷酸钒钠正对负极金属钠，中间用纤维素膜隔开，毗邻的集流体采用硅胶封装，使其不相互接触，然后注入电解液；

(4)将多组双极性电极片与隔膜交替堆叠完毕，并进行最终封装；

(5)在双极性钠离子电池端头连接外接导线，双极性钠离子电池组装完成。

9.一种权利要求8所述的双极性钠离子电池组装体的回收方法，包括以下步骤：

(1)将所述双极性钠离子电池组装体经过预放电过程，粉碎处理、磁选、回收不锈钢外壳材料；

(2)对粉碎材料进行真空处理，回收其内部的电解液溶剂成分，避免废旧电池的有机物污染问题；

(3)将粉碎废料浸渍在水中，利用金属钠与水反应，生产碱液，或者直接使用碱液溶解铝质金属集流体，通过过滤分离，回收正、负极材料；

(4)调节废液中的酸碱度，生产氢氧化铝，回收铝资源。