CN105576225A - 用于锂离子电池的复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法，具体涉及二氧化锰复合正极材料及其制备方法。一种用于锂离子电池的复合正极材料，所述复合正极材料通过二氧化锰与导电子导离子正极材料混合后焙烧而成；所述焙烧过程中二氧化锰与导电子导离子正极材料不发生化学反应。本发明提供二氧化锰复合正极材料具有容量高、价格低廉、稳定性好优点，本发明提供的用于上述锂离子电池的复合正极材料的制备方法具有成本低、电压平台适中、能量密度高、安全性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法，具体涉及二氧化锰复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因为其自身能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优势，发展的愈发迅猛，应用范围也越来越广泛，如数码产品、动力电池、电动工具等等。但相比负极材料和电解质的技术发展而言，正极材料发展相对滞后，是制约锂离子电池性能发展的主要因素，因此研究开发高性能的正极材料成为关键。
目前市场上主要使用的锂离子电池正极材料有磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍锰酸锂材料、锰酸锂(LiMn2O4)等含锂的复合金属氧化物。
磷酸铁锂(LiFePO4)材料具有橄榄石晶体结构，其理论容量为170mAh/g，优点在于电压平台稳定并低于大多数电解液的分解电压，保证了环保安全；但是缺点是受制于技术瓶颈，磷酸铁锂电池一致性和单位能量密度较低，其导电性能差、低温稳定性差。相关研究有武汉理工大学(CN103956493A)通过碳包覆提高导电性，提高其储能性。
商业化的钴酸锂以层状结构为主，其理论容量为274mAh/g，实际容量可能只有一半。其优点在于工作电压较高(3.7V)、电导率高；不过缺点也显而易见，钴酸锂的过充不安全性导致其循环性能差，存在一定的安全隐患；钴资源含量不丰富，价格昂贵，也不环保，因此只能应用于小型消费品电池领域。目前改进方法一般是通过掺杂和包覆，比如专利CN103825021A就是将Nd、Al等元素掺杂到钴酸锂中以提高其活性和稳定性。
镍锰酸锂属于尖晶石结构，理论克容量接近150mAh/g，优点是导电性好，电压平台高(4.7V)，能量密度高，安全性好；缺点在于高电压下电解液易氧化分解，材料易衰减，不稳定。目前研究如苏州路特新能源科技有限公司(CN103794777A)采用金属氧化物表面包覆镍锰酸锂，可显著提升其循环性能和倍率性能。
市场上的锰酸锂以尖晶石结构为主，其理论容量为148mAh/g，新型层状结构的锰酸锂理论容量可增加到286mAh/g，优点在于性能好，原料丰富，工艺简单，但缺点在于材料会缓慢溶解于电解质中，深度充放电时会发生晶格畸变，导致易衰减，结构不稳定，循环性能差。目前解决办法一般是掺杂和包覆，比如上海电气集团股份有限公司(CN103996840A)通过金属氧化物包覆锰酸锂，改善高温循环性能，提高稳定性。
二氧化锰资源丰富，价格低廉。如果一个锰离子传递两个电子，理论克容量可达到615mAh/g，是一种理想的电池正极材料之一。不过其自身不稳定，电导率也不高。很多研究是以二氧化锰做原料制备锰酸锂等正极材料，比如江苏金和源新材料有限公司(CN103633314A)以二氧化锰和碳酸锂为原料制备锰酸锂，再进行表面包覆和掺杂。但是锰酸锂理论比容量只有148mAh/g，能量密度较低，循环性能及电化学性能不稳定进而限制其产业化。
发明内容
为了解决上述现有材料中存在的问题，本发明提供一种容量高、价格低廉、稳定性好的二氧化锰复合正极材料及其制备方法。一种用于锂离子电池的复合正极材料，所述复合正极材料通过二氧化锰与导电子导离子正极材料混合后焙烧而成；所述焙烧过程中二氧化锰与导电子导离子正极材料不发生化学反应。
所述复合正极材料是把二氧化锰和现有正极材料复合成新的正极材料。其中MnO2是活性材料，现有正极材料为Li+离子导体和电子导体。材料的工作原理是利用MnO2的氧化性，即每摩尔的MnO2可以接收两摩尔的电子变成MnO和Li2O，提供高容量；但由于MnO2、MnO、Li2O、的导电性和导Li+性能差，所以把MnO2复合进包括LiFePO4、钴酸锂LiCoO2、镍锰酸锂材料Li(NixMny)O2(x+y＝1)、锰酸锂(LiMn2O4)、Li(NixMnyCoz)O2(x+y+z＝1)等传统的正极材料中，MnO2充当正极活性材料，而传统的正极材料充当电子和Li+导体，进行充放电循环，两者共同结合作用。通过物理作用使二氧化锰颗粒变成微晶，同时使这些微晶二氧化锰均匀的分散到正极材料中，在此过程二氧化锰和正极材料不发生化学反应，而分散均匀的复合材料中所采用的正极材料在此过程明显增强了复合材料的导电性和导锂离子性，从而改善了二氧化锰做为正极材料的性能。
作为优选，所述导电子导离子正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂及镍钴锰三元材料中至少一种。
作为优选，至少一种所述导电子导离子正极材料晶体的平均粒径小于1微米。
作为优选，所述二氧化锰的平均粒径小于1微米。
作为优选，所述复合正极材料的平均粒径不大于1微米。
作为优选，所述复合正极材料的混合为砂磨、球磨、及气流粉碎中至少一种。
通常，所述二氧化锰的质量为所述复合正极材料质量的10～50％。优选地，所述二氧化锰的质量为所述复合正极材料质量的25～45％。更优选地，所述二氧化锰的质量为所述复合正极材料质量的30～40％。当所述二氧化锰的质量为所述复合正极材料质量的10～50％时，可以和本发明所述导电子导离子正极材料在混合中分散的更均匀，形成更好的结合作用，即在充分发挥本发明所述导电子导离子正极材料导电性和导锂离子性能的同时，发挥本发明所述二氧化锰的高容量和低电压性能，从而保证本发明制备的复合正极材料同时具有更高的容量、更好的稳定性和更低的电压平台等综合特性。本发明制备的复合正极材料电压平台为2.5～3.0V，更优选为2.6～2.9V。
本发明另一个目的是提供用于上述锂离子电池的复合正极材料的制备方法，焙烧混合的二氧化锰与导电子导离子正极材料；所述焙烧过程中二氧化锰与导电子导离子正极材料不发生化学反应。
本发明所述的MnO2与包括LiFePO4、钴酸锂LiCoO2、镍锰酸锂材料(如Li(NixMny)O2(x+y＝1))、锰酸锂(LiMn2O4)和Li(NixMnyCoz)O2(x+y+z＝1)等传统的正极材料的复合，是把MnO2与传统正极材料机械混合，并在不引起进一步的化学反应的温度条件下焙烧得到复合材料。因此，本发明方法制备的MnO2复合正极材料具有成本低、电压平台适中、能量密度高、安全性好等优点。
作为优选，所述焙烧的温度为300～800℃。作为进一步优选，所述焙烧的温度为400～700℃。作为进一步优选，所述焙烧的温度为500～600℃。焙烧温度300～800℃可以保证二氧化锰更加均匀的分散到正极材料中，并且该温度在不会引起进一步的化学反应的情况下，可以使本发明制备的复合正极材料获得成本低、电压平台适中、能量密度高、安全性好等优点。另外，本发明焙烧温度是配合本发明原料即二氧化锰和导电子导离子正极材料共同作用的，充分考虑原料的特性，以保证本发明所述原料在该温度下发挥其应有的效果，如二氧化锰的高容量和低电压平台特性以及导电子导离子正极材料的导电性和导锂离子性能。另外，也可以将本发明焙烧温度和原料配比以及焙烧时间配合作用，可以使本发明所述复合正极材料在达到更好的电化学性能的同时保证较低的生产成本及较安全的生产工艺，适合工业化大生产需要。
作为优选，所述焙烧的时间为3～20小时。作为进一步优选，所述焙烧的时间为6～17小时。作为进一步优选，所述焙烧的时间为9～14小时。
作为优选，所述混合的时间为2～20小时。作为进一步优选，所述混合的时间为6～16小时。作为进一步优选，所述混合的时间为12～14小时。
作为优选，在混合后进行焙烧前采用喷雾干燥。作为进一步优选，所述喷雾干燥的温度为120～200℃。作为进一步优选，所述喷雾干燥的温度为150～160℃。
技术效果
本发明提供二氧化锰复合正极材料具有容量高、价格低廉、稳定性好优点，本发明提供的用于上述锂离子电池的复合正极材料的制备方法具有成本低、电压平台适中、能量密度高、安全性好等优点。
附图说明
图1为本发明所述实施例1二氧化锰/NiMn二元复合正极材料(水系)的扣电测试结果；
图2为本发明所述实施例2二氧化锰/NiMn二元复合正极材料(醇系)的扣电测试结果。
具体实施方式：
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。使用者可以依据自身需要调节原料及其配比。
实施例1：
MnO2(6.000g)和NiMn二元材料(54.000g)按比例混合，加入溶剂后放入砂磨机中进行砂磨，砂磨时间为13h；用去离子水洗出浆料，180℃喷雾干燥，得到干燥好的前驱体粉末MnO2/NiMn。称取4.000g前驱体粉末置于管式炉石英钟中，通入氧气，于700℃焙烧3h，冷却至室温而得MnO2/NiMn二元复合正极材料。
正极极片的制备：按一定比例称取MnO2/NiMn二元复合正极材料、PVDF的NMP溶液，和导电炭黑制备浆料，把浆料流延涂布到集流体Al箔上，然后烘干。然后将极片切成直径为14mm的圆片用于组装纽扣电池(负极为锂片)。在电池制备中，选用的是旭然隔膜，电解质溶液是溶解于EMC/EC/DC(1:1:1)混合溶剂中的LiPF6(1.0mol/L)，在手套箱内操作制备CR2025纽扣电池。纽扣电池测试结果图1所示。由图1可知，以正极极片的活性物质计量充放电比容量，测试电压范围2.5～4.1V，首次放电比容量为140mAh/g，电压平台2.8V，此时的电流密度0.0325mA/cm2。
实施例2：
MnO2(6.000g)和NiMn二元材料(14.000g)按比例混合，加入溶剂后放入砂磨机中进行砂磨，砂磨时间为2h；用乙醇洗出浆料，180℃喷雾干燥得到干燥好的前驱体粉末MnO2/NiMn二元，称取4g前驱体粉末置于管式炉石英钟中，通入氧气，在300℃焙烧20h，冷却至室温而得MnO2/NiMn二元复合正极材料。
正极极片的制备：按一定比例称取MnO2/NiMn二元复合正极材料、PVDF的NMP溶液和导电炭黑制备浆料，把浆料流延涂布到集流体Al箔上，然后烘干。然后将极片切成直径为14mm的圆片用于组装纽扣电池(负极为锂片)。在电池制备中，选用的是旭然隔膜，电解质溶液是溶解于EMC/EC/DC(1:1:1)混合溶剂中的LiPF6(1.0mol/L)，在手套箱内操作制备CR2025纽扣电池。纽扣电池测试结果图2所示。由图2可知，以正极极片的活性物质计量充放电比容量，测试电压范围2.0～4.2V，首次放电比容量为：255mAh/g，此时的电流密度0.0325mA/cm2。
实施例3：
MnO2(3.000g)和NiMn二元材料(17.000g)按比例混合，加入溶剂后放入砂磨机中进行砂磨，砂磨时间为10h，；用乙醇洗出浆料，将浆料170℃喷雾干燥得到干燥好的前驱体粉末MnO2/NiMn二元；称取4.000g前驱体粉末置于管式炉石英钟中，通入氧气，升温到550℃，高温焙烧12h，冷却至室温而得MnO2/NiMn二元复合正极材料。
正极极片的制备：按一定比例称取MnO2/NiMn二元复合正极材料、PVDF的NMP溶液和导电炭黑制备浆料，把浆料流延涂布到集流体Al箔上，然后烘干。然后将极片切成直径为14mm的圆片用于组装纽扣电池(对电极为锂片)。在电池制备中，选用的是旭然隔膜，电解质溶液是溶解于EMC/EC/DC(1:1:1)混合溶剂中的LiPF6(1.0mol/L)，在手套箱内操作制备CR2025纽扣电池。纽扣电池测试结果显示，以正极极片的活性物质计量充放电比容量，测试电压范围2.5～4.0V，首次放电比容量为143mAh/g，此时的电流密度0.0325mA/cm2。
实施例4：
MnO2(6.000g)和NCM三元材料(6.000g)按比例混合，加入溶剂后放入砂磨机中进行砂磨，砂磨时间为20h；用去离子水洗出浆料，120℃喷雾干燥得到干燥好的前驱体粉末MnO2/NCM，称取4.000g前驱体粉末置于管式炉石英钟中，通入氧气，在650℃焙烧10h，冷却至室温而得MnO2/NCM复合正极材料。
正极极片的制备：按一定比例称取MnO2/NCM复合正极材料、PVDF的NMP溶液和导电炭黑制备浆料，把浆料流延涂布到集流体Al箔上，然后烘干。然后将极片切成直径为14mm的圆片用于组装纽扣电池(负极为锂片)。在电池制备中，选用的是旭然隔膜，电解质溶液是溶解于EMC/EC/DC(1:1:1)混合溶剂中的LiPF6(1.0mol/L)，在手套箱内操作制备CR2025纽扣电池。纽扣电池测试结果显示，以正极极片的活性物质计量充放电比容量，首次放电比容量为120mAh/g，电压平台2.8V，测试电压范围2.5～4.0V，此时的电流密度0.0325mA/cm2。
Claims (23)
1.用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料通过二氧化锰与导电子导离子的正极材料混合后焙烧而成；所述焙烧过程中二氧化锰与导电子导离子的正极材料不发生化学反应。
2.如权利要求1所述的用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：所述导电子导离子正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂及镍钴锰三元材料中至少一种。
3.如权利要求2所述的用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：至少一种所述导电子导离子的正极材料晶体的平均粒径小于1微米。
4.如权利要求1所述的用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：所述二氧化锰的平均粒径小于1微米。
5.如权利要求1所述的用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料的平均粒径不大于1微米。
6.如权利要求1所述的用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料的混合为砂磨、球磨、及气流粉碎中至少一种。
7.如权利要求1所述用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：所述二氧化锰的质量为所述复合正极材料质量的10～50％。
8.如权利要求7所述的用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：所述二氧化锰的质量为所述复合正极材料质量的25～45％。
9.如权利要求8所述的用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：所述二氧化锰的质量为所述复合正极材料质量的30～40％。
10.如权利要求1至9任一项所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：焙烧混合的二氧化锰与导电子导离子的正极材料；所述焙烧过程中二氧化锰与导电子导离子的正极材料不发生化学反应。
11.如权利要求10所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为300～800℃。
12.如权利要求11所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为400～700℃。
13.如权利要求12所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为500～600℃。
14.如权利要求10所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧的时间为3～20小时。
15.如权利要求14所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧的时间为6～17小时。
16.如权利要求15所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧时间为9～14小时。
17.如权利要求10所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合的时间为2～20小时。
18.如权利要求17所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合的时间为6～16小时。
19.如权利要求18所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合的时间为12～14小时。
20.如权利要求10所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：在混合后进行焙烧前采用喷雾干燥。
21.如权利要求20所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥的温度为120～200℃。
22.如权利要求21所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥的温度为140～180℃。
23.如权利要求22所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥的温度为150～160℃。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160511 |