CN116144354A - 荧光体颗粒 - Google Patents
荧光体颗粒 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116144354A CN116144354A CN202310140944.8A CN202310140944A CN116144354A CN 116144354 A CN116144354 A CN 116144354A CN 202310140944 A CN202310140944 A CN 202310140944A CN 116144354 A CN116144354 A CN 116144354A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particles
- phosphor particles
- red phosphor
- complex fluoride
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 243
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 204
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 88
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 27
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 25
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims description 16
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 4
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 65
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical class F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 26
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 23
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical group [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 6
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 5
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 4
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical group [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 3
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 3
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical group O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 241000862969 Stella Species 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical class O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 229940105963 yttrium fluoride Drugs 0.000 description 2
- RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K yttrium(iii) fluoride Chemical compound F[Y](F)F RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[5-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CC=1OC(=NN=1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVHUUEPYEDOELM-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpropanedioic acid;piperidin-1-id-2-ylmethylazanide;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].[NH-]CC1CCCC[N-]1.CCC(C(O)=O)C(O)=O YVHUUEPYEDOELM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021570 Manganese(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006639 Si—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWXSLGSMTXEO-UHFFFAOYSA-H [Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+] Chemical compound [Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[Mn](=O)(=O)([O-])F.[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+] OJOWXSLGSMTXEO-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000004175 fluorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003784 fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005816 fluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical class OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- YLMXTGWAYICZRY-UHFFFAOYSA-N methyl 2,5-bis(2,2,2-trifluoroethoxy)benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(OCC(F)(F)F)=CC=C1OCC(F)(F)F YLMXTGWAYICZRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- VBKNTGMWIPUCRF-UHFFFAOYSA-M potassium;fluoride;hydrofluoride Chemical compound F.[F-].[K+] VBKNTGMWIPUCRF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000006227 trimethylsilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
- C09K11/615—Halogenides
- C09K11/616—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/57—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
- C09K11/617—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7704—Halogenides
- C09K11/7705—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
Abstract
本发明提供一种荧光体颗粒，其包含Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒和附着在每个红色荧光体颗粒表面上的无机微粒。含Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体的荧光体颗粒在相互粘合和聚集方面受到抑制，在与硅树脂或环氧树脂混合期间流动良好，并且具有优异的耐湿性。
Description
本申请是申请日为2019年2月2日，题为“荧光体颗粒”的中国专利申请201910105934.4的分案申请。
相关申请的交叉引用
该非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求分别于2018年2月6日和2018年7月20日在日本提交的专利申请号2018-018882和2018-136574的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及对于白色LED有用的含有Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体的荧光体颗粒。
背景技术
最近，通过用锰掺杂式:A2MF6(其中A是Na、K、Rb或Cs，M是Si、Ge或Ti)的复合氟化物获得的荧光体，即Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体，被用作白色发光二极管(LED)用的红色荧光体。在专利文献1中描述了一个这样的例子。担心Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体缺乏对大气中湿气的耐久性(即，耐湿性差)。于是，例如，专利文献2和3提出了用于改善耐湿性的表面处理。
当Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体被用作LED用的红色荧光体时，一种常见的做法是在使用之前将Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体的颗粒与硅树脂或环氧树脂混合。当与树脂混合时，荧光体颗粒将直接或通过树脂聚集在一起。当将荧光体颗粒/树脂混合物成形为部件时，聚集会引起问题。为了解决该问题，专利文献4公开了具有附着在其表面的不发光微粒的Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒，专利文献5描述了通过向其添加氧化物微粒，Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒的流动性得到改善。
引文列表
专利文献1:JP-A 2009-528429(USP 7,497,973)
专利文献2:JP-A 2014-141684(USP 9,598,636)
专利文献3:JP-A 2014-514388(USP 8,710,487)
专利文献4:JP-A 2017-095568
专利文献5:WO 2017/192322(US 20170313937)
专利文献6:JP-A 2012-224536(USP 8,974,696)
专利文献7:JP-A 2015-163670(US 20160347998)
非专利文献1:New Experimental Chemistry Series#8,“Synthesis ofInorganic Compound III”,The Chemical Society of Japan(ed.),Maruzen Co.,p1166,1977
发明内容
本发明的一个目的是提供含有Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体的荧光体颗粒，该荧光体颗粒具有改善的耐湿性、较少的聚集和高流动性。
如上所述，需要当其与硅树脂或环氧树脂混合时，不易聚集在一起并保持高流动性的Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒。此外，在通过将荧光体与树脂混合并固化树脂使得荧光体可以用UV或蓝色LED激发来构造照明装置时，荧光体本身应该在高湿度环境中耐用，即具有耐湿性。
发明人已经发现，通过包含100重量份的具有式(1)的Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒和0.1至10重量份的不同于所述Mn掺杂的复合氟化物的无机微粒的荧光体颗粒，实现了该目的:
A2MF6:Mn(1)
其中A是选自Na、K、Rb和Cs中的一种或多种碱金属，M是选自Si、Ge和Ti中的一种或多种四价元素，Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒具有通过激光衍射散射法测量的5μm以上的平均颗粒直径D50，无机微粒具有通过激光衍射散射法测量的1nm至2μm的平均颗粒直径D50，无机微粒附着在每个所述Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒表面的至少一些部分上，优选分布且附着在每个所述Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒的整个表面上。荧光体颗粒具有良好的耐湿性、抗聚集性和流动性，并且在与硅树脂、环氧树脂或类似树脂混合期间提供高的加工效率。当将Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒用来构造LED时，LED具有高的可靠性。
在一个方面，本发明提供包含100重量份的具有下式(1)的Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒和0.1至10重量份的不同于所述Mn掺杂的复合氟化物的无机微粒的荧光体颗粒:
A2MF6:Mn(1)
其中A是选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种碱金属，M是选自Si、Ge和Ti中的至少一种四价元素。Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒具有5μm以上的平均颗粒直径D50，无机微粒具有1nm至2μm的平均颗粒直径D50，两者均通过激光衍射散射法测量。无机微粒附着在每个所述Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒表面的至少一些部分上。
优选地，无机微粒分布且附着在每个所述Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒的整个表面上。
在式(1)中，A是碱金属，其优选K，M是四价元素，其优选Si。
在一个优选的实施方案中，无机微粒包含氧化物、含氧酸盐、氟氧
化物或氟化物。更优选地，无机微粒包含镁、硅或钇的氧化物、氟氧化物或氟化物。更优选地，含氧酸盐包含周期表中第2族金属的硫酸盐或磷酸盐。通常，第2族金属的硫酸盐是硫酸钡，第2族金属的磷酸盐是磷酸镁。
在一个优选的实施方案中，无机微粒是疏水性二氧化硅微粒，其通过将R1SiO3/2单元和R2 3SiO1/2单元引至由SiO2单元组成的亲水性二氧化硅微粒的表面而形成，其中R1是1至20个碳原子的取代或未取代的一价烃基。R2是1至6个碳原子的取代或未取代的一价烃基，并且与硅键合的烃基R2彼此相同或不同。
更优选地，疏水性二氧化硅微粒形式的无机微粒具有：通过激光衍射散射法测量的5nm至1μm的平均颗粒直径D50；3以下的D90/D10值，条件是该颗粒尺寸分布D10和D90通过激光衍射散射法测量；以及平均圆形度为0.8至1。
发明的有益效果
本发明的含有Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体的荧光体颗粒在相互附着和聚集方面受到抑制，在与硅树脂或环氧树脂混合期间流动良好，并且具有优异的耐湿性。
附图说明
图1是在比较例1中其上没有附着(与Mn掺杂的复合氟化物不同的)无机微粒的Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒的SEM观察图像。
图2是在实施例1中具有分布且附着在Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒的整个表面上的疏水性二氧化硅微粒的荧光体颗粒的SEM观察图像。
图3是在实施例4中具有附着在Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒表面上的氟化镁微粒的荧光体颗粒的SEM观察图像。
图4是在实施例8中具有附着在Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒表面上的硫酸钡微粒的荧光体颗粒的SEM观察图像。
具体实施方式
本文中使用的Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体(也称为Mn-活化的复合氟化物红色荧光体)具有下式(1)：
A2MF6:Mn(1)
其中A是选自Na、K、Rb和Cs的一种或多种碱金属，优选K。M是选自Si、Ge和Ti的一种或多种四价元素，优选Si。
荧光体具有如下结构:在具有式A2MF6(其中A和M如式(1)中所定义)的复合氟化物晶体中的M元素部分地被锰(Mn)替代。Mn优选是作为四价元素即Mn4+的替代物。当用波长420至490nm的蓝光激发时，Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体发射具有发光峰，优选在600nm至660nm波长范围内的最大发光峰的红光。在式(1)的Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体中，最优选KSF红色荧光体，其中K2SiF6(对应于A2MF6)的Si部分地被Mn替代，即K2SiF6:Mn或K2SiF6:Mn4+。
Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体的一个优选实例通过专利文献6(JP-A 2012-224536)中公开的方法制备。Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体可以通过如下步骤来制备：将式Na2MnF6或K2MnF6的锰化合物加入到含有四价元素M的氟化物的第一溶液和含有选自碱金属A的氟化物、氟化氢盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物的化合物的第二溶液和/或碱金属A的固体化合物的至少一种中，并将第一溶液与第二溶液和/或固体化合物混合，从而使四价元素M的氟化物、碱金属A的化合物和锰化合物反应，其中M是选自Si、Ge和Ti中的一种或多种元素，A是选自Na、K、Rb和Cs中的一种或多种金属。
在该方法中，例如，通过过滤、离心或倾析将反应期间形成的浆料进行固液分离。由此回收的固体产物是Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体。如果需要，通过固液分离回收的固体产物可以例如通过洗涤或溶剂交换进行后处理和例如通过真空干燥进行干燥。由于下面描述的无机微粒附着在固体产物上，固体产物不仅可以在干燥状态下使用，而且也可以在固液分离后的未洗涤状态下、湿润(即，未干燥的)状态下或在通过倾析从沉淀沉降的液体中除去上清液后的状态下使用。
Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体的另一个优选实例通过专利文献7(JP-A 2015-163670)中公开的方法制备。该方法包括混合粉末状原料和加热混合物的步骤。具体地，通过混合作为原料的式A2MF6(其中A是选自Na、K、Rb和Cs中的一种或多种碱金属，M是选自Si、Ge和Ti中的一种或多种四价元素)的固体复合氟化物和式Na2MnF6或K2MnF6的固体锰化合物并在100℃至500℃下加热混合物来制备Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体。在该方法中，可以在加热之前将式A1F·nHF(其中A1是选自Na、K、Rb和Cs中的一种或多种碱金属或铵(NH4))的氢氟酸盐加入到固体材料中。
在反应产物中，未反应的六氟代锰酸盐可以与所需的Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体留在混合物中。当加入氢氟酸盐以促进反应时，盐也会被留下。当需要除去这些杂质时，可以例如通过洗涤或溶剂交换对固体产物进行后处理和例如通过真空干燥进行干燥。同样，在这种情况下，固体产物不仅可以在干燥状态下使用，而且可以在洗涤状态下、在固液分离后的未洗涤状态、湿润(即，未干燥的)状态或通过倾析从沉淀沉降的液体中除去上清液的状态下使用。
本文中使用的Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体不限于通过上述方法获得的示例性产物，并且可以通过任何现有技术公知的方法制备。例如，可以使用通过将金属氟化物原料溶解或分散在氢氟酸中，并将该溶液或分散液加热以蒸发至干燥而获得的产物，或通过将金属氟化物原料完全溶解在氢氟酸中，并冷却该溶液或向该溶液中加入有机溶剂以降低溶解度来诱导沉淀而获得的产物。
在Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体中，基于四价元素M和Mn的总和(即M+Mn)(其为100mol％)，Mn的含量优选0.1mol％以上，更优选0.5mol％以上，并且优选15mol％以下，更优选10mol％以下。该比例与用作原料的四价元素M和Mn的量的比例相关。低于该范围的Mn含量可能导致激发光的吸收弱，而超过该范围的Mn含量可能导致发光效率降低。
当分析颗粒粉末的颗粒尺寸分布时，D10表示对应于从最小侧算起的累积10vol％的颗粒直径，D50表示对应于累积50vol％的颗粒直径(即，体积基准中位直径或平均颗粒尺寸)，D90表示对应于累积90vol％的颗粒直径。Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体呈颗粒形式，且具有5μm以上，优选7μm以上的D50。颗粒状荧光体优选具有100μm以下，更优选70μm以下的D90，以及1μm以上，更优选2μm以上的D10。如果D50低于该范围，则在接收激发光时散射可能比吸收和转化更加突出，并且在无机微粒附着到荧光体上之后难以保持令人满意的分散性和流动性。尽管D50的最大值没有特别限制，但从其与D90的关系出发，D50值优选50μm以下。如果D90超出该范围，则这些颗粒可能不便与树脂混合。应注意，可通过例如将颗粒分散在气流中并通过激光衍射散射法测量来确定颗粒尺寸，并且在本文中该颗粒尺寸测量是适用的，因为也可分析颗粒尺寸分布。
相对于450nm的蓝色激发光，Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体优选具有0.7以上的内部量子效率。低于该范围的内部量子效率是不实用的，因为大部分蓝光在转换成红光之前被吸收和丢失。内量子效率更优选0.75以上，甚至更优选0.8以上。内部量子效率的上限通常为约0.98以下，尽管其理论上限为1。
本发明的荧光体颗粒包含如上定义的Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒和不同于所述Mn掺杂的复合氟化物的无机微粒。在荧光体颗粒中，无机微粒附着在每个所述Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒表面的至少一些部分上，优选分布并附着在每个所述Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒的整个表面上。由具有附着在其表面上的无机微粒的Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒组成的荧光体颗粒具有良好的耐湿性、抗凝集性和流动性，并且有效地与硅树脂、环氧树脂或类似树脂混合。这些优点确保了当将Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒用于LED中时，LED具有高的可靠性。
无机微粒的实例包括金属和半金属(即，周期表中第1至16族的金属和半金属，包括过渡金属)的单质或其化合物。优选金属或半金属化合物的细颗粒，更优选氧化物、含氧酸盐、氟氧化物和氟化物。特别是，最优选对激发光和荧光高度透明的那些。合适的金属和半金属包括镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铝(Al)、硅(Si)、钇(Y)和锆(Zr)。当金属或半金属化合物是氧化物、氟氧化物或氟化物时，优选硅、镁和钇。这些金属或半金属的化合物是高度透明的，不吸收激发光或荧光，并且对于提高耐湿性非常有效。当无机微粒是氧化硅(即二氧化硅)时，它们是可商购的，例如，作为来自Nippon Aerosil Co.，Ltd.的商品名AEROSIL系列的气相二氧化硅。尽管无机微粒的形状可以是不规则的，但优选球形颗粒。
在其中无机微粒是氧化硅(即二氧化硅)的一个实施方案中，优选疏水性二氧化硅。疏水性二氧化硅的微粒牢固地粘附在Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒的表面上，并且使用疏水性二氧化硅获得的荧光体颗粒具有优异的耐湿性。疏水性二氧化硅优选通过用由SiO2单元组成的亲水性二氧化硅的微粒开始，并将R1SiO3/2单元和R2 3SiO1/2单元引入亲水性二氧化硅微粒的表面而获得，其中R1是1至20个碳原子的取代或未取代的单价烃基，R2是1至6个碳原子的取代或未取代的一价烃基，并且与硅键合的烃基R2彼此相同或不同。由R1和R2表示的未取代的一价烃基的实例包括诸如甲基、乙基和丙基的烷基，诸如苯基的芳基，和诸如苄基的芳烷基。取代的一价烃基的实例包括烷基、芳基和芳烷基的取代形式，其中一个或多个或甚至所有氢原子被卤素原子(例如氟)取代，诸如氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟苯基和氟苄基。
疏水性二氧化硅的微粒例如由亲水性二氧化硅微粒的表面处理获得。具体地，疏水性二氧化硅微粒可以通过如下步骤来制备，将诸如四甲氧基硅烷的四烷氧基硅烷水解以形成亲水性二氧化硅的微粒，使其表面上的微粒与具有对应于一价烃基R1的基团的三官能硅烷化合物(例如，诸如甲基三烷氧基硅烷的烷基三烷氧基硅烷)接触，以用三官能硅烷化合物的反应产物处理颗粒表面，并使其表面上的微粒进一步与具有对应于R2的基团的单官能硅烷化合物(例如，六甲基二硅氮烷)接触，以形成三甲基甲硅烷基化合物。
在其中无机微粒是含氧酸盐的另一个实施方案中，优选硫酸盐和磷酸盐。更优选的是周期表中第2族金属的含氧酸盐。第2族金属优选是碱土金属的镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。第2族金属的盐易于粘附在Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒表面上，所得的荧光体颗粒具有优异的耐湿性。在第2族金属的硫酸盐中，最优选硫酸钡。在第2族金属的磷酸盐中，最优选磷酸镁。
无机微粒具有1nm至2μm，优选5nm以上且1μm以下的颗粒直径D50。具有低于该范围的D50的微粒易于聚集在一起并且不再能够作为初级颗粒保留，对于赋予荧光体颗粒流动性变得不太有效。具有高于该范围的D50的微粒不能赋予荧光体颗粒流动性并使荧光体颗粒聚集。
在其中无机微粒是疏水性二氧化硅的实施方案中，微粒具有优选5nm以上，更优选10nm以上，最优选20nm以上，且优选1μm以下，更优选0.7μm以下，最优选0.5μm以下的D50。由于希望相对较大的颗粒较少，因此D90/D10值优选3以下，更优选2.9以下。当无机微粒是疏水性二氧化硅时，颗粒优选为具有0.8至1的平均圆形度的球形。如本文所用，“平均圆形度”是指由颗粒的二维投影图像计算的圆形度,即，其面积等于颗粒的投影图像面积的圆的周长除以颗粒的投影图像的实际周长。这种疏水性二氧化硅易于粘附到Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒上。使用疏水性二氧化硅可以容易地控制流动性。
荧光体颗粒中的Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒与无机微粒之间的比率优选使得相对于每100重量份的Mn掺杂的复合氟化物红色荧光粉颗粒，无机微粒为0.1重量份以上且10重量份以下。例如，通过下述方法，当混合Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒与无机微粒时，可以通过两种颗粒加料量的比例来调节该比例。特别是当无机微粒是疏水性二氧化硅时，Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒与无机微粒之间的比例优选使得相对于100重量份的Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒，无机微粒为0.2重量份以上且5重量份以下。
Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒与无机微粒的总量优选占荧光体颗粒的90wt％以上，更优选95wt％以上，甚至更优选99wt％以上。最优选地，荧光体颗粒基本上由Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒和无机微粒组成，其中杂质水平的其它成分是可接受。
无机微粒可以通过任何所希望的方法，例如，通过以下第一至第三种方法之一附着在Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒的表面上。
第一种方法包括在诸如Henschel混合器、V型掺混器、螺旋桨混合器或行星式混合器的混合器中干混Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒和无机微粒的步骤。
第二种方法包括以下步骤:将Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒悬浮或分散在液体中，向其中加入固体或分散液形式的无机微粒，或者将无机微粒悬浮或分散在液体中，向其中加入固体或分散液形式的Mn掺杂的复合氟化物，混合内容物，并进行固液分离。液体可以选自水和各种有机溶剂，只要该液体不溶解Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒和无机微粒即可。液体的典型实例包括水、氢氟酸水溶液、乙醇和丙酮。在液体中的无机微粒的悬浮液或分散液是可商购且有用的。示例性产品是Nissan Chemical Industries,Ltd.的商品名为Snowtex系列的硅溶胶。
第三种方法包括以下步骤:将Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒悬浮或分散在液体中，向其中加入固体或溶液形式的为待附着的无机微粒组分的金属的可溶性盐和含有用于沉淀金属的氟离子、氢氧根离子、硫酸根离子或磷酸根离子的可溶性化合物，混合内容物，从而在存在有Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒的液体中形成无机微粒，并进行固液分离。例如，在液体是氢氟酸水溶液，金属的可溶性盐是硝酸镁或硝酸钇，且可溶性化合物是碱金属或氟化铵的情况下，或者在使用硝酸钡和水溶性硫酸盐的情况下适用第三种方法。
在第二和第三种方法中，例如，通过过滤、离心或倾析对通过混合而形成的浆料进行固液分离。由此回收的固体产物是荧光体颗粒。如果需要，可以例如通过洗涤或溶剂交换对第一方法中的混合物和第二和第三方法中固液分离后的固体产物进行后处理，并且通过真空干燥进行干燥。
实施例
以下通过举例说明而非限制的方式给出制备例、实施例和比较例。
在JEOL Ltd.的JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)下观察荧光体颗粒。关于颗粒尺寸分布，D10表示对应于从最小侧算起的累积10vol％的颗粒直径，D50表示对应于累积50vol％(即体积基准中位直径或平均颗粒尺寸)的颗粒直径，D90表示对应于累积90vol％的颗粒直径。
制备例1
K2MnF6的制备
按照New Experimental Chemistry Series#8，“Synthesis of InorganicCompound III”，The Chemical Society of Japan(ed.)，Maruzen Co.，p1166,1977(非专利文献1)中所述的方法制备六氟锰酸钾K2MnF6。
通过氟塑料离子交换膜的中央分隔体将氯乙烯树脂的反应容器分成两个隔室，并且在隔室中将铂板设置为阳极和阴极。将其中溶解有氟化锰(II)的氢氟酸溶液供给到阳极侧隔室，并将氢氟酸溶液供给到阴极侧隔室。将电源连接到电极以在3V的电压和0.75A的电流下进行电解。在电解结束时，在阳极侧隔室中将用氢氟酸饱和的氟化钾溶液过量的加入到反应溶液中。形成黄色沉淀(鉴定为K2MnF6)，将其过滤并回收。
制备例2和比较例1
KSF红色荧光体颗粒的制备
首先，将234cm3的40wt％的氟硅酸(H2SiF6)水溶液(Morita Chemical IndustriesLtd.)与2,660cm3的50wt％的氢氟酸(HF)水溶液(商品名SA，Stella Chemifa Corp.，以下相同)混合。将13.32g的制备例1中的K2MnF6粉末加入混合物中，将其搅拌以溶解形成Si-Mn溶液。另外，将210.5g的氟化氢钾(KHF2，Stella Chemifa Corp.)与680cm3的50wt％HF水溶液和1,270cm3的纯水混合并溶解在其中以形成K溶液。在搅拌下，将K溶液分成多个小份加入Si-Mn溶液中，于是形成浅橙色沉淀(K2SiF6:Mn)。通过布氏漏斗过滤沉淀物并尽可能多地脱液。由此获得的沉淀物称为KSF红色荧光体颗粒(A)。通过直到该步骤的程序获得的KSF红色荧光体颗粒(A)随后用于实施例4、5和7中。
接下来，将20g的氟硅酸钾(K2SiF6，Morita Chemical Industries Ltd.)溶解在550cm3的50wt％HF水溶液中，向其中加入脱液的沉淀物(KSF红色荧光体颗粒(A))并搅拌10分钟。将混合物中的沉淀物再次通过布氏漏斗过滤，充分脱液，并利用喷射丙酮进行洗涤。由此获得的沉淀物称为KSF红色荧光体颗粒(B)。通过直到该步骤的程序获得的KSF红色荧光体颗粒(B)随后用于实施例2和3中。
将经过脱液和洗涤的沉淀物(KSF红色荧光体颗粒(B))真空干燥。由此获得的沉淀物称为KSF红色荧光体颗粒(C)。当将所有进料都加工成KSF红色荧光体颗粒(C)时，获得184.9g的KSF红色荧光体颗粒(C)。通过直至该步骤的程序获得的KSF红色荧光体颗粒(C)随后用于实施例1和6中，同时它们自身被报告为比较例1。
制备例3和比较例2
KSF红色荧光粉颗粒的制备
将253.8g的K2SiF6粉末和21.64g的制备例1中的K2MnF6粉末置于装有拉链的聚乙烯袋中，并通过用手缓慢摇动并旋转该聚乙烯袋混合5分钟。然后，将121.6g的酸性氟化钾KF·2HF(Morita Chemical Industries Ltd.)加入到粉末混合物中，进一步混合2分钟。将所得粉末混合物分成两半。将具有PTFE内筒(内部容积300cm3，TAF-SR300，Sansyo Co.，Ltd.)的两组气密容器各自装入一半并关闭。在220℃下将这些容器于烘箱中加热12小时，然后让其冷却。
取出反应产物并加入到2L聚乙烯烧杯中的1,000cm3纯水中。在缓慢搅拌混合物的同时，块状的部分解体并变成粉末状沉淀物。通过布氏漏斗过滤沉淀物，尽可能多地脱液，用少量的5％氢氟酸水溶液洗涤，然后利用喷射丙酮，真空干燥，获得281.5g产物。该产物称为KSF红色荧光体颗粒(D)。KSF红色荧光体颗粒(D)随后用于实施例8和9中，同时它们本身被报告为比较例2。
KSF红色荧光体颗粒的颗粒尺寸分布
通过气流分散型激光衍射仪的颗粒尺寸分布测量系统(HELOS&RODOS，SympatecGmbH)分析比较例1的KSF红色荧光体颗粒(C)的颗粒尺寸分布。结果为D10＝8.4μm，D50＝19.2μm，D90＝29.3μm。在SEM下观察比较例1的荧光体颗粒，显微图像示于图1中。KSF红色荧光体颗粒(A)和KSF红色荧光体颗粒(B)的颗粒尺寸分布被认为与KSF红色荧光体颗粒(C)基本相同，因为在直到获得KSF红色荧光体颗粒(B)或KSF红色荧光体颗粒(C)的整个过程中颗粒直径基本不变。类似地分析了比较例2的KSF红色荧光体颗粒(D)的颗粒尺寸分布，结果为:D10＝7.9μm，D50＝13.1μm，D90＝19.6μm。
制备例4
疏水性球形二氧化硅微粒的制备
步骤1:亲水性球形二氧化硅微粒的合成
向装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的3升玻璃反应器中加入989.5g的甲醇、135.5g的水和66.5g的28％氨水，将其混合。在搅拌下将溶液调节至35℃后，用6小时向其中滴加436.5g(2.87mol)的四甲氧基硅烷。滴加完成后，继续进一步搅拌0.5小时以促进水解，获得亲水性球形二氧化硅微粒的悬浮液。
步骤2:用三官能硅烷化合物进行表面处理
在室温下，在0.5小时内向来自步骤1的悬浮液中滴加4.4g(0.03mol)甲基三甲氧基硅烷。滴加后，继续搅拌12小时，使二氧化硅微粒表面疏水，获得表面处理的球形二氧化硅微粒的分散液。在玻璃反应器与酯适配器(或Dean-Stark分离器)和冷凝器管连接后，将分散液在60～70℃下加热以蒸馏出总量为1,021g的甲醇和水，获得分散液浓缩物。此时，浓缩物中表面处理的球形二氧化硅微粒的含量为28wt％。
步骤3:用单官能硅烷化合物进行表面处理
在室温下，向来自步骤2的分散液浓缩物中加入138.4g(0.86mol)的六甲基二硅氮烷。将分散液在50～60℃下加热9小时以进行反应，即在步骤2中经表面处理的球形二氧化硅微粒的三甲基甲硅烷基化反应。在6,650Pa的真空下，在130℃，从分散液中蒸馏出溶剂，获得186g的疏水性球形二氧化硅微粒。
疏水性球形二氧化硅微粒的颗粒尺寸分布和形状
将疏水性球形二氧化硅微粒加入甲醇中，使浓度为0.5wt％。通过10分钟的超声搅拌使颗粒分散。通过基于动态光散射/激光多普勒方法的Nanotrac颗粒尺寸分布分析仪(商品名UPA-EX150，Nikkiso Co.，Ltd.)分析分散液，以测量疏水性球形二氧化硅微粒的颗粒尺寸分布。结果是D10＝43nm，D50＝52nm，D90＝95nm。作为颗粒直径均匀度的指数的D90/D10为2.21。
在SEM Model S-4700(Hitachi，Ltd.，放大倍数×105)下观察疏水性球形二氧化硅微粒以检查它们的形状。在目视检查中，所有颗粒都大致为球形。通过分析颗粒的二维投影图像确定颗粒的圆形度。颗粒具有0.86的圆形度。应注意，圆形度被定义为其面积等于颗粒的投影图像面积的圆的周长除以颗粒的投影图像的实际周长。
实施例1
使用具有塑料混合容器(～300cm3)的行星式混合器(V-mini 300，EME Corp.)。向容器中加入140g的制备例2中的KSF红色荧光体颗粒(C)和1.4g的制备例4中的疏水性球形二氧化硅微粒，用刮勺轻轻混合。在将容器保持在减压的情况下，将内容物以1,000rpm的公转速度和500rpm的自转速度混合5分钟，获得荧光体颗粒。在这种情况下，荧光体颗粒由100重量份的KSF红色荧光体颗粒和1重量份的疏水性球形二氧化硅微粒组成。荧光体颗粒的SEM观察图像显示在图2中。如从图像中看到的，疏水性球形二氧化硅微粒分布且附着在KSF红色荧光体颗粒的整个表面上。
实施例2
通过与实施例1中相同的方法，将140g的制备例2中的KSF红色荧光体颗粒(B)与2.8g的制备例4中的疏水性球形二氧化硅微粒混合。将混合物收集在托盘上并真空干燥，获得荧光体颗粒。在这种情况下，荧光体颗粒由100重量份的KSF红色荧光体颗粒和2重量份的疏水性球形二氧化硅微粒组成。
实施例3
将28cm3的其中分散有二氧化硅(SiO2)微粒的二氧化硅溶胶(Snowtex AK，NissanChemical Industries,Ltd.,固体浓度20wt％，平均颗粒直径10至15nm)用460cm3的纯水稀释。将分散液与140g的制备例2中的KSF红色荧光体颗粒(B)组合，并搅拌30分钟。将分散液通过布氏漏斗过滤以分离固体。尽可能多地将固体脱液，利用喷射丙酮进行洗涤，收集在托盘上，并真空干燥，获得137.3g的荧光体颗粒。由于二氧化硅溶胶含有5.6g的SiO2，因此荧光体颗粒由100重量份的KSF红色荧光体颗粒和4.3重量份的二氧化硅微粒组成。
实施例4
将14.5g的K2SiF6溶解在400cm3的50wt％HF水溶液中。将140g的制备例2中的KSF红色荧光体颗粒(A)加入溶液中并搅拌，获得KSF分散液。另外，将14.0g(0.055mol)的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，JIS Special Grade)溶解在30cm3的纯水中，获得Mg溶液。在搅拌下，将Mg溶液倒入KSF分散液中，搅拌30分钟。将分散液通过布氏漏斗过滤以分离固体。尽可能多地将固体脱液，利用喷射丙酮进行洗涤，收集在托盘上，并真空干燥，获得135.2g的荧光体颗粒。通过将荧光体颗粒溶解在盐酸中并通过ICP发射光谱法分析该溶液来确定荧光体颗粒中的镁含量，发现镁含量为0.66wt％。在这种情况下，荧光体颗粒由100重量份的KSF红色荧光体颗粒和1.7重量份的微粒(以氟化镁(MgF2)计算)组成。荧光体颗粒的SEM观察图像显示在图3中。如从图像中看到的，具有1μm以下颗粒直径的微粒附着在KSF红色荧光体颗粒表面的一些部分上。
实施例5
将14.5g的K2SiF6溶解在400cm3的50wt％HF水溶液中。向该溶液中加入5.6g的氟化镁(MgF2)微粒(AIDL 30，Stella Chemifa Corp.，平均颗粒直径～30nm)并分散。进一步，将140g的制备例2中的KSF红色荧光体颗粒(A)加入溶液中并搅拌30分钟。将分散液通过布氏漏斗过滤以分离固体。尽可能多地将固体脱液，利用喷射丙酮进行洗涤，收集在托盘上，并真空干燥，获得138.2g的荧光体颗粒。在这种情况下，荧光体颗粒由100重量份的KSF红色荧光体颗粒和4.2重量份的氟化镁(MgF2)微粒组成。
实施例6
通过与实施例1中相同的方法，将140g的制备例2中的KSF红色荧光体颗粒(C)与1.4g的氧化钇(Y2O3)微粒(NPS型，Shin Etsu ChemicalCo.，Ltd.，比表面积50m2/g)混合，获得荧光体颗粒。在这种情况下，荧光体颗粒由100重量份的KSF红色荧光体颗粒和1重量份的氧化钇微粒组成。
实施例7
将14.5g的K2SiF6溶解在400cm3的50wt％HF水溶液中。向该溶液中加入6.0g的实施例6中所用的氧化钇(Y2O3)微粒并分散。进一步，将140g的制备例2中的KSF红色荧光体颗粒(A)加入溶液中并搅拌30分钟。将分散液通过布氏漏斗过滤以分离固体。尽可能多地将固体脱液，利用喷射丙酮进行洗涤，收集在托盘上，并真空干燥，获得140.5g的荧光体颗粒。通过将荧光体颗粒溶解在盐酸中并通过ICP发射光谱法分析该溶液来确定荧光体颗粒中的钇含量，发现钇含量为2.3wt％。关于钇，据信氧化钇微粒的表面部分或全部变为氟化物，或氧化钇微粒一旦溶解，然后就作为氟化物或氟氧化物沉淀。在这种情况下，荧光体颗粒由100重量份的KSF红色荧光体颗粒和3重量份(以氧化钇(Y2O3)计算)至3.9重量份(以氟化钇(YF3)计算)的微粒组成。
实施例8
向360cm3的纯水中加入3.14g的硝酸钡(99.9％Ba(NO3)2，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)并溶解。溶解后，进一步加入4cm3的过氧化氢(30％H2O2水溶液，1级，WakoPure Chemical Industries，Ltd.)。将140g的制备例3中的KSF红色荧光体颗粒(D)加入该溶液中并搅拌10分钟。另外，将1.44g的硫酸镁(MgSO4，JIS特级，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)溶解在36cm3的纯水中。在5分钟内将硫酸镁溶液以多个分成的小份加入到荧光体颗粒的分散液中，并继续进一步搅拌10分钟。将分散液通过布氏漏斗过滤以分离固体。尽可能多地将固体脱液，利用喷射丙酮进行洗涤，收集在托盘上，并真空干燥，获得139.8g的荧光体颗粒。通过将荧光体颗粒溶解在盐酸中并通过ICP发射光谱法分析该溶液来确定荧光体颗粒中的钡含量，发现钡含量为1.07wt％。荧光体颗粒的SEM观察图像显示在图4中。如从图像中看到的，具有1μm以下颗粒直径的微粒附着在KSF红色荧光体颗粒表面的一些部分上。在电子显微镜下的元素定性分析中，与微粒相对应，不仅检测到钡(Ba)，而且还以近似水平检测到硫(S)。如果微粒是硫酸钡(BaSO4)，则荧光体颗粒由100重量份的KSF红色荧光体颗粒和1.9重量份(以BaSO4计算)的微粒组成。
实施例9
向325cm3的纯水中加入4.5g的40wt％H2SiF6溶液，然后加入0.70g的氢氧化镁(Mg(OH)2，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)并溶解。溶解后，进一步加入4cm3的H2O2溶液。将140g的制备例3中的KSF红色荧光体颗粒(D)加入该溶液中，搅拌10分钟。单独地，将1.6g的磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，一级，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)溶解在66cm3的纯水中。在6分钟内将磷酸盐溶液以多个分成的小份加入到荧光体颗粒的分散液中，并继续进一步搅拌20分钟。将分散液通过布氏漏斗过滤以分离固体。尽可能多地将固体脱液，利用喷射丙酮进行洗涤，收集在托盘上，并真空干燥，获得135.7g的荧光体颗粒。通过将荧光体颗粒溶解在盐酸中并通过ICP发射光谱法分析该溶液来确定荧光体颗粒中的镁含量，发现镁含量为0.15wt％。在SEM下观察荧光体颗粒时，具有1μm以下颗粒直径的微粒附着在KSF红色荧光体颗粒表面的一些部分上。在电子显微镜下的元素定性分析中，与微粒相对应，不仅检测到镁(Mg)，而且还以近似水平检测到磷(P)。如果微粒是磷酸镁(Mg3(PO4)2)，则荧光体颗粒由100重量份的KSF红色荧光体颗粒和0.54重量份(以Mg3(PO4)2计算)的微粒组成。
荧光体颗粒的休止角和体密度的测量
使用粉末测试仪(PT-X，Hosokawa Micron Corp.)，通过根据JIS R9301-2-2的方法测量实施例和比较例中的荧光体颗粒的休止角。根据JIS K 5101测量体密度(充气体密度)。结果示于表1中。当颗粒的休止角越小或体密度(假设真密度相等)越大时，荧光体颗粒的粘合和聚集越被抑制，越表明良好的流动性。
表1
荧光体颗粒的发光特性和耐湿性评价
通过以下测试评价实施例和比较例中获得的荧光体颗粒的发光特性和耐湿性。使用量子效率测量系统(QE1100，Otsuka Electronics Co.，Ltd.)，测量刚制备的荧光体颗粒相对于450nm的激发光的吸光度和内部量子效率作为初始发光特性。在耐湿性测试中，将荧光体颗粒放在敞开的小盘中。将样品静置于保持在65℃的温度和90％的相对湿度的台式温度&湿度室(SH-221，Espec Corp.)中30分钟或7天。在耐湿性测试后，类似地测量样品的内部量子效率作为发光特性。结果与相对耐湿性一起示于表2中，其由相对于初始内部量子效率(＝100％)的耐湿性测试后的内部量子效率给出。与专利文献1(JP-A 2009-528429)中描述的样品一样，荧光发射光谱包括以631nm的主峰波长为中心的红色区域中的几个尖锐峰的组。
表2
Claims (12)
1.荧光体颗粒，其包含100重量份的具有下式(1)的Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒和0.1至10重量份的不同于所述Mn掺杂的复合氟化物的无机微粒:
A2MF6:Mn(1)
其中A是选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种碱金属，M是选自Si、Ge和Ti中的至少一种四价元素，
所述Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒具有5μm以上的平均颗粒直径D50，无机微粒具有1nm至2μm的平均颗粒直径D50，两者均通过激光衍射散射法测量，且无机微粒附着在每个所述Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒表面的至少一些部分上，
其中
所述无机微粒包括金属和半金属氟化物。
2.权利要求1所述的荧光体颗粒，其中所述无机微粒分布且附着在每个Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒的表面上。
3.权利要求1所述的荧光体颗粒，其中在式(1)中，A是碱金属，所述碱金属是K，M是四价元素，所述四价元素是Si。
4.权利要求1所述的荧光体颗粒，其中所述金属或半金属氟化物是Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Si、Y或Zr的氟化物。
5.权利要求4所述的荧光体颗粒，其中所述金属或半金属氟化物是Mg、Si或Y的氟化物。
6.权利要求1所述的荧光体颗粒，其中无机微粒具有1nm至2μm的颗粒直径D50。
7.权利要求1所述的荧光体颗粒，是通过包括如下步骤的方法获得的：
在混合器中干混Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒和无机微粒。
8.权利要求1所述的荧光体颗粒，是通过包括如下步骤的方法获得的：
i)将Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒悬浮或分散在液体中，向该液体中加入固体或分散液形式的无机微粒，或者ii)将无机微粒悬浮或分散在液体中，并向该液体中加入固体或分散液形式的Mn掺杂的复合氟化物
混合内容物；和
进行固液分离。
9.权利要求1所述的荧光体颗粒，是通过包括如下步骤的方法获得的：
将Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒悬浮或分散在液体中；加入作为待附着的无机微粒组分的金属的可溶性盐和含有用于沉淀金属的氟离子的可溶性化合物，二者都为固体或溶液形式；
混合内容物，从而在存在有Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒的液体中形成无机微粒；和
进行固液分离。
10.用于制备权利要求1-9中任一项所述的荧光体颗粒的方法，该方法包括如下步骤：
在混合器中干混Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒和无机微粒。
11.用于制备权利要求1-9中任一项所述的荧光体颗粒的方法，该方法包括如下步骤：
将Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒悬浮或分散在液体中，向该液体中加入固体或分散液形式的无机微粒，或者ii)将无机微粒悬浮或分散在液体中，并向该液体中加入固体或分散液形式的Mn掺杂的复合氟化物；
混合内容物；和
进行固液分离。
12.用于制备权利要求1-9中任一项所述的荧光体颗粒的方法，该方法包括如下步骤：
将Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒悬浮或分散在液体中；加入作为待附着的无机微粒组分的金属的可溶性盐和含有用于沉淀金属的氟离子的可溶性化合物，二者都为固体或溶液形式；
混合内容物，从而在存在有Mn掺杂的复合氟化物红色荧光体颗粒的液体中形成无机微粒；和
进行固液分离。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-018882 | 2018-02-06 | ||
| JP2018018882 | 2018-02-06 | ||
| JP2018136574 | 2018-07-20 | ||
| JP2018-136574 | 2018-07-20 | ||
| CN201910105934.4A CN110117491A (zh) | 2018-02-06 | 2019-02-02 | 荧光体颗粒 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910105934.4A Division CN110117491A (zh) | 2018-02-06 | 2019-02-02 | 荧光体颗粒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116144354A true CN116144354A (zh) | 2023-05-23 |
Family
ID=67476438
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910105934.4A Withdrawn CN110117491A (zh) | 2018-02-06 | 2019-02-02 | 荧光体颗粒 |
| CN202310140944.8A Pending CN116144354A (zh) | 2018-02-06 | 2019-02-02 | 荧光体颗粒 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910105934.4A Withdrawn CN110117491A (zh) | 2018-02-06 | 2019-02-02 | 荧光体颗粒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11124701B2 (zh) |
| JP (1) | JP2020019921A (zh) |
| KR (1) | KR20190095131A (zh) |
| CN (2) | CN110117491A (zh) |
| TW (1) | TW201936899A (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110713827B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-05-06 | 云南民族大学 | 一种掺Mn4+的六氟化物红色荧光粉及合成方法 |
| CN114774115B (zh) * | 2022-05-06 | 2023-04-04 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种led荧光粉及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4829188A (en) * | 1986-10-06 | 1989-05-09 | Nichia Kagaku Kogyo K.K. | Phosphor materials for radiation intensifying screens and radiation intensifying screens containing the phosphor materials |
| JP2002083539A (ja) * | 1998-07-08 | 2002-03-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プラズマディスプレイパネルの製造方法及び蛍光体インキの製造方法 |
| JP2015143318A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-08-06 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体及びその製造方法 |
| CN105038776A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-11-11 | 北京宇极科技发展有限公司 | 锰(Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料的制备及表面改性的方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55160078A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Fluorescent substance and preparation of the same |
| JPS58150294A (ja) * | 1982-03-03 | 1983-09-06 | 平手 孝士 | 被覆処理した「けい」光粉体を用いた分散形電界発光素子 |
| JPH0631906B2 (ja) * | 1986-01-30 | 1994-04-27 | コニカ株式会社 | 放射線画像変換パネル |
| DE10307281A1 (de) * | 2003-02-20 | 2004-09-02 | Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH | Beschichteter Leuchtstoff, lichtemittierende Vorrichtung mit derartigem Leuchtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung |
| KR100717936B1 (ko) * | 2005-02-01 | 2007-05-11 | 주식회사 엘지화학 | Ｂｌｕ 용 램프의 상하 색편차 개선을 위한 흐름성이우수한 신규 청색 형광체의 제조방법 및 그로부터 제조된청색 형광체 |
| US7497973B2 (en) | 2005-02-02 | 2009-03-03 | Lumination Llc | Red line emitting phosphor materials for use in LED applications |
| JP5326182B2 (ja) * | 2005-10-07 | 2013-10-30 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置、発光素子用蛍光体及びその製造方法 |
| US8252613B1 (en) | 2011-03-23 | 2012-08-28 | General Electric Company | Color stable manganese-doped phosphors |
| MY167700A (en) | 2011-04-08 | 2018-09-21 | Shinetsu Chemical Co | Preparation of complex fluoride and complex fluoride phosphor |
| JP5644789B2 (ja) * | 2012-02-15 | 2014-12-24 | 信越化学工業株式会社 | 粉体組成物 |
| US9598636B2 (en) | 2012-12-28 | 2017-03-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Phosphor surface treatment method |
| JP2015089898A (ja) * | 2013-11-05 | 2015-05-11 | 信越化学工業株式会社 | 無機蛍光体粉末、無機蛍光体粉末を用いた硬化性樹脂組成物、波長変換部材および光半導体装置 |
| JP5804149B2 (ja) | 2014-01-30 | 2015-11-04 | 信越化学工業株式会社 | 複フッ化物蛍光体の製造方法及び処理方法 |
| WO2015129741A1 (ja) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | 電気化学工業株式会社 | 蛍光体、発光素子及び発光装置 |
| US9929319B2 (en) * | 2014-06-13 | 2018-03-27 | General Electric Company | LED package with red-emitting phosphors |
| CN106459750A (zh) * | 2014-06-18 | 2017-02-22 | 松下知识产权经营株式会社 | 表面处理荧光体的制造方法、表面处理荧光体、波长转换部件以及发光装置 |
| CN105482814A (zh) * | 2014-09-18 | 2016-04-13 | 中国制釉股份有限公司 | 含锰线性红光荧光材料及其光源装置 |
| JP2017095568A (ja) * | 2015-11-20 | 2017-06-01 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置 |
| JP6406369B2 (ja) * | 2016-02-26 | 2018-10-17 | 日亜化学工業株式会社 | 蛍光体、発光装置及び蛍光体の製造方法 |
| US10883045B2 (en) | 2016-05-02 | 2021-01-05 | Current Lighting Solutions, Llc | Phosphor materials including fluidization materials for light sources |
| JP6451759B2 (ja) * | 2017-03-01 | 2019-01-16 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた発光装置 |
-
2018
- 2018-12-28 JP JP2018246418A patent/JP2020019921A/ja active Pending
-
2019
- 2019-01-30 KR KR1020190011730A patent/KR20190095131A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-01-31 TW TW108103741A patent/TW201936899A/zh unknown
- 2019-02-02 CN CN201910105934.4A patent/CN110117491A/zh not_active Withdrawn
- 2019-02-02 CN CN202310140944.8A patent/CN116144354A/zh active Pending
- 2019-02-05 US US16/267,797 patent/US11124701B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4829188A (en) * | 1986-10-06 | 1989-05-09 | Nichia Kagaku Kogyo K.K. | Phosphor materials for radiation intensifying screens and radiation intensifying screens containing the phosphor materials |
| JP2002083539A (ja) * | 1998-07-08 | 2002-03-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プラズマディスプレイパネルの製造方法及び蛍光体インキの製造方法 |
| JP2015143318A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-08-06 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体及びその製造方法 |
| CN105038776A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-11-11 | 北京宇极科技发展有限公司 | 锰(Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料的制备及表面改性的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190095131A (ko) | 2019-08-14 |
| US11124701B2 (en) | 2021-09-21 |
| CN110117491A (zh) | 2019-08-13 |
| TW201936899A (zh) | 2019-09-16 |
| US20190241799A1 (en) | 2019-08-08 |
| JP2020019921A (ja) | 2020-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4864205B2 (ja) | ナノサイズ酸化亜鉛粒子の製造方法 | |
| JP5457179B2 (ja) | 中空粒子の製造方法 | |
| JP5658141B2 (ja) | ナノ粒子の製造方法 | |
| JP5576799B2 (ja) | 複合粒子及びその製造方法、中空粒子、その製造方法及び用途 | |
| JP6255053B2 (ja) | 中空シリカ粒子及びその製造方法 | |
| WO2015107961A1 (ja) | 疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子、トナー用外添剤、電子写真用乾式トナー、および、疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造方法 | |
| JP5911153B2 (ja) | 微細ハイドロタルサイト粒子の製造方法 | |
| CN1880406A (zh) | 制备掺杂稀土的氟化物纳米粒子的方法 | |
| CN116144354A (zh) | 荧光体颗粒 | |
| BR112016026394B1 (pt) | Processo para produzir um reagente de fosfato de cálcio | |
| CN1438970A (zh) | 含铈化合物或者含铈和选自稀土和过渡金属中至少一种其它元素的化合物并含氨基酸的胶体分散系 | |
| JP6239518B2 (ja) | 耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法 | |
| CA2443573A1 (en) | Anionically stabilised, aqueous dispersions of nanoparticulate zinc oxide, method for the production and use thereof | |
| CN1016502B (zh) | 稳定的红磷的制备方法 | |
| JP3717379B2 (ja) | 球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法 | |
| JP2002037620A (ja) | 真球状シリカ粒子集合体、その製造方法およびそれを用いた樹脂組成物 | |
| WO2014077165A1 (ja) | 水酸化マグネシウム粒子、及びそれを含む樹脂組成物 | |
| CN1216461A (zh) | 包括基于与氟相容的二氧化硅和碳酸钙的磨料或添加剂的牙膏组合物 | |
| JP5864178B2 (ja) | 高い比表面積を有する球状の水酸化マグネシウム粒子、及び球状の酸化マグネシウム粒子、並びにそれらの製造方法 | |
| JP2020033240A (ja) | 粒子状シリカ及びその製造方法 | |
| WO2020255881A1 (ja) | 蛍光体及び蛍光体の製造方法 | |
| ES2361247T3 (es) | Procedimiento para la preparación de nanoparticulas de sulfato alcalinoterreo. | |
| JP5974683B2 (ja) | 粒子内部に空隙を有する粒子及びその製造方法 | |
| CN112004860B (zh) | 球状聚甲基倍半硅氧烷粒子 | |
| KR20170044043A (ko) | Mn 부활 복불화물 형광체 및 그의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |