TW201936899A - 螢光體粒子 - Google Patents

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Abstract

本發明的解決手段為一種螢光體粒子，其係包含A2 MF6 ：Mn(式中，A為選自Na、K、Rb及Cs中之1種或2種以上的鹼金屬，M為選自Si、Ge及Ti中之1種或2種以上的4價元素)表示之添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子100質量份、與和添加Mn之複氟化物不同之無機微粒子0.1質量份以上10質量份以下，添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的平均粒徑D50 為5μm以上，無機微粒子的平均粒徑D50 為1nm以上2μm以下，無機微粒子附著在添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的表面之至少一部分。
本發明的效果為可提供一種作為包含添加Mn之複氟化物紅色螢光體之螢光體粒子，已抑制粒子彼此的附著，即使與聚矽氧、環氧等之樹脂混合使用時，亦難以引起凝聚，流動性良好，進而，耐濕性亦良好之含有添加Mn之複氟化物紅色螢光體的螢光體粒子。

Description

螢光體粒子
本發明係關於包含作為白色LED用有用之添加Mn之複氟化物紅色螢光體之螢光體粒子。
作為白色LED(Light Emitting Diode)用之紅色螢光體，近年來，已使用於A2 MF6 (A為Na、K、Rb、Cs等，M為Si、Ge、Ti等)表示之複氟化物添加錳之螢光體(添加Mn之複氟化物紅色螢光體)。例如，於日本特表2009-528429號公報(專利文獻1)等觀察到該例。添加Mn之複氟化物紅色螢光體有對於環境中之濕氣的耐久性(耐濕性)不足的懸念，故亦提案有用以改善耐濕性的表面處理(例如日本特開2014-141684號公報(專利文獻2)、日本特表2014-514388號公報(專利文獻3))。
另一方面，此等之添加Mn之複氟化物紅色螢光體作為LED用之紅色螢光體使用時，將添加Mn之複氟化物紅色螢光體的粒子與聚矽氧、環氧等之樹脂混合使用雖為一般，但在與樹脂之混合，螢光體之粒子彼此直接或透過樹脂凝聚，於得到成形成螢光體之粒子與樹脂的混合物之部件時會變成問題。對於如此之問題，日本特開2017-95568號公報(專利文獻4)中，記載有藉由於添加Mn之複氟化物紅色螢光體之粒子的表面附著非發光微粒子，來改善問題，又，國際公開第2017/192322號(專利文獻5)中，記載有將添加Mn之複氟化物紅色螢光體之粒子的流動性藉由氧化物微粒子的添加而提昇，來改善問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2009-528429號公報
[專利文獻2]日本特開2014-141684號公報
[專利文獻3]日本特表2014-514388號公報
[專利文獻4]日本特開2017-95568號公報
[專利文獻5]國際公開第2017/192322號
[專利文獻6]日本特開2012-224536號公報
[專利文獻7]日本特開2015-163670號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]丸善股份有限公司發行、日本化學會編、新實驗化學講座8「無機化合物之合成III」、1977年發行、1166頁
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於前述事情而完成者，以提供一種作為包含添加Mn之複氟化物紅色螢光體之螢光體粒子，提昇耐濕性，並且凝聚性低，且流動性高之螢光體粒子作為目的。

[用以解決課題之手段]
如前述，在添加Mn之複氟化物紅色螢光體，與聚矽氧、環氧等之樹脂混合使用時，尋求難以引起凝聚，又，流動性高之粒子。進而，將此螢光體與樹脂混合使其硬化，在藉由紫外LED或藍色LED而激發之發光裝置，尋求螢光體本身於濕度高之環境下的耐久性(耐濕性)。
本發明者們為了解決前述課題重複努力研究的結果，發現螢光體粒子，其係包含下述式(1)表示之添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子100質量份、與和添加Mn之複氟化物不同之無機微粒子0.1質量份以上10質量份以下，

(式中，A為選自Na、K、Rb及Cs中之1種或2種以上的鹼金屬，M為選自Si、Ge及Ti中之1種或2種以上的4價元素)
添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子之藉由雷射繞射散射法的平均粒徑D50 為5μm以上，無機微粒子之藉由雷射繞射散射法的平均粒徑D50 為1nm以上2μm以下，無機微粒子附著在添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的表面之至少一部分，較佳為分散並附著在添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的表面之全體，該螢光體粒子係耐濕性、非凝聚性及流動性良好，與聚矽氧樹脂、環氧樹脂等混合使用時之作業性良好，在將添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子使用在LED的情況下，可對LED給予高度信賴性，而終至完成本發明。
據此，本發明係提供以下所記載之螢光體粒子。
1.一種螢光體粒子，其係包含下述式(1)表示之添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子100質量份、與和該添加Mn之複氟化物不同之無機微粒子0.1質量份以上10質量份以下，

(式中，A為選自Na、K、Rb及Cs中之1種或2種以上的鹼金屬，M為選自Si、Ge及Ti中之1種或2種以上的4價元素)
其特徵為前述添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子之藉由雷射繞射散射法的平均粒徑D50 為5μm以上，前述無機微粒子之藉由雷射繞射散射法的平均粒徑D50 為1nm以上2μm以下，前述無機微粒子附著在前述添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的表面之至少一部分。
2.如1記載之螢光體粒子，其中，前述無機微粒子分散並附著在前述添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的表面之全體。
3.如1或2記載之螢光體粒子，其中，前述式(1)中，A表示之鹼金屬為K，M表示之4價元素為Si。
4.如1～3中任一項記載之螢光體粒子，其中，前述無機微粒子包含氧化物、氧酸鹽、氧氟化物或氟化物。
5.如4記載之螢光體粒子，其中，前述無機微粒子包含鎂、矽或釔之氧化物、氧氟化物或氟化物。
6.如4記載之螢光體粒子，其中，前述氧酸鹽包含周期表第2族所包含之金屬的硫酸鹽或磷酸鹽。
7.如6記載之螢光體粒子，其中，前述周期表第2族所包含之金屬的硫酸鹽為硫酸鋇，前述周期表第2族所包含之金屬的磷酸鹽為磷酸鎂。
8.如1～3中任一項記載之螢光體粒子，其中，前述無機微粒子係於由SiO2 單位所構成之親水性二氧化矽的微粒子的表面，導入R1 SiO3/2 單位(R1 為碳原子數1～20之非取代或取代的1價烴基)及R2 3 SiO1/2 單位(R2 為碳原子數1～6之非取代或取代的1價烴基，與Si原子鍵結之R2 可為彼此相同，亦可為相異)的疏水性二氧化矽。
9.如8記載之螢光體粒子，其中，前述疏水性二氧化矽之前述無機微粒子的藉由雷射繞射散射法的平均粒徑D50 為5nm以上1μm以下，藉由雷射繞射散射法之粒度分布D10 及D90 ，D90 /D10 為3以下，且平均圓形度為0.8以上1以下。

[發明效果]
根據本發明，可提供一種作為包含添加Mn之複氟化物紅色螢光體之螢光體粒子，已抑制粒子彼此的附著，即使與聚矽氧、環氧等之樹脂混合使用時，亦難以引起凝聚，流動性良好，進而，耐濕性亦良好之含有添加Mn之複氟化物紅色螢光體的螢光體粒子。
其次，針對本發明進一步進行詳細說明。
於本發明使用之添加Mn之複氟化物紅色螢光體係以下述式(1)表示，

(式中，A為選自Na、K、Rb及Cs中之1種或2種以上的鹼金屬，較佳為K。M為選自Si、Ge及Ti中之1種或2種以上的4價元素，較佳為Si)
亦被稱為賦活Mn之複氟化物紅色螢光體。
此螢光體係具有A2 MF6 (式中，A及M與式(1)相同)表示之複氟化物的結晶之M元素的一部分被錳(Mn)取代之構造。Mn為4價之原子價，亦即適合作為Mn4+ 取代。此等添加Mn之複氟化物紅色螢光體藉由波長420～490nm之藍色光激發，於波長600～660nm的範圍內發出發光波峰，較佳為具有最大發光波峰之紅色光。式(1)表示之添加Mn之複氟化物紅色螢光體當中，前述A2 MF6 當中，特佳為K2 SiF6 之Si的一部分被Mn取代之K2 SiF6 ：Mn或K2 SiF6 ：Mn4+ 表示之KSF紅色螢光體。
作為本發明之添加Mn之複氟化物紅色螢光體的合適之例，可列舉藉由日本特開2012-224536號公報(專利文獻6)所揭示之製造方法所製造者。根據此方法，可藉由於包含4價元素M(M為選自Si、Ge及Ti中之1種或2種以上)之氟化物的第1溶液、與包含選自鹼金屬A(A為選自Na、K、Rb及Cs中之1種或2種以上)之氟化物、氟化氫鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物中之化合物的第2之溶液及/或鹼金屬A之化合物之固體的至少一者，添加Na2 MnF6 或K2 MnF6 表示之錳化合物，其次，混合此第1溶液與第2溶液及/或固體，使4價元素M之氟化物與鹼金屬A之化合物與錳化合物進行反應，得到本發明之添加Mn之複氟化物紅色螢光體。
於此方法，藉由反應所產生之漿料，係藉由濾別、離心分離、傾析等之方法進行固液分離，可將添加Mn之複氟化物紅色螢光體作為固體生成物得到。固液分離後之固體生成物如有必要可實施洗淨、溶媒取代等之處理，又，或可藉由真空乾燥等進行乾燥。本發明的情況，由於附著後述之無機微粒子，不僅是乾燥狀態者，亦可適當使用進行固液分離階段之未洗淨的狀態者、濕的(未乾燥之)狀態者，或藉由傾析從沉澱沉降的狀態去除上清液的狀態者等。
作為本發明之添加Mn之複氟化物紅色螢光體之另一合適之例，可列舉藉由日本特開2015-163670號公報(專利文獻7)所揭示之製造方法所製造者。此方法係將原料以粉體混合進行加熱之方法。根據此方法，作為反應原料，藉由混合A2 MF6 (A為選自Na、K、Rb及Cs中之1種或2種以上的鹼金屬，M為選自Si、Ge及Ti中之1種或2種以上的4價元素)表示之複氟化物的固體、與Na2 MnF6 或K2 MnF6 表示之錳化合物的固體，以100～500℃進行加熱，可得到本發明之添加Mn之複氟化物紅色螢光體。於此方法，可於前述固體加入A1 F･nHF(式中，A1 為選自Na、K、Rb、Cs及NH4 中之1種或2種以上的鹼金屬或銨)表示之氟化氫鹽進行加熱。
所得之反應生成物中，除了添加Mn之複氟化物紅色螢光體之外，有混合未反應之六氟錳酸鹽的可能性，又，為了促進反應，而添加氟化氫鹽時，亦殘留該鹽。將此等以洗淨去除時，如有必要可實施洗淨、溶媒取代等之處理，又，或可藉由真空乾燥等進行乾燥。此情況下，不僅是乾燥狀態者，亦可適當使用洗淨後，進行固液分離階段之未洗淨的狀態者、濕的(未乾燥之)狀態者，或藉由傾析從沉澱沉降的狀態去除上清液的狀態者等。
本發明之添加Mn之複氟化物紅色螢光體不限定於藉由前述之方法所得者，可為用以往公知之方法製造者，例如亦可使用使金屬氟化物溶解或分散在氫氟酸，進行加熱使其蒸發乾固而得到者、從將金屬氟化物完全溶解在氫氟酸之液，藉由冷卻或有機溶劑之添加，使溶解度降低而析出而得到者等。
添加Mn之複氟化物紅色螢光體中之Mn的含量，以4價元素M與Mn定為M+Mn=100莫耳%，Mn成為0.1莫耳%以上，尤其是0.5莫耳%以上，且為15莫耳%以下，尤其是成為10莫耳%以下的量較佳。此比率與原料階段之4價元素M與Mn的使用量之比率相關。Mn的含有於未滿前述範圍時，有激發光之吸收過弱的情況，超過前述範圍時，有降低發光效率之虞。
添加Mn之複氟化物紅色螢光體作為粒子使用，將其粒徑在粒度分布，從較小側，至累積體積成為10%之粒徑定為D10 ，將同樣成為50%之粒徑定為D50 (體積基準中位徑(平均粒徑))，將同樣成為90%之粒徑定為D90 (在以後之D10 、D50 及D90 相同)，D50 為5μm以上，較佳為7μm以上。又，D90 較佳為100μm以下，更佳為70μm以下。D10 較佳為1μm以上，更佳為2μm以上。D50 未滿前述範圍時，對於激發光，相較吸收･變換散射的比例提高，又，即使附著後述之無機微粒子，亦難以帶來充分之分散性、流動性。尚，針對D50 之最大值，雖並未特別限制，但從與D90 的關係，較佳為50μm以下。又，D90 值超過前述範圍時，有與樹脂混合時等產生不便之虞。尚，在本發明之粒徑，例如可適用於氣流中分散粒子，藉由雷射繞射散射法測定所得到之值。此方法以亦可在粒度分布之評估的點來看適合。
添加Mn之複氟化物紅色螢光體，較佳為相對於450nm之藍色激發光的內部量子效率為0.7以上。內部量子效率較前述範圍更低時，藍色光無法變換成紅色光而被吸收，導致損失的比例高並不實用。此內部量子效率更佳為0.75以上，再更佳為0.8以上。又，此內部量子效率之理論性的上限雖為1，但通常的上限為0.98左右以下。
本發明之螢光體粒子係包含添加Mn之複氟化物紅色螢光體之粒子、與和添加Mn之複氟化物不同之無機微粒子。在本發明之螢光體粒子，此無機微粒子附著在添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的表面之至少一部分，較佳為分散並附著在添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的表面之全體。於添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的表面附著無機微粒子之螢光體粒子，係耐濕性、非凝聚性及流動性良好，與聚矽氧樹脂、環氧樹脂等混合使用時之作業性良好，在將添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子使用在LED的情況下，可對LED給予高度信賴性。
作為本發明之無機微粒子，可列舉金屬或半金屬(包含過渡金屬等之周期表第1～16族所包含之金屬或半金屬)的單質或化合物，較佳為金屬或半金屬之化合物的微粒子，更佳雖為氧化物、氧酸鹽、氧氟化物或氟化物，但特佳為相對於激發光及螢光透明性高者。作為金屬或半金屬，例如可列舉鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋁(Al)、矽(Si)、釔(Y)、鋯(Zr)等。為氧化物、氧氟化物或氟化物的情況，適合矽、鎂、釔。若為這般之金屬或半金屬之化合物，則透明性高，且無法吸收激發光及螢光，耐濕性提昇的效果亦高。無機微粒子為矽之氧化物(二氧化矽)時，可使用市售品，例如日本Aerosil(股)製之AEROSIL系列等之氣相二氧化矽等。無機微粒子雖可為不定形者，但較佳為球狀者。
尤其是無機微粒子為矽之氧化物(二氧化矽)時，適合為疏水性二氧化矽。疏水性二氧化矽之微粒子對添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的表面之附著力強，且使用疏水性二氧化矽所得之螢光體粒子耐濕性亦優異。疏水性二氧化矽較佳為於由SiO2 單位所構成之親水性二氧化矽之微粒子的表面，導入R1 SiO3/2 單位(R1 為碳原子數1～20之非取代或取代之1價烴基)及R2 3 SiO1/2 單位(R2 為碳原子數1～6之非取代或取代之1價烴基，與Si原子鍵結之R2 可為彼此相同，亦可為相異)者。作為R1 及R2 之非取代的1價烴基之例，可列舉甲基、乙基、丙基等之烷基、苯基等之芳基、苄基等之芳烷基等，作為取代的一價烴基之例，可列舉烷基、芳基、芳烷基等之氫原子的一部分或全部被氟等之鹵素取代之基(例如氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟苯基、氟苄基等)等。
作為這般之疏水性二氧化矽的微粒子，例如可列舉於藉由水解四甲氧基矽烷等之四烷氧基矽烷而生成之親水性二氧化矽之微粒子的表面，接觸具有對應一價烴基R1 之基的3官能性矽烷化合物(例如甲基三烷氧基矽烷等之烷基三烷氧基矽烷)，藉由3官能性矽烷化合物之反應生成物處理表面，進而，接觸具有對應R2 之基的1官能性矽烷化合物(例如六甲基二矽氮烷)，進行三甲基矽烷基化，經表面處理者。
又，無機微粒子為氧酸鹽時，適合為硫酸鹽、磷酸鹽。此情況下，更佳為周期表第2族所包含之金屬的氧酸鹽。作為周期表第2族所包含之金屬，較佳為鎂(Mg)以及鹼土類金屬之鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)。周期表第2族所包含之金屬的鹽，易附著在添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的表面，所得之螢光體粒子耐濕性亦優異。周期表第2族所包含之金屬的硫酸鹽當中，特別適合硫酸鋇，又，周期表第2族所包含之金屬的磷酸鹽當中，特別適合磷酸鎂。
無機微粒子之粒徑係D50 為1nm以上2μm以下，較佳為5nm以上，又，較佳為1μm以下。D50 未滿前述範圍之微粒子時，易引起凝聚，各個粒子無法維持一次粒子，螢光體粒子之流動性賦予能變低。另一方面，D50 超過前述範圍之微粒子時，除了對螢光體粒子無法賦予流動性之外，螢光體粒子變易凝聚。
尤其是無機微粒子為疏水性二氧化矽時，以D50 為5nm以上，尤其是10nm以上，特別是20nm以上較佳，以1μm以下，尤其是0.7μm以下，特別是0.5μm以下較佳。此情況下，進而，從相對性大之粒子少者較佳的點來看，針對D10 及D90 ，以D90 /D10 為3以下，尤其是2.9以下較佳。又，無機微粒子為疏水性二氧化矽時，較佳為平均圓形度為0.8以上1以下之球狀者。於此，平均圓形度可成為粒子之二次元投影的圓形度((粒子之投影像的面積與等面積之圓的周長)/(粒子之投影像的實際周長))。這般之疏水性二氧化矽係對添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子之附著性良好，若使用這般之疏水性二氧化矽，則可輕易調控流動性。
在本發明之螢光體粒子，添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子與無機微粒子的比率，相對於添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子100質量份，成為無機微粒子0.1質量份以上10質量份以下。此比率可將添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子與無機微粒子以藉由後述之方法等進行混合而製造時之置入的比率調整。尤其是無機微粒子為疏水性二氧化矽時，添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子與無機微粒子的比率，相對於添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子100質量份，較佳為無機微粒子為0.2質量份以上，又，較佳為5質量份以下。
本發明之螢光體粒子，以添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子與無機微粒子合起來為90質量%以上，尤其是95質量%以上，特別是99質量%以上較佳，實質上(容許雜質水準之其他成分的含有)，特佳為由添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子與無機微粒子所構成者。
添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的表面附著無機微粒子之方法，雖並未特別限制，但例如可列舉以下之第1～第3方法。
第1方法係使用亨舍爾攪拌機、V型攪拌機、螺旋槳攪拌等之各種混合器或自公轉混合機，乾式混合添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子與無機微粒子之方法。
第2方法係將添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子以懸濁･分散在液體的狀態，將無機微粒子以固體或作為分散液加入，或將無機微粒子以懸濁･分散在液體的狀態，將添加Mn之複氟化物以固體或作為分散液加入，進行混合後，進行固液分離之方法。此情況下，液體可從水、各種之有機溶媒等，任意選擇未溶解添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子及無機微粒子之液體。具體而言，可列舉水、氫氟酸水溶液、乙醇、丙酮等作為其代表例。又，無機微粒子亦可使用以懸濁･分散在液體的狀態市售者。作為此一例，可列舉日產化學(股)製之SNOWTEX系列等之二氧化矽溶膠。
第3方法係將添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子以懸濁･分散在液體的狀態，將構成附著之無機微粒子的金屬之可溶性鹽、與包含使此等金屬沉澱之氟化物離子、氫氧化物離子、硫酸離子、磷酸離子等之可溶性化合物，以固體或作為溶液加入進行混合，以存在添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子之液中，使無機微粒子生成，進行固液分離之方法。作為可適用此方法之例，可列舉將液體作為氫氟酸之水溶液，使用硝酸鎂或硝酸釔作為金屬之可溶性鹽，使用氟化鹼或銨作為可溶性化合物的情況、使用硝酸鋇與水溶性硫酸鹽的情況等。
第2、第3方法時，混合後所得之漿料藉由濾別、離心分離、傾析等之方法進行固液分離，可將螢光體粒子作為固體生成物得到。第1方法所得之混合物及藉由第2、第3方法所得之固液分離後的固體生成物，如有必要皆可實施洗淨、溶媒取代等之處理，又，或是藉由真空乾燥等進行乾燥。

[實施例]
其次，雖顯示實施例、比較例及製造例，具體說明本發明，但本發明並非被限制於實施例者。
[製造例1] K2 MnF6 之製造
依據丸善股份有限公司發行、日本化學會編、新實驗化學講座8「無機化合物之合成III」、1977年發行、1166頁(非專利文獻1)所記載之方法，用以下之方法製造。於聚氯乙烯樹脂製之反應槽的中央設置藉由氟樹脂系離子交換膜之分區，兩側皆設置由白金板所構成之陽極與陰極。於此反應槽之陽極側放入溶解氟化錳(II)之氫氟酸溶液，於陰極側放入氫氟酸溶液，於兩極連接電源，以電壓3V、電流0.75A進行電解。結束電解後，於陽極側之反應液過剩加入以氫氟酸飽和之氟化鉀溶液，濾別回收所產生之黃色沉澱(此為K2 MnF6 )。
[製造例2、比較例1] KSF紅色螢光體粒子之製造
將40質量%之矽氫氟酸(H2 SiF6 )水溶液(森田化學工業(股)製)234cm3 ，首先，與50質量%氫氟酸(HF)水溶液(Stella Chemifa(股)製、品種名：SA、在以下之50質量%HF水溶液相同)2,660cm3 混合。於此加入於製造例1所得之K2 MnF6 之粉末13.32g並攪拌使其溶解(Si-Mn溶液)。與此不同，將氟化氫鉀(Stella Chemifa製、KHF2 )210.5g與50質量%HF水溶液680cm3 、純水1,270cm3 混合使其溶解(K溶液)。邊攪拌Si-Mn溶液，邊對Si-Mn溶液一點一點少許加入K溶液時，產生淡橙色之沉澱(K2 SiF6 ：Mn)。將此沉澱以布赫納漏斗濾別，盡可能脫液。將所得之沉澱定為KSF紅色螢光體粒子(A)。實施至此階段為止所得之KSF紅色螢光體粒子(A)係於後述之實施例4、5及7使用。
其次，製作將矽氟化鉀(K2 SiF6 )(森田化學工業(股)製)20g溶解在50質量%HF水溶液550cm3 之液，於此加入前述之經脫液之沉澱(KSF紅色螢光體粒子(A))並攪拌10分鐘，將沉澱再次以布赫納漏斗濾別，充分脫液後，灑上丙酮進行洗淨。將所得之沉澱定為KSF紅色螢光體粒子(B)。實施至此階段為止所得之KSF紅色螢光體粒子(B)係於後述之實施例2及3使用。
其次，真空乾燥前述之脫液･洗淨之沉澱(KSF紅色螢光體粒子(B))。將所得之沉澱定為KSF紅色螢光體粒子(C)。將全部作為KSF紅色螢光體粒子(C)製造時，得到184.9g之KSF紅色螢光體粒子。實施至此階段為止所得之KSF紅色螢光體粒子(C)係於後述之實施例1及6使用，又，將其本身定為比較例1。
[製造例3、比較例2] KSF紅色螢光體粒子之製造
將K2 SiF6 粉末253.8g、與製造例1所得之K2 MnF6 之 粉末21.64g放入夾頭聚乙烯製袋。以手搖晃或是緩慢回轉，耗費5分鐘混合。於此混合粉加入KF･2HF表示之酸性氟化鉀(森田化學工業(股)製)121.6g，同樣進行，進而混合2分鐘。將所得之粉體混合物分成各半量，在PTFE內筒密閉容器((股)三商製TAF-SR300、內容積300cm3 )2套分別進行填充並密閉。將此等容器放入烤箱並加熱。溫度定為220℃，保持12小時後自然冷卻。
取出反應物後，對收容在2升之聚乙烯燒杯的純水1,000cm3 投入。持續緩慢攪拌時，塊狀的部分散開，變成粉末狀之沉澱。將此沉澱以布赫納漏斗濾別，盡可能脫液，進而以少量之5%氫氟酸水溶液，其次以丙酮灑上進行洗淨，進行真空乾燥。得到生成物281.5g，將此生成物定為KSF紅色螢光體粒子(D)。KSF紅色螢光體粒子(D)係於後述之實施例8及9使用，又，將其本身定為比較例2。
(KSF紅色螢光體粒子之粒度分布)
將KSF紅色螢光體粒子(C)(比較例1)之粒度分布藉由氣流分散式雷射繞射法粒度分布測定器(Sympatec公司製、商品名：HELOS&RODOS)測定。在粒度分布，將從較小側，累積體積成為10%之粒徑定為D10 ，將同樣成為50%之粒徑定為D50 (體積基準中位徑(平均粒徑))，將同樣成為90%之粒徑定為D90 (在以後之D10 、D50 及D90 相同)時，為D10 =8.4μm、D50 =19.2μm、D90 =29.3μm。將藉由此螢光體粒子(比較例1)之掃描型電子顯微鏡(日本電子(股)製、商品名：JSM-6700F型、與在藉由比較例及實施例之螢光體粒子的掃描型電子顯微鏡之觀察相同)之觀察像示於圖1。尚，KSF紅色螢光體粒子(A)及KSF紅色螢光體粒子(B)之粒度分布，在實施至得到KSF紅色螢光體粒子(B)或KSF紅色螢光體粒子(C)為止之步驟，由於粒徑實質上未增減，故可與KSF紅色螢光體粒子(C)之粒度分布實質上相同。又，同樣進行，測定KSF紅色螢光體粒子(D)(比較例2)之粒度分布時，為D10 =7.9μm、D50 =13.1μm、D90 =19.6μm。
[製造例4] 疏水性球狀二氧化矽微粒子之製造
(步驟1：親水性球狀二氧化矽微粒子之合成)
於具備攪拌機、與滴液漏斗、與溫度計之3升玻璃製反應器放入甲醇989.5g、與水135.5g、與28%氨水66.5g並混合。以此溶液成為35℃的方式調整，邊攪拌邊耗費6小時滴下四甲氧基矽烷436.5g(2.87莫耳)。滴下結束後，進而持續攪拌0.5小時，進行水解，而得到親水性球狀二氧化矽微粒子之懸濁液。
(步驟2：藉由3官能性矽烷化合物之表面處理)
其次，於步驟1所得之懸濁液，於室溫耗費0.5小時滴下甲基三甲氧基矽烷4.4g(0.03莫耳)。滴下後持續攪拌12小時，疏水化二氧化矽微粒子表面，而得到經表面處理之球狀二氧化矽微粒子之分散液。其次，於玻璃製反應器安裝酯配接器(Dean Stark管)與冷卻管，將所得之分散液加熱至60～70℃，餾除甲醇與水之混合物1,021g並濃縮。此時，經濃縮之分散液中之表面處理的球狀二氧化矽微粒子的含有率為28質量%。
(步驟3：藉由1官能性矽烷化合物之表面處理)
其次，藉由於步驟2所得之經濃縮之分散液，於室溫添加六甲基二矽氮烷138.4g(0.86莫耳)後，將此分散液加熱至50～60℃，反應9小時，將於步驟2表面處理之球狀二氧化矽微粒子進一步三甲基矽烷基化。其次，藉由將此分散液中之溶媒於130℃、減壓(6,650Pa)下餾除，而得到疏水性球狀二氧化矽微粒子186g。
(疏水性球狀二氧化矽微粒子之粒度分布及粒子形狀)
於甲醇以所得之疏水性球狀二氧化矽微粒子成為0.5質量%的方式添加，施加10分鐘超音波使其分散。使用此分散液，以動態光散射法/雷射多普勒法Nanotrac粒度分布測定裝置(日機裝股份有限公司製、商品名：UPA-EX150)，測定疏水性球狀二氧化矽微粒子之粒度分布。其結果，D10 為43nm，D50 為52nm，D90 為95nm，成為粒徑之均一性的指標之D90 /D10 成為2.21。
又，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所製、商品名：S-4700型)，以倍率10萬倍進行疏水性球狀二氧化矽微粒子之形狀觀察時，任一粒子目視上大致皆為球狀，藉由圖像解析，求出粒子之二次元投影的圓形度((粒子之投影像的面積與等面積之圓周長)/(粒子之投影像的實際周長))為0.86。
[實施例1]
於自公轉混合機(EME股份有限公司製、商品名：V-mini300)之塑膠製之混合容器(約300cm3 )，加入製造例2之方法所得之KSF紅色螢光體粒子(C)140g、與製造例4之方法所得之疏水性球狀二氧化矽微粒子1.4g，用抹刀輕輕混合後，以公轉速度1,000次/分鐘、自轉速度500次/分鐘，邊將容器內進行減壓邊混合5分鐘，而得到螢光體粒子。此情況下，螢光體粒子係以KSF紅色螢光體粒子100質量份、與疏水性球狀二氧化矽微粒子1質量份構成。將藉由此螢光體粒子之掃描型電子顯微鏡的觀察像示於圖2。從此觀察像，瞭解到疏水性球狀二氧化矽微粒子分散並附著在KSF紅色螢光體粒子的表面之全體。
[實施例2]
將以製造例2之方法所得之KSF紅色螢光體粒子(B)140g、與以製造例4之方法所得之疏水性球狀二氧化矽微粒子2.8g，以與實施例1相同之方法混合，回收至盤子進行真空乾燥，而得到螢光體粒子。此情況下，螢光體粒子係以KSF紅色螢光體粒子100質量份、與疏水性球狀二氧化矽微粒子2質量份構成。
[實施例3]
將分散二氧化矽(SiO2 )之微粒子的二氧化矽溶膠(日產化學(股)製、商品名：SNOWTEX AK、固體成分濃度20質量%、平均粒徑10～15nm)以28cm3 、純水460cm3 稀釋。於此分散液加入以製造例2之方法所得之KSF紅色螢光體粒子(B)140g，攪拌30分鐘。其次，以布赫納漏斗從分散液濾別固體成分，盡可能脫液後，灑上丙酮進行洗淨，回收至盤子進行真空乾燥，而得到137.3g之螢光體粒子。使用之二氧化矽溶膠中已包含5.6g之SiO2 ，此情況下，螢光體粒子係以KSF紅色螢光體粒子100質量份、與二氧化矽微粒子4.3質量份構成。
[實施例4]
製作將K2 SiF6 14.5g溶解在50質量%HF水溶液400cm3 之液。於此加入製造例2之方法所得之KSF紅色螢光體粒子(A)140g，並攪拌(KSF分散液)。與此不同，製作將硝酸鎂(Mg(NO3 )2 ･6H2 O、試藥特級)14.0g(0.055莫耳)溶解在純水30cm3 之液(Mg液)。邊攪拌KSF分散液，邊於KSF分散液注入Mg液，並攪拌30分鐘。其次，以布赫納漏斗濾別，從分散液濾別固體成分，盡可能脫液後，灑上丙酮進行洗淨，回收至盤子進行真空乾燥，而得到135.2g之螢光體粒子。螢光體粒之鎂的含有率將螢光體粒子以鹽酸溶解藉由ICP發光分光分析測定時為0.66質量%。此情況下，螢光體粒子係以KSF紅色螢光體粒子100質量份、與微粒子1.7質量份(氟化鎂(MgF2 )換算)構成。將藉由此螢光體粒子之掃描型電子顯微鏡的觀察像示於圖3。從此觀察像，瞭解到粒徑1μm以下之微粒子附著在KSF紅色螢光體粒子的表面之一部分。
[實施例5]
製作將K2 SiF6 14.5g溶解在50質量%HF水溶液400cm3 之液。於此加入氟化鎂(MgF2 )微粒子(Stella Chemifa製、商品名AIDL30、平均粒徑約30nm)5.6g並使其分散，進而，加入以製造例2之方法所得之KSF紅色螢光體粒子(A)140g並攪拌30分鐘。其次，以布赫納漏斗從分散液濾別固體成分，盡可能脫液後，灑上丙酮進行洗淨，回收至盤子進行真空乾燥，而得到138.2g之螢光體粒子。此情況下，螢光體粒子係以KSF紅色螢光體粒子100質量份、與氟化鎂(MgF2 )微粒子4.2質量份構成。
[實施例6]
將以製造例2之方法所得之KSF紅色螢光體粒子(C)140g、與氧化釔(Y2 O3 )微粒子(信越化學工業(股)製、NPS型、比表面積50m2 /g)1.4g以與實施例1相同之方法混合，而得到螢光體粒子。此情況下，螢光體粒子係以KSF紅色螢光體粒子100質量份、與氧化釔微粒子1質量份構成。
[實施例7]
製造將K2 SiF6 14.5g溶解在50質量%HF水溶液400cm3 之液。於此加入實施例6所使用之氧化釔(Y2 O3 )微粒子6.0g使其分散，進而，加入製造例2之方法所得之KSF紅色螢光體粒子(A)140g，攪拌30分鐘。其次，以布赫納漏斗從分散液濾別固體成分，盡可能脫液後，灑上丙酮進行洗淨，回收至盤子進行真空乾燥，而得到140.5g之螢光體粒子。螢光體粒子之釔的含有率將螢光體粒子以鹽酸溶解藉由ICP發光分光分析測定時為2.3質量%。此情況下，認為釔氧化釔微粒子的表面的一部分或是全部變化成氟化物，或氧化釔微粒子一度溶解作為氟化物或是氧氟化物析出，此情況下，螢光體粒子係以KSF紅色螢光體粒子100質量份、與微粒子3質量份(氧化釔(Y2 O3 )換算時)～3.9質量份(氟化釔(YF3 )換算時)構成。
[實施例8]
於純水360cm3 加入硝酸鋇(Ba(NO3 )2 、和光純藥工業製99.9%品)3.14g並使其溶解。進而，加入過氧化氫(H2 O2 30%水溶液、和光純藥工業製一級)4cm3 。於此溶液加入製造例3之方法所得之KSF紅色螢光體粒子(D)140g，攪拌10分鐘。與此不同，使硫酸鎂(MgSO4 、和光純藥工業製試藥特級)1.44g溶解在36cm3 之純水。於分散螢光體粒子之液，少量一點一點耗費5分鐘添加硫酸鎂溶液，進而，持續攪拌10分鐘。其次，以布赫納漏斗從分散液濾別固體成分，盡可能脫液後，灑上丙酮進行洗淨，回收至盤子進行真空乾燥，而得到139.8g之螢光體粒子。螢光體粒子之鋇的含有率將螢光體粒子以鹽酸溶解並藉由ICP發光分光分析測定時為1.07質量%。將藉由此螢光體粒子之掃描型電子顯微鏡的觀察像示於圖4。從此觀察像瞭解到粒徑1μm以下之微粒子附著在KSF紅色螢光體粒子的表面之一部分。又，藉由電子顯微鏡進行元素之定性分析時，對應微粒子，除了鋇(Ba)之外亦同程度檢出硫(S)。認為微粒子為硫酸鋇(BaSO4 )時，變成螢光體粒子係以KSF紅色螢光體粒子100質量份、與微粒子1.9質量份(BaSO4 換算)構成。
[實施例9]
於純水325cm3 加入40質量%之H2 SiF6 溶液4.5g，對此加入氫氧化鎂(Mg(OH)2 、和光純藥工業製)0.70g並使其溶解。進而，加入H2 O2 溶液4cm3 。於此溶液加入製造例3之方法所得之KSF紅色螢光體粒子(D)140g，並攪拌10分鐘。與此不同，將磷酸氫二銨((NH4 )2 HPO4 、和光純藥工業製一級)1.6g溶解在66cm3 之純水。於分散螢光體粒子之液，少量一點一點耗費6分鐘添加磷酸鹽溶液，進而，持續攪拌20分鐘。其次，以布赫納漏斗從分散液濾別固體成分，盡可能脫液後，灑上丙酮進行洗淨，回收至盤子進行真空乾燥，而得到135.7g之螢光體粒子。螢光體粒子之鎂的含有率將螢光體粒子以鹽酸溶解並藉由ICP發光分光分析測定時為0.15質量%。將此螢光體粒子藉由掃描型電子顯微鏡觀察時，瞭解到粒徑1μm以下之微粒子附著在KSF紅色螢光體粒子的表面之一部分。又，藉由電子顯微鏡進行元素之定性分析時，對應微粒子，除了鎂(Mg)之外亦同程度檢出磷(P)。認為微粒子為磷酸鎂(Mg3 (PO4 )2 )時，變成螢光體粒子係以KSF紅色螢光體粒子100質量份、與微粒子0.54質量份(Mg3 (PO4 )2 換算)構成。
(螢光體粒子之休止角及體積密度的測定)
使用細川密克朗(股)製、Powder Tester(商品名：PT-X)，將實施例及比較例之螢光體粒子的休止角以依據JIS R 9301-2-2之方法測定。又，將體積密度(鬆散體積比重)依據JIS K 5101測定。將結果示於表1。休止角越小，又，真密度為同等時，體積密度越高，可說是粒子間之附著或凝聚少，且流動性良好之粒子。
(螢光體粒子之發光特性與耐濕性之評估)
針對實施例及比較例之螢光體粒子的發光特性及耐濕性，如以下的方式進行評估。針對剛製造後之螢光體粒子，使用量子效率測定裝置(大塚電子(股)製、商品名：QE1100)，測定對於450nm之激發光的吸收率與內部量子效率，定為初期特性。又，作為耐濕性試驗，將螢光體粒子放入無蓋子之小碟，於維持在溫度65℃、相對濕度90%之小型環境試驗器(ESPEC(股)製、商品名：SH-221)中靜置30分鐘及7日，分別同樣進行，測定內部量子效率，作為耐濕性試驗後之發光特性。將結果與將初期之內部量子效率定為100%之耐濕性試驗後之內部量子效率的相對值一起示於表2。螢光發光光譜即使在任何螢光體粒子，亦與日本特表2009-528429號公報(專利文獻1)所揭示者相同，係於將主波峰波長631nm者作為中心之紅色區域包含數條尖銳波峰群者。
[圖1]係藉由未附著於比較例1所得之與添加Mn之複氟化物不同之無機微粒子的添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子之掃描型電子顯微鏡的觀察像。
[圖2]係藉由於實施例1所得之添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的表面，分散附著疏水性二氧化矽微粒子之螢光體粒子的掃描型電子顯微鏡的觀察像。
[圖3]係藉由於實施例4所得之添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的表面，附著氟化鎂微粒子之螢光體粒子的掃描型電子顯微鏡的觀察像。
[圖4]係藉由於實施例8所得之添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的表面，附著硫酸鋇微粒子之螢光體粒子之掃描型電子顯微鏡的觀察像。

Claims (9)

  1. 一種螢光體粒子，其係包含下述式(1)表示之添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子100質量份、與和該添加Mn之複氟化物不同之無機微粒子0.1質量份以上10質量份以下， (式中，A為選自Na、K、Rb及Cs中之1種或2種以上的鹼金屬，M為選自Si、Ge及Ti中之1種或2種以上的4價元素) 其特徵為前述添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子之藉由雷射繞射散射法的平均粒徑D50 為5μm以上，前述無機微粒子之藉由雷射繞射散射法的平均粒徑D50 為1nm以上2μm以下，前述無機微粒子附著在前述添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的表面之至少一部分。
  2. 如請求項1之螢光體粒子，其中，前述無機微粒子分散並附著在前述添加Mn之複氟化物紅色螢光體粒子的表面之全體。
  3. 如請求項1或2之螢光體粒子，其中，前述式(1)中，A表示之鹼金屬為K，M表示之4價元素為Si。
  4. 如請求項1或2之螢光體粒子，其中，前述無機微粒子包含氧化物、氧酸鹽、氧氟化物或氟化物。
  5. 如請求項4之螢光體粒子，其中，前述無機微粒子包含鎂、矽或釔之氧化物、氧氟化物或氟化物。
  6. 如請求項4之螢光體粒子，其中，前述氧酸鹽包含周期表第2族所包含之金屬的硫酸鹽或磷酸鹽。
  7. 如請求項6之螢光體粒子，其中，前述周期表第2族所包含之金屬的硫酸鹽為硫酸鋇，前述周期表第2族所包含之金屬的磷酸鹽為磷酸鎂。
  8. 如請求項1或2之螢光體粒子，其中，前述無機微粒子係於由SiO2 單位所構成之親水性二氧化矽的微粒子的表面，導入R1 SiO3/2 單位(R1 為碳原子數1～20之非取代或取代的1價烴基)及R2 3 SiO1/2 單位(R2 為碳原子數1～6之非取代或取代的1價烴基，與Si原子鍵結之R2 可為彼此相同，亦可為相異)的疏水性二氧化矽。
  9. 如請求項8之螢光體粒子，其中，前述疏水性二氧化矽之前述無機微粒子的藉由雷射繞射散射法的平均粒徑D50 為5nm以上1μm以下，針對藉由雷射繞射散射法之粒度分布D10 及D90 ，D90 /D10 為3以下，且平均圓形度為0.8以上1以下。
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