CN105355900B - 具有高比例101晶面的锡钛复合氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高比例101晶面的锡钛复合氧化物及其制备方法，其是以锡盐和钛盐为原料，将其分别配制成溶液后，经混合、热处理、保温干燥制得所述锡钛复合氧化物，该锡钛复合氧化物的通式为Sn1‑xTixO2，其中0.1≤x≤0.4；其具有片状形貌，裸露的101晶面的比例为70~90%，沿101方向的片厚度为5～30 nm，片大小为50～200nm。所得锡钛复合氧化物能有效提高电子和锂离子传输的速度，可用作锂离子电池的负极材料。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种具有高比例101晶面的锡钛复合氧化物及其制备方法。
背景技术
表面是固体材料的重要组成部分，这是由于许多物理和化学过程都发生材料的表面。对于晶体材料而言，不同的表面有着不同的几何和电子结构，导致其表现出不同的物理和化学性质。因此人们期望通过控制晶体的表面结构，从而实现晶体材料性能的调控。近年来越来越多的研究表明，与低能面相比，材料的高能面的性能更为活泼，表现出了优异的性能。因此，人们由此推断，增加固体材料裸露出的高能面的比例能够使其性能得到提高。但是由于表面自由能最小化的原则，在晶体材料的生长过程中，高能面通常会迅速消失。如何获得具有高比例高能面的固体材料成为材料科学的研究热点。
SnO2是一类具有广阔应用前景的半导体材料，近年来它在缓解能源和环境危机方面扮演着越来越重要的角色。理论计算研究表明，对于SnO2晶体材料，其不同晶面的能量排序为（101）>（100）>（110），也就是说（101）晶面是能量较高的高能面。目前合成不同晶面纳米SnO2材料的方法集中在一些控制低能面的合成上，还未出现在SnO2上进行（101）高能面的选择性暴露方法的报道，导致了有关这种材料的研究和开发应用受到了极大的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高比例101晶面的锡钛复合氧化物及其制备方法，该锡钛复合氧化物能有效提高电子和锂离子传输的速度，可用作锂离子电池的负极材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有高比例101晶面的锡钛复合氧化物，其通式为Sn1-xTixO2，其中0.1≤x≤0.4；
所述锡钛复合氧化物具有片状形貌，裸露的101晶面的比例为70~90%，沿101方向的片厚度为5～30 nm，片大小为50～200nm。
所述具有高比例101晶面的锡钛复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
1）称取锡盐，将其加入有机溶剂中，配成锡离子摩尔浓度为0.01～1M的锡盐溶液；
2）按锡离子与钛离子的摩尔比为1-x:x的量称取所需钛盐，将其溶解在与步骤1）等量的相同有机溶剂中形成钛盐溶液，其中0.1≤x≤0.4；
3）将步骤2）得到的钛盐溶液缓慢滴加到步骤1）得到的锡盐溶液中，搅拌后得到悬浮液；
4）在步骤3）得到的悬浮液中缓慢滴加四丁基氢氧化铵，并加入表面活性剂；
5）将步骤4）得到的悬浮液装入水热釜进行热处理，得到沉淀物；
6）将步骤5）得到的沉淀物分别用丙酮和无水乙醇洗涤数次，然后放入真空干燥箱中进行保温干燥，得到所述具有高比例101晶面的锡钛复合氧化物。
所述锡盐为氯化锡、氯化亚锡、锡酸钠、锡酸钾中的一种或几种；
所述钛盐为四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种或两种；
所述有机溶剂为二甘醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、异丙醇中的一种或几种。
步骤3）中的搅拌时间为0.5～12小时。
步骤4）按每毫升悬浮液加入0.02~0.17mL四丁基氢氧化铵和1.7~8.3mg表面活性剂；
其中所述表面活性剂为辛基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、辛酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、溴化十六烷基三甲铵、聚乙烯醇中的一种或几种。
步骤5）中热处理的温度为120～250℃，处理时间为0.5～24小时。
步骤6）中保温干燥的温度为60～80℃，干燥时间为10～24小时。
所述具有高比例101晶面的二氧化锡复合材料可用作锂离子电池的负极材料。
本发明采用的溶剂热法使反应物以原子水平混合，有效缩短了扩散距离，大幅降低了反应温度，有利于反应快速进行；同时利用不同添加剂在不同晶面上的吸附作用，可以有效控制产物晶面生长，使裸露的101晶面比例高达70~90%。此外，通过控制有机溶剂的种类和加入量，调节热处理温度和时间，可使所获得的产物纯度高，粒度可控，粒度分布窄。
本发明的工艺过程简单，制备参数易于控制，重复性好，可以规模化合成，合成过程中化合物形成温度低，使得产物粒径分布比较均匀。本发明制备出的纳米片状结构的锡钛复合氧化物能有效提高电子和锂离子的传输速度，适于用作锂离子电池的负极材料。
附图说明
图1为实施例2所制备锡钛复合氧化物的X-射线衍射图谱。
图2为实施例2所制备锡钛复合氧化物的扫描电镜照片。
图3为实施例2所制备锡钛复合氧化物的透射电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1、制备通式符合Sn0.9Ti0.1O2的锡钛复合氧化物
1）将氯化锡加入30mL二甘醇中，配成锡离子摩尔浓度为0.02M的锡盐溶液；
2）以称取的锡盐为参照，按锡离子与钛离子的摩尔比为9:1的量称取四氯化钛，将其溶解在30mL二甘醇中形成钛盐溶液；
3）将步骤2）得到的钛盐溶液缓慢滴加到步骤1）得到的锡盐溶液中，搅拌0.5小时后得到白色悬浮液；
4）在步骤3）得到的悬浮液中缓慢滴加1.2mL四丁基氢氧化铵，并加入102mg十二烷基硫酸钠；
5）将步骤4）得到的悬浮液装入100 mL水热釜中，120℃下保温热处理0.5小时，得到白色沉淀物；
6）将步骤5）得到的沉淀物分别用丙酮和无水乙醇洗涤数次，然后放入60℃的真空干燥箱中保温干燥24小时，得到具有高比例101晶面的片状锡钛复合氧化物纳米晶粉末。
X-射线衍射分析（XRD）结果表明，其晶相为金红石结构，与其他晶面相比，101晶面衍射峰强度最高。扫描电镜（SEM）分析表明，粉体分散较好且大小较均一，厚度约为5nm。透射电镜（TEM）照片表明，粉末呈片状，大小约为50nm。高分辨透射电镜衍射结果表明，片厚度生长方向为[101]方向。通过计算片的上下表面积占片总表面积的比例可知，裸露的101晶面比例为70%。
将该锡钛复合氧化物粉体与导电碳黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比6：2：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol•L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LANDCT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围0.01～2.5V之间，充放电电流密度782mA•g-1。结果显示，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，首次放电比容量达到1000 mAh•g-1，50次充放电循环后放电比容量为820 mAh•g-1。
实施例2、制备通式符合Sn0.8Ti0.2O2锡钛复合氧化物
1）将氯化亚锡加入30mL聚乙二醇600中，配成锡离子摩尔浓度为1M的锡盐溶液；
2）以称取的锡盐为参照，按锡离子与钛离子的摩尔比为4:1的量称取四氯化钛，将其溶解在30mL聚乙二醇600中形成钛盐溶液；
3）将步骤2）得到的钛盐溶液缓慢滴加到步骤1）得到的锡盐溶液中，搅拌2小时后得到白色悬浮液；
4）在步骤3）得到的悬浮液中缓慢滴加10.2mL四丁基氢氧化铵，并加入498mg溴化十六烷基三甲铵；
5）将步骤4）得到的悬浮液装入100 mL水热釜中，250℃下保温热处理3小时，得到白色沉淀物；
6）将步骤5）得到的沉淀物分别用丙酮和无水乙醇洗涤数次，然后放入80℃的真空干燥箱中保温干燥10小时，得到具有高比例101晶面的片状锡钛复合氧化物纳米晶粉末。
X-射线衍射分析（XRD）结果表明（如图1），其晶相为金红石结构，与其他晶面相比，101晶面衍射峰强度最高。扫描电镜（SEM）分析表明（如图2），该粉体分散较好且大小较均一，厚度约为30nm。透射电镜（TEM）照片表明（如图3），该粉末呈片状，大小约为200nm。高分辨透射电镜衍射结果表明，片厚度生长方向为[101]方向。通过计算片的上下表面积占片总表面积的比例可知，裸露的101晶面比例为90%。
将该锡钛复合氧化物粉体与导电碳黑、粘结剂PVDF按质量比6：2：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP，调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol•L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围0.01～2.5V之间，充放电电流密度782mA•g-1。结果显示，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，首次放电比容量达到980 mAh•g-1，50次充放电循环后放电比容量为780 mAh•g-1。
实施例3、制备通式符合Sn0.7Ti0.3O2的锡钛复合氧化物
1）将锡酸钾加入30mL聚乙二醇400中，配成锡离子摩尔浓度为0.5M的锡盐溶液；
2）以称取的锡盐为参照，按锡离子与钛离子的摩尔比为7:3的量称取钛酸四丁酯，将其溶解在30mL聚乙二醇400中形成钛盐溶液；
3）将步骤2）得到的钛盐溶液缓慢滴加到步骤1）得到的锡盐溶液中，搅拌6小时后得到白色悬浮液；
4）在步骤3）得到的悬浮液中缓慢滴加5mL四丁基氢氧化铵，并加入300mg辛基硫酸钠；
5）将步骤4）得到的悬浮液装入100 mL水热釜中，180℃下保温热处理2小时，得到白色沉淀物；
6）将步骤5）得到的沉淀物分别用丙酮和无水乙醇洗涤数次，然后放入70℃的真空干燥箱中保温干燥16小时，得到所述具有高比例101晶面的片状锡钛复合氧化物纳米晶粉末。
X-射线衍射分析（XRD）结果表明，其晶相为金红石结构，与其他晶面相比，101晶面衍射峰强度最高。扫描电镜（SEM）分析表明，粉体分散较好且大小较均一，厚度约为20nm。透射电镜（TEM）照片表明，粉末呈片状，大小约为120nm。高分辨透射电镜衍射结果表明，片厚度生长方向为[101]方向。通过计算片的上下表面积占片总表面积的比例可知，裸露的101晶面比例为80%。
将该锡钛复合氧化物粉体与导电碳黑、粘结剂PVDF按质量比6：2：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP，调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol•L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围0.01～2.5V之间，充放电电流密度782mA•g-1。结果显示，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，首次放电比容量达到1100 mAh•g-1，50次充放电循环后放电比容量为880 mAh•g-1。
实施例4、制备通式符合Sn0.6Ti0.4O2的锡钛复合氧化物
1）将锡酸钠加入30mL聚乙二醇300中，配成锡离子摩尔浓度为0.5M的锡盐溶液；
2）以称取的锡盐为参照，按锡离子与钛离子的摩尔比为3:2的量称取钛酸四丁酯，将其溶解在30mL聚乙二醇300中形成钛盐溶液；
3）将步骤2）得到的钛盐溶液缓慢滴加到步骤1）得到的锡盐溶液中，搅拌12小时后得到白色悬浮液；
4）在步骤3）得到的悬浮液中缓慢滴加6mL四丁基氢氧化铵，并加入250mg二辛基磺化琥珀酸钠；
5）将步骤4）得到的悬浮液装入100 mL水热釜中，160℃下保温热处理10小时，得到白色沉淀物；
6）将步骤5）得到的沉淀物分别用丙酮和无水乙醇洗涤数次，然后放入80℃的真空干燥箱中保温干燥10小时，得到所述具有高比例101晶面的片状锡钛复合氧化物纳米晶粉末。
X-射线衍射分析（XRD）结果表明，其晶相为金红石结构，与其他晶面相比，101晶面衍射峰强度最高。扫描电镜（SEM）分析表明，粉体分散较好且大小较均一，厚度约为10nm。透射电镜（TEM）照片表明，粉末呈片状，大小约为80nm。高分辨透射电镜衍射结果表明，片厚度生长方向为[101]方向。通过计算片的上下表面积占片总表面积的比例可知，裸露的101晶面比例为75%。
将该锡钛复合氧化物粉体与导电碳黑、粘结剂PVDF按质量比6：2：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP，调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol•L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围0.01～2.5V之间，充放电电流密度782mA•g-1。结果显示，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，首次放电比容量达到1050 mAh•g-1，50次充放电循环后放电比容量为820 mAh•g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种具有高比例101晶面的锡钛复合氧化物，其特征在于：所述锡钛复合氧化物的通式为Sn1-xTixO2，其中0.1≤x≤0.4；
所述锡钛复合氧化物具有片状形貌，沿101方向的片厚度为5～30 nm，片大小为50～200 nm，根据其上下表面积占总表面积的比例计算获得其裸露的101晶面的比例为70~90%。
2.一种如权利要求1所述具有高比例101晶面的锡钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）称取锡盐，将其加入有机溶剂中，配成锡离子摩尔浓度为0.01～1M的锡盐溶液；
2）按锡离子与钛离子的摩尔比为1-x:x的量称取所需钛盐，将其溶解在与步骤1）等量的相同有机溶剂中形成钛盐溶液，其中0.1≤x≤0.4；
3）将步骤2）得到的钛盐溶液缓慢滴加到步骤1）得到的锡盐溶液中，搅拌后得到悬浮液；
4）在步骤3）得到的悬浮液中缓慢滴加四丁基氢氧化铵，并加入表面活性剂；
5）将步骤4）得到的悬浮液装入水热釜进行热处理，得到沉淀物；
6）将步骤5）得到的沉淀物分别用丙酮和无水乙醇洗涤数次，然后放入真空干燥箱中进行保温干燥，得到所述具有高比例101晶面的锡钛复合氧化物。
3.根据权利要求2所述具有高比例101晶面的锡钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述锡盐为氯化锡、氯化亚锡、锡酸钠、锡酸钾中的一种或几种；
所述钛盐为四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种或两种；
所述有机溶剂为二甘醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、异丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述具有高比例101晶面的锡钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤3）中的搅拌时间为0.5～12小时。
5.根据权利要求2所述具有高比例101晶面的锡钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤4）按每毫升悬浮液加入0.02~0.17mL四丁基氢氧化铵和1.7~8.3mg表面活性剂；
其中所述表面活性剂为辛基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、辛酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、溴化十六烷基三甲铵、聚乙烯醇中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述具有高比例101晶面的锡钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤5）中热处理的温度为120～250℃，处理时间为0.5～24小时。
7.根据权利要求2所述具有高比例101晶面的锡钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤6）中保温干燥的温度为60～80℃，干燥时间为10～24小时。
8.一种如权利要求1所述具有高比例101晶面的锡钛复合氧化物的应用，其特征在于：用作锂离子电池的负极材料。
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