JPWO2002050153A1 - 難燃性エポキシ樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

（Ａ）：下記の式（１）及び／又は式（２）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂を合計で５０質量％以上含むフェノールノボラック型エポキシ樹脂、（式中、ｎは０又は正の整数を表わす）（式中、ｎは０又は正の整数を表わす）（Ｂ）：ハロゲンを含有していないビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｃ）：無機系充填剤及び（Ｄ）：有機系難燃剤を含む難燃性エポキシ樹脂組成物。このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ及び繊維強化複合材料。

Description

技術分野
本発明は、優れた機械的特性と難燃性とを兼ね備えたエポキシ樹脂組成物、それを強化繊維に含浸してなるプリプレグ及びそれを成形した繊維強化複合材料に関する。
背景技術
炭素繊維などの強化繊維とエポキシ樹脂などのマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量で、耐食性、耐久性、その他の機械的特性に優れており、例えば、釣り竿やゴルフクラブシャフトなどの汎用的な用途から一般的な産業用途、更には航空機などの用途等にわたって幅広い分野に用いられている。
この繊維強化複合材料、特に炭素繊維を強化繊維とする繊維強化複合材料の成形方法としては、予め強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた所謂プリプレグからなる中間材料を硬化成形する方法が最も広く利用されている。
プリプレグにするときのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂が種々の優れた特性を具備していることにより、スポーツ用途から産業用途に至るまでの広範囲の用途の繊維強化複合材料に使用されている。エポキシ樹脂としては、従来ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が主として使用されてきたが、近年航空機の内装用途を中心に難燃性エポキシ樹脂への要求が高まってきた。
エポキシ樹脂の難燃化方法としては、１）ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば、ブロム変性エポキシ樹脂）をマトリックス樹脂に添加する方法や、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば、ブロム変性エポキシ樹脂）と三酸化アンチモンをマトリックス樹脂に配合する方法（特開昭５５−９２７５７号公報，特開平９−２７８９１４号公報）、２）りん系化合物からなる難燃剤をマトリックス樹脂に添加する方法（特公昭５９−４９９４２号公報）、３）水酸化アルミニウム等の無機系充填剤をマトリックス樹脂に配合する方法（特開平１−１９７５５４号公報）、４）無機系充填剤とりん系難燃剤とを併用してマトリックス樹脂に配合する方法（特開平２０００−１５４３０１号公報、特開平２０００−１５９９８０号公報）等が知られている。これらの１）〜４）の手段による難燃化方法は、燃焼時に発生するハロゲンガスや水蒸気等によって、空気を遮断して酸素の供給を止め、燃焼を抑制するものである。
ところで、前記１）〜２）の手段によって難燃化した繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料自体の耐熱性が低く、しかも機械的特性も脆くなるなどの欠点を有する。３）の手段によるものは、無機系充填剤のみによって難燃性をもたせようとすると含浸用樹脂の粘度が高くなってしまうために、プリプレグにする際の含浸用樹脂の含浸性が悪くなる。更に４）の手段によるものは、無機系充填剤の添加量が多く、含浸用樹脂の粘度が高くなってしまうために、プリプレグにする際の含浸用樹脂の含浸性が悪くなるだけでなく、プリプレグ表面のタックがなくなってしまうためにプリプレグをハンドレイアップ法にて成形する際にプリプレグ同士が貼りつかなかったり、或いは成形型に貼りつかない等の成形不良の問題が発生する。又、無機系成分の配合割合が多くなるに従って、得られる繊維強化複合材料の機械的特性や耐熱性が大きく低下するという問題もある。
更に、特開平１１−６０６８９号公報には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂と反応しうる官能基を有する難燃剤を反応させたエポキシ樹脂とを使用する方法が挙げられており、又特表平８−５０７８１１号公報には、ポリエポキシ化合物と無水ホスフィン酸等との反応物からなるりん改質エポキシ樹脂を使用する方法が示されているが、これらの手段によるものは、エポキシ樹脂を難燃剤や無水ホスフィン酸等と反応させる工程が別途必要であることから、大量生産に不都合であり、このために価格面で割高にもなる。
発明の開示
従って、本発明が解決しようとする課題は、優れた難燃性を具備し、非ハロゲン系で、かつ大量生産に不都合な要因がなく、しかも機械的特性と耐熱性とのバランスが良好な繊維強化複合材料を与える難燃性エポキシ樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び繊維強化複合材料を提供することにある。
前記の課題は、以下に記載する構成による難燃性エポキシ樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び繊維強化複合材料によって解決することができる。
すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物を提供する。
（Ａ）：下記の式（１）及び／又は式（２）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂を合計で５０質量％以上含むフェノールノボラック型エポキシ樹脂

（式中、ｎは０又は正の整数を表わす）

（式中、ｎは０又は正の整数を表わす）
（Ｂ）：ハロゲンを含有していないビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｃ）：無機系充填剤
（Ｄ）：有機系難燃剤
本発明は、又、強化繊維とこの強化繊維に含浸された上記難燃性エポキシ樹脂組成物及び硬化剤とを含むプリプレグを提供する。
本発明は、更に、上記プリプレグを含む成形材料を成形して得られる繊維強化複合材料を提供する。
発明を実施するための最良の形態
成分（Ａ）
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物においては、成分（Ａ）としてのフェノールノボラック型エポキシ樹脂中にこのフェノールノボラック型エポキシ樹脂の全質量に対して５０質量％以上の上記式（１）又は式（２）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の配合することによって、成分（Ｃ）としての無機系充填剤や成分（Ｄ）としての有機系難燃剤の配合に起因する耐熱性や機械的特性の低下を抑制することができる。
なお、成分（Ａ）としてのフェノールノボラック型エポキシ樹脂中に５０質量％以上の量で含有される前記式（１）又は式（２）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、式（１）と式（２）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の混合物であってもよく、この場合には式（１）と式（２）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の合計量が、成分（Ａ）としてのフェノールノボラック型エポキシ樹脂の全質量の５０質量％以上であればよい。
汎用のフェノールノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に無機系充填剤や有機系難燃剤を配合すると、顕著な耐熱性の低下や機械的特性の低下を生じるが、前記式（１）又は式（２）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の配合によって、前述のように成分（Ｃ）や成分（Ｄ）の配合に起因する耐熱性や機械的特性の低下が抑制される。
前記エポキシ樹脂組成物の粘度を、プリプレグにするときのマトリックス樹脂に必要とされる適当な粘度レベルのものにするためには、成分（Ａ）として、エポキシ当量３００以下のものを使用することが好ましい。
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を使用するのが望ましい。これらの樹脂は、単一種類の樹脂であっても、又は種類の異なるビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物であってもよい。
エポキシ樹脂組成物の粘度を、プリプレグにするときのマトリックス樹脂に必要とされる適当な粘度レベルのものにするためには、成分（Ｂ）として、エポキシ当量２００以下の液状エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成比
本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分である成分（Ａ）と成分（Ｂ）とにおいて、成分（Ａ）としてのフェノールノボラック型エポキシ樹脂１００質量部に対して成分（Ｂ）としてのハロゲンを含有していないビスフェノール型エポキシ樹脂が５質量部未満になると、耐熱性は有利になるがプリプレグの取扱い性が低下することがあり、又２０質量部を超えるとプリプレグの取扱い性は有利になるが耐熱性が低下することがある。そのため、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量配合比は１００：５〜１００：２０であるのが好ましい。
成分（Ｃ）
成分（Ｃ）としての無機系充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、及びモンモリロナイト、ハイジライト、タルク、マイカ等の粘土鉱物を含めた酸化金属水和物から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合物を挙げることができ、これらの中では吸熱効果の高い水酸化アルミニウムが好ましい。更に、この成分（Ｃ）として有用な無機系充填剤としては、プリプレグを得る際のエポキシ樹脂組成物の含浸性を向上させるために、平均粒径５μｍ以下のものが好ましく、平均粒径１μｍ以下のものがより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における成分（Ｃ）としての無機系充填剤の配合量が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して５質量部未満になると、プリプレグの取扱い性、耐熱性、機械的特性には有利になるものの、難燃性が不十分になることがある。又３０質量部を超えると、難燃性は有利になるものの、プリプレグの取扱い性、耐熱性、機械的特性が低下することがある。そのため、プリプレグの難燃性、成形性、取扱い性、耐熱性及び機械的特性のバランスの点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）としての無機系充填剤を５〜３０質量部にするのが好ましい。
成分（Ｄ）
成分（Ｄ）の有機系難燃剤としては、複素環化合物、含窒素化合物、含りん化合物等が挙げられるが、特に室温で液状のりん化合物が好ましく、更には下記の式（３）、式（４）、式（５）で示されるような室温で液状である芳香族系非ハロゲンタイプのりん系難燃剤が好適であり、エポキシ樹脂と反応しうる官能基を持たないタイプのものが好ましい。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２は同一であっても相異なっていてもよい）

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２は同一であっても相異なっていてもよい］
前記式（３）、（４）、（５）で示されるような、室温で液状である芳香族系非ハロゲンタイプのりん系難燃剤を使用すると、無機系充填剤を併用したときのエポキシ樹脂組成物の粘度の調整が容易であり、Ｂ−ステージの状態の維持が容易になる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における成分（Ｄ）の配合量が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して３質量部未満になると、プリプレグの取扱い性、耐熱性、機械的特性は有利になるものの、難燃性が低下することがある。又、１５質量部を超えると、難燃性は有利になるものの、プリプレグの取扱い性、特にべたつき感が強くなることによる作業性の低下が発生し、しかも耐熱性や機械的特性も低下することがある。従って、プリプレグの難燃性、成形性、取扱い性、耐熱性及び機械的特性のバランスの点から、成分（Ｄ）としての有機系難燃剤は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して、３〜１５質量部であることが好ましい。
成分（Ｅ）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成分（Ｅ）として硬化剤が配合されていてもよい。成分（Ｅ）として用いられる硬化剤の種類は特に限定されるものではなく、一般的なエポキシ樹脂用の硬化剤であればよいが、エポキシ樹脂組成物が１３０℃以下で硬化し、しかも得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上になるような硬化剤、及びその配合量を選択することが好ましい。
なお、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を１３０℃、３時間の硬化条件にて成形することによって厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得た後、更にこれを６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を準備し、レオメトリック・ファー・イースト（株）製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−７００を使用して、この試験片を５℃／ＳＴＥＰで昇温しながら、試験片に１０ラジアン／秒の速度で剪断力を加えて前記試験片の貯蔵剛性率の温度依存性を測定し、この貯蔵剛性率の温度依存性の曲線のガラス状態領域での接線と転移領域での接線との交点によって求める。
前記条件を満足する成分（Ｅ）としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）が挙げられる。又、硬化剤としてこのＤＩＣＹを使用する場合には、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等の硬化促進剤を併用することが好ましい。
成分（Ｅ）を配合した本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物の６０℃での粘度が１００ポイズ未満であると、樹脂組成物の粘着力が強すぎて、プリプレグを一度貼って修正する場合に再び剥がすことができなくなったり、あるいは成形時の樹脂流れが多くなったりして目的とする物性の硬化物が得られなくなることがあり、また５０００ポイズを超えると、樹脂組成物の粘度が大きすぎるために、プリプレグの表面の樹脂組成物のべとつきが無くなり、プリプレグの積層工程でプリプレグ同士が付着しなくなってずれが生じる等によりプリプレグの取り扱い性が悪くなったり、プリプレグが固くなったりして、同じく目的とする物性の硬化物が得られなくなることがある。そのため、成分（Ｅ）としての硬化剤を配合した難燃性エポキシ樹脂組成物は、レジンフィルムを塗工する温度での粘度の下限値が１００ポイズ以上であるのが好ましく、２００ポイズ以上であるのがより好ましい。又、上限値は５０００ポイズ以下あるのが好ましく、２０００ポイズ以下であるのがより好ましい。
なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、調製したエポキシ樹脂組成物を、動的粘弾性測定装置の直径２５ｍｍの２枚のディスクプレート（ディスクプレート間隔０．５ｍｍ）間に充填し、雰囲気温度を所定の温度に設定して、シェア速度１０ラジアン／秒の条件下で測定した粘度である。
成分（Ｆ）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に成分（Ｆ）として熱可塑性樹脂を添加してもよい。これを添加すると、これまで一般的に用いられている分散剤等を少量添加する手法で無機充填剤を増量させても、無機充填剤を全体の樹脂量に対して４０質量％以上添加した場合、均一に分散した樹脂層を形成しにくく、均一なレジンフィルムが塗工できない場合が多かったが、この難燃エポキシ樹脂組成物に、この成分（Ｆ）としての熱可塑性樹脂を適正量添加することにより無機充填剤を均一な分散状態にすることができ、エポキシ樹脂組成物が離型紙から剥がれやすくなり、離型性に優れたレジンフィルムを作製することができる。この場合、無機充填材を増量させるための分散剤を併用することも可能である。
この成分（Ｆ）としての熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、特にポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂又は両者の混合物のいずれかであることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ｆ）としての熱可塑性樹脂の配合量が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｆ）の合計１００質量部に対して０．５質量部未満になると、エポキシ樹脂組成物を離型紙に塗工し、レジンフィルムを作製する際に、離型紙からエポキシ樹脂組成物の離型性が悪くなることがある。又、１０質量部を超えると、離型性は有利になるものの、プリプレグの取扱い性、特にエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなることにより、強化繊維への含浸性が悪くなってしまうことがある。従って、プリプレグの高度な難燃性、成形性、取扱い性、耐熱性及び機械的特性のバランスをとるためには、成分（Ｆ）としての熱可塑性樹脂は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｆ）の合計１００質量部に対して、下限値は０．５以上が好ましく、３以上がより好ましい。又、上限値は１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。この範囲にあることで、熱可塑性樹脂添加が無い場合よりも無機充填材の量を増量させることが可能となる。
成分（Ｆ）を添加した場合、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分である成分（Ｂ）／成分（Ａ）の質量比が、５／１００未満になると、耐熱性は有利になるが、プリプレグの取扱い性が低下することがある。一方、成分（Ｂ）／成分（Ａ）の質量比が、９０／１００を超えると、プリプレグの取扱い性は有利になるが、耐熱性が低下することがある。そのため、成分（Ｆ）を添加した場合においては、成分（Ｂ）／成分（Ａ）の質量比は５／１００〜９０／１００にするのが好ましい。
成分（Ｆ）を添加した場合、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の質量比が５未満になると、プリプレグの取り扱い性は有利になるものの、難燃性が不十分になることがある。又、２０質量部を超えると、難燃性は有利になるものの、プリプレグの取り扱い性、コンポジットの耐熱性、機械的特性が低下することがある。そのため、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の質量比は５〜２０であるのが好ましい。
成分（Ｆ）を添加した場合、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計が成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｆ）の合計１００質量部に対して４０質量部未満になると、プリプレグの取扱い性、耐熱性、機械的特性には有利になるものの、難燃性が不十分になることがある。又、７０質量部を超えると、難燃性は有利になるものの、プリプレグの取扱い性、コンポジットの耐熱性、機械的特性が低下することがある。従って、プリプレグの難燃性、成形性、取扱い性、コンポジットの耐熱性及び機械的特性のバランスの点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）成分（Ｄ）及び成分（Ｆ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計質量は４０〜７０質量部であるのが好ましい。
成分（Ｆ）を添加した場合、成分（Ｅ）としての硬化剤を配合した難燃性エポキシ樹脂組成物の６５℃での粘度が１００ポイズ未満であると、樹脂組成物のタックが強すぎて離型紙から樹脂組成物が剥がれなくなり、目的とする重量の硬化物が得られなくなることがあり、又８０００ポイズを超えると樹脂組成物の粘度が高すぎるためにプリプレグ化時の樹脂含浸性が悪くなり、目的とする物性の硬化物が得られにくくなることがある。成分（Ｅ）としての硬化剤を配合してある難燃性エポキシ樹脂組成物は、レジンフィルムを作製する時の塗工温度での粘度の下限値は１００ポイズ以上が好ましく、５００ポイズ以上がより好ましい。又、上限値は８０００ポイズ以下が好ましく、７０００ポイズ以下がより好ましい。
本発明のプリプレグは、上述の成分（Ｅ）としての硬化剤を配合した難燃性エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるものである。このプリプレグを得るときに使用する強化繊維の形態や配列は特に制限されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、クロス（織物）、トウ、マット、ニット、スリーブ等の形態にある繊維を使用することができる。
更に、前記強化繊維は、その材質等も特に限定されるものではなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、スチール繊維などが使用される。特に、成形後の機械的特性が良好なことから炭素繊維からなる強化繊維が好ましく、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の炭素繊維もしくはピッチ系の炭素繊維のいずれであってもよい。
本発明のプリプレグは、例えば、積層用のプリプレグとして利用され、これを硬化成形することにより、種々の繊維強化複合材料に成形される。プリプレグの硬化成形は、例えば、金型等を用いたコンプレッション成形、オートクレーブ成形、真空バッグ成形、テープラッピング成形等によって行うことができる。
なお、成分（Ｅ）としての硬化剤を配合した本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料を成形するための樹脂組成物として特に好適であるが、この繊維強化複合材料にするための用途に限定されることなく、例えば、コンパウンド用途等にも適用し得ることは勿論である。
以下、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び繊維強化複合材料の具体的な構成を、比較例に挙げる構成と比較しながら、実施例に基づいて説明する。
なお、これらの例中の化合物の略号及び試験法は以下の通りである。
エポキシ樹脂
１．「フェノールノボラック型エポキシ樹脂」
式（１）又は式（２）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂
ＥＰ１０３２Ｈ６０：ジャパンエポキシレジン株式会社製、特殊多官能型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７０、常温で固体状）
ＥＰＰＮ−５０２Ｈ：日本化薬工業株式会社製、特殊多官能型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７５、常温で固体状）
ＥＰ１５７Ｓ６５：ジャパンエポキシレジン株式会社製、特殊多官能型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、常温で固体状）
２．ハロゲンを含有していないフェノールノボラック型エポキシ樹脂
Ｎ７７０：大日本インキ株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０、常温で固体状）
３．ハロゲンを含有しているフェノールノボラック型エポキシ樹脂
５０５０：ジャパンエポキシレジン株式会社製、臭素含有エポキシ樹脂（エポキシ当量：３８０、常温で固体状）
４．「ハロゲンを含有していないビスフェノール型エポキシ樹脂」
ＥＰ８２８：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８２８（エポキシ当量：１８４〜１９４、常温で液状）
５．「無機系充填剤」
Ｃ−３０１：住友化学工業株式会社製、微粒水酸化アルミニウム（平均粒径：１．０μｍ）
Ｃ−３１：住友化学工業株式会社製、普通粒水酸化アルミニウム（平均粒径：５０μｍ）
６．「有機系難燃剤」
ＤＭＰ：日産化学工業株式会社製、フェニルホスホン酸ジメチル
ＣＤＰ：大八化学工業株式会社製、クレジルジフェニルホスフェート
ＰＸ−１１０：大八化学工業株式会社製、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート
ＰＰＡ：日産化学工業株式会社製、フェニルホスホン酸
７．「熱可塑性樹脂」
ビニレックＥ：チッソ株式会社製、ポリビニルホルマール
８．「硬化剤」
ＤＩＣＹ：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ジシアンジアミド、エピキュアＤＩＣＹ７（分子量：８４）
９．「硬化促進剤」
ＤＣＭＵ：保土谷化学工業株式会社製、ジクロロジメチルウレア、ＤＣＭＵ−９９（分子量：２３３）
ＰＤＭＵ：ＢＴＲジャパン、フェニルジメチルウレア、オミキュア９４
エポキシ樹脂組成物の粘度
調製したエポキシ樹脂組成物を、レオメトリック社製動的粘弾性測定装置ＤＳＲ−２００を用い、直径２５ｍｍの２枚のディスクプレート（ディスクプレート間隔０．５ｍｍ）間に充填し、雰囲気温度を所定の温度に設定して、シェア速度１０ラジアン／秒の条件下で測定した粘度である。
硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を１３０℃、３時間の硬化条件にて成形することによって厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得た後、更にこれを６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を準備し、レオメトリック・ファー・イースト（株）製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−７００を使用して、この試験片を５℃／ＳＴＥＰで昇温しながら、試験片に１０ラジアン／秒の速度で剪断力を加えて前記試験片の貯蔵剛性率の温度依存性を測定し、この貯蔵剛性率の温度依存性の曲線のガラス状態領域での接線と転移領域での接線との交点によって求める。
プリプレグの取扱い性
各プリプレグを指先による官能検査で試験し、以下の判断基準で評価した。
○：タック性、柔軟性ともに良好で、金属型への貼り付けを極めて容易に行える。
△：柔軟性に欠けるために、金属型への貼り付けがやや困難である。
×：タック性が非常に悪く、金属型への貼り付けが困難である。
離型紙からの剥離性
各レジンフィルムを炭素繊維に含浸し、その後離型紙からプリプレグを取り外したときの離型紙への樹脂の剥がれ残りを目視で評価した。
○：剥がれ性良好。
×：剥がれ性不良。離型紙上へ樹脂残りが見られる。
繊維強化複合材料の３点曲げ試験
オリエンテック株式会社製万能力学試験機テンシロンにより、下記の表１に示す試験条件で行なった。

燃焼試験
ＦＲＰのＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づいて、樹脂板の場合には、寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３ｍｍに切り出した試験片を、繊維強化複合材料の場合には、寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×２ｍｍに切り出した試験片を使用し、黄色炎のない青色炎を高さ２０±１ｍｍにした試験炎とを準備した後、前記試験片の下端の中央に試験炎を１０秒間当てて取り去った後、試験片の燃焼時間を記録し、試験片の燃焼が止んだらすぐに前記試験炎を１０秒間当てて取り去り、同じく燃焼時間を記録することにより、各樹脂板及び各繊維強化複合材料の燃焼性の判定を下記の表２に従って行なった。

実施例１
ＥＰ１０３２Ｈ６０を５０質量部、Ｎ７７０を３５質量部、Ｃ−３０１を３０質量部、ＤＭＰを１０質量部採り、８０℃に調温したニーダーで均一になるまで混錬した後、あらかじめＥＰ８２８を１２質量部、ＤＩＣＹを６質量部、ＤＣＭＵを４質量部の質量比でアジホモジナイザーで混合しておいた硬化触媒を計２２質量部添加し、さらに均一になるまでニーダーで混錬し、難燃性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を６０℃で離型紙上に塗工し、樹脂フィルム化した後、この樹脂フィルムを０−９０度方向に製織した炭素繊維（ＴＲ３０Ｓ ３Ｌ（三菱レイヨン（株）製、ＰＡＮ系炭素繊維、引張弾性率２４０ＧＰａ）クロス生機に８０℃で加熱加圧することによって、炭素繊維からなる強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維目付２００ｇ／ｍ^２、樹脂含有率４０質量％のプリプレグを得た。
続いて、前記プリプレグを、その強化繊維の繊維方向を揃えて積層し、硬化条件１３０℃×３時間でオートクレーブ成形を行ない、炭素繊維を強化繊維とする繊維強化複合材料（ＦＲＰ）を成形した。
実施例２〜９、比較例１〜７
実施例１と同様に下記の表３の所定欄に示す配合成分を、同じく表３の所定欄に示す配合割合で配合することにより、本発明の実施例品としての難燃性エポキシ樹脂組成物を調製し、プリプレグを作製し、繊維強化複合材料を成形した。又、下記の表４の所定欄に示す配合成分を、同じく表４の所定欄に示す配合割合で配合することにより、比較のためのエポキシ樹脂組成物及びそれを使用したプリプレグ、繊維強化複合材料を作製した。
各エポキシ樹脂組成物の配合成分及び配合割合と共に、エポキシ樹脂組成物のレオメータ粘度、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、樹脂板（３ｍｍ）のＵＬ９４の燃焼試験結果、プリプレグの取り扱い性、離型紙からの剥離性、ＦＲＰ成形体の３点曲げ強度、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）、及びＦＲＰ成形体のＵＬ９４の燃焼試験結果を、表３、表４に併記する。なお、表３、表４において、配合成分の配合割合は質量部であり、又各配合成分は略字によって表記してある。

ここで、比較例１は成分（Ａ）、成分（Ｃ）の要件を満足しない比較例である。比較例２、３は成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の要件を満足しない比較例である。比較例４は成分（Ａ）、成分（Ｄ）の要件を満足しない比較例である。比較例５、６は成分（Ａ）の要件を満足しない比較例である。比較例７は成分（Ｄ）の要件を満足しない比較例である。
実施例１〜９と比較例１〜２とを対比すると、成分（Ａ）としてのフェノールノボラック型エポキシ樹脂中に、前記式（１）又は（２）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度の向上、及びこれを繊維強化複合材料にしたときの機械的特性の向上が図れることがわかる。
又、実施例１〜９のエポキシ樹脂組成物による繊維強化複合材料のＵＬ−９４垂直燃焼試験の結果は、ノンハロゲン系にもかかわらずいずれもＶ−０であって、難燃性に優れていた。
実施例６のエポキシ樹脂組成物は、配合してある無機系充填剤の平均粒径が強化繊維の直径よりも大きく、プリプレグにしたときに無機系充填剤が選択的に濾過されてしまい、プリプレグの表面側と内側とで無機系充填剤の含有量のばらつきが発生する。このために、プリプレグの表面層に残った無機系充填剤の存在によって、プリプレグにべたつき感がなくなる。
実施例１〜９と比較例３とを対比すると、比較例３のエポキシ樹脂組成物中には、無機系充填剤と有機系難燃剤のいずれも配合されていないために、これによる繊維強化複合材料は機械的特性や耐熱性においては有利であるが、燃焼試験によって燃焼してしまう。
実施例１〜９と比較例４とを対比すると、比較例４のエポキシ樹脂組成物は、有機系難燃剤としての有機りん系化合物の配合量が多く、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなっているために、このエポキシ樹脂組成物によるプリプレグの取扱い性が悪く、又繊維強化複合材料の機械的特性もよくない。
比較例５，６のエポキシ樹脂組成物中には成分（Ａ）としてのフェノールノボラック型エポキシ樹脂中に前記式（１）または（２）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂が配合されていないために、このエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度が低く、また繊維強化複合材料にした時の機械的特性も低下している。
比較例７のエポキシ樹脂組成物中には成分（Ｄ）としてエポキシ基と反応し得るフェニルホスホン酸が配合されているために、樹脂調製中に増粘してしまい、レジンフィルムを作製できる適正な粘度に調整できなかったため、プリプレグ化ができなかった。
実施例１０〜１６
さらに好ましい実施例として実施例１０〜１６を示す。
前記実施例１と同様に、表５に示す実施例１０〜１６の各エポキシ樹脂組成物を調製し、それぞれを６５℃で離型紙上に塗工し、樹脂フィルム化した後、この樹脂フィルムを０−９０度方向に製織した炭素繊維（ＴＲ３０Ｓ ３Ｌ（三菱レイヨン（株）製、ＰＡＮ系炭素繊維、引張弾性率２４０ＧＰａ）クロス生機に加熱加圧することによって、炭素繊維からなる強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維目付２００ｇ／ｍ^２、樹脂含有率４０質量％の本発明の実施例品としてのプリプレグを得た。
続いて、実施例１と同様に炭素繊維を強化繊維とする繊維強化複合材料（ＦＲＰ）を成形した。
各エポキシ樹脂組成物の配合成分及び配合割合と共に、エポキシ樹脂組成物のレオメータ粘度、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、プリプレグの取り扱い性、離型紙からの剥離性、ＦＲＰ成形体の３点曲げ強度、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）、エポキシ樹脂板及びＦＲＰ成形体のＵＬ９４の燃焼試験結果を表５に記す。なお、表５において、配合成分の配合割合は質量部であり、又各配合成分は略字によって表記してある。

実施例１０〜実施例１６より、熱可塑樹脂を配合することにより、実施例１〜９の場合よりもさらに難燃剤を増量させることができた。エポキシ樹脂組成物単体（厚さ３ｍｍ）及びこれらエポキシ樹脂組成物を使用した繊維強化複合材料（厚さ２ｍｍ）のＵＬ−９４垂直燃焼試験の結果は、ノンハロゲン系でありながらいずれもＶ−０であって、難燃性に優れており、樹脂単独の難燃性も向上していることがわかる。
比較例６の樹脂組成物中には、無機充填剤が全体の樹脂量に対して４７質量％入っており、所定の熱可塑樹脂が配合されていないため、均一に無機充填剤が分散した樹脂層を形成できにくく、均一な厚みのレジンフィルムが塗工できなかった。そのフィルムを使用して作製したプリプレグを離型紙から剥がす場合、離型紙上へ樹脂残りが見られ、所定の均一なＶｆ（繊維体積含有率）を持つ繊維強化複合材料を得ることが困難であった。実施例１０〜１６においては熱可塑樹脂を所定量配合することにより、無機充填剤を高い充填率で均一に分散させることができたため、プリプレグの離型紙からの剥離性を大きく向上させることができ、均一なＶｆを持つ繊維強化複合材料を得ることができた。
産業上の利用可能性
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分中のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の５０質量％以上が、前記式（１）又は（２）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなるものであって、非ハロゲン系でありながら難燃性に優れており、又エポキシ樹脂と反応しうる官能基を具備する難燃剤とエポキシ樹脂との反応を積極的に利用するものではないために、大量生産に不都合な要因がなく、しかも優れた難燃性を備えたものになる。
又、無機充填剤を増量させた場合、これまで一般的に用いられている分散剤等を少量添加する手法では均一に分散した樹脂層を形成できにくく均一なレジンフィルムを作製できず、離型紙からの剥離性が良くなかったが、本発明の難燃性エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を添加すると、無機充填剤を均一な分散状態にすることができ、エポキシ樹脂組成物が離型紙から剥がれやすくなり、離型性に優れたレジンフィルムを作製することが可能となる。
更に、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、これを強化繊維に含浸させてプリプレグにするときの含浸性がよく、しかもこのプリプレグを硬化成形して得られる繊維強化複合材料は、エポキシ樹脂組成物中に無機系充填剤や有機系難燃剤を含有するものであるにもかかわらず、機械的特性と耐熱性の低下が抑制されてこれらの両者のバランスが良好であり、かつ優れた難燃性を備えたものになる。又、この難燃性エポキシ樹脂組成物中に特定の割合で熱可塑樹脂を配合することにより、難燃剤を増量させることができ、更に優れた高度な難燃性とプリプレグとした時に優れた取り扱い性を備えたものになる。

Claims (16)

1. 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）：下記の式（１）及び／又は式（２）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂を合計で５０質量％以上含むフェノールノボラック型エポキシ樹脂
   

   

   （式中、ｎは０又は正の整数を表わす）
   

   

   （式中、ｎは０又は正の整数を表わす）
   （Ｂ）：ハロゲンを含有していないビスフェノール型エポキシ樹脂
   （Ｃ）：無機系充填剤
   （Ｄ）：有機系難燃剤
2. 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量配合比が１００：５〜１００：２０であり、かつ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との合計を１００質量部としたときに、成分（Ｃ）が５〜３０質量部であり、成分（Ｄ）が３〜１５質量部である、請求項１に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
3. 有機系難燃剤が、下記の式（３）で示されるフェニルホスホン酸誘導体である、請求項１又は２に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２は同一であってもよく、相異なっていてもよい）
4. 有機系難燃剤が、下記の式（４）及び式（５）で示される非ハロゲンリン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２は同一であってもよく、相異なっていてもよい）
5. 請求項１〜４のいずれかに記載したエポキシ樹脂組成物に、さらに成分（Ｅ）として硬化剤が配合されている難燃性エポキシ樹脂組成物。
6. ６０℃での粘度が１００〜５０００ポイズである、請求項５に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
7. 強化繊維とこの強化繊維に含浸された請求項５又は６に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を含むプリプレグ。
8. 請求項７に記載したプリプレグを含む成形材料を成形して得られる繊維強化複合材料。
9. 請求項１に記載した難燃性エポキシ樹脂組成物に、さらに成分（Ｆ）として熱可塑性樹脂が配合されている難燃性エポキシ樹脂組成物。
10. 成分（Ｂ）／成分（Ａ）の質量配合比が５／１００〜９０／１００であり、かつ成分（Ｃ）／成分（Ｄ）の質量比が５〜２０であり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）と成分（Ｆ）の合計を１００質量部としたときに成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計が４０〜７０質量部であり、成分（Ｆ）が０．５〜１０質量部である、請求項９に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
11. 成分（Ｄ）としての有機系難燃剤が、下記の式（３）で示されるフェニルホスホン酸誘導体であるか、又は式（４）及び式（５）で示される非ハロゲンリン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種であるか、又はそれらの混合物のいずれかである、請求項９又は１０に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
    

    

    （式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２は同一であってもよく、相異なっていてもよい）
    

    

    （式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２は同一であってもよく、相異なっていてもよい）
12. 成分（Ｆ）としての熱可塑性樹脂が、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂又は両者の混合物のいずれかである、請求項９〜１１のいずれかに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
13. 請求項９〜１２のいずれかに記載したエポキシ樹脂組成物に、成分（Ｅ）として硬化剤が配合されている難燃性エポキシ樹脂組成物。
14. ６５℃での粘度が１００〜８０００ポイズである、請求項１３に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
15. 強化繊維とこの強化繊維に含浸された請求項１３又は１４に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を含むプリプレグ。
16. 請求項１５に記載したプリプレグを含む成形材料を成形して得られる繊維強化複合材料。