JP2000154301A - ガラスエポキシ銅張積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性、耐熱性、耐湿性、成形性などに優
れ、ガラスエポキシ銅張積層板用に好適であるととも
に、フッ素、塩素、臭素等の有害ハロゲン元素を含まな
い、難燃性かつ安全性に優れたエポキシ樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 （Ａ）ハロゲン元素を含まないエポキシ
樹脂、（Ｂ）窒素含有ノボラック型フェノール樹脂、
（Ｃ）芳香族系縮合型リン酸エステル、（Ｄ）無機充填
剤および（Ｅ）硬化促進剤を必須成分とし、樹脂組成物
全体［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］に対
して（Ｃ）の芳香族系縮合型リン酸エステルを５〜３０
重量％の割合で含有することを特徴とするガラスエポキ
シ銅張積層板用樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃化手法として
ハロゲンを用いず、燃焼時有毒ガスである臭化水素など
を発生させることなく、加えて耐熱性、耐湿性、成形性
などに優れるガラスエポキシ銅張積層板用樹脂組成物及
びガラスエポキシ銅張積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気・電子部品としてのプリント
基板は、ガラス基材に臭素化エポキシ樹脂を含浸、塗布
して硬化することが行われてきた。近年、電気・電子部
品の軽薄短小化に伴って、ガラスエポキシ銅張積層板の
多層化等が進展し、それに使用するエポキシ樹脂組成物
には難燃性とともに、耐熱性、成形性等の信頼性が求め
られてきた。一方、世界的な環境問題や人体に対する安
全性についての関心の高まりに伴ない、難燃性等に加え
て、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増
大している。すなわち、電気・電子製品は、単に燃えに
くいだけでなく、フッ素、塩素、臭素等の有害ハロゲン
元素を含まない難燃性エポキシ樹脂組成物が求められる
ようになってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
らの高信頼性を維持しながら、フッ素、塩素、臭素等の
ハロゲン元素を含まずにエポキシ樹脂組成物を難燃化す
ることは極めて困難な課題であった。

【０００４】本発明は、上記の欠点を解消するためにな
されたもので、難燃性、耐熱性、耐湿性、成形性などに
優れ、ガラスエポキシ銅張積層板用に好適であるととも
に、フッ素、塩素、臭素等の有害ハロゲン元素を含まな
い、難燃性かつ安全性に優れたエポキシ樹脂組成物を提
供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述する組成物
が上記の目的を達成することを見いだし、本発明を完成
したものである。

【０００６】即ち、本発明のガラスエポキシ銅張積層板
用樹脂組成物は、ガラス基材にエポキシ樹脂組成物を含
浸、乾燥させたプリプレグを複数枚積層し、その少なく
とも片面に銅箔を重ね合わせて一体に成形してなるガラ
スエポキシ銅張積層板を製造するにあたり用いるエポキ
シ樹脂組成物であって、（Ａ）ハロゲン元素を含まない
エポキシ樹脂、（Ｂ）窒素含有ノボラック型フェノール
樹脂、（Ｃ）芳香族系縮合型リン酸エステル、（Ｄ）無
機充填剤および（Ｅ）硬化促進剤を必須成分とし、樹脂
組成物全体［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋
（Ｅ）］に対して（Ｃ）の芳香族系縮合型リン酸エステ
ルを５〜３０重量％の割合で含有することを特徴とす
る。

【０００７】また、本発明のガラスエポキシ銅張積層板
は、上記のエポキシ樹脂組成物を、ガラス基材に含浸、
乾燥させたプリプレグを複数枚積層し、その少なくとも
片面に銅箔を重ね合わせて一体に成形してなることを特
徴とする。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。

【０００９】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ハロゲン元
素を含まないエポキシ樹脂、（Ｂ）窒素含有ノボラック
型フェノール樹脂、（Ｃ）芳香族系縮合型リン酸エステ
ル、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）硬化促進剤を必須成
分とするものである。

【００１０】本発明に用いる（Ａ）のエポキシ樹脂とし
ては、ハロゲン元素を含まないとともにその分子中にエ
ポキシ基を少なくとも２個有する化合物である限り、分
子構造、分子量等に制限されることなく、一般に使用さ
れているものを広く使用することができる。例えば、ビ
スフェノール型の芳香族系、シクロヘキサン誘導体等の
脂環族系、さらに、次の一般式で示されるエポキシノボ
ラック系等の樹脂が挙げられる。

【００１１】

【化１】 （但し、式中、Ｒ¹ は水素原子またはアルキル基を、Ｒ
² は水素原子またはアルキル基を、ｎは０又は１以上の
整数を表す）これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種
以上組み合わせて用いることができる。

【００１２】本発明に用いる（Ｂ）窒素含有ノボラック
型フェノール樹脂としては、フェノール類と、メラミン
類又はグアナミン類と、ホルムアルデヒド類とを酸性触
媒下、加熱、脱水縮合させることにより得られる。これ
ら窒素変性をしたフェノール樹脂は、前記エポキシ樹脂
の硬化剤として使用するものであり、水酸基当量、窒素
含有量についても特に制限はないが、窒素含有量は１．
０重量％以上、特に３．０〜１０．０重量％であること
が好ましく、これより窒素含有量が少ないと良好な難燃
性が得られない。窒素含有フェノール樹脂の配合割合
は、エポキシ当量に対して水酸基当量を０．８〜１．２
になるように調整し、全体の樹脂組成物に対して１０〜
５０重量％配合することが望ましい。配合割合が１０重
量％未満では難燃性および引き剥がし強さが得られず、
５０重量％を超えると成形性が低下する。好ましくは２
０〜３５重量％配合することが最適の範囲である。

【００１３】本発明に用いる（Ｃ）芳香族系縮合型リン
酸エステルは、芳香族多価フェノールが２分子以上のリ
ン酸とエステル縮合をした骨格を有するもので、下記構
造で示されるレゾルシノールビスジフェニルホスフェー
ト（ＲＤＰ）やビスフェノールＡビスジフェニルホスフ
ェート（ＢＤＰ）等が難燃性と耐熱性、成形性の点で最
適である。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】 芳香族系縮合型リン酸エステルの配合量は、（Ａ）ない
し（Ｅ）の成分合計量、すなわち樹脂組成物全体に対し
て、５〜３０重量％の割合で含有させるのがよい。５重
量％未満であると難燃性に効果なく、３０重量％を超え
ると耐熱性、耐湿性などの低下により好ましくない。

【００１６】本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｄ）無
機充填剤としては、エポキシ樹脂組成物に付加的な難燃
剤、耐熱性、耐湿性を付与するためのものであり、一般
に使用されているものが広く使用される。これら充填剤
には、シリカ粉末、アルミナ、三酸化アンチモン、タル
ク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、クレー、ベンガ
ル、ガラス繊維、炭素繊維が挙げられ、特にシリカ粉末
およびアルミナが好ましく用いられる。これらは単独で
又は２種以上組み合わせて用いることができる。無機充
填剤の配合割合は、樹脂組成物全体の１０〜５０重量％
の割合で配合することが望ましい。配合割合が１０重量
％未満では樹脂組成物の吸湿性が高く耐湿性に劣り、ま
た、５０重量％を超えると極端に流動性が悪くなり、塗
布ムラが生じボイドや板厚不良となり好ましくない。

【００１７】本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｅ）イ
ミダゾール系化合物は、硬化促進剤として、エポキシ樹
脂同士、または（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）窒素含有ノ
ボラック型フェノール樹脂との反応を促進するために用
いるものである。その具体例を例示すれば、２−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル等が挙げられる。これら硬化促進剤は、単独で又は 2
種以上組み合わせて用いることができる。硬化促進剤
は、エポキシ樹脂の硬化を促進するに十分な少量で用い
られる。

【００１８】本発明に用いるガラス織布、ガラス不織布
および銅箔は、通常ガラスエポキシ銅張積層板に使用す
るものであれば特に制限なく使用することができる。

【００１９】以上述べた本発明のエポキシ樹脂組成物
は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等
の好適な有機溶媒で希釈してワニスとなし、これをガラ
ス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布・含
浸させ、加熱・乾燥するという通常の方法によりプリプ
レグを製造することができる。また、このプリプレグを
複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔
を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧して
ガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。

【００２０】

【作用】本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃化手法と
してフッ素、塩素、臭素等のハロゲン元素を用いないこ
とを特徴としており、エポキシ樹脂、窒素含有ノボラッ
ク型フェノール樹脂、芳香族系縮合型リン酸エステル、
無機充填剤および硬化促進剤を必須成分とすることによ
って、難燃性、耐熱性、成形性などに優れるガラスエポ
キシ銅張積層板用樹脂組成物とすることができた。

【００２１】

【発明の実施形態】以下、本発明を実施例により具体的
に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。以下の実施例および比較例において
「部」とは「重量部」を意味する。

【００２２】実施例１ クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２１
０、樹脂固形分７０重量％）２７０重量部、窒素含有フ
ェノール樹脂（樹脂固形分６０重量％、窒素含有量４重
量％）１８５重量部、水酸化アルミニウム１００重量
部、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート６０
重量部、および２−エチル−４−メチルイミダゾール
０．１重量部の組成に、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルを加えてエポキシ樹脂ワニスを調製した。

【００２３】実施例２〜３ 表１に示した組成にプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルを加えてエポキシ樹脂ワニスを調製した。

【００２４】比較例１〜２ 表１に示した組成にプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルを加えてエポキシ樹脂ワニスを調製した。

【００２５】実施例１ないし３及び比較例１ないし２で
得たエポキシ樹脂ワニスを各々ガラス織布に連続的に塗
布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを
製造した。こうして得られたプリプレグ８枚を重ね合わ
せ、この積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わ
せて１７０℃の温度，４０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で９０分
間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ銅張
積層板を得た。

【００２６】得られた銅張積層板について、難燃性、絶
縁抵抗、引剥がし強さ、耐熱性、耐湿性、成形性を試験
した。結果を表２に示したが本発明の効果を確認するこ
とができた。

【００２７】

【表１】 ＊1 ：エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％。 ＊2 ：水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％。 ＊3 ：エポキシ当量４９０、樹脂固形分７５重量％。 ＊4 ：樹脂固形分６０重量％、窒素含有量４重量％。

【００２８】

【表２】 ＊1 ：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定した。 ＊2 ：ＩＥＣ−ＰＢ１１２に準じて測定した。 ＊3 ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。 ＊4 ：１７０℃×５００時間加熱処理後、ＪＩＳ−Ｃ−
６４８１に準じて測定した。 ＊5 ：２６０℃の半田浴上に、表に示した各時間試料を
浮かべ、膨れの有無を観察し、以下の基準で評価した。
◎印…全部膨れなし、○印…一部膨れあり、△…大部
分に膨れあり、×…全部膨れあり。 ＊6 ：試料を条件Ａ（煮沸６時間）又は条件Ｂ（１２０
℃，２気圧の水蒸気中７時間放置）で処理した後、２６
０℃の半田浴中に３０秒間浸漬した後、膨れの有無を観
察し、以下の基準で評価した。 ◎印…全部膨れなし、
○印…一部に膨れあり、△印…大部分に膨れあり、×印
…全部膨れあり。 ＊7 ：◎印…良好、○印…おおむね良好、△印…欠陥あ
り。

【００２９】

【発明の効果】以上の説明および表２から明らかなよう
に、本発明は、耐熱性、成形性などに優れるとともに、
フツ素、塩素、臭素等のハロゲン元素を含まずに難燃性
に優れたガラスエポキシ銅張積層板用樹脂組成物とガラ
スエポキシ銅張積層板を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/04 Ｃ０８Ｌ 63/04 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス基材にエポキシ樹脂組成物を含
   浸、乾燥させたプリプレグを複数枚積層し、その少なく
   とも片面に銅箔を重ね合わせて一体に成形してなるガラ
   スエポキシ銅張積層板を製造するにあたり用いるエポキ
   シ樹脂組成物であって、（Ａ）ハロゲン元素を含まない
   エポキシ樹脂、（Ｂ）窒素含有ノボラック型フェノール
   樹脂、（Ｃ）芳香族系縮合型リン酸エステル、（Ｄ）無
   機充填剤および（Ｅ）硬化促進剤を必須成分とし、樹脂
   組成物全体［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋
   （Ｅ）］に対して（Ｃ）の芳香族系縮合型リン酸エステ
   ルを５〜３０重量％の割合で含有することを特徴とする
   ガラスエポキシ銅張積層板用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を、
   ガラス基材に含浸、乾燥させたプリプレグを複数枚積層
   し、その少なくとも片面に銅箔を重ね合わせて一体に成
   形してなることを特徴とするガラスエポキシ銅張積層
   板。