JPS60170618A - 複号構成のフイラメント巻き用に適する液体樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、複合構造の湿潤−巻きにおける巻きフィラメ
ント浸填用に適する液状樹脂の製造に関し、詳しくは高
ビニル、末端官能性ポリシタジエンを含有し、キュア時
に低密度架橋生成物をつくる液状樹脂の製造に関する。

架橋性樹脂の製造に末端官能性ポリブタジェンを使用す
ることは公知である。例えばアメリカ特許層４，２６９
，７５９　；４，０１６，０２２；　３，９８９゜７６
９；　３，９３１，３５４；３，９２５，２７５　；３
，９２２゜４２６；３，８６０，６７２；３，８５３，
８１５；３，７５１゜５２２；　３，６３５，８９１　
；３，６１６，１９３；　３，５２８゜８７８；３，４
３１，２３５；および３，１３５．７１６　に記載され
ている。これらの特許において、樹脂は、主にポリブタ
ジェンの末端基と反応しかつ確りシタジエンの架橋用フ
リーラジカル開始剤と反応する両者の“チェーンエクス
テングー“と共に配合されている。

しかしながら、これらの特許は、もともとフィラメント
巻きに適する樹脂の製造に関連するものではない。

アメリカ特許／％３，６１６，１９３に、フィラメント
−巻き樹脂中の末端官能性ポリブタジェンの有利性およ
び比較的低密度の架橋生成物を提供するそれらの可能性
について開示されている。またアメリカ特許４６４，４
２１，８０６に特にフィラメント巻きに適する、いくつ
かの末端カルボキシ基金含有するポリシタジエン樹脂の
多くの製造方法について開示されている。しかしながら
、後者の特許には、フィラメント−巻きあるいは１プリ
プレツグ１製造用のすぐれた特性、特に低収縮性を有す
る樹脂をつくるため多数？配合ノリメーターをいかに選
択調節するかについては記載されていない。

特に、それらの樹脂はできるだけ小さなキュア密度でな
ければならないばかりでなく、所望の用途によシ、かな
り重要である他の性質および密度が小さくなることと相
反する配合パラメーターを要望する他の性質もまた有し
ていなければならない一総体的に所期の性質バランスを
得るためにいろいろな１取決め１を知りかつコントロー
ルする必要　・がある。

本発明によって官能基がエポキシ基と反応する高ビニル
、末端官能性ポリ（１，２−シタジエン）を含有するポ
リマー成分と、エポキシ成分、エチレン性不飽和成分、
パーオキシドフリーラジカル開始剤成分および官能基と
エポキシ基との反応を触媒化する触媒と充分に混合する
ことから成る複合構造のフィラメント−巻き用に適する
液状樹脂の製造方法は、（１）ポリマー成分が、実質上
（ａ）約１，０００〜３，０００の分子量を有する高ビ
ニル。

末端官能性ポリブタジェン約６０〜１００重量部および
ｌｂ）　約１，０００〜３，０００の分子ｉを有する低
ビニル末端官能性ポリブタジェン約０〜４０重量部、あ
るいはその両者の水添および末端官能性ポリシタジエン
あるいは両者の混合物から成シ。

ｌａ）およびｌｂ）のそれぞれが、エポキシと反応する
ポリマー分子あたり約２Ｍの官能基含有している：（Ｉ
Ｉ）　エポキシ成分が、実質上、一つ以上のジェポキシ
化合物から成シ、それぞれが二個の脂環基を有しその隣
接炭素原子が該エポキシ−反応性官能基のそれぞれのた
めの約０．５〜１．０５個のエポキシ基を提供するため
に酸素原子に接続している：（Ｉｌ＋）　液状樹脂の′
粘度上下げるために、ポリマー成分１００重量部あ’ｉ
ｃｖメタクリレート化合物であるエチレン性不飽和成分
約８０重量部までが、混合物中に含有されている；　１
ｌｖ）　パーオキシドフリーラジカル開始剤成分が、約
９０〜１０５℃の１０時間半減期龜度含有する：点で特
徴づけられるものである。

１高ビニル、末端′ｖ、能性化性ポリシタジエン云う１
■は、１，２−ビニル基： Ｒ−ＣＨ２−ＣＥＩ　Ｒ１ ＣＦＩ　（ビニル）■ １ ＣＨ２ （式中、ＲおよびＲ１は、ポリブタジェンの残基であり
、平均約１４〜４９個の他の１．２ビニル基含有してい
る）の形の中に少くとも約８０％の不飽和基を有するポ
リブタジェンを意味する。

１低ビニル末端官能性ポリシタジエン“と云う語れ、比
較的多量の１，４シスおよびトランス基：　・（式中Ｔ
ｈＲ２，Ｒ３およびＲ４，Ｒ５はそれぞれポリブタジェ
ン分子の残基であ先その残基の中の８０％より少ない不
飽和基が１，２ビニル基から構成されている。）を含有
するポリブタジェンを意味する。

好適な末端官能性ポリシタジエンは、末端カルボキシポ
リブタジェンである。

更に本発明によって液状フィラメント−巻き樹脂は、本
発明の方法によりつくられること、約１０時間あるいは
それより長い時間の、フィラメント−巻きに充分なポッ
トライフを有することおよび線収縮値が３％より小さく
、耐熱性、固体の架橋樹脂にキュアされることの点で、
特徴づけられるものである。

本発明による液状ライ２メントー巻き樹脂を使用する場
合、ポリマー成分の架橋（パーオキシド−フリーラジカ
ル開始剤成分により開始される）は、樹脂の加熱により
おこなうのが好適である。

エポキシ成分とポリマー成分との反応はフィラメント−
巻き作業時に開始することができる。

従って末端官能性ポリブタジェンの縮合を触媒により開
始する場合、エテレ／性不飽オロ反応希釈剤１１．フィ
ラメント−巻き時に樹脂の積置を適度に保つよう樹脂処
決に配合する。一般にフィラメント−巻き終了後エチレ
ン性不飽和反応希釈剤は、ソ・１ラメント一巻き物質の
キュア時に末端官能性ポリシタジエンのパーオキシ−架
橋網中に入っていく。

液状フィラメント−巻き樹脂は、マンドレルのフィラメ
ント巻き用の架橋樹脂マトリックスとしての用途に適す
るばかりでなく：１プリプレッグ興製造の繊維テープお
よびウェーハーコーティングにも使用される。このプリ
プレラグは％液状フィラメントー巻き樹脂音用いてつく
ったフィラメント−巻き物質に対する補助用、Φニア適
合性の補強剤として使用することもできる。

低ビニルあるいは水添末端官能性ポリブタジェンは、も
しそれが樹脂中に含まれる場合には、キュア樹脂のモジ
ュールを下げかっ可撓性を増加させる。水添、末端官能
性ポリブタジェン、即ち。

９０％よシ多くのポリブタジェンが飽和されているもの
をよ、低ビニル末端官能性ポリブタジェンのその全部あ
るいは一部の代わシに、使用することができる。

末端官能性ポリブタジェンの製造については公知である
。例えば末端カルボキシ基ポリブタジェンは、１．３−
ブタジェンのアニオン重合によりつくられる。代表的な
反応システムでは、テトラヒドロフランク〕ような極性
溶媒中で例えばリチウムやナトリウムのようなアルカリ
金属をブタジェンと共に分散させる。ブタジェンは、、
１．２重合により末端アルカリ金属のポリ脂肪族炭化水
素を生成する。生成ポリマーは、鎖の交互の炭素原子に
ペンダントビニル基を有する長い炭素鎖によυ主として
特徴づけられる。ついでポリマー全炭酸ガスと反応させ
た後、＠性にして所望の高ビニル、末端カルボキシ基ポ
リブタジェンなつくる。アメリカ％’ｉＡ３，１３５，
７１６には末端官能性ポリブタジェンの製造について記
載されている。本発明で／ の使用に好適な末端−官能性ポリブタジェンは市販され
ている。

エポキシ成分が実質上−個以上のジェポキシ化合物から
成シ、そのそれぞれか一対の脂環基含有しそれぞれの中
の隣接炭素が、酸素原子により接続されておりジェポキ
シ化合物のエポキシ官能基を提供することが重要である
。本発明での使用に適するエポキシ化合物は一般式： ％式％ （式中、各人およびＡ１は環構造の隣接炭素原子に結合
した酸素原子を有する脂環基であり、Ｂは２価の脂肪族
接合基である）のものである。

エポキシ成分は、約８０°より低温で、触媒の存在下、
末端官能性ポリブタジェンの末端基と反応するために充
分な反応性を有するものが選択される。ジェポキシ化合
物の分子量（数平均）は約２３０〜３６０である。

好適なエポキシ成分は更に、添加する液状フィラメント
−巻き樹脂の粘度を最初に低下させるために充分に低粘
度のものである。ジェポキシ化合物の例としては、３，
４−エポキシシクロへキシル−メチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキ
シ−６−メテルシクロヘキサンカルボキシレート；ヒス
（２，３−エボキシシクロペンテル）エーテル；２−（
３，４−エボキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３
，４−エポキシシクロヘキサンーメタージオキサン；お
よびビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アシヘー
トカアル。３，４−エポキシシクロへキシル−メチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンーカルボキシレートが
好適である。

エポキシ成分の使用量は、末端官能性ポリブタジェンの
各ぎ能基のために約０．５〜１．０５１面のエポキシ基
があるような盪である。液状フィラメント−巻き樹脂に
更に好適な範囲はポリマー成分の各末端官能基（即ちカ
ルボ４−７基）の１こめに約０．９〜１．　Ｏｆｆ２ｉ
！のエポキシ基の範囲である。

エチレン性不飽和反応希釈剤は、アリル、ビニル、イン
プロイニル、あるいはアクリレートのような基含有する
ものであり１本発明によれば、これら°社すぐれた特性
全提供するためにメタクリレート基を有するものである
。

適当なエチレン性不飽和反応希釈剤は、例えばつぎのも
のであるニラウリルメタクリレート：インデシルメタク
リレート；シクロヘキシル−メタクリレート；テトラヒ
ドロレル７リルメタクリレート；イソボルニルメタクリ
レート；ジシクロペンチルオキシエチルメタクリレート
；テトラエチレングリコールジメタクリレート：１，６
−ヘキサンシオールジメタクリレート；１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート；およびトリメチロール
プロパントリメタクリレート。これらのものあるいは他
のメタクリレート化合物は、メチルステレン：ヒニルト
ルエン；シヒニルベンゼン；ｔ、−メチルスチレン；ｍ
−５）インプロペニルベンゼン：ジアリルフタレート：
ジアリルマレエート；およびトリアリルシアヌレートの
ような不飽和反応希釈剤との併用で使用することができ
る。

メタクリレート化合物を含有するエチレン性不飽和反応
希：沢削の選択および混合は、液状フィラメント−巻き
樹脂の揮発性、収縮性、密度およびその他の物性に大い
に影響を与える。メタクリレート反応希釈剤の代わシに
、それよシ濃稠であり。

粘性があり１反応性があシ、毒性がありかつ揮発性であ
るアクリレートを使用することはてきない。

更にまたスチレン、α−メチル−スチレン、ビニルトル
エンおよびジビニル−はンゼンのような低分−７址の炭
化水素エチレン性不飽和反応希釈剤は。

前述のアメリカ特許Ａ４，４２１，８０６にそれらの使
用について記載されているが単独使用するには揮発性が
ちりすぎる。−！：　７ｃ　ｍ−ジインプロペニルベン
ゼンおよ（ｊ　ｐ　−）インプロペニルベンゼンのよう
な高分子量の炭化水素もメタクリレートの代用はできな
い。

液状フィラメント−巻き樹脂用に適当なパーオキシドツ
リーラジカル開始剤は１０時間半減期温度が約９０〜１
０５℃のパーオキシケタール、パーオキシエステルおよ
びジアルキルパーオキシドから選ばれたものである。樹
脂配合物中に完全溶解する非希釈パーオキシド°を使用
するのが好適である。本発明において使用される有機パ
ーオキシド化合物の例は、ｘ４−（ｔ−ブテルノセーメ
キシ）３、３．５−トリメチルシクロヘキサン；ｔ−プ
チルパーオキシー２−エチルヘキサノニー）；　ｔ−ｆ
テルノセーオキシペンゾエート；および２．５−ジメチ
ル−ｚ、ｓ−：）（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンで
ある。これらのパーオキシドフリーラジカルの併用でも
使用できる。

液状フィラメント−巻き樹脂に使用されるノξ−オキシ
ドフリーラジカル開始剤量は、液状フィラメント−巻き
樹脂のポリマー成分中の各二重結合のためにパーオキシ
ドフリーラジカル開始剤成分中に約０．００４〜０．０
４０１１ｉ１のノで−オキシ基があるような量である。

更に好適な範囲は各二重結合のために約０．０８１〜０
．０２８個のノミ−オキシ基である。

エポキシ化合物と末端官能性ポリブタジェンの末端官能
基との反応を約８０°よシ低温で活性化する触媒が使用
される。エポキシ基とカルボキシル基との反応を活性化
する触媒の例は、３，５−ジイソプロビルサルシレート
のクロム塩およびクロムオクトエートのようなりロムカ
ルボキシレートである。

本発明の液状フィラメント−巻き樹脂に使用される各成
分の好適な量および更に好適な量全１重量部にしＡ表に
示す。

Ａ表 末端官能性ポリシタジエン　１００　１００脂環族エポ
キシレジン　８〜２２　１０〜２２エチレン性不飽和反
ら希釈剤　２４〜８０　３０〜７６パーオキシト９フリ
ー２ジカル開始剤　３．５〜１４　３．５〜８．５触媒
　０．３〜３．０　１．０〜２．０本発明の液状フィラ
メント−巻き樹脂の製造において、各成分は適当する混
合容器中で秤量する。

その好適な添加順序は；ポリマー成分、エポキシ成分、
エチレン性不飽和反応希釈剤、パーオキシド、ついで触
媒の順である。先ず容器全外部から加熱し機械的に攪拌
する。樹脂の温度は約４０℃を越えないようにするのが
好ましい。通常１０〜３０分以内で均一で充分混合され
た樹脂配合物ができる。ついで混合物を室温（例えば２
５℃）まで冷却し、２５℃で約１．５〜３．５　Ｋｃｐ
ｓの粘度にすることが好ましい。ポットライフは、これ
らの粘度で約１０〜１００時間である。

完全な触媒含有樹脂配合物は大した粘度の変化やあるい
は性質の変化なくして、−１８℃で数ケ月貯蔵可能であ
る。

また触媒あるいはエポキシドを添加しないでつくった樹
脂配合物は、−１８℃で少くとも７ケ月間、はとんど粘
度変化なくめるいは性質の変化なしで貯蔵可能である。

本発明の樹脂の主用途は、フィラメント−巻きである。

サイジング処理しｌこあるいはサイジング処理していな
いケゾラー、グラファイト、ガラス。

セラミック等のような乾燥繊維トウを液状フインメント
ー巻き樹脂により浸填させた後回転マンドレルに巻く。

繊維の樹脂量は、約２５〜４０重量である：繊維容址は
約５５〜６５％変化するが５８〜６１％が好適である。

液状フィラメント−巻き樹脂のキュア温度は。

約２０〜１７７℃である。最適なキュアサイクルは１個
々の樹脂の配合および用途によ・ル異なる。

例えば、あるキュアサイクルではまず約７０〜８０℃で
３時間加熱後、約９０〜１１０℃で２時間加熱し、つい
で約１１０〜１３０℃で１時間加熱し、さらに約１３０
〜１７７℃で４時間加熱する。キュアするフィラメント
巻き構造中にアルミニウム材を添加する場合にはや＼低
めのキュア温度でおこなわれる。ノセーオキ、シトフリ
ーラジカル開始剤によシ開始されるビニル重合を除きキ
ュアサイクルの最初の工程あるいは各工程は、エポキシ
／カルボキシ連鎖伸張反応を生じさせやすくするように
意図されている：しかしながらある場合には、両反応の
大部分を殆んど同時におこなわせることによシ所望の性
質が得られる。

好適な希釈剤であるインボルニルメタクリレート（より
ＯＭＡ）　単独あるいはこれとヘキサンジオールジメタ
クリレート（ＨＤＤＭＡ）　との併用のようなある種の
エチレン性不飽和反応希釈剤はパーオキシド７リーラジ
カル開始剤の初期分解金起す。

ＩＢＯＭＡによる初期の発熱は必ずしも望しくないもの
ではないが、　ＩＢＯＭＡあるいはＨＤＤＭＡとの併用
の少なくとも１０重量％ｔラウリルメタクリレートのよ
うな他の適当な希釈剤に置換えるならば緩和することが
できる。

また末端官能性ポリシタジエンとエポキシ化合物とのエ
ボキ７／カルボキシ反応が８０℃の初期キュアサイクル
工程で特に激しい時には初期ノｅ−オキシド発熱が生ず
る。このような初期キュアサイクルの発熱もまた。Ｃ−
１０００（日本曹達）のような高１．２ビニルポリブタ
ジエンの少くとも約１０重量％を低１．２ビニルポリブ
タジエンで置換えることにより緩和することができる。

更に。

初期キュアサイクル温度を８０℃から７０℃へ下げるこ
とによってもノぞ−オキシド反応によって生する初期発
熱を緩和することができる。

本発明の樹脂の他の用途は、テープあるいはウェーハー
のような連続繊維を含有するブリプレラグ製品である。

ブリプレラグキュア化学は本発明の面状フィラメント−
巻き樹脂の化学と同様である。ブリプレラグテープおよ
びウェーハーは、描造的理由による特殊な場所に外形ｔ
すつかシ変え′ｆｃり、あるいは壁厚を増したり、更に
は補強するためにフィラメント−巻き状で使用される。

本発明の巻き用樹脂は、直接ブリプレラグテープおよび
ウェーハをつくるために用いられる。多数のトウからつ
くった多数の圧縮トウあるいは平らな幅広い線状繊維の
形あるいは織テープの形の乾燥サイズ化グラファイトあ
るいはケゾラー繊維に、本発明による適度の粘度例えば
３，６００　Ｃｐｓの液状フィラメント−巻き樹脂を浸
填させる。浸填させた多数のトウは約２７℃でぴったり
の大きさのはぐり一フイルムーカバー金属プレートの間
にマンｒレルに巻いてウェーハーをつくる。完成したウ
ェーハーは非密着性のポリエチレンの袋に入れて封をす
る。浸填させた１幅広い、線状繊Ｒあるいは織テープは
、はくり紙の間にはさみロールに巻く。

ついでいづれの場合にも、浸填繊維は、溶解パーオ中シ
トが分解しない条件下で１Ｂ−処理ｌ（部分キユアリン
グ）される。Ｂ−処理の温度は、約２７〜８２℃である
が約６０〜７７℃が好適である。適切なり一処理を実施
することにより樹脂の粘度ｔよ、５０℃で約７０，００
０〜１２５，０００に増加する。このようにしてつくっ
たブリプレラグ品は、０°・で貯蔵される。

以下の実施例により個々の態様の本発明を説明する。

第１〜■表に示した樹脂の性質は以下の操作によジ得ら
れた。これらの樹脂を製造する場合、まず各成分全前述
のようにして透明溶液が得られる迄混合した。透明溶ｉ
’１ｌ−２５℃で脱ガス後そのままキュアした。すべて
の樹脂は、つぎのキュアサイクルを用いて強制エアーオ
ープン中でキュアした：４時間、８０℃、２時間１０４
℃、１時間１２１℃、３時間１４１℃。２６４　ｐｓｉ
での加熱ヒズミ温度は、２℃／分温度上昇で標準の長さ
−５インチ捧インチ角の成形棒によシ測定した。また密
度は％　／４×７２×／２インチのサンプルを用いＡＳ
ＴＭＤ７１−７８　のエアーｉ量法、水重量悲によシ測
定した。サンプルはｌ１ＤＴ棒の底部を切り取り、全面
をきれいに暦き上げた。線取縮度はＡＳＴＭＤ２５６６
−７９　記載の６５ｃＩＩＬ３のモールドを用いて測定
した。シリコーンはく９剤（ＤＣ−２０）’、ｃ溶剤に
より処理した後１４１℃で２時間七−ルド上にあらかじ
め焼付けた。すべての成形サンプル用のスチール製モー
ルドあるいはガラス製モールド９は同じ方法ではく９剤
処理した。収縮サンプルに熱電対は使用しなかつ′ｆｃ
、測定は、キュア後に充分はくシし自由にすべることが
できるサンプルだけ実施した。この測定は７５”Ｆ５０
％ＲＨＭで３日間サンプル１に調整後１２−インチのマ
イクロメーターによりおこなった。揮発性は、約５ｇの
１／１６　インチ厚さの樹脂サンプルをそれぞれ使い捨
てのアルミ製の浅い秤量カップに入れ同じ強制換気オー
プン中でキュアしてその重量ロスにより測定した。最初
の粘度およびポットライフは、短かい加圧スプリング付
きのＰＫＩコーンを用いたＨａａＫｅ粘度計により２５
℃、５００トルク速度９の条件で測定した。抗張力は、
　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８−７９°によ、９，０．２工ＰＭ
、４５％ＲＨおよび常圧で測定した。

実施例１ 第１表の（Ｎ〜１ｆ（）の処決は、本発明の液状フィラ
メント−巻き樹脂製造のための各成分および量（重量部
）による処決士ある。

（１１Ｃ−ｘｏｏｏ；ニックＰＢ（日本曹達株式会社）
（２）　２０００　Ｘ　１６５　；ハイカーＣＴＢ　Ｂ
、Ｆ、グツドリッチ （３）ＥＲＬ　４２２１；ユニオンカーバイト（ＣＹ−
１７９゜テバガイギーと同じ） （４）ｇＲＬ４２９９；ユニオンカーバイト（５）ＴＢ
Ｓ；ユニオンカーバイト （６）　よりＯＭＡ；ロームアンドハース（７）ＬＭＡ
；５Ｒ−３１３；サルトマ−Ｑ　□（８）ＨＤＤＭＡ；
５Ｒ−２３９；サルトマー〇〇（９）　ルバーゾール２
３１；ルシドール　デイビジヨン。

ペンウォルト ＱＱＩ　ｔ−ＢＰＢ；ルシドール　デイビジヨン　ベン
ウォルト（ｉｌｌ　ＡＭＣ−２；コルドパ　ケミカルＣ
Ｏ実施例２ ３個の６インテの工、Ｄ、）・イドロバ−ストテストボ
トルの４群は表Ｉの組成Ｈおよび３種類のエポキシ樹脂
でフィラメント巻きされた。そのボトルは樹脂Ｈ１ＡＡ
およびＢＢ用の室温（２１〜２４℃）および樹脂ＣＣ用
の６０℃で樹脂約２７重量％で含浸されたバーキュレス
Ｗ／工Ｍ７Ｘ−１２にグラファイト繊維で巻かれ、そし
てメタルマンドレル上に巻かれた。そのマント９レルは
膨張可能な弾性プレーグ−被覆物で作られた。その繊維
の容量パーセントは約６０％であった。その繊維巻き模
様、帯広さおよび層の数は注意深く抑制され、お互いを
正確に複写した。そのボトルは８０〜１４１　℃の範囲
で１０時間硬化循ｉ３１使って強制空気オープン欠使っ
て硬化された。その最終ボトルはすぐれた外ａｔ有し、
そしてすべての樹脂は良好に硬化した。平均ボトル破裂
圧力ネット輪繊維応力、およびボトルの性能ファクター
（ボトル性能ファクターはＰＶ７Ｗに等しく、その場合
Ｐは破裂圧力であり、■はボトルの容量であり、セして
Ｗは、ボトルの１量である）は表■において比較される
。これらのデータは組成Ｈ樹脂が高密度エポキシ樹脂エ
フも高いネート輪繊維応力およびＰＶ／Ｗ性能ファクタ
ーをもたらすことを示した。

（ａ）　ｍ成Ｈ（表１）、１１）ｌ　ＰＶ／Ｖｌｌ　ｉ
ｊ：Ｐ−破裂圧力トして定義され、Ｖ−ボトル容Ｍ７．
　Ｗ−ボトルの１１量。

（ｃ）　２６４ｐｓｉでの加熱撓み温度。

（ｄ）２５℃で５．０Ｋｃｐｓまでの時間そのニート樹
脂性質は、低密度樹脂、＃１成Ｈはエポキシ樹脂よりも
非常に良好な高温度性、低密度およびよシ長い皇温保存
ｔｉｔ有することを示した。

実施例３ 一連の液体のフィラメント巻き樹脂は、この発明に従っ
て作られ各種のエチレン系不飽和反応性希釈剤に基因す
る性質を決定した。表■はこれらの希釈剤が希釈剤の点
を除いて実施例１０組成Ａの成分含有する樹脂に混入さ
れた時を示す。表■の簡単な検討は、インボルニルメタ
クリレート（ＩＢＯＭＡ）は低直鎖状収縮率のために最
良の希釈剤であシ、そしてそれは高いＨＤＴ、および適
当な低密脱性を与えしかしそれの揮発性は非常に高い。

ヘキサンジオールメタクリレート（ＦＩＤＤＭＡ）は測
定するためには高すきる非常に高いＥＤＴ　ｌｉ、普通
の直線状収縮率、低揮発度、しかし高密度を与える。ラ
ウリルメタクリレート（ＬＭＡ）　は低密度。

低揮発度および普通のＨＤＴ　＝ｉ与え、しかし収縮率
は非常に高い。

表■はエチレン系不飽和希釈剤タイプ、ブレンドおよび
、農産の関数として樹脂の物理的性質を示す。表■から
明らかなように、０．９５から１．０５へのＥ／Ｃ比の
変更、および１０％水素化カルボキシル末端ポリブタジ
ェンの添加は揮発度又は収縮率を十分に変更しない。上
記から明らかなごとく、揮発度が減少するにつれ、密度
は増加する。

その反応性希釈剤ｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）　は最
低の密度を与えるが、しかし７又最高の収縮率および揮
発度を与える。

組成物工におけるある１ｍのインボルニルメタクリレー
トの添加は収縮率を十分に減少させるが。

しかしＩ（ＤＴ又は揮発度を減少させず、そして密度を
増加させる。組成物ＪにおけるよりＯＭＡ　単独は最低
の直線状収縮率および良好なＨＤＴ　をもたらすがしか
し揮発度は高い。組成物ＫにおけるよりＯＭＡ　濃度の
減少は揮発度を減少させそして収縮率上増加さ、ざる。

組成物りおよびＭにおけるヘキサンジオールジメタクリ
レー）　（Ｉ（ｆ）ＤＭＡ）　の添加は！又締縮率は密
度を本気に増加させることなしに揮発度を減少させセし
てＨＤＴ　＝ｚ増加させる。

ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）　およびＨＤＤＭＡ
両方の添加は、良好なＨＤＴおよび密度を保持しながら
組成物ＮおよびＯにおける揮発度を十分に低下させ、し
かし直線状収縮率は約５０％増加させる。組成物Ｐ誉よ
びＱにおいてＨＤＤＭＡおよびＱＭ６５７　の渦式によ
フ３〜４％の非常に低い揮発度は、良好な）ＩＤＴおよ
び適度な収縮率と共に可能でおるが、しかし密度は１．
０５−１．０６　Ｆｉ／ｃｃまで十分に増加させる。揮
発度は初期希釈剤濃度を減少させそして粘度を増加させ
ることによって又減少される。混合物（ＭおよびＱ）の
粘度が高くなるほど揮発度は低くなる。

ＩＢＯＭＡ　／）ｉＤＤＭＡおよび工ＭＡ／よりＯＭＡ
／ＥｆＤＤＭＡ糸は表■に示された結果に基づいてさら
に検討のため選択された。エボ牛シ対カルボキシルの比
（Ｅ／Ｃ）およびイルオキシド対二重結合の比（Ｐ／Ｄ
Ｂ）の両方は表■に示されたこれらの希釈系および結果
を使って変更された。（表■における）ニート樹脂物理
的性質および室温機械的性質はＥ／ＣおよＱＰ／ＤＢの
変化によって一般に少量だけ変化することを示している
。一般にそのよりＯＭＡ／［ｌＤＭＡ組成はＬＭＡ／よ
りＯＭＡ／ＨＤＤ　ＭＡ組成よりも十分に低い収縮率お
よび高いＨＤＴ　ｔ−有し、しかし又高い揮発度および
わずかに高い密度を有する。

実施例４ 空気中で１４９’Ｆでの露光の後機械的性質の劣化に関
して本発明の硬化した樹脂と通常使用されるエポキシ樹
脂を比較する結果が表■に示される。

上記から明らかなごとく本発明の硬化した樹脂はすぐれ
た熱安定性を有する。本発明の硬化した樹脂の樹脂硬度
はバーダーカルマンイムプレッサー（ＧＹＺＪ　９３４
−１）を使って決定されたが、５日間の後わずかに増加
しｆｃ（すなわち３３．０→３６．１　）。

他のテストにおいて、その抗酸化剤、アジエライト・ゲ
ルトロール、ポリガート９およびそれの組合せは機械的
性質における変更に十分には影響を与えなかった。

表■ １４９’Ｆ空気後硬化の後の樹脂の機械的性質ａ日　（
ｐｓ工）　（％）　（ＫＳ工）　（ＰＳｌ）　（％）　
（ＫＳ工）０　６６４６　２．６２　３４４　１２９４
０　４．６８　４７０１　６７６３　２．４０　３９４
　１１５８０　３．１８　５５５２　６２４２　２．３
５　３６３　１１３２０　３．２９　４６１３　６０２
９　２．３２　３５８　８９５０　２．０４　４９８４
　６５３２　２５０　３５４　７６３０　１．６５．５
３７５　６１３３　２．１９　３６２　７０００　１．
４９　５２７ａ　２５℃、０．２工ＰＭ ｂ　衣■の樹脂≠５６−９ Ｃ表■の樹脂＋ＣＣ 手続補正書 昭和６０年３月７日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ２、発明の名称 複合構成のフィラメント巻き用に適する液体樹脂の製造
方法 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名　称　（７４２）ハーキールスーインコーポレーテツ
ド４、代理人 ５、補正の対象 （別　紙） （１）特許請求の範囲を次のように訂正する。

「１．　官能基がエポキシ基と反応する高ビニル、末端
官能性ポリ（１，２−ブタジェン）を含有するポリマー
成分と、エポキシ成分、エチレン性不飽和成分、パーオ
キシドフリーラジカル開始剤成分および官能基とエポキ
シ基との反応□を触媒化する触媒を充分に混合すること
から成る複合構造のフィラメント巻き用に適する液状樹
脂の製造方法において（１）ポリマー成分が、実質上（
ａｔ　約１．０００〜３．０００の分子量を有する高ビ
ニル、末端官能性ポリブタジェン約６０〜１００　重量
部および（ｂ）約１．０００〜３，０００の分子量を有
する低ビニル末端官能性ポリブタジェン約０〜４０重量
部、あるいはその両者の水素化された末端官能性ポリブ
タジェンあるいは両者の混合物から成り、（ａ）および
（ｂ）のそれぞれが、ポリマー分子あたりエポキシ基と
反応する官能基約２個を有している；　（ｉ＋１　エポ
キシ゛成分が、実質上、一つ以上のジェポキシ化合物か
ら成り、それぞれが二個の脂環基を有しその隣接炭素原
子が該エポキシ−反応性官能基のそれ破れについて約０
．５〜１．０５個のエポキシ基を提供するために酸素原
子に接続している；（曲　液状樹脂の粘度を下げるため
に、ポリマー成分１００重量部あたりメタクリレート化
合物を含むエチレン性不飽和成分約８０重量部までが、
混合物中に含有されている；ｔｔｖ＋　パーオキシドフ
リーラジカル開始剤成分が、約９０〜１０５℃の１０時
間半減期温度を有することを特徴とする液状樹脂の製造
方法。

２、高ビニルポリマー成分（ａ）はカルボキシ末端ポリ
ブタジェンからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。

６、エポキシ基対その前記官能基の比が約０．９−１．
０であゐ特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。

４、その不飽和反応性稀釈剤の量が約３０−；７６重量
部である特許請求の範囲第１．２又は６記載の方法。

５、その不飽和反応性稀釈剤成分はメタクリレート化合
物を含む特許請求の範囲第１〜４項いずれか記載の方法
。

６、その不飽和反応性稀釈剤成分は実質上メタクリレー
ト化合物からなる特許請求の範囲第５項記載の方法。

Ｚ　そのメタクリレート化合物はインボルニルメタクリ
レートを含む特許請求の範囲第６項記載の方法。

８、約９０１００℃での１０時間半減助温度での未稀釈
パルオキシドがその樹脂混合物中に完全に可溶性である
特許請求の範囲第１〜６項いずれか記載の方法。

９　その触媒はオクタン酸クロムを含む特許請求の範囲
第１〜８項いずれか記載の方法。

１０、官能基がエポキシ基と反応する高ビニル、末端官
能性ポリ（１，２−ブタジェン）を含有するポリマー成
分と、エポキシ成分、エチレン性不飽和成分、パーオキ
シドフリーラジカル開始剤成分および官能基とエポキシ
基との反応を触媒化する触媒と充分に混合することから
成り、（ｉ）　４＋）マー成分が、実質上（ａ）　約１
，０００〜ろ、００００分子量を有する高ビニル、末端
官能性ｄＹＩＪブタムエン約６０〜１００重量部および
（ｂ）約１．ｏｏｏ〜３．０００の分子量を有する低ビ
ニル末端官能性ポリフタジエン約０〜４０重量部、ある
いはその両者の水素化された末端官能性ポリブタジェン
あるいは両者の混合物から成り、（ａｌおよび（ｂ）の
それぞれが、ポリマー分子あたりエポキシ基と反応する
官能基約２個を有している。；　（＋＋＋　エポキシ成
分が、実質上、一つ以上のジェポキシ化合物から成り、
それぞれが二個の脂環基を有しその隣接炭素原子が該エ
ポキシ−反応性官能基のそれぞれについて約０．５〜１
．０５個のエポキシ基を提供するために酸素原子に接続
している；　（Ｉｉｉｌ液状樹脂の粘度を下げるために
、ポリマー成分１００ｉ［ｆ！・部あたりメタクリレー
ト化合物を含むエチレン性不飽和成分約８０重量部まで
が、混合物中に含有されている；ＧＶ）　パーオキシド
フリーラジカル開始剤成分が、約９０〜１０５℃の１０
時間半減期温度を有する、ことによって作られた液状樹
脂であり、その樹脂は約１０時間以上のフィラメント巻
きのために十分な保存性を有し、そして硬化して熱的に
安定な、固形の架橋した６％以下の直線状収縮率を有す
る樹脂な形成する複合構造のフィラメント巻き用に適す
る液体樹脂。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、官能基がエポキシ基と反応する高ビニル、末端官能
   性ポリ（１，２−ブタジェン）ｔ−含有するポリマー成
   分と、エポキシ成分、エチレン性不飽和成分、パーオキ
   シドフリーラジカル開始剤成分およ゛　び官能基とエポ
   キシ基との反応を触媒化する触媒と充分に混合すること
   から成る複合構造のフィラメント巻き用に適する液状樹
   脂の製造方法において（１）ポリマー成分が、実質上（
   ａ）　約１，０００〜３．０００の分子量を有する高ビ
   ニル、末端官能性ポリブタジェン約６０〜１００重量部
   および＋ｂ）約１，０００〜３，０．００の分子量を有
   する低ビニル末端官能性ポリブタジェン約０〜４０重量
   部、あるいはその両者の水添および末端官能性ポリシタ
   ジエンあるいは両者の混合物から成り、［ａ）および（
   ｂ）のそれぞれが、エポキシと反応するポリマー分子あ
   たり約２個の官能基を有している；（１）　エポキシ成
   分が、実質上、一つ以上のジェポキシ化合物から成シ、
   それぞれが二個の脂環基全方しその隣接炭素原子が該エ
   ポキシ−反応性官能基のそれぞれについて約０．５〜１
   ．０５個のエポキシ基を提供するために酸素原子に接続
   している；　（ｌｌ＋１　液状樹脂の粘度を下げるため
   に、ポリマー成分１００重量部あ１こクメタクリレート
   化合物であるエチレン性不胞和成分約８０重量部までが
   、混合物中に含有されている；　（ｌｖ）　ノモーオキ
   シドフリーラジカル開始剤成分が、約９０〜１０５℃の
   １０時間半減期温度を有することを特徴とする液状樹脂
   の製造方法。 ２、高ビニルポリマー成分［ａｌはカルボキシ末端ポリ
   ブタジェンからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　エポキシ基対その前記官能基の比が約０．９−１
   ．０である特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４、その不飽和反応性稀釈剤の量が約３０−７６重量部
   である特許請求の範囲第１．２又は３記載の方法。 ５、その不飽和反応性稀釈剤成分はメタクリレート化合
   物を含む特許請求の範囲第１〜４項いずれか記載の方法
   。 ６、その不飽和反応性稀釈剤成分は実質上メタクリレー
   ト化合物からなる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、そのメタクリレート化合物はイソボルニルメタクリ
   レート１−含む特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、約９０−１００℃での１０時間半減期温度での未稀
   釈ペルオキシドがその樹脂混合物中に完全に可溶性であ
   る特許請求の範囲第１〜６項いずれか記載の方法。 ９、その触媒はオクタン酸クロムを含む特許請求の範囲
   第１〜８項いずれか記載の方法。 １０、官能基がエポキシ基と反応する高ビニル。 末端官能性ポリ（１，２−ブタジェン）ｔ−含有するポ
   リマー成分と、エポキシ成分、エチレン性不飽和成分、
   パーオキシドフリーラジカル開始剤成分および官能基と
   エポキシ基との反応を触媒化する触媒と充分に混合する
   ことから成シ、（１）ポリマー成分が、実質上（ａ）　
   約１，０００〜３，０００の分子量を有する高ビニル、
   末端官能性ポリブタジェン約６０〜１００重量部および
   ｔｂ）　約１．ｏｏＯ〜３、ＯＯＱの分子量を有する低
   ビニル末端官能性ポリブタジェン約θ〜４０重址部、あ
   るいはその両者の水添および末端官能性ポリブタジェン
   あるいは両者の混合物から成、ｊ）、ｆａ）およびｔｂ
   ）のそれぞれが、エポキシと反応するポリマー分子あｔ
   ｃＤ約２回の官能基を有している；（Ｉ）エポキシ成分
   が、実質上、一つ以上のジェポキシ化合物から成り。 それぞれが二個の脂環基含有しその隣接炭素原子が該エ
   ポキシ−反応性官能基のそれぞれについて約０．５〜１
   ．０５個のエポキシ基音提供するために酸素原子に接続
   している；　（Ｉｌｌ）　液状樹脂の粘度を下げるため
   に、＃？リマー戊仕分１００重量部７ｃクメタクリレ一
   ト化合物であるエチレン性不飽和成分約８０重量部まで
   が、混合物中に含有されている；　（ＩＶ）　パーオキ
   シドフリーラジカル開始剤成分が、約９０〜１０５℃の
   １０時間半減期温度な有する。ことによって作られた液
   状樹脂であフ、その樹脂は約１０時間以上のフィラメン
   ト巻きのために十分な保存性を有し、そして硬化して熱
   的に安定な、固形の架（ｊ１シた３％以下の直線状収縮
   率を有する樹脂を形成する複合構造のフィラメント巻き
   用に適する液体樹脂。 １１、官能基がエポキシ基と反応する高ビニル、末端官
   能性ｄ？す（１，２−ツタジエン）ｒｆ有する１トリマ
   一成分と、エポキシ成分、エチレン性不飽和成分、・ξ
   −オキシドフリーラジカル開始剤成分および官能基とエ
   ポキシ基どの反応を触媒化する融媒と充分に混合するこ
   とからなり、Ｃ１）　ポリマー成分が、実質上は）約１
   ，０００〜３，０００の分子量含有する高ビニル、末端
   官能性ポリブタジェン約６０〜１００″１ｔ、置部およ
   び（旬　約ｉ、ｏｏｏ〜３．０００の分子ｉｔｔ有する
   低ビニル末端官能性ポ＋）　フタジエン約Ｏ〜４０＊蓋
   部、あるいはその両者の水添および末端官能性ポリブタ
   ジェンあるいは両者の混合物から成、９．（ａ）および
   （ｂ）のそれぞれが、エポキシと反応するポリマー分子
   あｆｃり約２個の官能基を有している；　（１）　エポ
   キシ成分が。 実質上、一つ以上のジェポキシ化合物から成シ、それぞ
   れが二個の脂環基を有しその隣接炭素原子が該エポキシ
   −反応性官能基のそれぞれについて約０．５〜１．０５
   個のエポキシ基を提供するために酸素原子に接続してい
   る；　（ｉｉｉ）　液状樹脂の粘度を下げるために、ポ
   リマー成分１００重量部あたクメタクリレート化合物で
   ある工≠レン性不飽和成分約８０ｆｆｌｔ部までが、混
   合物中に含有されているｚ　［ｌｖ）　パーオキシドフ
   リーラジカル開始剤成分が、約９０〜１０５℃の１０時
   間半減期温度を有することからなる方法によって作られ
   た液状樹脂を室温で繊維に含浸し、回転マンＶレル上に
   その含浸された繊維を巻き、そして剥離紙シート間にそ
   れを狭むことからなる工程を含み、その樹脂は５０℃で
   約７０，０００〜１２５，０００　ｃｐｓ　の粘度を有
   するのに十分な時間約２７〜８２℃の温度で保持される
   ことを特徴とする液状樹脂の用途。