KR20130031243A - 일체형 조사 유닛 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광경화 폴리머 조성물을 경화시키기 위한 일체형 조사 유닛, 일체형 조사 유닛을 이용하여 경화된 폴리머 성형체 또는 경화된 폴리머로 코팅된 몸체를 제조하는 방법, 및 경화된 폴리머 성형체 또는 폴리머로 코팅된 몸체를 제조하는데 있어서의 일체형 조사 유닛의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광경화 폴리머 조성물을 경화시키기 위한 선택된 UV광 스펙트럼을 갖는 UV 광원을 포함하는 일체형 조사 유닛에 관한 것이다. 본 발명의 일체형 조사 유닛을 이용함으로써 연속적 또는 불연속적 프로세스에서 폴리머 성형체 또는 폴리머-코팅체를 고효율로 생산하는 것이 가능하다.
일체형 조사 유닛은 광경화성 폴리머로부터 성형체(molded bodies)를 제조하는데, 특히 탄성 성형체, 듀로머 성형체, 열가소성 성형체 또는 열가소성 엘라스토머로 이루어진 성형체를 제조하는데 이용될 수 있다.
많은 사출성형기의 디자인은 이 사출성형기가 제공되는 위치에서 기기 내로 클램프될 수 있는 컴팩트하고, 통합된 몰드를 필요로 한다 (몰드 지지 장치). 여기서, 사출성형기에 의해 제어되는 몰드 캐비티의 충전, 개방 및 밀봉이 가능하다. 여기서 부피가 큰 조사 장치는 별도로 제작되어야만 하는 복잡한 사출성형기를 필요로 하므로, 이로 인해 비용이 크게 증가하게 된다.
광경화성 폴리머를 성형 및 화학적으로 가교시키는데 이용될 수 있는, 투명창이 있는 몰드는 종래기술로부터 알려져 왔다. US 5401155는 광원에 수직 방향으로 장착된 전면의 광투과성 창이 달린 금속 몰드를 개시하고 있다. US 6627124에는, 몰드 절반이 광투과성 재료로 구성된 2부분으로 이루어진 렌즈체 제조용 몰드에 대하여 개시되어 있다. US 5885514는 가스켓의 형성 과정과 투명한 상하부 몰드를 이용하여 가스켓 플레이트 상에서 경화시키는 방법을 개시하고 있다. US 2007/141739 A1에는 발광 다이오드(LEDs)를 캡슐화시키기 위한 실리콘 몰드형 제품의 경화에 관하여 개시되어 있다.
통상적인 광원은 발열 현상이 강하기 때문에, 이제까지 이용할 수 있었던 광원을 이용하여 광경화성 폴리머로부터 커다란 성형체를 제조하기 위하여는 UV광 투과성, 투명 부재와, 허용가능한 광조사형 광학 전력 중에서 선택하여야만 한다. 저렴하고 다루기 쉬우며 내구성이 우수한 광투과성 부재, 즉, 이 목적을 위한 창(windows)을 제공하기 위하여는, 투명한 재료가 빛을 유입시키기 위하여 몇가지 요구사항을 만족하여야만 한다. 이들은 원하는 파장의 UV 광선을 흡수 손실 없이 가능한 한 완벽하게 투과시켜야만 한다. 특히, 만일 이들이 몰드 캐비티 벽의 일부가 될 경우, 이들은 성형하기 쉬워야 하며, 즉, 원하는 형상의 몰드 벽체를 간단한 수단으로 설계 및 구현할 수 있어야만 한다. 예를 들어, 비록 석영 유리는 UV 광선-투과성 재료로서 이상적일 뿐만 아니라 열적으로도 안정하고 스크래치 내성도 있으나, 표면가공방법을 이용하여 성형시키기가 어려울 뿐 아니라 비용도 많이 든다. 석영 유리로 이루어진 투명 부재는 물론 기계적 응력을 감소시키고 파단 위험을 감소시켜주는 방식으로 몰드 캐비티 벽체나 몰드 내의 유입 창으로서 이용가능하지만, 이들의 이용에는 제약이 따른다.
이 경우, 석영 유리가 부서지기 쉽다는 것과 석영과 접착될 수 있는 몇종류의 광경화된 폴리머 간의 부착을 고려하여야만 한다. 이러한 사항 때문에, 경화 후 성형체로부터 탈형시키기가 어렵다. 다른 염수 또는 미네랄 유리도 이와 비슷한 장단점을 갖는다. 종종 이것의 대체제로 여겨지는 투명한 열가소재들은 UV 광선을 불완전하게 투과시키고, 부분적으로 발열 현상을 가질 뿐만 아니라, 황변되기도 하고 또는 이제까지 알려진 조사 조건 하에서 열적으로 충분히 안정하지 못하다. 이와 반대로, 많은 투명한 열가소성 합성재료들이 몰드 캐비티 내로 또는 몰딩 덕트 내에서 사용되기 위한 성형 부재로 용이하게 가공된다.
본 발명자들은 열가소성 UV 광선-투과성 부재들을 이들의 열 안정성 한계까지 스트레스를 주지 않으면서도, 이와 동시에 단위 시간 당 대량의 광출력을 경화시키고자 하는 폴리머 조성물 내로 전송시킬 수 있는, 통합 장치를 제작하는데 성공하였다. 이 투명 부재들은 광경화성 폴리머에 사용될 수 있도록 그들의 상용성(광경화 폴리머와의 상호작용)을 적절히 조절할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 장치를 이용함으로써, 사용된 에너지 또는 광조사 강도에 비하여 현저히 높은 광량을 갖는 단축된 생산 사이클이 얻어진다.
이에 더하여, 또한 본 발명에 따른 일체형 조사 유닛을 이용할 경우, 사출성형법에 의하여 크고 작은 부품들을 만들 수 있고 장기간 동안 가교의 개시 및 진행을 제어 및 모니터링하는 것이 가능하다.
본 발명의 장치는 낮은 몰드 온도를 이용한 가공 방법을 가능케 하며, 이는 예컨대, 2-성분 사출 성형 (상기 복합 부품이 열에 민감할 경우)에 유리하거나, 또는 만일 열안정성이 낮은 플라스틱들로 이루어진 삽입물의 사출-과성형(injection-overmolding)이 실시되어야 하는 경우 유리하다. 또한, 본 발명에 따라, 조사된 광출력 당 열 복사(heat radiation)을 덜 발생시키는, 새로운 UV 광원을 이용하여 충분한 UV 광-내성 및 열안정성을 갖는 선택된 UV-투명 몰드 재료를 통합함으로써 광경화형 성형품을 제조하기 위한 컴팩트한 일체형 몰드를 제조 및 이용하는 것이 가능하다.
본 발명은 따라서 광경화된 폴리머 조성물을 경화시키기 위한, 다음의 부재들, 즉:
- 총 조사 광선에 대한 백분율로서 > 700 nm 범위의 파장의 광선이 15% 미만이고, < 300 nm 범위의 파장의 광선이 15% 미만인, 하나 이상의 UV 광원,
- 광경화 폴리머 조성물을 수납하기 위한 하나 이상의 몰드 캐비티,
- 생성된 UV 광선에 대하여 투과성이면서 광경화 폴리머 조성물과 접촉되어 있는 1종 이상의 부재,
- 임의의 광전도성 및/또는 광반사성 부재 1종 이상, 및
- 임의의 광경화 폴리머 조성물을 위한 사출 게이트 1개 이상
을 포함하여 이루어지는, 일체형 조사 유닛 (이하에서 때로 본 발명에 따른 장치라고도 한다)를 제공한다.
본 발명은 또한 다음, 즉:
- 총 조사량에 대한 백분율로서 > 700 nm 범위의 파장이 15% 미만이고, < 300 nm 범위의 파장이 15% 미만이며, 파장-선택 필터 및/또는 거울이 구비된 UV 램프로부터 선택된 하나 이상의 UV 광원,
- 광경화 폴리머 조성물을 수납하기 위한 하나 이상의 몰드 캐비티,
- 생성된 UV 광선에 대하여 투과성이면서 광경화 폴리머 조성물과 접촉되어 있는 1종 이상의 부재,
- 임의의 광전도성 및/또는 광반사성 부재 1종 이상, 및
- 임의의 광경화 폴리머 조성물을 위한 사출 게이트 1개 이상
을 포함하여 이루어지는, 일체형 조사 유닛을 제공한다.
본 발명의 일체형 조사 유닛은 몰드 캐비티 또는 캐비티들과 특정의 UV 광원들의 상호연결된 유닛을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다. 따라서, 이것은 통합 조사 및 성형 유닛으로 구성된다. 이것은 몰드 캐비티와 UV 광원을 형성하는 강건한 유닛(rigid unit)을 포함할 수 있다. 뿐만 아니라, 이것은 또한 몰드 캐비티와 UV 광원 사이에 가변적이거나 이동가능한 연결 수단을 포함할 수도 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 일체형 조사 유닛은 그 내부에 변하는 몰드 캐비티를 수납하기 위한 공간을 가질 수 있다. 이 후자의 구체예는 만일 일체형 조사 유닛을 이용하여 서로 다른 몰드들이 교대로 생산 ("curing-on-demand")되거나 또는 몰드 캐비티가 유지 보수를 위한 이유로 교체되어야만 할 경우 특히 경제적으로 유리하다. 뿐만 아니라, 본 발명의 일체형 조사 유닛은 또한 UV 광원(들)이 몰드 캐비티에 직접 또는 간접적으로 연결된 경우에조차, 그에 상대적으로 움직일 수 있도록 배치될 수 있는 가능성 또는 평면 방식으로 제한된 광선이 특정한 방향 전환에 의해 투명 부재의 보다 큰 표면상에서 1회 또는 수회 지향될 수 있는 가능성을 포함한다. 예컨대, UV 레이저 광원은 투명 부재 전면에서 전후방으로 움질일 수 있으므로, UV 광선이 상기 투명 부재를 완전히 또는 부분적으로 스위핑할 수 있다. 다른 한편으로, 투명 부재 역시도 움질일 수 있고 UV 광원은 고정될 수 있다. 이러한 움직일 수 있는, 즉 이동가능한 배치는 예컨대, UV 광원이 몰드 캐비티의 세로축을 따라 가이드될 수 있는, 대규모의 축형 몰드(axial molds)의 경우 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 일체형 조사 유닛을 이용하여 일반적인 경화 반응에서, "1회의 주입으로 (in one pour)", 높은 사이클수로 심지어 대형 성형체 또는 성형품을 만들 수도 있다. 이는 다시 말하면, 열 경화형 또는 열 활성화형 시스템에서 흔히 일어나는, 몰드 캐비티 내로의 열 전달과 관련한 문제가 일어나지 않기 때문이다.
이론상, 모든 광경화성 조성물, 여러가지 아크릴레이트, 아크릴레이트 유도체, 예컨대 EP 0826431 A1에 기재되어 있는 것과 같은 지방족 또는 방향족 에폭사이드, 뿐만 아니라 비닐옥시 유도체, 메르캅탄-치환된 지방족 또는 방향족 모노머 또는 올리고머, 불포화 폴리에스테르, 비스알릴-치환된 암모늄 화합물, 예컨대 EP 548826 A2 또는 EP 1265942 A2에 기재된 것, 이들의 혼합물 또는 투명 충전재와의 혼합물 및 실리콘 고무 조성물 등을 본 발명에 따른 조사 유닛에 의하여 경화시킬 수 있다. 임의로, 성분 (A1) 및 (A2)와 조합 사용될 수도 있는, 다른 광경화성 폴리머, 올리고머, 및/또는 모노머 조성물 (A)의 예로는 여러가지 아크릴레이트, 아크릴레이트 유도체, 예컨대 EP 0826431 A1에 기재되어 있는 것과 같은 지방족 또는 방향족 에폭사이드, 뿐만 아니라 비닐옥시 유도체, 메르캅탄-치환된 지방족 또는 방향족 모노머 또는 올리고머, 불포화 폴리에스테르, 비스알릴-치환된 암모늄 화합물, 예컨대 EP 548826 A2 또는 EP 1265942 A2에 기재된 것, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
광경화성 유동성 폴리머, 올리고머, 및/또는 모노머 조성물, 예컨대 다음을 포함하는 것과 같은 광경화 폴리머 조성물이 바람직하다:
(A) 광반응성기를 1개 이상 포함하는 1종 이상의 폴리머, 올리고머 및/또는 모노머,
(B) 1종 이상의 촉매,
(C) 1종 이상의 임의의 감광제(sensitizer),
(D) 1종 이상의 임의의 억제제,
(E) 성분 (A)와 반응성인 1종 이상의 임의 성분
(F) 1종 이상의 임의의 충전제.
특히 성분 (A)는 광반응성 또는 광경화성 관능기를 갖는 유동성 폴리오가노실록산으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 성분 (A)는 다음의 폴리오가노실록산 (A1) 또는 광반응성 폴리오가노실록산 (A2)로부터 선택된다:
(A1) 실록시 유닛을 포함하는 하기 화학식의 폴리오가노실록산:
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1),
식 중, 서로 같거나 다를 수 있는 R기는 광반응성기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 일가 탄화수소기이고; 서로 같거나 다를 수 있는 R1기는 광반응성기이며; a와 b는 0 내지 3의 정수로서, 각각 다음의 실록시 유닛 (M, D, T 또는 Q)에 상응하는 인덱스를 나타내며;
M: a + b = 3,
D: a + b = 2,
T: a + b = 1,
Q: a + b = 0,
평균적으로 측쇄 단위 (T, Q)를 10 mol-% 미만으로 포함하고, 바람직하게는 25℃에서 점도가 0.01 내지 100,000 Pa·s이고, 여기서 좋기로는 몰 비율 R1/Si = 2/10000 내지 2/10, 즉, 2·10-4 내지 0.2, 및/또는
(A2) 하기 화학식을 갖는 광반응성 폴리오가노실록산
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1'),
식 중, a 및 b는 상기 정의한 바와 같으나, 단 평균적으로 측쇄 단위 (T, Q)를 10 mol-%를 초과하는 양으로 포함하며, 실온 (25℃)에서 고체 또는 액체인 수지상이다. 주로 M, T 및 Q-유닛을 가지며, 여기서 몰 비율 M/(Q + T) = 0.4 내지 4.0이고 몰 비율 R1/Si = 0.01 내지 0.50인 광반응성 폴리오가노실록산이 바람직하다.
또한, 서로 다른 성분들 (A1)의 혼합물, 서로 다른 성분들 (A2)의 혼합물 뿐만 아니라, 1종 이상의 성분 (A1)과 1종 이상의 성분 (A2)와의 혼합물도 성분 (A)로서 이용가능하다.
화학식 (1) 또는 (1')의 폴리오가노실록산에서, R로 표시되는 1가의 탄화수소기는 좋기로는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기인 것이 바람직하며, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 및 데실, 시클로알킬 유닛, 예컨대, 시클로펜틸 및 시클로헥실, 아릴 유닛, 예컨대, 페닐 및 톨릴, 및 아르알킬기, 예컨대, 벤질 및 페닐에틸로부터 선택되는 것이 좋다.
특정한 정도까지, 예컨대, 20 mol-% 이하, 좋기로는 10 mol-% 이하, 더욱 좋기로는 5 mol-% 이하 (실리콘(규소) 원자의 수에 대하여)의 알콕시기, 예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같이 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 화학식 (1) 또는 (1')의 폴리오가노실록산 중의 R기로서 존재할 수도 있다.
R은 치환되지 않은 1가의 탄화수소 (및 임의의 알콕시기)만으로 한정되는 것은 아니며, 이들 기의 치환된 형태, 즉 탄소 원자에 결합된 모든 또는 일부의 수소 원자들이 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기 등에 의하여 치환되 것, 예컨대 치환된 탄화수소기, 예컨대 클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 시아노에틸 및 치환된 알콕시기도 포괄된다. 규소 상의 메틸, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 잔기가 바람직하다.
R1은 알케닐기, 메타크릴로일-함유기, 알케닐옥시알킬-함유기, 예컨대 비닐옥시알킬-함유기, 시클로헥세닐에틸, 리모닐, 디시클로펜타디에닐, 노르보네닐 및 에폭시알킬-함유기로부터 선택된 광반응성 기이다.
(메트)아크릴로일-함유기의 예로는 예컨대, γ-아크릴옥시프로필 및 γ-메타크릴옥시프로필과 같이 알칼기가 2 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는, (메트)아크릴옥시알킬기를 들 수 있다.
비닐옥시알킬기의 예로는 알킬기가 예컨대 비닐옥시프로필과 같이 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 것을 들 수 있다.
에폭시-함유기의 예로는 예컨대 글리시딜옥시프로필 및 (3,4-에폭시시클로헥실)알킬기와 같이, 알킬기가 3 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는, 글리시딜옥시알킬기를 들 수 있다.
분자 1개 당 R1으로 표시되는 광반응성기가 적어도 2개, 좋기로는 2 내지 약 10개 존재하여야 한다. 폴리오가노실록산은 R1으로 표시되는 광반응성기가 2개 미만이면 완전히 경화될 수 없다. R1은 분자 사슬 말단이나 중간 부분에서 규소 원자에 결합될 수 있다.
광반응성기 R1은 실질적으로 그들의 반응 메카니즘에 따라, 예컨대 래디칼적으로 활성화가능한 기, 양이온적 래디칼적으로 활성화가능한기 및 히드로실릴화 가능한 기의 3가지 그룹으로 분류될 수 있다.
규소 상의 메트크릴옥시프로필, 메르캅토프로필, 비닐옥시알킬, 비닐 및 γ-글리시딜옥시프로필 잔기가 바람직하다.
좋기로는 임의로 사용가능한 분지형 폴리오르가노실록산 (A2)는 반응성기 R1을 증가된 양으로 포함하는 것이 좋은 실리콘(silicone) 수지이며, 따라서, 적절한 양으로 사용될 경우 증가된 가교 밀도를 갖는데 기여할 수 있다. 성분 (A2)는 강도, 인열파급저항(tear propagation resistance) 및 경도를 증가시킨다. 만일 성분 (A1)이 모든 Si 원자에 대하여 반응성기 R1을 1 내지 50 mol%의 고농도로 함유하고, 예컨대 오직 0.01 내지 0.9 mol%의 반응성기만을 함유하는 추가 성분(들) (A1)과 함께, 성분 (A1)의 총량에 상대적으로 0.2 내지 90 중량%, 좋기로는 1 내지 40 중량%의 양으로 사용될 경우, 유사한 효과가 성분 (A1)에 의하여 달성된다.
이러한 혼합물을 이용하면, 강화 충전재의 사용을 전적으로 또는 부분적으로 회피할 수 있으며, 이에 따라, 조성물의 투명도가 높은 수준으로 유지될 수 있다. 광경화 폴리머 조성물이 고도의 투명성을 가지면 광경화성 폴리머로부터 성형품을 제조하기 위한 방법에서 몰드 캐비티 내로 광활성화 UV 광선이 깊숙이 침투하는 것을 용이해진다.
실리콘 수지 (A2)는 예컨대 비닐디메틸메톡시실란 및 테트라메톡시실란을 원하는 몰 비율로 혼합하고, 가수분해한 다음 폴리머로 축함시키고, 필요한 경우, 평형시킴으로써 합성한다. 다른 합성법에서는, 비닐트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란을 원하는 비율로 함께 가수분해하여 삼관능성 T 또는 Q기를 도입한다. 따라서, 클로로실란 또는 클로로실란과 알콕시실란의 혼합물을 알콕시실란 대신에 사용할 수 있다. 예컨대 테트라메톡시실란 대신에 워터 글래스를 이용할 수 있다.
1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 같은 헥사오가노디실록산을 사용할 수도 있으며 이것을 가수분해물에 첨가한 다음 축합시키거나 중합 반응으로 평형화시킬 수 있다.
만일 듀로머성(duromeric)의 잘 부서지는 특성을 갖는 경화형 조성물이 요망되거나 허용되는 경우라면, 성분(A2) 역시도 예컨대, 90 중량% 이하의 양 (성분 (A1)와 (A2)의 총량에 대하여)으로 사용될 수 있다.
성분 (B)는 경화시키고자 하는 성분에서 광반응성기를 야기할 수 있는 1종 이상의 촉매로부터 선택된다. 광반응성기의 종류 또는 경화 메카니즘에 따라, 예컨대 다음의 촉매들을 사용할 수 있다:
라디칼 경화의 경우, 즉, R1은 알케닐, 메타크릴로일, 알케닐, 예컨대 비닐, 알릴, 헥세닐, 시클로헥세닐에틸, 리모닐-, 관능성 폴리오르가노실록산 (A), 이들은 다음, 즉:
광개시제, 예컨대 아실포스피옥사이드, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 잔톨, 플루오렌, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4-벤질벤조페논, 3-클로로잔톤, 3,9-디클로로잔톤, 3-클로로-8-노닐잔톤, 벤조인, 벤조인에테르, 예컨대 벤조인메틸에테르 및 벤조인부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페놀)케톤, 벤질메톡시 케탈 및 2-클로로티오잔톤, 광활성화가능한 퍼옥사이드, 예컨대 다음 일반식을 갖는 파라벤조에이트 에스테르:
A-O-O-CO-C6H5-B
식 중 A는 알킬 또는 아릴기이고 B = 수소, 알킬, 할로겐, 니트로, 아미노, 또는 아미도, 예컨대 t-부틸파라벤조에이트 및 파라-치환된 그의 유도체, 예컨대 t-부틸-퍼옥시-p-니트로벤조에이트, t-부틸-퍼옥시-p-메톡시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-p-메틸벤조에이트 및 t-부틸퍼옥시-p-클로로벤조에이트, 아조 화합물, 예컨대 아조디카르복실에스테르, 아조디카르복실산 아미드 또는 아조디이소부티로니트릴이다.
양이온성 경화의 경우, 즉 에폭시-관능성 또는 알케닐에테르-관능성, 즉, 비닐옥시, 프로페녹시-관능성, 폴리디오가노실록산의 경우, 이들은 다음, 즉:
오늄염, 예컨대 US 4,576,999에 개시된 것:
R5 2I+MXn -
R5 3S+MXn -
R5 3Se+MXn -
R5 4P+MXn -
R5 4N+MXn -
식 중, R5는 같거나 다르고, 방향족 탄화수소 잔기와 같은 탄소 원자 30개 이하의 유기 라디칼로부터 선택되며; 오늄 음이온은 MXn으로부터 선택되는데, 여기서 MXn은 음이온, 예컨대 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, HSO4 -, ClO4 -, 등이다. 다른 오늄 촉매들로는 EP 703236 또는 US 5,866,261에 개시된 예컨대 B(C6F5)4 - 염을 들 수 있다. 또한, 오늄 촉매는 디아조늄 염, 예컨대 4-모르폴리노-2,5-디메톡시-페닐디아조늄-플루오로보레이트을 포함한다.
히드로실릴화에 의한 경화의 경우, 즉, 만일 알케닐-관능성 폴리디오가노실록산이 사용되는 경우, 촉매 (B)는 광-활성화가능한 히드로실릴화 촉매, 특히 금속 화합물, 예컨대, Ag, Co, Fe, Ir, Os, Ni, Pd, Pt, Rh 및 Ru로부터 선택된다.
광활성화가능한 백금 촉매의 예로는 US 4530,879 A에 기재된 바와 같은 (η-디올레핀)(σ-아릴)-백금 착화합물을 들 수 있다: [이하에서 "COD"는 시클로옥타디엔을, "COT"는 시클로옥타테트라엔을, 그리고 "NBD"는 노르보나디엔을 의미한다]:
(1,5-COD)디페닐백금
(1,3,5,7-COT)디페닐백금
(2,5-NBD)디페닐백금
(3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노인덴)디페닐백금
(1,5-COD)-비스(4-메틸페닐)백금
(1,5-COD)-비스(2-메틸페닐)백금
(1,5-COD)-비스(2-메톡시페닐)백금
(1,5-COD)-비스(3-메톡시페닐)백금
(1,5-COD)-비스(4-페녹시페닐)백금
(1,5-COD)-비스(4-메틸티오페닐)백금
(1,5-COD)-비스(3-클로로페닐)백금
(1,5-COD)-비스(4-플루오로페닐)백금
(1,5-COD)-비스(4-브로모페닐)백금
(1,5-COD)-비스(4-트리플루오로메틸페닐)백금
(1,5-COD)-비스(3-트리플루오로메틸페닐)백금
(1,5-COD)-비스(2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐)백금
(1,5-COD)-비스(4-디메틸아미노페닐)백금
(1,5-COD)-비스(4-아세틸페닐)백금
(1,5-COD)-비스(트리메틸실릴옥시페닐)백금
(1,5-COD)-비스(트리메틸실릴페닐)백금
(1,5-COD)-비스(펜타플루오로페닐)백금
(1,5-COD)-비스(4-벤질페닐)백금
(1,5-COD)-비스(1-나프틸)백금
(1,5-COD)-나프틸페닐백금
(1,5-COD)-비스(2H-크로멘-2-일)백금
(1,5-COD)-비스(잔텐-1-페닐)백금
(1,3,5-시클로헵타트리엔)디페닐백금
(1-클로로-1,5-COD)디페닐백금
(1,5-디클로로-1,5-COD)디페닐백금
(1-플루오로-1,3,5,7-COT)디페닐백금
(1,2,4,7-테트라메틸-1,3,5,7-COT)-비스(4-메틸페닐)백금
(7-클로로-2,5-NBD)디페닐백금
(1,3-시클로헥사디엔)디페닐백금
(1,4-시클로헥사디엔)디페닐백금
(2,4-헥사디엔)디페닐백금
(2,5-헵타디엔)디페닐백금
(1,3-도데카디엔)디페닐백금
비스[η-2-(2-프로페닐)페닐]백금
비스[η-2-(에테닐l페닐)백금
비스[η-2-(시클로헥센-1-일메틸)페닐]백금. 그 밖의 광-활성화가능한 촉매로는 (η-디올레핀) (시그마-알킬)-백금 착화합물, 예컨대
(1,5-COD)Pt(메틸)2
(1,5-COD)Pt(벤질)2
(1,5-COD)Pt(헥실)2을 들 수 있다.
반응성 및 경화 속도와 관련하여 특히 바람직한 촉매로는: (Cp = 시클로펜타디에닐)과 (η-시클로펜타디에닐)-트리알킬-백금과의 착화합물을 들 수 있으며, 이들의 예로서,
(Cp)트리메틸백금
(Cp)에틸디메틸백금
(Cp)트리에틸백금
(Cp)트리알릴백금
(Cp)트리펜틸백금
(Cp)트리헥실백금
(메틸-Cp)트리메틸백금
(트리메틸실릴-Cp)트리메틸백금
(페닐디메틸실릴-Cp)트리메틸백금
(Cp)아세틸디메틸백금
(Cp)디에틸메틸백금
(Cp)트리이소프로필백금
(Cp)트리(2-부틸)백금
(Cp)트리알릴백금
(Cp)트리노닐백금
(Cp)트리도데실백금
(Cp)트리시클로펜틸백금
(Cp)트리시클로헥실백금
(클로로-Cp)트리메틸백금
(플루오로-Cp)트리메틸백금
(Cp)디메틸벤질백금
(트리에틸실릴-Cp)트리메틸백금
(디메틸페닐실릴-Cp)트리메틸백금
(메틸디페닐실릴-Cp)트리메틸백금
(트리페닐실릴-Cp)트리헥실백금
[1,3-비스(트리메틸실릴)-Cp]트리메틸백금
(디메틸옥타데실실릴-Cp)트리메틸백금
1,3-비스[(Cp)트리메틸백금]테트라메틸디실록산
1,3-비스[(Cp)트리메틸백금]디메틸디페닐디실록산
1,3-비스[(Cp)디메틸페닐백금]테트라메틸디실록산
1,3,5-트리스[(Cp)트리메틸백금]펜타메틸트리실록산
1,3,5,7-테트라[(Cp)트리메틸백금]헵타메틸테트라실록산
(메톡시-Cp)트리메틸백금
(에톡시메틸-Cp)에틸디메틸백금
(메톡시카르보닐-Cp)트리메틸백금
(1,3-디메틸-Cp)트리메틸백금
(메틸-Cp)트리이소프로필백금
(1,3-디아세틸-Cp)디에틸메틸백금
(1,2,3,4,5-펜타클로로-Cp)트리메틸백금
(페닐-Cp)트리메틸백금
(Cp)아세틸디메틸백금
(Cp)프로피오닐디메틸백금
(Cp)아크릴로일디메틸백금
(Cp)디(메타크릴로일)에틸백금
(Cp)도데카노일디메틸백금, 및
트리메틸백금-시클로펜타디에닐-말단형 폴리실록산을 들 수 있다. 가장 좋기로는, 임의로 알킬 또는 트리알킬실릴-치환된 시클로펜타디에닐-트리스-알킬-백금 화합물, 시클로펜타디에닐-트리스-(트리오가노실릴)알킬-백금 화합물, 특히 알킬시클로펜타디에닐-트리메틸-백금, 예컨대 메틸시클로펜타디에닐-트리메틸-백금을 들 수 있다.
히드로실릴화 반응에 의한 시스템 경화의 경우 성분 (B)의 양은 성분 (A)의 중량에 대하여 그리고 금속으로서 산출시 간편하게는 약 0.1-1000 ppm, 좋기로는 0.5-500 ppm, 더욱 좋기로는 1-100 ppm, 특히 좋기로는 2-50 ppm, 더더욱 좋기로는 2-20 ppm인 것이 좋다.
가교율은 특히 선택된 촉매 화합물, 그의 양 및 임의 사용되는 부가적인 성분 (D)의 종류와 양, 히드로실릴화 반응의 억제제에 의하여 측정한다.
광-활성화가능한 (B)의 라디칼적으로 경화가능한 조성물의 촉매 농도는 성분 (A) 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부, 더욱 좋기로는 0.01 내지 0.5 중량부이다.
양이온적 경화 조성물의 경우, 광-활성화가능한 촉매 (B)의 양은 성분 (A) 100 중량부 당 5 중량부 이하가 되도록 선택된다. 좋기로는, 촉매 (B)는 조성물이 경화될 수 있는 가능한 최소량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
라디칼적으로 또는 양이온적으로 경화가능한 조성물에 있어서 광-활성화가능한 촉매 (B)가 0.01부 미만이면 종종 실리콘 고무 조성물을 경화시키는데 불충분하다. 광개시제 (B)가 5 중량부를 초과하면, 광투과도가 감소되어 경화반응이 너무 오래걸릴 수 있다.
예컨대 (A1) 및/또는 (A2)를 포함하는 유동성 실리콘 고무 조성물과 같은, 1개 이상의 광반응성기를 포함하는, 폴리머, 올리고머, 및/또는 모노머를 포함하는 성분 (A)에 기초한 광경화성 조성물은 임의로 1종 이상의 감광제(C)를 포함할 수 있다. 감광제 (C)는 가시광선 범위의 스펙트럼, 즉 400 nm 내지 800 nm의 전자기파를 흡수할 수 있고, 이 에너지를 촉매에 전달할 수 있는 화합물이다. 편의상, 이들은 적어도 130 kJ/mol의 트리플렛 텀의 에너지를 갖는다. 이들의 대표적인 예로는 폴리시클릭 방향족 감광제, 예컨대, 안트라센, 9-비닐안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 9,10-디에틸안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메틸안트라센, 나프타센, 펜타센, 벤즈[a]안트라센, 7,12-디메틸벤즈[a]안트라센, 아줄렌, 방향족 케톤, 예컨대 2-클로로티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 티오잔톤, 안트라퀴논, 벤조페논, 1-클로로안트라퀴논, 비안트론 등을 들 수 있다.
예컨대 성분 (A1) 및/또는 (A2)를 포함하며, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 실리콘 고무 조성물의 경우, 이들은 히드로실릴화 반응의 속도에 영향을 미치는 1종 이상의 억제제 (D)를 임의로 함유한다. 따라서 가교반응에 영향을 미칠 수 있으며, 히드로실릴화 반응이 개시되어, 특히 몰드 캐비티 외부에서 실리콘 고무 조성물을 미리 경화시키지 않도록 할 수 있다. 억제제로서 알려진 것들의 예로는:에틸렌계 불포화 아미드 (US 4 337 332); 아세틸렌계 화합물 (US 3 445 420, US 4 347 346), 이소시아네이트 (US 3 882 083); 불포화 실록산, (US 3 989 667); 불포화 디에스테르 (US 4 256 870, US 4 476 166 및 US 4 562 096), 히드로퍼옥사이드(US 4 061 609), 케톤 (US 3 418 731); 설폭사이드, 아민, 포스핀, 포스파이트, 니트릴 (US 3 344 111), 디아지리딘 (US 4 043 977), 예컨대, US 3 445 420에 설명된 것과 같은 알킨올, 예컨대 에티닐시클로헥산올 및 3-메틸부틴올 및 불포화 카르복실산 에스테르 (US 4 256 870) 뿐만 아니라 디알릴말리에이트 및 디메틸말리에이트 및 US 4 562 096 및 US 4 774 111의 푸마레이트, 예컨대 디에틸푸마레이트, 디알릴푸마레이트 또는 비스-(메톡시이소프로필)말리에이트, 뿐만 아니라, 비닐실록산, 예컨대 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 또는 테트라비닐테트라메틸테트라시클로실록산을 들 수 있다.
억제제 성분의 양은 선택된 가공 조건, 즉 시간 및 온도 하에서 소망되는 가교 시간이특히, 촉매 (B) 및 기타 성분들에 적합하게 조절되도록 선택한다. 억제제 성분의 양은 성분 (A)의 양에 비하여 1종 이상의 억제제가 0.0001 내지 2 중량%인 것이 좋다.
필요에 따라, 광경화성 유동성 폴리머, 올리고머, 및/또는 모노머 조성물, 예컨대, 광경화성 실리콘 고무 조성물은 성분 (A)와 반응하며 중합, 올리고머화 또는 가교 측면에서 (A)와 화학 결합하는 1종 이상의 성분(들) (E)를 포함한다.
히드로실릴화에 의해 경화되는 알케닐-관능성 폴리오가노실록산 (A)의 경우, 광경화 실리콘 고무 조성물은 성분 (E)로서 SiH-관능성 폴리오가노실록산을 반드시 포함한다. 이 경우, 성분 (A) 또는 (E) 중 적어도 1종은 2개 보다 많은 관능성을 가짐으로 해서, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다. SiH-관능성 폴리오르가노실록산 (E)로서, SiH-관능성 폴리오르가노수소실록산은 예컨대 선형, 시클릭 또는 분지형 SiH-함유 폴리오르가노실록산, 예컨대, 다음으로부터 선택된다:
식 중
z = 0 내지 1000
p = 0 내지 100
z + p = 1 내지 1000
n = 0.001 내지 4
m = 1 내지 1000,
식 중 R2O1 /2은 실리콘 상의 알콕시 잔기,
R3 = 수소 또는 상기 정의한 바와 같은 R, 좋기로는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시(C1-C12)-알킬, C5-C30-시클로알킬 또는 C6-C30-아릴, C1-C12-알킬(C6-C10)-아릴이고, 여기서 이들 잔기들은 임의로 각각 1개 이상의 F 원자에 의해 치환되거나 및/또는 1개 이상의 O 기를 함유할 수 있으며, 단, 분자 1개 당 적어도 2개의 잔기 R3은 수소임을 전제로 한다.
히드로실릴화에 의해 경화되는 이 시스템에서, 성분 (E) 대 성분 (A)의 비율은 Si-H 대 Si-알케닐 유닛의 몰 비율이 약 0.5 내지 20:1, 좋기로는 1 내지 3:1이 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 성분 (E)로서 사용되는 폴리오가노히드로겐실록산의 바람직한 양은 성분 (A) 100 중량부에 대해 0.1 내지 200 중량부인 것이 좋다. 고무-기계적 특성, 가교 속도, 안정성 및 표면 택(surface tack)과 같은 다양한 특성들이 SiH 대 Si-알케닐 유닛의 몰 비율을 통해 영향받을 수 있다.
폴리오르가노수소실록산 (E)는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있다. 폴리오르가노수소실록산은 예컨대 25℃에서 약 5 내지 1000 mPa·s의 점도를 갖는다.
특히 알케닐 또는 메타크릴로일-관능성 폴리디오가노실록산 (A)가 사용되는 라디칼 경화되는 실리콘 조성물의 경우, 가교제로서 다관능성 메르캅토 화합물, 예컨대 EP 832936 A1에 언급된 것과 같은 메르캅토 화합물, 특히 12 내지 50개의 케르캅토기를 갖는 메르캅토실란 또는 메르캅토폴리실록산을 사용할 수 있다. 라디칼 가교가능한 기를 포함하는 다관능성 모노머, 올리고머 또는 폴리머, 예컨대 폴리알케닐 화합물, 예컨대, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리트-트리(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리트-테트라(메트)아크릴레이트와 같은 폴리알케닐 화합물 등을 실질적으로 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 광경화성 조성물은 성분 F로서 1종 이상의 충전제를 임의로 포함할 수 있으며, 이들은 실리콘 고무와 같은 광경화성 조성물에서 흔히 사용되며, 단, 광활성화 UV 광선을 충분한 양으로 투과시키기만 하면 된다. 따라서, 강화 충전제는 광산란성 응집체를 전혀 포함하지 않는 것이, 즉 200 nm 미만인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족하는 강화 충전제 (F)는 예컨대, 다음의 군, 즉: 25℃에서 고체인 유기 및 무기 수지, 예컨대, 실세스키옥산, 금속 산화물 또는 금속 산화물 수산화물 겔, 예컨대 Al, B, Ce, Ga, In, Si, Zn, Ti, Sn, Sb로부터 선택된다. 평균 주요 입도가 5- 20 nm이고 BET에 따른 비표면적이 150 내지 400 m2/g인 규산 또는 실리카 겔이 바람직하며, 이들은 플레임 가수분해, 침전법, 졸-겔법 등과 같은 여러가지 방법으로 제조된다. 이들의 예로는:발열성 규산, 예컨대 Aerosil (Degussa), HDK (Wacker), Cab-O-Sil (Cabot)을 들 수 있다.
충전제(F)라는 용어는 또한 농후 효과와 같이, 폴리머와 충전제와의 상호반응을 감소시키는 등의 효과를 미치는, 표면에 접착된 가공보조제 또는 소수성제 또는 분산제를 갖는 충전제를 의미하기도 한다. 좋기로는, 이러한 소수 효과를 달성하기 위하여, 충전제의 대응하는 표면 처리를 위해 공지의 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알킬 또는 알케닐실란 또는 알킬 또는 알케닐실록산이 바람직하다. 표면 처리는 예컨대 실라잔, 예컨대 헥사메틸디실라잔 및/또는 1,3-디비닐테트라메틸-디실라잔을 물을 첨가하면서 '인 시투(in situ)' 첨가함으로써 수행한다. 소위 '인-시투'-소수화 ('in-situ'-hydrophobing)가 바람직하다. 또한, 흔히 사용되는 다른 충전 처리제, 예컨대 비닐알콕시실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 불포화 오가노관능기를 갖는, 기타 실란, 예컨대 메타크릴옥시프로필, 에폭시알킬 또는 메르캅토알킬트리알콕시실란을 사용할 수도 있다. 가교반응을 위한 반응 부위를 제공하기 위하여 불포화 유기 또는 기타 유기관능성 잔기들을 갖는 사슬 길이가 2 내지 50인 폴리오가노실록산디올도 알려져 있다. 다양한 실란에 앞서 소수화된 시판되는 규산의 예로는: Aerosil R 972, R 974, R 976 또는 R 812 또는 예컨대 HDK 2000 또는 H30을 들 수 있다. 소위 소수화(hydrophobed) 침전된 실리카, 영문명 "습윤 실리카"의 상표명의 예로는 Sipernat D10 또는 D15 (Degussa사)를 들 수 있다. 미리 소수화된 규산은 실라잔으로 '인 시투' 소수화된 규산보다 덜 바람직하다. 충전제의 종류, 양 및 소수화 유형을 선택함으로써, 고무-기계적 특성 및 레올로지, 즉 실리콘 고무 혼합물의 가공-관련 특성에 영향을 미칠 수 있다. 기타의 바람직한 충전제는 테트라알콕시실란 및 헥사메틸디실라잔 및/또는 1,3-디비닐테트라메틸-디실라잔의 가수분해 및 축합에 의해 생산되는 투명도가 높은 규산이다. 설명 목적을 위하여, 이러한 규산을 예시한 US 43 44 800를 참조할 수 있다.
광경화성 폴리머 조성물로부터 성형품을 제조하기 위하여, 다음을 함유하는 조성물로부터 선택되는 것이 바람직하다:
a) 점도 범위가 0.01 내지 100 Pa·s (25℃; 전단속도 구배 D는 1 s-1)인, 적어도 1개의 알케닐기-함유 폴리오르가노실록산 (A) 100 중량부,
b) 성분 (A) 내지 (B)의 양에 대한 금속량으로서 산출시 적어도 1종의 광활성화 히드로실릴화 촉매 (B) 0.5 내지 1000 ppm,
c) 임의의 감광제 1종 이상,
d) 성분 (A) 내지 (E), 및 임의의 추가 보조물질의 양에 대하여 1종 이상의 임의의 억제제 0.0001 내지 2 중량%
e) 적어도 1종의 폴리오르가노수소실록산 (E) 0.1 내지 200 중량부: 단, 여기서 알케닐기 1 mol 당 0.5 내지 20 mol, 좋기로는 1 내지 5 mol의 SiH기가 (A)에 사용됨.
f) 1종 이상의 충전제 0 내지 100 중량부.
이들 폴리오르가노실록산 조성물은 본 발명에 따른 일체형 조사 및 성형 장치에서 단시간 내에 UV 광선에 의해 경화되어, 그 두께나 부피가 큰 경우에조차도, 어떠한 부착-관련 문제를 일으키지 않고 몰드로부터 탈형될 수 있다.
전술한 광경화 폴리머 조성물을 경화시키기 위한 본 발명에 따른 일체형 조사 유닛은 UV 광원을 1개 이상 포함한다.
본 발명에서 UV 광선이라는 용어는 유동성있는 광경화성 폴리머 조성물, 특히 실리콘 고무 조성물을 경화시킬 수 있는 전자기(화학선:actinic) 광선을 의미한다. "광-활성화(photo-activatable)"라는 용어는 '광/빛에 의해 활성화가능한'이라는 의미로 사용된다. 좋기로는 최대 파장 분포 범위가 300 내지 500 nm, 특히 300 내지 400 nm 범위의 자외선을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 UV 광원은 특히 전체 광선을 기준으로 > 700 nm 범위의 광선의 백분율이 15% 미만, < 300 nm 범위의 광선이 백분율이 15% 미만인 UV 광원이다.
전술한 전체 광선이라 함은 일체형 조사 유닛의 투명 부재에 입사된 광선의 총량에 관한 것이다. 따라서 UV 광원이라는 용어는 가능한 파장-감광성 필터 또는 이색성(dichroic) 거울 부재를 비롯하여 조사 유닛의 모든 부재들을 포괄한다.
따라서, 전체 광선을 기준으로 > 700 nm 범위의 광선의 백분율이 15% 미만, < 300 nm 범위의 광선이 백분율이 15% 미만인 UV 광원은, 광경화성 폴리머 조성물의 경화 활성화가 일어나는 스펙트럼 범위의 빛을 실제로 제공한다는 특징을 갖는다. 이 파장 범위는 광경화 폴리머 조성물의 활성화 또는 경화 과정의 반응 속도가 최대인 파장 범위이다. 이 파장 범위는 사용된 광경화 폴리머 조성물, 사용된 촉매, 억제제, 감광제 등에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 따라 바람직한, 히드로실릴화에 의한 폴리머 조성물 경화의 경우, 최대 활성화 또는 최고 경화 속도 범위는 일반적으로 약 345 내지 385 nm이다. > 700 nm 또는 < 300 nm 범위의 광선의 백분율이 특히 낮은 UV 광원을 이용함으로써, 몇몇 투명 부재용 재료 (투명 재료)에 유해한 에너지가 풍부한 UV 광선 백분율은 감소되는 한편, 이와 동시에 투명 재료 뿐만 아니라 광경화 폴리머 조성물 두가지 모두에 유해한 열선(heat radiation)의 백분율도 회피된다. 에너지가 풍부한 UV 광선( 파장 범위 < 300 nm)은 서두에서 이미 설명한 바와 같이, 투명한 플라스틱 몰드 재료 예컨대 PMMA의 조기 노화 (premature ageing)를 야기하여, 이를테면 황변, 부서짐 및 변형을 일으키고 종국에는 몰드 캐비티의 실패로 인하여, 막대한 생산비용을 야기한다. 다른 한편, 파장 범위 > 700 nm의 UV 광원의 과도한 열선은 투명 부재 또는 몰드 캐비티를 가능하게는 변형시킬 수 있고, 이로 인하여 이들을 사용할 수 없거나 또는 조사 유닛으로부터 막대한 노력을 들여 열을 소멸시켜야만 하므로, 이로 인하여 조사 유닛을 컴팩트하게 설계하는 것이 불가능해진다. 만일 최대 조사 파장 범위가 300 내지 450 nm이고 광선 분포 폭이 예컨대 +/- 25 nm로 좁은 UV LED 램프와 같이, > 700 nm 범위의 광선이 15% 미만이고, < 300 nm 범위의 광선이 15% 미만인 UV 광원을 사용할 경우, 사용되는 에너지량이 활성화에 사용되는 광선으로 보다 최대로 전환될 수 있기 때문에, 특히 에너지 효율적인 방법을 달성할 수 있게된다.
> 700 nm 범위의 광선이 15% 미만이고, < 300 nm 범위의 광선이 15% 미만인 UV 광원의 총 광량 백분율은 예컨대, 적절한 측정 장치, 특히 (스펙트럼) 포토미터, 광전자 전지 또는 볼로미터를 이용하여 측정할 수 있다.
이러한 요구조건을 만족하는 UV 광원으로는, 특히 파장 선택 필터 및/또는 거울이 구비된 UV 램프, UV LED 및 UV 레이저 광원을 들 수 있다.
기본적으로, < 300 nm 및 > 700 nm 범위의 파장의 광량이 적절히 제한되는 통상적인 모든 UV 램프 또는 시스템상의 이유로, 좁은 파장 범위의 UV 광선만을 발생시키는 UV 램프, 예컨대 UV LED 램프 또는 UV 레이저가 UV 광원으로서 적합하다.
통상적인 UV 램프의 예로는: UV 형광 램프, 고압 수은 램프, UV 방전 램프, 금속 할라이드 램프, 제논 램프, 플래쉬 램프, 비도핑형(non-doped) 또는 Fe 또는 갈륨-도핑형 수은 램프, 특히 파장-선택 필터 및/또는 거울을 이용함으로써 광파장이 < 300 nm 및 > 700 nm 범위로 한정된 흑색광 램프를 들 수 있다.
시스템상의 이유로, 좁은 파장 대역의 UV 광선을 발생시키는 UV 램프의 예로는, UV LED 램프 또는 UV 레이저, 예컨대 엑시머 레이저를 들 수 있다. 이들은 발열량이 적기 때문에 바람직하다.
특히 이러한 광원은 본 발명에 따라, 그의 에너지 인풋이광경화에 사용될 수 있는 UV 광선으로 가능한 한 완전하게 전환도록 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 광원은 열선을 거의 전혀 발생하지 않는다. 좋기로는, 파장 700 -10000 nm인 열선 백분율이 총 광량의 10% 미만인 것이 바람직하다. v장-선택 거울 또는 필터에 의한 스크리닝을 통하여 열선 백분율을 85% 까지 저감시킬 수 있으나, 이 효과는 투명한 성형 부재가 바람직하지 못한 높은 정도까지 발열되는 것을 방지하는데 항상 충분하지 않으며 그만큼 필요한 공간이 늘어난다. 따라서, 장체 전체가 사출성형기 내에 장착되지 못할 수도 있다. 뿐만 아니라, 에너지 손실도 더 높다. 본 발명에 따르면, 선택된 제한된 파장 범위, 즉, > 700 nm 범위의 열선과 < 300 nm 범위의 파장의 빛을 단지 소량만 포함하면서도 컴팩트한 크기를 갖는 UV 광원이 바람직하다. 이들은 특히 이들이 열가소성 합성 재료로 구성되고 UV 광원가 짧은 거리를 두고 부착된 경우, 몰드 캐비티 성분으로서 투명 부재를 갖는 일체형 조사 유닛을 제공하기 위한 UV 광원으로서 바람직하다. 이러한 광원을 사용하면 일체형 조사 및 성형 유닛을 컴팩트하게 설계하는 것이 가능하다. 본 발명에 따라, 따라서 광원은 UV LED 램프 및 UV 레이저로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 광원의 예로는 UV LED 램프 예컨대 LED Powerline 및 LED PowerPen (Hoenle사), LED 램프 (Dr. Groebel Ettlingen사), 또는 LED 램프 (Phoseon Technology사), 예컨대, 모델 FRDA 202, FRDA75를 들 수 있다. 또한, 특히 적합한 광원은 UV 레이저인데, 예컨대Crystal Laser Systems Berlin, 예컨대, 모델 FDSS 355-300 plus 또는 도르트문트의 Mikrooptik LIMO Lissotschenko Mikrooptik GmbH사의 UV 파장 범위에서 상응하는 파워를 갖는 모델을 들 수 있다. 레이저 광원은 또한 좋기로는 일체형 몰딩 및 조사 유닛에서 투명 부재 전면에 좁게 수렴된 레이저 빔을 평면 분포 또는 확장시키기 위한 마이크로-광학 시스템을 필요로 한다. 전술한 광원은 최대 파장 범위가 300-500 nm (250-400 nm 파장이 바람직하고, 더욱 좋기로는 320-385 nm이 바람직함)인 UV 광선을 제공한다.
선택된 UV 광선 스펙트럼이 적절한 필터와 이색성 거울에 의하여 발생되는 것인 통상적 UV 램프로는 예컨대 그래펠링/뮌헨의 Hoenle사의 UV-Print HPL을 들 수 있다.
각 광활성화 폴리머 조성물의 경우, 좋기로는 요망되는 최대 파장값의 약 ±20 nm 파장 범위라는 매우 좁은 범위 (이 경우 조사된 광선 입력량의 거의 80% 이상이 광경화에 이용가능함)를 UV LED 광원을 이용하여 선택할 수 있다. 예를 들어, 시그마-백금 촉매 (B)는 365 ± 20 nm 범위에서 LED UV 광원에 의해 바람직하게 활성화될 수 있다.
사용된 UV 광원은 편의상 출력이 0.1-12000 mW/cm2이다.
광조사될 표면에 완전히 도달하기 위하여, 일체형 조사 유닛 내의 몇가지 광조사원을 평면으로 배치할 수 있고, 필요에 따라 조사 패널을 형성하는 방식으로 연결시킬 수 있다.
본 발명에 따른 일체형 조사 유닛에 제공되는 몰드 캐비티는 UV를 부분적으로 투과시킬 수도 있고, 완전히 투과시킬 수도 있으며 또는 비투과성일 수도 있다. 비투과성 몰드 캐비티의 경우는 광경화 폴리머 조성물의 조사가 몰드 캐비티 외부에서 일어날 경우, 예컨대 사출 게이트에서 일어날 경우 발생할 수 있는데, 이 경우 조사된 폴리머 조성물을 몰드 캐비티 내로의 전달을 막을 정도로 이것을 미리 경화시킴이 없이, 몰드 캐비티내로 전달시키기 위해 광경화 폴리머 조성물의 상응하는 적절한 장기간 수명 또는 겔화 시간을 필요로 한다.
몰드 캐비티는 그 표면이 자체적으로 또는 적절한 마감공정에 의해 경화된 폴리머 조성물의 부착을 방지하는 재료들인 세라믹, 금속, 플라스틱 및/또는 유리와 같은 통상적인 재료로 형성될 수 있다. 몰드 캐비티 재료의 선택은 따라서 경화시키고자 하는 폴리머 조성물의 상호 한정된 용해성 또는 부착 특성에 의해 특히 좌우된다. 에컨대 광경화된 실리콘 조성물의 바람직한 경우, 투명 재료, 예컨대 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 비투명 재료, 예컨대 임의의 피복 금속로 구성된 비부착성 몰드 캐비티 재료가 사용된다. 반대로, 특히 투명 실리콘 및/또는 임의로 피복된 금속 또는 투명 플라스틱에 기반한 몰드 캐비티는 아크릴레이트에 기반한 광경화 폴리머 조성물의 경우 사용될 수 있다.
플라스틱이나 금속과 같이 가공하기 쉬운 재료가 바람직하다. 만일 몰드 캐비티가 완전히 또는 부분적으로 투명 부재로 만들어지는 경우, 이들은 좋기로는 투명 부재에 대하여 후술되는 바와 같은 투명 플라스틱으로 만들어지는 것이 좋다. 몰드 캐비티가 부분적으로만 투명 부재로 구성되거나 또는 이들이 전적으로 비투명한 경우, 비투명 부재는 좋기로는 금속으로 구성되는 것이 바람직하다.
몰드 캐비티의 크기는 제조될 몰드에 따라 달라진다. 기본적으로, 본 발명의 일체형 조사 유닛은 선택된 크기가 광경화 폴리머 조성물을 경화시키는데 충분한 광량을 허용하는 한 어떠한 크기이든 무방하다. 따라서, 몰드 캐비티는 예컨대 대용량 전기절연 성분을 보관할 목적인 경우 최장 길이 10 m 최대 부피 300 리터의 크기로 만들어질 수 있다. 성형체의 최장 크기는 0.5 m 초과, 좋기로는 1 m를 초과할 수 있다. 대용량의 경우, 적어도 0.5 리터, 더욱 좋기로는 적어도 약 3 리터, 더더욱 좋기로는 적어도 약 10 리터가 바람직하다. 본 발명의 일체형 조사 유닛이 적어도 약 20 리터의 부피를 갖는 대용량 성형체의 경우, 최적의 결과가 달성될 수 있는데, 이는 이 경우, 몰드 캐비티나 투명 부재가 악영향을 받는 일이 없이, 즉 열변형, 장력에 의한 균열 또는 부착과 같은 현상 없이, 요구되는 높은 조사 출력이 낮은 발열량으로 얻어질 수 있기 때문이다.
이러한 대규모 캐스트 부분의 최단 직경은 적어도 약 1 cm, 좋기로는 적어도 약 5 cm, 더더욱 좋기로는 적어도 약 10 cm이다.
또 다른 구체예에서, 마이크로리터 범위의 매우 적은 부피의 성형품을 사출성형기법에 의해 만들 수 있다. 이러한 성형품들은 예컨대 부피가 0.001-500 mL이고 최소 두께는 0.01 내지 10 mm이다. 컴팩트한 일체형 조사 및 성형 유닛을 사용할 경우 이러한 크기 범위에서 사출성형기기를 이용할 수 있다는 장점을 가지므로 UV 광경화된 성형품의 대규모 자동화 생산이 가능해진다.
경화된 성형품을 떼어내기 위하여, 몰드 캐비티는 개방될 수 있어야 한다. 이는 이들이 일반적으로 탈착가능하게 상호연결되어 있고 1개 이상의 분리면을 공유하는 적어도 2개의 성형 부재로부터 형성됨을 의미한다. 광경화 폴리머 조성물이 경화된 후, 성형 부재를 서로 탈착시켜, 경화된 성형체 또는 성형품을 제거할 수 있다. 이것은 대응하는 돌출 이젝터 또는 압축공기에 의하여 자동실시될 수 있다.
일체형 조사 유닛은 UV 광선을 투과시키면서, 광경화 폴리머 조성물과 접촉 상태에 있는 1개 이상의 부재를 포함한다. 이 경우 UV 광투과성 부재는 전술한 바와 같이 부분적으로 또는 완전히 몰드 캐비티를 형성할 수 있다. 그러나, 배타적으로 배치될 수도 있고 또는 몰드 캐비티 외부에 부가적으로 더 설치될 수도 있다. 만일 이들이 몰드 캐비티 외부, 특히 사출 게이트 상에 배타적으로 설치되는 경우에는, 그의 수명이 광경화 폴리머 조성물을 몰드 캐비티 내로 전달시킬만큼 충분하여야 한다. 필요에 따라 몰드 캐비티를 전적으로 형성하는, 투명 부재용 재료 또는 창(window) 재료는: 아크릴레이트, 특히 폴리메타크릴레이트 (PMMA), 예컨대, Plexiglas Roehm and Haas Evonik, 폴리에틸렌-디시클로펜타디엔-폴리머 (COC), 예컨대 Apel Mitsui Chemicals Topas COC, Crystal DEW, 석영 유리, 폴리메타크릴메틸이미드 (PMMI), 즉, 부분적으로 이미드화된 메타크릴폴리머라이제이트, 예컨대 브랜드명 Kamax, 유럽에서 Rohem사의 브랜드명 Pleximid, 폴리오르가노실록산 (예컨대 부착방지 방식으로 필요에 따라 표면 코팅될 수 있는, Momentive Performance Materials사 제품)를 들 수 있다. 무엇보다도, 보통 산업 등급의 PMMA는 UV 광선의 흡수력이 너무 강하기 때문에 사용할 수 없는 것으로 밝혀졌다. 오히려, 특히 생산 과정에서 UV 안정화제가 실질적으로 배제된, 높은 UV 광 투과성을 갖는 PMMA 유형이 오히려 적합하다. 이러한 PMMA 유형의 예로는 Plexiglas 0Z18을 들 수 있다.
마찬가지로, UV-흡수 첨가제는 투명 부재의 생산에 사용되는 다른 재료에서는 피하는 것이 바람직하며 또는, 다른 적절한 저흡수성 첨가제로 대체하거나 또는 전혀 사용하지 않는 것이 좋다.
UV 광투과성 부재는 내부 몰드 압력을 견딜 수 있는 크기를 갖도록 제조된다 (예컨대 저어도 약 1 mm, 좋기로는 적어도 5 mm, 더더욱 좋기로는 적어도 약 25 mm의 두께를 가짐).
이와 동시에, 충분히 빠른 경화 공정을 달성할 수 있기 위해서는, 조사될 UV 광선에 대해 충분이 큰 침투 면적이 제공되어야 한다.
필요한 투과 면적은 필요한 UV 조사 에너지, 요망되는 경화 시간 및 성형품 개당 경제적으로 합당한 사이클수 1-600 s로 생산될 수 있도록 이용가능한 UV 광원의 출력에 따라 달라진다. 램프 또는 램프 패널 1개 당 UV 광 투과 침투 면적 0.1 내지 1·04 cm2, 좋기로는 1-100 cm2 , 12 W/cm2 이하의 주어진 광출력이 제공된다.
투명 부재를 투과하는 광량을 증가시키고 경화 시간을 단축시키기 위해, 수개의 UV 광원으로부터의 광선을 특히 적절한 거울 및/또는 렌즈를 이용하여 수렴시킬 수 있다. 크기가 작은 투명 부재의 경우 그 표면적이 몇개의 UV 광원을 흡수하기에는 너무 작기 때문에, 이러한 처리가 특히 필요할 수 있다. 또는, 다른 말로 하면, 투명 부재의 표면적보다 UV 광원의 조사 표면적이 더 큰 경우 이러한 수렴이 유용하다.
따라서, 몰드 캐비티 전체를 구축하는데 투명 부재를 이용할 수 있고, 또는 투명 부재에 의한 광선 유입을 위하여 몰드 캐비티의 일부분만을 개방시킬 수 있다.
광조사 효과를 개선시키기 위하여, 본 발명의 일체형 조사 유닛은 필요에 따라 1개 이상의 광전도성 및/또는 광반사성 부재를 포함할 수 있다. 이 구체예는, 예컨대 반사에 의하거나 광 전도에 의해 몰드 캐비티의 원하는 부분으로 또는 거기에 제공된 광경화 매스 내로 UV 광선을 지향시키는 삽입물(inserts)이 몰드 캐비티 내에 존재함으로 해서, 예컨대 몰드 캐비티가 그늘진 영역(shadowed area)을 갖는 경우에 적합하다. 적절한 광전도성 및/또는광반사성 부재의 예로는: 거울달린(mirrored) 부재, 예컨대 오목 광반사를 발생하는 구형 거울 부재, E는 평면 거울 부재, 광전도성 부재, 예컨대 유리섬유 번들 등을 들 수 있다. 광전도성 및/또는 광반사성 부재는 몰드 캐비티 외부 또는 내부에 배치되어 모양의 일부가 될 수 있다. 예컨대, 몰드 캐비티 내의 구형 중공 공간이 제공되는 경우, 대응하는 모양의 구형 반사 부재를 몰드 캐비티 내부에 배치할 수 있다.
일체형 조사 유닛은 필요에 따라 조사후, 조사와 동시 또는 조사 전에 몰드 캐비티 내로 광경화 폴리머 조성물을 사출시킬 수 있는, 광경화 폴리머 조성물용의 사출 게이트를 1개 이상 포함할 수 있다. 소망되는 사출 속도(부피/단위시간)에 따라, 사출 게이트의 직경은 예컨대 0.5-8 mm일 수 있다. 게이트 또는 게이트 랜드의 크기는 좋기로는 0.2-10 mm인 것이 바람직하다.
사출 게이트와 협업하여, 몰드 캐비티는 좋기로는 특히 몰드 캐비티의 무기포 충전 공정을 가능하게 하기 위하여, 외부 압력과 상대적인 압력 차이를 가져야만 한다. 이러한 압력차는 예컨대 적어도 약 0.1 bar, 좋기로는 적어도 약 0.5 bar인 것이 좋다. 이것은 몰드 캐비티에 진공을 걸면서 충전시키는 것을 포함한다.
또한, 일체형 조사 및 성형 유닛은, 무기포의 경화된 성형품을 얻기 위하여, 몰드 캐비티가 충전될 때 통기시키는 역할을 하는 통기관을 포함할 수 있다. 이러한 통기관은 예컨대 직경이 적어도 1 mm이다. 또한, 몰드 캐비티의 분리 조인트가 통기 기능을 할 수도 있다.
본 발명에 따른 조사 및 성형 유닛의 바람직한 구체예는 다음의 특성들 중 한가지 이상을 갖는다:
a) UV 광원과 UV 광투과 부재 간의 거리는 고정되어 있을 수도 가변적일 수도 있다. 고정되는 것이 좋다.
b) 필요에 따라 몰드 캐비티 내의 보다 큰 면적에, 또는 방출 광원의 표면적보다 더 큰 표면적에 광조사 하기 위하여, UV 광원의 조사 방향은 가변적일 수 있다.
c) UV 광원과 UV 광투과 부재 간의 거리는 150 mm 미만, 좋기로는 100 mm 미만, 더 좋기로는 50 mm 미만, 더 좋기로는 40 mm 미만, 더더욱 좋기로는 25 mm 미만, 더더욱 좋기로는 10 mm 미만, 더더욱 좋기로는 7 mm 미만이다.
d) 투과 부재는 좋기로는 아크릴계 폴리머, 특히 PMMA로부터 선택되는 폴리머 재료 또는 석영 유리로부터 선택되는 것이 바람직하다.
e) 일체형 조사 유닛은 수개의 부분적인 부품들, 예컨대 UV 광원, 수개의 필요에 따라 대체가능한 몰드 캐비티 세그먼트, 사출 게이트, 밸브, 혼합 부재 등을 비롯한 사출 부재 등으로 구성되며 이들은 조립시 조사 유닛을 형성한다.
f) 일체형 조사 유닛은 1개 이상의 사출 게이트를 포함하는데, 이들 중 적어도 1개는 필요에 따라 적어도 1개의 UV 광원으로부터의 조사에 의해 침투되는 투명 부재를 포함하는 것이다.
g) 몰드 캐비티는 UV 광원이 투과하는 섹션은 갖지 않으며, 광조사는 몰드 캐비티 내로의 사출에 앞서 몰드 캐비티 외부에서 행해진다.
h) 몰드 캐비티는 전적으로 또는 부분적으로 투명 부재로 만들어진다.
i) 일체형 조사 유닛은 수개의 UV 광원을 포함한다.
j) UV 광원은 LED 광원이다.
k) UV 광원은 출력이 적어도 0.1 mW/cm2이다.
l) 일체형 조사 유닛은 경화된 폴리머 성형체의 연속식 또는 비연속식 생산 또는 경화된 폴리머 층을 포함하는 몸체(bodies)를 생산하는데 적합하다.
m) 광경화 폴리머 조성물은 광경화 실리콘 조성물이며, 좋기로는 백금 착화합물, 특히 시그마-알킬-백금 착화합물을 촉매로서 포함하는, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 실리콘 조성물이다.
n) UV 광원은 파장-선택 필터 및/또는 거울이 구비된 UV 램프, UV LED 및 UV 레이저 광원으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 일체형 조사 유닛을 이용하여 1종 이상의 광경화 폴리머 조성물을 경화시키는 것인, 경화된 폴리머 또는 경화된 폴리머로 코팅된 몸체로부터 성형품 또는 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 편의상 다음 단계들을 포함하여 이루어진다:
i) 조사 유닛, 특히 몰드 캐비티의 부품들을 임의 조립하는 단계,
ii) 임의로 부분적인 부품들을 혼합하는 한편, 광경화 폴리머 조성물을 제공하는 단계,
iii) 코팅시키고자 하는 몸체 1개 이상을 1개 이상의 몰드 캐비티에 임의 삽입하는 단계,
iv) 임의로 1개 이상의 사출 게이트를 통하여, 적어도 1개 또는 제공된 모든 몰드 캐비티 내로 1종 이상의 광경화 폴리머 조성물을 충전하는 단계,
v) 사출 게이트 및/또는 몰드 캐비티 내의 영역 중 1개 이상의 투명 섹션을 통하여 광경화 폴리머 조성물에 광조사하는 단계.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 일체형 조사 유닛을 이용하여 1종 이상의 광경화 폴리머 조성물을 경화시키는 것인, 경화된 폴리머 성형체 또는 경화된 폴리머로 코팅된 성형체를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 다음 단계들:
a) 경화 공정을 활성화시키는데 유효한 파장 범위를 측정하는 단계,
b) 최대 조사량이 유효 파장 범위에 드는 적절한 UV 광원을 선택하는 단계
를 포함하여 이루어진다.
경화 공정을 활성화시키는데 유효한 파장 범위는 광경화 폴리머 조성물의 활성화 또는 경화 공정의 반응 속도가 최대에 이르는 파장 범위를 말한다. 이 파장 범위는 사용된 광경화 폴리머 조성물, 그에 사용된 촉매, 억제제, 감광제 등에 따라 달라진다. 본 발명에 따른 바람직한 구체예인 히드로실릴화에 의해 경화되는 폴리머 조성물의 경우, 최대 활성화 범위 또는 최고 경화 속도는 일반적으로 약 345 내지 385 nm에서 일어난다.
본 발명은 또한 예컨대 가스켓, 대용량 전기절연체, 예컨대 고전압 절연체, 계자 제어 부재, 사이리스터, 케이블 절연, 케이블 슬리브, 광전도용 옵티칼 커넥터, 케이블 커넥터, 캡슐화 복합체, 케이블 실링 헤드와 같은 폴리머 성형체 또는 폴리머로 코팅체, (상기 물품들은 필요에 따라 몰드 캐비티 내로 미리 삽입시킬 수 있는 전도체, 비투과성 엘라스토머, 열가소제로 구성될 수 있다), 활성물질 함유 담체 물질, 라미네이트, 케이블 절연체, 금속 또는 플라스틱 등의 식품용기 상의 실링을 제조하기 위한 본 발명의 일체형 조사 및 성형 유닛에 관한 것이기도 하다.
좋기로는, 본 발명의 일체형 조사 유닛에 의하여 생산되는 전술한 폴리머 성형체 또는 폴리머 코팅체는 실리콘 재료로 만들어지는 것이 바람직하다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 일체형 조사 유닛의 바람직한 구체예를 설명한 것이다.
도 1에서 UV 광원(2)는 UV-투과성 몰드 삽입물 (3) 내의 몰드 캐비티/캐비티(4)가 완전히 노출되도록 하는 방식으로 베이직 몰드/몰드 하우징 (1) 내에 위치된다. UV 광원(들) (2)로부터 UV 투과성 몰드 삽입물(3)까지의 거리 (a)는 가변적이거나 고정될 수 있으며, 예컨대 5-150 mm이다. 이 일체형 구조에 의하여, 일체형 조사 및 성형 유닛을 사출성형기의 홀딩 장치 내에서 구동시킬 수 있으며, 이에 따라, 특히 제조 단가가 높지 않은 UV-투과성 폴리머로 구성된 몰드 삽입물을 이용하여, 다수의 부품들을 만들 수 있다. 필요에 따라 부가적인 정전 믹서를 이용하면서 광경화 폴리머를 사출성형기를 통해 또는 전달 펌프를 통해 직접 일체형 조사 및 성형 유닛 내로 사출시킬 수 있다. 작동 중, 분배 덕트의 직경이 좋기로는 0.5-15mm이고 게이트 또는 게이트 랜드 부분은 0.2-12 mm인 적어도 1개의 사출 게이트 (6)을 통하여, 광경화 폴리머를 캐비티 또는 몰드 캐비티 (4)로 전달한다. 사출 게이트는 UV 광투과 베이직 몰드 또는 몰드 하우징 (1) 내로 통합되어, 바람직하지 못한 가교반응이 사출 게이트 내에서 일어나지 않도록 할 수 있으며, 또는 사출 게이트 내에서 재료를 가교시키기 위하여 (필요에 따라 나중에 디플래싱에 의해 제거될 수 있음) 사추루 게이트들을 UV=투과 몰드 삽입물 또는 몰드 캐비티 벽체(3)에 통합시킬 수 있다. 무기포 충전 공정을 위하여, 캐비티 (4)를 10-300 mbar의 진공을 걸어, 충전에 앞서서 소개시키거나(evacuated) 또는 직경이 0.1-2mm인 통기관(7)을 충전 공정 동안 가교하는 몰드 삽입물 (3)에 통합시킬 수 있다. 충전 속도는 예컨대 1-1500 cm3/초이다. 공정 중, 캐비티 내의 압력은 예컨대 0.5-150 bar에 달한다. 충전 공정 말기에, 캐비티 (4) 내의 재료 압력은 무기포 물품을 제조할 수 있도록 전달 유닛에 의해 예컨대 5-150 bar까지 다시 증가한다. 충전 공정 후, UV 광원 (2)는 광경화 폴리머를 가교시키기 위하여 0.1-12000 mW/cm2의 UV 강도로 1-600 초의 기간 동안 켜지는 것이 바람직하다. 노출 시간 직후, 몰드를 사출성형기 또는 홀딩 장치 내의 클로저 유닛에 의해 개방시켜 성형품을 탈형시킬 수 있다.
도 2에서 UV 광원 (2)는, UV-투과성 몰드 캐비티 벽체/삽입물 (9) 내의 몰드 캐비티/캐비티 (4)가 외부로부터 노출될 수 있도록 설치된다. UV-투과성 실린더형 몰드 캐비티 벽체 (8) (코어)와 비-UV 투과성 삽입물 (11) (이 경우: 전도성 실리콘 엘라스토머) 사이의 그늘진 영역 (12)는, UV 광선을 UV-투과성 몰드 캐비티 벽체 (8)을 통해 그늘진 영역 (12)로 전도시키는 구형 또는 약간 평평한 반사기 멤버 (10)의 거울 부재에 의하여 UV 광선으로 충분히 조사될 수 있는 것이 바람직하다.
이 영역은 또한 도 2b에서 이동가능한 광도체 (13)을 통하여 UV 광원 (2)에 의해 조사될 수 있다. 이들 광도체 (12)는 유리 섬유, 폴리머 광섬유 또는 액체 광도체에 기초하여 설계될 수 있다.
부재 (2) 내지 (12)는 하우징 (10 내의 일체형 부품들이다. 도 2에 설명된 일체형 노출 및 성형 유닛들은 도 1과 관련하여 설명된 바와 같이 구동될 수 있다.
도 3에서, UV 광원 (2)는 사출될 광경화 폴리머가 캐비티 (4) 내로 유입되기 전에 사출 게이트 (6)에 노출되는 방식으로 금속 사출 성형장치 (15) 내에 설치된다. UV-투과성 삽입물 (140는 사출 게이트 (6) 내로 통합된다. 만일 LED UV 광원이 사용될 경우, 광원과 투명 성형 삽입물 (14) 사이의 거리 (b)는 특히 0.2-15 mm이다. UV-경화 폴리머는 충전 페이즈 동안, 폭이 예컨대 1-20 mm, 높이가 예컨대 0.1-20 mm, UV 광원 (14)에 걸친 길이가 에컨대 1-200 mm인 이 게이트 내에서 활성화되며, 캐비티 (4) 내로 유입되기 전까지는 경화되지 않는다. 비교적 낮은 재료 온도에서 가교될 가능성이 있기 때문에, 이 방법은 특히, 실리콘 고무를 이용하는 2-성분 사출 성형법에서 삽입부/삽입물 (16)로서, 폴리올레핀, 스티렌, 폴리카보네이트 등과 같이 열에 대한 치수 안정성이 낮은 사출-오버몰딩 플라스틱에 대하여 사용되는 것이 바람직하다.
도 3에 도시된 사출 게이트 내의 조사를 포함하는 일체형 조사 장치에서, 몰드 캐비티 (4)는 물론, 삽입물 (16) 없이도, 단일 성분 성형품, 예컨대 전적으로 실리콘만으로 이루어진, 예컨대 패시파이어, O-링, 절연체 또는 케이블 절연체와 같은 사출체, 예컨대 와이어와 같이, 케이블 절연체, 코팅된 광도체, 코팅된 열가소성 프로파일 등을 생산하기 위한 익스트루더 크로스헤드에서 흔히 그러하듯 , 챔버 (4)를 통해 계속해서 풀링되는 엔들리스 스트랜드를 제조하는데 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 일체형 조사 및 성형 유닛을 이용함으로써 광경화 폴리머 재료로부터 고도의 생산성으로 다양한 성형체들을 쉽게 제조할 수 있다. 이러한 성형체의 예로는 가스켓, 예컨대 캐리어층이 구비된 플랫 가스켓, O-링, 케이블 절연체, 기타 성형 부품의 절연체들을 들 수 있다.
도 2에서 UV 광원 (2)는, UV-투과성 몰드 캐비티 벽체/삽입물 (9) 내의 몰드 캐비티/캐비티 (4)가 외부로부터 노출될 수 있도록 설치된다. UV-투과성 실린더형 몰드 캐비티 벽체 (8) (코어)와 비-UV 투과성 삽입물 (11) (이 경우: 전도성 실리콘 엘라스토머) 사이의 그늘진 영역 (12)는, UV 광선을 UV-투과성 몰드 캐비티 벽체 (8)을 통해 그늘진 영역 (12)로 전도시키는 구형 또는 약간 평평한 반사기 멤버 (10)의 거울 부재에 의하여 UV 광선으로 충분히 조사될 수 있는 것이 바람직하다.
이 영역은 또한 도 2b에서 이동가능한 광도체 (13)을 통하여 UV 광원 (2)에 의해 조사될 수 있다. 이들 광도체 (12)는 유리 섬유, 폴리머 광섬유 또는 액체 광도체에 기초하여 설계될 수 있다.
부재 (2) 내지 (12)는 하우징 (10 내의 일체형 부품들이다. 도 2에 설명된 일체형 노출 및 성형 유닛들은 도 1과 관련하여 설명된 바와 같이 구동될 수 있다.
도 3에서, UV 광원 (2)는 사출될 광경화 폴리머가 캐비티 (4) 내로 유입되기 전에 사출 게이트 (6)에 노출되는 방식으로 금속 사출 성형장치 (15) 내에 설치된다. UV-투과성 삽입물 (140는 사출 게이트 (6) 내로 통합된다. 만일 LED UV 광원이 사용될 경우, 광원과 투명 성형 삽입물 (14) 사이의 거리 (b)는 특히 0.2-15 mm이다. UV-경화 폴리머는 충전 페이즈 동안, 폭이 예컨대 1-20 mm, 높이가 예컨대 0.1-20 mm, UV 광원 (14)에 걸친 길이가 에컨대 1-200 mm인 이 게이트 내에서 활성화되며, 캐비티 (4) 내로 유입되기 전까지는 경화되지 않는다. 비교적 낮은 재료 온도에서 가교될 가능성이 있기 때문에, 이 방법은 특히, 실리콘 고무를 이용하는 2-성분 사출 성형법에서 삽입부/삽입물 (16)로서, 폴리올레핀, 스티렌, 폴리카보네이트 등과 같이 열에 대한 치수 안정성이 낮은 사출-오버몰딩 플라스틱에 대하여 사용되는 것이 바람직하다.
도 3에 도시된 사출 게이트 내의 조사를 포함하는 일체형 조사 장치에서, 몰드 캐비티 (4)는 물론, 삽입물 (16) 없이도, 단일 성분 성형품, 예컨대 전적으로 실리콘만으로 이루어진, 예컨대 패시파이어, O-링, 절연체 또는 케이블 절연체와 같은 사출체, 예컨대 와이어와 같이, 케이블 절연체, 코팅된 광도체, 코팅된 열가소성 프로파일 등을 생산하기 위한 익스트루더 크로스헤드에서 흔히 그러하듯 , 챔버 (4)를 통해 계속해서 풀링되는 엔들리스 스트랜드를 제조하는데 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 일체형 조사 및 성형 유닛을 이용함으로써 광경화 폴리머 재료로부터 고도의 생산성으로 다양한 성형체들을 쉽게 제조할 수 있다. 이러한 성형체의 예로는 가스켓, 예컨대 캐리어층이 구비된 플랫 가스켓, O-링, 케이블 절연체, 기타 성형 부품의 절연체들을 들 수 있다.
실시예
실시예
1
촉매 혼합물 (B)
25℃에서 점도가 1 Pa·s이고 비닐 함량이 0.13 mmol/g인 선형 비닐-말단 폴리디메틸실록산 (A1) 10,000 중량부를 암실에서, 성분 (B)로서 백금 함량이 61.1%이고 Strem사 제품인 트리메틸-(메틸)-시클로펜타디에닐백금 1 중량부와, 혼합하였다. 필요에 따라, 32℃로 가열하면서 용해시킨다. Pt 금속 함량이 0.006 중량%인 이 촉매 혼합물은 암실에서 보관하여야만 한다.
실시예
2
기초 혼합물의 제조
25℃에서 점도가 10 Pa·s 인 13.5 중량부의 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산 (A1), 25℃에서 점도가 65 Pa·s인 24.6 중량부의 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산 (A1), 4.5부의 헥사메틸디실라잔, 0.04 중량부의 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔 및 1.5 중량부의 물을 반죽기에서 한데 혼합한 다음, BET 표면적이 300 m2/g인 발열성 규산 (F) 17.2 중량부와 한데 혼합하고, 약 100℃까지 가열한 다음 약 1시간 교반한 후, 마지막으로, p = 20 mbar의 진공 항, 150 내지 160℃에서 증발시킴으로써, 물과 과량의 실라잔/실란올 잔사를 제거한다. 이어서, 점도가 10 Pa·s인 디메틸비닐실록시-말단형 폴리디메틸실록산 (A1) 17.4 중량부를 이용하여 희석시켰다. 다음의 부분 혼합물을 제조하기 위한 출발 물질이 얻어진다.
부분 혼합물 2-1
실시예 1에서 수득된 PT 함량이 0.006 중량%인 촉매 (B) 0.3 중량부를 황색광 하에서 (700 nm 미만의 광선 부재하), 상기와 같이 얻은 기초 혼합물 (약 89.5 중량부)에 첨가한다.
부분 혼합물 2-2
25℃에서 점도가 35 mPa·s이고 SiH 함량이 7.4 mmol/g인 일반식 M2D20DH 10의 트리메틸실록시-말단 폴리메틸히드로겐-디메틸실록산 (E)로 이루어진 가교제 20.8 중량부를 전술한 바와 같이 수득된 기초 혼합물 (89.5 중량부)에 첨가하고 이 기초 혼합물에서 완전히 혼합시킨다.
실시예 2의 부분 혼합물 2-1 및 2-2를 2KM사의 피스톤형 미터링 펌프를 이용하여, 90:110의 부피비로, 정전 믹서에 첨가하여 믹서에서 잘 혼합한다. 이어서, 이 혼합물을 각 몰드의 몰드 캐비티 내로 옮긴다.
실시예 3a 고압 차폐 부재의 제조
실시예 2의 혼합물을 약 300초 동안 사출 게이트 (6)을 통해 20-30℃의 온도에서 도 1에 기재된 몰드 내로 주입하고, 피스톤 전달 유닛에 의해, 압력을 3 bar로 유지한다. 몰드 캐비티 (4)의 용량은 3000 ml이다. 몰드 캐비티의 외벽 (3)을 전적으로 PMMA형 Plexiglas GS 무색, 0Z18형 (Evonik Rohm GmbH사 제품) (두께 10 mm, 높이 250 mm)만으로 만든다. 투명한 몰드 삽입물 (3)을 스크류 처리하여 금속 기본형으로 만든다. 이 금속 몰드 벽 (1)은 부재 (2) 내지 (7)을 그 내부에 봉입하고 있으며, 이들과 함께, 일체형 조사 및 성형 유닛의 케이싱을 형성한다.
선택된 UV 광선 스펙트럼 (즉 > 700 nm 범위의 광선이 15% 미만이고 < 300 nm 범위의 광선이 15% 미만임)을 갖는, UV 필터뿐만 아니라 이색성 반사 거울 및 H1 석영 자켓이 구비된 UVAPRINT 500 HPL, Hoenle (2) 램프를 각각 1개씩 이용하여 345-385 nm 범위의 최대 파장을 갖는 광선을, 20 mm의 거리 (a)에서, PMMS로 이루어진 투명한 몰드 캐비티 벽체 (3)의 한 세그먼트에 각각 수직 방향으로 2개의 UV 램프로부터 40-80 W/cm2의 강도로 120초 동안 조사한다.
120초 후, 몰드 캐비티 (4) 내의 성형체를 표면 경도가 25°Shore A가 될 때까지 가교시킨다. 이 성형체의 표면은 기포도 없고 끈적이지도 않는다. 이 프로세스를 2분 진행한 후, 투명한 몰드 캐비티 벽체 (3) (PMMA 타입 0Z18로 구성된 투명 부재)을 단지 35-45℃로 가열한다.
실시예
3b (비교 테스트)
이색성 반사 거울이 없는 표준형 UVA PRINT 500 HPL 광원을 이용하여 실시예 3a를 2분 이내에 반복하여 투명 부재 (3)을 얻고 이를 90℃ 이상, 즉 아크릴레이트 재료의 연화점(유리전이온도) 부근까지 가열한다. 이 아크릴계 재료는 100 사이클 후 황변하며, UV 투명도는 약 40%까지 감소되고, 표면에 미세 균열이 나타났다.
실시예
4a
실시예 2의 부분 혼합물 2-1 및 2-2를, 실시예 3에서와 같이 피스톤 딜리버리가 구비된 2KM사의 미터링기를 이용하여 90:110의 부피비로 도 1에 따른 몰드 내로 20-25℃ 온도에서 사출시킨 다음, 압력을 3 bar로 유지시킨다.
선택된 UV 광선 스펙트럼을 갖는 UV 램프 (UVA Print 300 HPL) 대신, 개별적인 LED 램프로 구성되고, 각각 300 cm2인, Phoseon 사의 LED 패널 2개를 몰드 캐비티의 각 측면에 타입 0Z18 (전술한 바와 같음)의 아크릴 창에 수직 부착시켰다. UV 광원과 투명 부재 간의 거리는 50 mm였다.
파장 범위 345 내지 385 (> 700 nm 범위의 광선이 15%이고 < 300 nm 범위의 광선이 15% 미만임)인 UV 광선으로서 600 W를 조사한 다음 이어서 투명한 몰드 캐비티 벽체 (3)에 조사한다. 120초 후, 성형체를 표면 경도가 25°Shore A가 될 때까지 가교시킨다. 이 성형체의 표면은 기포도 없고 끈적이지도 않는다. 몰드 캐비티 벽체 (3) (PMMA 타입 0Z18로 구성된 투명 부재)을 25℃ 이하로 가열한다. 몰드 캐비티 외벽 (3)(투명 부재)을 가열하는 이 온도는 실시예 3a에서의 온도보다 낮은 온도이다.
실시예 4b 아크릴계 창에 수직으로 5 mm의 거리를 두고 부착된 램프를 이용하여 실시예 4a를 반복한다.
120초가 경과되기 전, 실시예 2의 광경화성 실리콘 부분 혼합물로 이루어진 성형체를 표면 경도가 25°Shore A가 될 때까지 가교시킨다. 이 성형체의 표면은 기포도 없고 끈적이지도 않는다. 그 때까지, 거리가 줄어들었지만, 몰드 캐비티 벽체 (3) (PMMA로 이루어진 투명 부재)을 25℃ 이하의 온도로 가열하고; 3분 후에도, 아크릴 창의 온도는 30℃ 미만이다. 몰드 캐비티 외벽 (3)(투명 부재)을 가열하는 이 온도는 실시예 3b에서의 온도보다 낮은 온도이다.
실시예 4a 및 4b는 일반적인 UV 램프를 특히 광경화 실리콘 조성물을 경화시키기 위한 LED UV 램프로 대체하는 것이 가능하며, 경화 공정을 수행하는 것이 일반적인 UV 광원을 사용하는 경우보다 동일하거나 오히려 단축된 기간 내에 달성됨을 보여준다. 뿐만 아니라, PMMA로 이루어진 투명한 몰드 캐비티 벽체 (3)은 상당히 낮은 온도로만 가열되거나 또는 전혀 가열되지 않는다. 따라서, 선택된 LED UV 광원은 예컨대, 통상적인 광원을 사용할 경우에 비해 더 짧은 거리를 두고, 투명한 벽체에 부착될 수 있다. 본 발명에서 사용된 UV LED 램프 또는 선택된 UV 광선 스펙트럼을 갖는 기타 UV 광원을 사용함으로써, 열안정성 한계 이하로 몰드 캐비티 벽체 상에 부담을 주는 일 없이, 광원이 보다 짧은 거리로 투명한, 열변형성 몰드 캐비티 벽체에 설치될 수 있는 컴팩트한 일체형 조사 및 몰딩 장치를 구축하는 것이 가능하다.
Claims (18)
- - 총 조사 광선에 대한 백분율로서 > 700 nm 범위의 파장의 광선이 15% 미만이고, < 300 nm 범위의 파장의 광선이 15% 미만인, 하나 이상의 UV 광원,
- 광경화 폴리머 조성물을 수납하기 위한 하나 이상의 몰드 캐비티,
- 생성된 UV 광선에 대하여 투과성이면서 광경화 폴리머 조성물과 접촉되어 있는 1종 이상의 부재,
- 임의의 광전도성 및/또는 광반사성 부재 1종 이상, 및
- 임의의 광경화 폴리머 조성물을 위한 사출 게이트 1개 이상
을 포함하여 이루어지는, 광경화 폴리머 조성물을 경화시키기 위한 일체형 조사 유닛. - 제1항에 있어서,
- 파장-선택 필터 및/또는 거울이 구비된 UV 램프, UV LED 및 UV 레이저 광원으로부터 선택된 하나 이상의 UV 광원,
- 광경화 폴리머 조성물을 수납하기 위한 하나 이상의 몰드 캐비티,
- 생성된 UV 광선에 대하여 투과성이면서 광경화 폴리머 조성물과 접촉되어 있는 1종 이상의 부재,
- 임의의 광전도성 및/또는 광반사성 부재 1종 이상, 및
- 임의의 광경화 폴리머 조성물을 위한 사출 게이트 1개 이상
을 포함하여 이루어지는, 광경화 폴리머 조성물을 경화시키기 위한 일체형 조사 유닛. - 제1항 또는 제2항에 있어서, UV 광원과 UV 광투과성 부재 간의 거리는 고정되거나 가변적인 것인 일체형 조사 유닛.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, UV 광원과 UV 광투과성 부재 간의 거리는 150 mm 미만인 것인 일체형 조사 유닛.
- 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 있어서, 투과성 부재는 좋기로는 아크릴계 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머 재료로부터 선택되는 것인 일체형 조사 유닛.
- 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 있어서, 조립될 경우 조사 유닛을 형성하는 수개의 부분 부품들로 구성되는 것인 일체형 조사 유닛.
- 제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 있어서, 1개 이상의 사출 게이트를 포함하며, 상기 게이트들 중 적어도 1개는 적어도 1개의 UV 광원으로부터의 조사에 의해 침투되는 것인 일체형 조사 유닛.
- 제1항 내지 제7항 중 하나 이상의 항에 있어서, 몰드 캐비티는 UV 광원에 투과성인 섹션은 포함하지 않는 것인 일체형 조사 유닛.
- 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항에 있어서, UV 광원을 복수개 포함하는 것인 일체형 조사 유닛.
- 제1항 내지 제9항 중 하나 이상의 항에 있어서, UV 광원은 적어도 0.1 mW/cm2의 조사량을 갖는 것인 일체형 조사 유닛.
- 제1항 내지 제10항 중 하나 이상의 항에 있어서, 경화된 폴리머 성형체의 연속식 또는 비연속식 생산 또는 경화된 폴리머 층을 포함하는 몸체를 생산하기 위한 일체형 조사 유닛.
- 제1항 내지 제11항 중 하나 이상의 항에 있어서, 광경화 폴리머 조성물은 광경화 실리콘 조성물인 것인 일체형 조사 유닛.
- 제1항 내지 제12항 중 하나 이상의 항에 있어서, UV 광원은 LED 광원인 것인 일체형 조사 유닛.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 일체형 조사 유닛을 이용하여 1종 이상의 광경화 폴리머 조성물을 경화시키는 것을 포함하여 이루어지는, 경화된 폴리머 성형체 또는 경화된 폴리머로 코팅된 몸체의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 다음의 단계, 즉:
a) 조사 유닛의 부품들을 임의 조립하는 단계,
b) 코팅될 1개 이상의 몸체를 1개 이상의 몰드 캐비티에 임의 삽입하는 단계,
c) 임의로 1개 이상의 사출 게이트를 통해, 적어도 1개 또는 제공된 모든 몰드 캐비티 내로 1종 이상의 광경화 폴리머 조성물을 충전하는 단계,
d) 사출 게이트 및/또는 몰드 캐비티 내의 영역 중의 1개 이상의 투명 섹션을 통하여 광경화 폴리머 조성물에 광조사하는 단계,
e) 경화된 폴리머 성형체 또는 폴리머 코팅된 몸체를 연속적으로 또는 불연속적으로 제거하는 단계
를 포함하여 이루어지는 것인 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 일체형 조사 유닛을 이용하여 1종 이상의 광경화 폴리머 조성물을 경화시키는 것을 포함하여 이루어지는, 경화된 폴리머 성형체 또는 경화된 폴리머로 코팅된 몸체의 제조 방법으로서, 다음 단계, 즉:
a) 경화 공정을 활성화시키는데 유효한 파장 범위를 측정하는 단계,
b) 최대 파장이 상기 유효 파장 범위에 드는 UV 광원을 선택하는 단계
를 포함하여 이루어지는 것인 방법. - 유효 파장 범위가 345 내지 385 nm인, 경화된 폴리머 성형체 또는 경화된 폴리머로 코팅된 몸체의 제조 방법.
- 폴리머 성형체 또는 폴리머로 코팅된 몸체를 제조하기 위한, 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 일체형 조사 유닛의 용도.
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