CN102933366B - 集成照射装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于固化光固化性的聚合物组合物的集成照射装置，使用该集成照射装置用于制造固化的聚合物成型件或涂覆有固化的聚合物的物件的方法，以及涉及该集成照射装置用于制造聚合物成型件或涂覆有聚合物的物件的用途。

Description

集成照射装置
本发明涉及用于固化光固化性聚合物组合物的集成照射装置，其具有带有选定紫外光谱的紫外光源。本发明的集成照射装置允许选择性地以连续的或以非连续的方法高效制造聚合物成型件或聚合物涂覆的物件。
该集成照射装置可用于制造由可光固化的聚合物形成的成型件，尤其用于制造弹性体成型件、热塑性塑料成型件、热塑性成型件或由热塑性弹性体组成的成型件。
许多注射成型机的构造要求有紧凑、集成的模具，该模具能够被夹入到所述机器内相应设置的位置(模具夹具)处。在该位置可以进行机械控制的模腔的填充、打开和关闭。在该位置处，体积庞大的照射装置将需要必须单独制造的、复杂的注射成型机，这导致成本的大幅增加。
由现有技术已知带有透明窗口的模具，可考虑将其用于光固化性聚合物的成型和化学交联。US5401155记载了在前端带有垂直于光源安装的透明窗口的金属模具。在US6627124中，要求保护用于制造透镜体的由两部分组成的模具，其中一个半模由透明材料构成。在US5885514中教导了一种利用一个透明的上半模和一个下半模在密封板上形成和固化密封的方法。US2007/141739A1披露了用于封装发光二极管(LED的)的硅成型件的固化方法。
由于传统光源的强烈产热，用迄今可使用的光源由可光固化的聚合物制造较大的成型件常常需要在供选择的紫外光可透过的透明部件和可接受的照射的光功率之间进行妥协。为了提供廉价的、易于加工的和可持久保存的透明部件，即窗口，为此目的，用于让光线进入的透明材料必须满足一系列要求。它们必须使所期望波长的紫外光尽可能完全透过，而没有吸收损失。如果它们变成所述成型模腔壁的一部分时，它们尤其应当易于成形。即模具壁期望的轮廓应当能够用简单的方式来设计和实现。例如，一方面尽管石英玻璃作为紫外光透光材料是理想的，其也是热稳定和耐刮擦的，但是它仅能困难地通过表面处理方法成形，并且造价高昂。虽然石英玻璃的透明部件完全也可以作为模具中的模腔壁或照射窗以减少机械应力和降低破裂风险的方式来使用，但是它们的使用受某些前提条件的约束。
在这种情况下，就必须考虑石英玻璃的脆性以及石英与一些使用其可粘性连接的光固化性聚合物之间的粘附。这使得固化后成型件的分离变得困难。其他的盐玻璃或矿物玻璃具有相似的优点和缺点。可考虑作为替代品的透明热塑性塑料通常只能使紫外光不完全透过，局部变暖、变黄或在目前已知的照射条件下热稳定性不足。另一方面，有利的是，许多透明的热塑性塑料易于加工成用在成型管中或用在模腔中或加工成模腔的成型部件。
现在发明人实现了一种集成装置，其中尤其可以使用热塑性紫外光透光部件部件，而这些部件无需承受最高到热稳定性界限的负荷，但同时可将大的每单位时间的光功率引入到待固化的聚合物组合物。
关于其与光固化性聚合物的相容性(与光固化性聚合物的相互作用)，可以调节透明部件。结果是，使用根据本发明的装置获得了缩短的生产周期，同时基于所用能量或辐射功率计显著升高的紫外光产率。
除此之外，根据本发明的集成照射装置也允许以注射成型工艺制造较小和较大的零件，并在较长的时间内控制和监测交联起始和交联进程。
该装置带来了使用低模具温度的加工方法，如果组合物中的组分是热敏性的，或如果要进行由具有小的热稳定性的塑料构成的嵌件的注射包覆成型，则该方法例如赋予了双组分注射成型优点。
此外，本发明允许制造和应用紧凑集成的模具用于制造光固化成型件，其使得所选择的具有足够的紫外光稳定性和热稳定性的紫外透明模具材料与每照射光功率产生更少热辐射的新紫外光源集于一体。
因此本发明提供一种用于固化光固化性聚合物组合物的集成照射装置(有时候也被称作根据本发明的设备)，其包括：
-一个或多个紫外光源，其在＞700nm范围的部分占总辐射的比例小于15％且＜300nm范围的部分占总辐射的比例小于15％，
-用于容纳光固化性聚合物组合物的一个或多个模腔，
-对所产生的紫外光透明的一个或多个的部件，其与光固化性聚合物组合物接触，
-任选的一个或多个光导性和/或光反射性部件，和
-任选的一个或多个用于光固化性聚合物组合物的注射管道。
此外，本发明提供一种用于固化光固化性聚合物组合物的集成照射装置，其包括：
一个或多个紫外光源，所述紫外光源选自带有波长选择性过滤器和/或镜的紫外灯，紫外LED光源和紫外激光光源，其中其＞700nm范围的部分占总辐射的比例小于15％，和＜300nm范围的部分占总辐射的比例小于15％。
-用于容纳光固化性聚合物组合物的一个或多个模腔，
-对所产生的紫外光透明的一个或多个的部件，其与光固化性聚合物组合物接触，
-任选的一个或多个光导性和/或光反射性部件，和
-任选的一个或多个用于光固化性聚合物组合物的注射管道。
本发明的集成照射装置的特征在于，其具有由一个或多个模腔与确定的紫外光源结合的装置。因此该装置是集成的照射装置和成型装置。该装置可包括模腔和紫外光源形成固定装置。此外，其完全也可以包括模腔和紫外光源之间的连接是可变的或可动的。
此外，该集成照射装置可具有用于容纳交换模腔的区域。如果用集成照射装置交替制造不同的模具(“按需固化”)或如果由于维护造成必须更换模腔，则后面的实施方式是特别经济的。此外，本发明的集成照射装置也包括如下可能性，即一个或多个紫外光源即使在与模腔直接地或间接地相连时，也被设置为相对于模腔可移动或通过有针对性的方向改变将平面限定的光照射在透明部件的较大表面上转向一次或多次。例如，紫外激光光源可在透明部件前来回移动，其中紫外光完全或部分扫过该透明部件。可选择地，也可移动透明部件且将紫外光源固定布置。这样的可移动的布置尤其在大尺寸轴向模具的情形中优选，其中可例如沿着模腔纵轴方向引导紫外光源。根据本发明的集成照射装置允许在共同的固化反应中，即一次性地以高周期数制造甚至大体积的成型件或成型物品；因为没有出现如在热固化性或可热活化系统中常见的模腔内的热传递的问题。
基本上任何光固化性或光线固化性组合物都能用根据本发明的照射装置来固化，例如，像在EP0826431A1中披露的各种丙烯酸酯、丙烯酸酯衍生物、脂肪族的或芳香族的环氧化物，和此外像在EP548826A2或EP1265942A2中披露的乙烯基氧基衍生物、硫醇取代的脂肪族的或芳香族的单体或低聚物、不饱和聚酯、双烯丙基取代的铵化合物，包括它们彼此的混合物或与透明填料和硅橡胶组合物的混合物等。其他的光固化性聚合物-、低聚物-和/或单体组合物(A)，其也能任选地与组分(A1)和(A2)结合使用，例如是像在EP0826431A1中披露的各种丙烯酸酯、丙烯酸酯衍生物、脂肪族或芳香族的环氧化物，此外像在EP548826A2或EP1265942A2中披露的乙烯基氧基衍生物、硫醇取代的脂肪族或芳香族的单体或低聚物、不饱和聚酯、双烯丙基取代的铵化合物，包括它们彼此的混合物。
优选光固化性聚合物组合物，像可光固化的可流动的聚合物组合物、低聚物组合物和/或单体组合物，例如这些组合物包括：
(A)具有一个或多个光反应性基团的一种或多种聚合物、低聚物和/或单体，
(B)一种或多种催化剂，
(C)任选的一种或多种敏化剂，
(D)任选的一种或多种抑制剂，
(E)任选的一种或多种对组分(A)具有反应性的组分，
(F)任选的一种或多种填料。
所述组分(A)尤其可以选自可流动的、具有光反应性或可光固化的官能团的聚有机硅氧烷。
在一个优选的实施方式中，组分(A)选自包含如下式的甲硅氧烷基单元的聚有机硅氧烷(A1)：
RaR1 bSiO(4-a-b)/2(1)，
其中基团R可以是相同的或彼此不同的，是不具有光反应性基团的取代的或未取代的一价烃基；可以是相同的或彼此不同的基团R1是光反应性基团；和a与b是0至3的整数，并且构成所述各自的甲硅氧烷基单元(M、D、T或Q)的指数，即
M：a+b＝3，
D：a+b＝2，
T：a+b＝1，
Q：a+b＝0，
其具有平均小于10mol％的分支单元(T、Q)，和在25℃下优选具有0.01-100000Pa·S的粘度，和其中优选R1/Si的摩尔比＝2/10000-2/10，即2×10-4-0.2，和/或
(A2)如下式的光反应性聚有机硅氧烷
RaR1 bSiO(4-a-b)/2(1’)，
其中a和b的定义同上，但是其具有平均多于10mol％的分支单元(T，Q)，即是树脂质的，其在室温下(25℃)是固态或液态的。优选主要带有M、T和Q单元的光反应性聚有机硅氧烷(A2)，其中M/(Q+T)的摩尔比＝0.4-4.0和R1/Si的摩尔比＝0.01-0.50。
此外，也可将不同组分(A1)的混合物，不同组分(A2)的混合物和一种或多种组分(A1)与一种或多种组分(A2)的混合物用作组分(A)。
在式(1)或(1’)的聚有机硅氧烷中，以R表示的一价烃基优选是那些具有1至10个碳原子，特别是1至8个碳原子的，例如选自甲基单元、乙基单元、丙基单元、异丙基单元、丁基单元、异丁基单元、叔丁基单元、戊基单元、己基单元、辛基单元和癸基单元的烷基基团，环烷基单元例如环戊基单元和环己基单元，芳基单元例如苯基和甲苯基，和芳烷基基团例如苯甲基和苯乙基。
在式(1)或(1’)的聚有机硅氧烷中也能在一定范围，例如最高至20摩尔％，优选最高至10摩尔％，更优选最高至5摩尔％(基于硅原子数计)存在烷氧基基团作为R基团，如具有1至8个碳原子，特别是1至4个碳原子的那些，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
R不限于未取代的一价烃基(和任选的烷氧基基团)，而是也包括这些基团的取代形式，其中一些或所有与碳原子结合的氢原子被卤原子、氰基基团、烷氧基基团或类似基团取代，例如取代的烃基基团例如氯甲基、3，3，3-三氟丙基和氰乙基，和取代的烷氧基基团。
优选在硅原子上存在甲基残基、苯基残基和3，3，3-三氟丙基残基。
R1是选自烯基，含甲基丙烯酰基的基团，含烯氧基烷基的基团，如含乙烯基氧烷基的基团，环己烯基乙基，含苧烷基(Limonyl)的基团，含双环戊二烯基的基团，含降冰片烯基的基团和含环氧烷基的基团的光反应性基团。
含(甲基)丙烯酰基的基团包括，例如在其中烷基部分具有2至14个碳原子的(甲基)丙烯酰氧基烷基基团，例如γ-丙烯酰氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基。
乙烯基氧基烷基包括例如那些其中烷基部分具有3至8个碳原子的基团，例如乙烯基氧基丙基。
含环氧基的基团包括，例如在其中烷基部分具有3至14个碳原子的缩水甘油基氧基烷基基团，例如γ-缩水甘油基氧基丙基和(3，4-环氧环己基)烷基基团。
每分子必须具有至少两个，优选2至大约10个以R1表示的光反应性基团。具有少于两个以R1表示的光反应性基团的聚有机硅氧烷不能完全固化。必须注意的是，R1可在分子链的末端或中部与硅原子相连。
光反应性基团R1根据其反应机理基本上可被分为3种基团，例如可自由基活化的基团，可阳离子活化的基团和可氢化硅烷化的那些基团。
优选甲基丙烯酰氧基丙基-、巯基丙基-，乙烯基氧基烷基-，乙烯基-和γ-缩水甘油基氧基丙基残基在硅原子上。
可优选任选使用的支化的聚有机硅氧烷(A2)是优选具有提高的反应性基团R1的量的硅树脂，因此，如果以相应量一起使用，能够对提高交联密度作出贡献。组分(A2)提高了强度、撕裂扩展抗力和硬度。基于所有硅原子计，如果一种组分(A1)具有1-50摩尔％的高浓度反应性基团R1，和基于例如与优选仅具有0.01-0.9摩尔％的反应性基团的另外一种或多种组分(A1)的组分(A1)的总量计，如果以0.2-90重量％，优选1-40重量％的量来使用前述组分(A1)，则该组分(A1)也获得类似的效果。
使用所述混合物，可完全或部分取消使用增强填料，由此可令所述组合物的透明度保持在高水平。在由可光固化的聚合物制造成型件的方法中，光固化性聚合物组合物的高透明度使得光活化性紫外线易于深入到模腔内。
例如通过将乙烯基二甲基甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷以期望的摩尔比混合、水解、缩合成聚合物和任选平衡来合成硅树脂(A2)。在其他的合成中，以期望的比例共水解乙烯基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷以引入三官能的T基团或Q基团。相应地，氯硅烷或氯硅烷与烷氧基硅烷的混合物也可替代烷氧基硅烷。也可使用例如水玻璃替代四甲氧基硅烷。
也可以使用六有机二硅氧烷，如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，将其加入到水解产物中并在聚合反应中缩合或平衡处理。
假若固化的组合物的硬度和脆性是满意的或可接受的，也可以例如使用最高到90重量％(基于组分(A1)和(A2)的总量计)的组分(A2)。
组分(B)选自一种或多种可导致组分中光反应性基团固化的催化剂。取决于光反应性基团的类型或取决于固化机理，所述催化剂包括，例如：
用于自由基固化，即R1是烯基、甲基丙烯酰基、烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、环己烯基乙基、苧烷基、官能的聚有机硅氧烷(A)的催化剂是：
光引发剂，如酰基氧化膦、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、氧杂蒽酮(Xanthol)、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4-苄基二苯甲酮、3-氯氧杂蒽酮、3，9-二氯氧杂蒽酮、3-氯-8-壬基氧杂蒽酮、安息香、安息香醚如安息香甲醚和安息香丁醚、双-(4-二甲氨基苯酚)酮、苯甲基甲氧基缩酮和2-氯噻吨酮，可光活化的过氧化物，如下述通式的过苯甲酸酯：
A-O-O-CO-C6H5-B
其中A是烷基或芳基基团，且B＝氢、烷基、卤素、硝基、氨基或酰胺基，如过苯甲酸叔丁酯及其对位取代的衍生物，如对硝基过氧苯甲酸叔丁酯、对甲氧基过氧苯甲酸叔丁酯、对甲基过氧苯甲酸叔丁酯和对氯过氧苯甲酸叔丁酯，偶氮化合物，如偶氮二羧酸酯，偶氮二羧酸酰胺或偶氮二异丁腈。
用于阳离子固化，如用于环氧官能或烯基醚官能，即乙烯基氧基-、丙烯基氧基官能的聚二有机硅氧烷的催化剂是：
如记载于例如US4576999中的鎓盐：
R5 2I+MXn -
R5 3S+MXn -
R5 3Se+MXn -
R5 4P+MXn -
R5 4N+MXn -
其中R5可是相同的或不同的，且选自具有最多30个碳原子的有机基，如芳香族的烃残基；鎓阴离子选自MXn基团，其中MXn是阴离子，如BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 -、HSO4 -、ClO4 -等。其他鎓催化剂由EP703236或US5866261已知，如B(C6F5)4 -盐。此外，鎓催化剂包括重氮盐，例如4-吗啉代-2，5-二甲氧基苯基二重氮氟硼酸盐。
用于通过氢化硅烷化进行的固化，即，在使用烯基官能的聚二有机硅氧烷时，选择选自可光活化的氢化硅烷化催化剂的催化剂(B)，特别是如Ag、Co、Fe、Ir、Os、Ni、Pd、Pt、Rh和Ru的金属化合物。
可光活化的铂催化剂(B)的例子是(η-二烯)(σ-芳基)-铂络合物，如其公开于US4530879中：(其中“COD”指环辛二烯，“COT”指环辛四烯，和“NBD”指降冰片二烯)：
(1，5-COD)二苯基铂
(1，3，5，7-COT)二苯基铂
(2，5-NBD)二苯基铂
(3a，4，7，7a-四氢-4，7-甲撑茚)二苯基铂
(1，5-COD)-双(4-甲基苯基)铂
(1，5-COD)-双(2-甲基苯基)铂
(1，5-COD)-双(2-甲氧基苯基)铂
(1，5-COD)-双(3-甲氧基苯基)铂
(1，5-COD)-双(4-苯氧基苯基)铂
(1，5-COD)-双(4-甲基苯硫基)铂
(1，5-COD)-双(3-氯苯基)铂
(1，5-COD)-双(4-氟苯基)铂
(1，5-COD)-双(4-溴苯基)铂
(1，5-COD)-双(4-三氟甲基苯基)铂
(1，5-COD)-双(3-三氟甲基苯基)铂
(1，5-COD)-双(2，4-双(三氟甲基)苯基)铂
(1，5-COD)-双(4-二甲氨基苯基)铂
(1，5-COD)-双(4-乙酰基苯基)铂
(1，5-COD)-双(三甲基甲硅烷基氧基苯基)铂
(1，5-COD)-双(三甲基甲硅烷基苯基)铂
(1，5-COD)-双(五氟苯基)铂
(1，5-COD)-双(4-苄基苯基)铂
(1，5-COD)-双(1-萘基)铂
(1，5-COD)-萘基苯基铂
(1，5-COD)-双(2H-苯并吡喃-2-基)铂
(1，5-COD)-双(氧杂蒽-1-苯基)铂
(1，3，5-环庚三烯)二苯基铂
(1-氯-1，5-COD)二苯基铂
(1，5-二氯-1，5-COD)二苯基铂
(1-氟-1，3，5，7-COT)二苯基铂
(1，2，4，7-四甲基-1，3，5，7-COT)-双(4-甲基苯基)铂
(7-氯-2，5-NBD)二苯基铂
(1，3-环己二烯)二苯基铂
(1，4-环己二烯)二苯基铂
(2，4-己二烯)二苯基铂
(2，5-庚二烯)二苯基铂
(1，3-十二烷二烯)二苯基铂
双[(η2-2-(2-丙烯基)苯基)铂
双[(η2-2-(乙烯基苯基)]铂
双[(η2-2-(环己烯-1-基甲基)苯基)]铂。其他可光活化的催化剂包括(η-二烯)(σ-烷基)-铂络合物，如
(1，5-COD)Pt(甲基)2
(1，5-COD)Pt(苄基)2
(1，5-COD)Pt(己基)2。
考虑其反应性和固化速度，特别优选的催化剂是：
带有(Cp＝环戊二烯基)基团的(η5-环戊二烯基)-三烷基-铂络合物，如
(Cp)三甲基铂
(Cp)乙基二甲基铂
(Cp)三乙基铂
(Cp)三烯丙基铂
(Cp)三戊基铂
(Cp)三己基铂
(甲基-Cp)三甲基铂
(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂
(苯基二甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂
(Cp)乙酰基二甲基铂
(Cp)二乙基甲基铂
(Cp)三异丙基铂
(Cp)三(2-丁基)铂
(Cp)三烯丙基铂
(Cp)三壬基铂
(Cp)三-十二烷基铂
(Cp)三环戊基铂
(Cp)三环己基铂
(氯-Cp)三甲基铂
(氟-Cp)三甲基铂
(Cp)二甲基苄基铂
(三乙基甲硅烷基-Cp)三甲基铂
(二甲基苯基甲硅烷基-Cp)三甲基铂
(甲基二苯基甲硅烷基-Cp)三甲基铂
(三苯基甲硅烷基-Cp)三己基铂
[1，3-双(三甲基甲硅烷基)-Cp]三甲基铂
(二甲基十八烷基甲硅烷基-Cp)三甲基铂
1，3-双[(Cp)三甲基铂)]四甲基二硅氧烷
1，3-双[(Cp)三甲基铂)]二甲基二苯基二硅氧烷
1，3-双[(Cp)二甲基苯基铂)]四甲基二硅氧烷
1，3，5-三[(Cp)三甲基铂)]五甲基三硅氧烷
1，3，5，7-四[(Cp)三甲基铂)]七甲基四硅氧烷
(甲氧基-Cp)三甲基铂
(乙氧基甲基-Cp)乙基二甲基铂
(甲氧基羰基-Cp)三甲基铂
(1，3-二甲基-Cp)三甲基铂
(甲基-Cp)三异丙基铂
(1，3-二乙酰基-Cp)二乙基甲基铂
(1，2，3，4，5-五氯-Cp)三甲基铂
(苯基-Cp)三甲基铂
(Cp)乙酰基二甲基铂
(Cp)丙酰基二甲基铂
(Cp)丙烯酰基二甲基铂
(Cp)二(甲基丙烯酰基)乙基铂
(Cp)十二烷酰基二甲基铂和
三甲基铂-环戊二烯基封端的聚硅氧烷。最优选的是任选烷基取代的或三烷基甲硅烷基取代的环戊二烯基-三烷基铂化合物、环戊二烯基-三-(三有机甲硅烷基)烷基-铂化合物，特别是烷基环戊二烯基-三甲基-铂，如甲基环戊二烯基-三甲基-铂。
通过氢化硅烷化反应固化的体系的组分(B)的合适量是大约0.1-1000ppm，优选0.5-500ppm，更优选1-100ppm，特别优选2-50ppm，还更优选2-20ppm，作为金属元素来计算并基于组分(A)的重量计。
交联速度尤其由选定的催化剂化合物、其用量和任选使用的另外的组分(D)(氢化硅烷化反应的抑制剂)的类型和用量来确定。
用于可自由基固化组合物的催化剂浓度对于可光活化组分(B)来说为每100重量份组分(A)的0.01-5重量份，更优选为0.01-0.5重量份。
对于阳离子固化组合物，可光活化的催化剂(B)的量选择为每100重量份组分(A)最高5重量份。优选地，以使组合物能够固化的最小可能量加入催化剂(B)。
在自由基或阳离子可固化的组合物中少于0.01份的可光活化的催化剂(B)通常不足以固化硅橡胶组合物。用大于5份的光引发剂(B)会减少光透射率，以致固化反应会持续太长的时间。
以包括具有一个或多个光反应性基团的聚合物、低聚物和/或单体的组分(A)为基础的可光固化的组合物，如特别是含有例如(A1)和/或(A2)的可流动硅橡胶组合物，任选包含一种或多种感光剂(C)。感光剂(C)是能够吸收在光谱的可见范围即400纳米-800纳米内的电磁辐射并可将该能量转移到催化剂上的化合物。它们应有利地具有至少130kJ/mol的三重态能量。典型实例包括，例如多环芳族感光剂，如蒽、9-乙烯基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二氯代蒽、9，10-二溴代蒽、9，10-二乙基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲基蒽、并四苯、并五苯、苯并蒽、7，12-二甲基苯并蒽、薁、芳酮如2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮、蒽醌、二苯甲酮、1-氯蒽醌、二蒽酮等。
在通过氢化硅烷化反应固化的包含例如组分(A1)和/或(A2)的硅橡胶组合物的情况中，所述硅橡胶组合物任选包含一种或多种影响氢化硅烷化反应速度的抑制剂(D)。由此可以影响交联反应的速度并例如确保氢化硅烷化反应不过早地，特别是在模腔外就开始固化硅橡胶组合物。本身已知的抑制剂的例子包括：烯属不饱和酰胺(US4337332)；炔属化合物(US3445420，US4347346)，异氰酸酯(US3882083)；不饱和硅氧烷(US3989667)；不饱和二酯(US4256870，US4476166和US4562096)，氢过氧化物(US4061609)，酮(US3418731)；亚砜，胺，膦，亚磷酸酯/盐，腈(US3344111)，二氮环甲烷(US4043977)，如炔醇，如US3445420中所记载的，如乙炔基环己醇和3-甲基丁炔醇和不饱和羧酸酯(US4256870)和US4562096和US4774111中的二烯丙基马来酸酯和二甲基马来酸酯和富马酸酯，如二乙基富马酸酯，二烯丙基富马酸酯或双-(甲氧基异丙基)马来酸酯，还有乙烯基硅氧烷类，如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基四甲基四环硅氧烷。
如此选择抑制剂组分的量，使得可以在选定的加工条件下，特别是与催化剂(B)和其他组分相协调，以适当的方式(即时间和温度)来调节期望的交联时间。基于组分(A)计，抑制剂组分的量优选为0.0001-2重量％的一种或多种抑制剂。
任选地，可光固化的可流动的聚合物-、低聚物-和/或单体组合物，例如，光固化性硅橡胶组合物，包括一种或多种对组分(A)有反应活性的组分(E)，它在聚合反应，低聚反应或交联反应意义上与(A)形成化学键。
在通过氢化硅烷化固化的烯基官能聚有机硅氧烷(A)的情形中，光固化性硅橡胶组合物必须具有作为组分(E)的SiH官能聚有机硅氧烷。在这样的情况中，优选组分(A)或(E)的至少一种具有大于2的官能度，以便形成交联结构。作为SiH官能的聚有机硅氧烷(E)，例如SiH官能的聚有机氢硅氧烷，选自线性的、环状的或支化的含SiH的聚有机硅氧烷，如
HR2SiO(R2SiO)z(RHSiO)pSiR2H (2a)
HMe2SiO(Me2SiO)z(MeHSiO)pSiMe2H(2b)
Me3SiO(Me2SiO)z(MeHSiO)pSiMe3 (2c)
Me3SiO(MeHSiO)pSiMe3(2d)
{[R2R3SiO1/2]0-3[R3SiO3/2][R4O]n}m (2e)
{[SiO4/2][R2O1/2]n[R2R3SiO1/2]0.01-10[R3SiO3/2]0-50[RR3SiO2/2]0-1000}m (2f)
其中
z＝0-1000
p＝0-100
z+p＝1-1000
n＝0.001-4
m＝1-1000，
其中R2O1/2是硅上的烷氧基残基，
R3＝H或R，定义同上，优选为C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基(C1-C12)-烷基，C5-C30-环烷基或C6-C30-芳基，C1-C12-烷基(C6-C30)-芳基，其中这些基团可任选地分别被一个或多个F原子取代和/或可包含一个或多个O基团，条件是每个分子中至少两个残基R3是H。
在这个通过氢化硅烷化固化的体系中，组分(E)与组分(A)的比例优选如此来选择，使得Si-H单元与Si-烯基单元的摩尔比为约0.5至20∶1，优选1至3∶1。基于100重量份组分(A)计，用作组分(E)的聚有机氢硅氧烷的优选量为0.1-200重量份。通过Si-H单元与Si-烯基单元的摩尔比可以影响许多性能，如橡胶机械性能、交联速度、稳定性和表面粘性。
所述聚有机氢硅氧烷(E)可是线性的、支化的或环状的。在25℃下，该聚有机氢硅氧烷具有例如大约5-1000mPa·s的粘度。
在自由基固化的硅酮组合物，其中特别是使用烯基-或异丁烯酰基官能的聚二有机硅氧烷(A)的情况中，可选择多官能巯基化合物用作交联剂(E)，如那些在EP832936A1中提到的巯基化合物，特别是带2-50个巯基基团的巯基硅烷或巯基聚硅氧烷。原则上也可以没有限制地使用具有可自由基交联基团的多官能的单体、低聚物或聚合物，如聚烯基化合物，如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇-三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇-四(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明使用的光固化组合物可任选包含一种或多种填料作为组分(F)，正如它们通常在如硅酮橡胶的光可固化组合物中所使用的一样，只要它们允许透过足够的光活化性的紫外光。所以为此有利地优选不具有光散射聚集体的增强填料，即优选那些小于200nm的填料。满足上述条件的增强填料(F)，例如，选自如下：在25℃下呈固态的有机和无机树脂，例如硅倍半氧烷，例如Al、B、Ce、Ga、In、Si、Zn、Ti、Sn、Sb的金属氧化物或金属氧化物-氢氧化物-凝胶。具有平均初级颗粒尺寸范围为5-20nm且根据BET方法具有150-400m2/g的比表面的二氧化硅或硅胶是优选的，根据不同的方法来制造它们，例如燃烧水解法、沉淀法、溶胶-凝胶法等。实例包括：热解二氧化硅，如Aerosil(Degussa)、HDK(Wacker)、Cab-O-Sil(Cabot)。
术语填料(F)也指具有与表面结合的疏水剂或分散剂或加工助剂的填料，这些试剂影响，优选降低，填料与聚合物之间的相互作用，例如增稠效果。优选地使用已知硅化合物用于填料的相关表面处理以获得疏水化效果。优选烷基-或烯基硅烷或者烷基-或烯基硅氧烷。例如可以通过添加硅氮烷，如六甲基二硅氮烷和/或1，3-二乙烯基四甲基-二硅氮烷，在加水情况下“原位”进行所述表面处理。这种所谓的“原位”疏水化是优选的。也可用其他常用的填料处理剂进行处理，如乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷，其他带有不饱和有机官能基团的硅烷，如异丁烯酰基氧基丙基硅烷、环氧烷基硅烷或巯基烷基三烷氧基硅烷。带有不饱和有机残基或其他有机官能残基以提供交联反应的反应位、链长2-50的聚有机硅氧烷二醇也是已知的。商购可得的预先用不同硅烷疏水处理的二氧化硅的实例有：Aerosil R972、R974、R976或R812或者例如HDK2000或H30。所谓的疏水化的沉淀二氧化硅，英文为“Wet Silicas”，的商标名实例是Degussa公司制造的SipernatD10或D15。这种预疏水处理的硅酸不如用硅氮烷“原位”疏水处理的二氧化硅优选。通过对填料类型的量，它的量和疏水化类型的选择，能够影响橡胶机械性能和硅橡胶混合物的流变学性能，即加工技术性能。其他优选的填料为可通过水解和缩合四烷氧基硅烷和六甲基二硅氮烷和/或1，3-二乙烯基四甲基-二硅氮烷制造的高透明的二氧化硅。在此引用US4344800用于注释，它以示例方式定义了这些二氧化硅。
为了由可光固化的聚合物组合物制造成型件，优选选自包含如下组成的组合物：
a)100重量份的至少一种含烯基的聚有基硅氧烷(A)，其具有0.01-100Pa·s的粘度范围(25℃；剪切速度梯度D为1s-1)，
b)0.5-1000ppm的至少一种可光活化的氢化硅烷化催化剂(B)，以金属元素基于组分(A)至(B)的量计算，
c)任选一种或多种感光剂，
d)基于组分(A)至(E)量计，任选0.0001-2重量％的一种或多种抑制剂，和任选的其他辅料，
e)0.1-200重量份的至少一种聚有机氢硅氧烷(E)，其中在(A)中每mol烯基基团使用0.5-20mol，优选1-5mol的SiH基团，
f)0-100重量份的一种或多种填料。
这些聚有机硅氧烷组合物可在短时间内，甚至在大的层厚度或体积情况下，在根据本发明的集成照射设备和成型设备中被紫外光固化并且从模具中移出而不会出现较大的粘附问题。
根据本发明的用于固化上述光固化性聚合物组合物的集成照射装置，包括一个或多个紫外光源。
本发明范围内，术语紫外光表示能够固化可流动的、可光固化的聚合物组合物，特别是硅橡胶组合物的电磁(光化)辐射。术语“可光活化”用于表示“光线可活化”的意思。优选使用具有波长光谱分布的最大值在300-500nm范围的紫外光，尤其是在300-400nm范围波长的紫外光。
根据本发明的紫外光源尤其是那些其中在＞700nm范围的部分占总辐射的比例小于15％且＜300nm范围的部分占总辐射的比例小于15％的光源。
这里提到的总辐射与入射到集成照射装置中透明部件上的辐射量有关。术语紫外光源因此包括照射装置中的所有部件，其中包括可能的对波长敏感的过滤器或二色性的镜部件。
因此，其中在＞700nm范围的部分占总辐射的比例小于15％且＜300nm范围的部分占总辐射的比例小于15％的紫外光源的特征在于，它们提供主要在使光固化性聚合物组合物固化反应活化发生的光谱范围的辐射。该波长范围是光固化性聚合物组合物活化或固化反应速度达到最大值的波长范围。该波长范围依赖于使用的光固化性聚合物组合物、为此所使用的催化剂、抑制剂、感光剂等。在根据本发明优选通过氢化硅烷化固化的聚合物组合物的情况中，最大活化或最高固化速度的范围一般在约345-385nm波长处。通过使用在＞700nm和＜300nm范围具有特别少的辐射比例的紫外光源，一方面，将减少对透明部件(透明材料)的某些材料有害的高能的紫外光部分，同时将避免对透明材料和光固化性聚合物组合物都有害的热辐射部分。如在本文开始时已解释的，高能的紫外辐射(波长范围＜300nm)尤其导致如PMMA的透明塑料模制材料提前老化，这表现为例如变黄、变脆和变形并最终表现为模腔失效，并导致高的生产成本。另一方面，波长范围大于700nm的紫外光光源的过量的热辐射导致透明部件或模腔的可能的变形，这同样使得这些部件无法使用，或者必须将热从照射装置中费力地导出，这妨碍了照射装置紧凑的构建方式。此外，在使用固有具有在＞700nm范围的部分占总辐射的比例小于15％且＜300nm范围的部分占总辐射的比例小于15％的紫外光源，如具有辐射最大值在300-450nm范围和例如+/-25nm的小的辐射分布宽度的紫外LED灯的情况下，所使用的能量将被最大地转化为起活化作用的辐射，这使得所述方法特别能效。
在＞700nm和＜300nm范围的紫外光源占总辐射的比例的测定可通过例如照射适当的测量装置，特别是(光谱)光度计、光电管或辐射热测量计来进行。
满足这些要求的紫外光源尤其包括带有波长选择性的过滤器和/或镜的紫外灯、紫外LED光源和紫外激光光源。
因此，原则上在＜300nm和＞700nm的波长范围适当限制辐射量的所有常见的紫外灯，或系统造成的产生窄的波长范围的紫外辐射的那些紫外灯，如紫外LED灯或紫外激光器，都适于用作紫外光源。
常见的紫外灯的实例包括：紫外荧光灯、高压汞蒸气灯、紫外弧光灯、金属卤化物灯、氙灯、闪光灯、无掺杂的或掺杂铁或镓的汞灯、尤其通过使用波长选择过滤器和/或镜抑制其在＜300nm和＞700nm范围的辐射的黑光灯。
系统造成的产生窄的波长范围的紫外辐射的紫外灯的实例包括例如紫外LED灯或紫外激光器，如受激准分子激光器。它们由于其生热低而优选。
根据本发明优选的尤其是将其吸收的能量尽可能地转变成可用于光固化的紫外光的光源。这些光源几乎不再具有热辐射部分。优选地，具有波长在700-10000nm之间的热辐射的比例在总辐射的10％以下。虽然通过波长选择镜或过滤器的屏蔽也能降低最多85％的热辐射，但是这样的效果并非总是足以防止热敏感的透明成型部件被加热到不期望的程度，并且该效果是由增加的空间需求来换取的。因此，在注射成型机中并非总能找到安置整个装置的空间。能量损失也更大。根据本发明，优选具有经选择的、限制了波长光谱的，即带有只有少量的大于700nm的热辐射和小于300nm的紫外辐射且具有紧凑的结构尺寸的紫外光源。优选将它们作为紫外光源提供给具有透明部件作为模腔部件的集成照射装置，尤其是当所述透明部件由热塑性塑料组成并以距这些紫外光源较小的距离被固定时。使用这些紫外光源允许集成照射装置和成型装置具有紧凑的构建方式。因此根据本发明，光源优选自紫外LED灯和紫外激光器。这些光源的实例有紫外LED灯，例如由公司制造的LEDPowerline和LED PowerPen，Dr.Ettlingen公司制造的LED灯，或PhoseonTechnology公司制造的LED灯，如型号FRDA 202、FRDA75。同样尤其适合的是例如CrystalLaser Systems Berlin制造的型号FDSS355-300+的紫外激光器，或由多特蒙德的Mikrooptik LIMO Lissotschenko Mikrooptik GmbH公司制造的在紫外波长范围的相应功率型号的紫外激光器。此外，这些激光器光源优选需要微光学系统用于将在集成的成型装置和照射装置中的透明部件前方狭窄集中的激光束平面分布或展开。所述的辐射源产生最大值在300-500nm波长范围的紫外光，优选250-400nm的范围，更优选320-385nm的范围。
常用的通过使用合适的过滤器和二色性镜产生了所选择的紫外光谱的紫外灯包括，例如，由慕尼黑的公司制造的UV-Print HPL。
对相应的可光活化聚合物组合物，可以通过使用紫外LED辐射源，选择优选在所期望的最大值处±20nm的非常窄的波长范围，由此则提供了几乎多于80％的辐照的辐射功率用于光固化。这样，例如，可将西格玛-铂催化剂(B)优选用365±20nm范围的LED紫外光源活化。
使用的紫外光源有利地具有0.1-12000mW/cm2的功率。
为了完全到达被照射表面，可以在集成照射装置中将若干个这种辐射源平面状、任选连接布置成辐射嵌板。
存在于根据本发明的集成照射装置中的模腔可是对紫外光部分透明、完全透明或不透明的。能够出现不透明的模腔的情形是，如果光固化性聚合物组合物的辐照发生在模腔外面，例如在注射浇口中，这就要求光固化性聚合物组合物有相对足够长的适用期或凝胶时间，以便将经辐照的聚合物组合物转移到模腔内，而没有将其提前固化到阻止该转移进入模腔内的程度。
所述模腔可由常规材料形成，如陶瓷、金属、塑料和/或玻璃，其中其表面自身或因为适当的配备能防止已固化的聚合物组合物发生粘附。因此模腔材料的选择尤其依赖于待固化聚合物组合物的粘附性或相互有限的溶解性。如果在例如优选的光固化硅酮组合物的情况下，则使用由透明材料如聚(甲基)丙烯酸酯，和/或不透明材料如任选经涂覆的金属构成的无粘附的模腔材料。相反，在使用基于丙烯酸酯的光固化性聚合物组合物的情形下，尤其可以使用基于透明硅酮和/或任选经涂覆的金属或透明塑料的模腔。
优选易于加工的材料，如塑料或金属。如果模腔部分或完全由透明部件来构建，则它们优选由如在下面进一步列为透明部件的透明塑料构成。如果该模腔仅部分由透明部件组成，或完全是不透明的，那么该不透明部件优选由金属构成。
模腔的尺寸取决于待制的模具。本发明的集成照射装置可设定成任意尺寸，只要所选定的尺寸允许光固化性聚合物组合物充分的辐射固化。因此，该模腔可具有最长10m的最长尺寸和最大300升的体积用于容纳大体积的浇铸过程中的电绝缘组件。该成型件的最长尺寸可大于0.5m，优选大于1m。在大体积情况下，优选至少约0.5升，更优选至少约3升，还更优选至少约10升。用本发明的集成照射装置尤其在至少约20升的大体积成型件的情况中，可获得最佳结果，因为此时在生热低的情况下可提供所需的高辐射功率，而没有产生对模腔或透明部件的不利影响(即热变形、应力裂纹或粘附)。
这些大尺寸的浇铸件的最短直径一般至少约1cm，优选至少约5cm，还更优选至少约10cm。
在另一个实施方式中，也可以以注射成型方法制造最小至微升范围的非常小的模制制品。这些模制制品例如具有在0.001-500ml之间的体积和0.01-10mm的最小厚度。在这种情况下使用这种紧凑型集成照射和成型装置也是有利的，因为在此尺寸范围，可有利地使用允许很大程度自动化制造经紫外光固化的模制制品的注射成型机。
为取出固化的制件，必须能够打开模腔。这就意味着模腔一般是由至少两个可彼此分离的、连接的成型部件构成，所述成型部件共同拥有一个或多个分型面。在光固化性聚合物组合物固化后，将所述成型部件彼此分离，并可将固化的成型件或模制件取出。这尤其可通过相应布置的分离装置或通过使用压缩空气自动进行。
该集成照射装置具有一个或多个紫外光透过的部件，所述部件与光固化性聚合物组合物接触。在这种情况下，正如上面已解释过的，这些紫外光透明部件会部分地或完全地形成模腔。然而，也可将这些部件仅仅或额外地布置在模腔之外。如果将它们仅布置在模腔之外，特别是注射管道上，则适用期就必须足够长以将光固化性聚合物组合物转移到模腔内。任选甚至完全形成模腔的用于透明部件的材料或窗口材料例如选自下列组：丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸酯(PMMA)，如PlexiglasRoehm and Haas Evonik，聚乙烯-二环戊二烯-聚合物(COC)，如ApelMitsui Chemicals TopasCOC，CrystalDEW，石英玻璃，聚甲基丙烯酰基甲基亚胺(PMMI)，即部分亚氨化(imidated)的甲基丙烯酰基聚合物，例如在商标名Kamax下，在欧洲由在商标名Pleximid下提供的，聚有机硅氧烷，如由MomentivePerformance Materials公司制造的，其可任选防粘接地涂覆在表面上。
尤其已经发现，由于对紫外光的吸收过强，通常的工业品质的PMMA不能使用。相反，那些具有高紫外光透过性的PMMA类型是合适的，其中，在生产时尤其将紫外光稳定剂基本上排除在外。这些PMMA类型的实例例如是Plexiglas0Z18。
类似地，在用于制造透明部件的其他材料中必须优选避免吸收紫外光的添加剂，或由合适的低吸收的添加剂替代或完全避免。
如此来设计所述紫外光透明部件，使其能够承受模具内压(例如，具有至少约1mm，优选至少5mm，还更优选至少约25mm的厚度的那些)。
同时，必须为入射UV光提供足够大的透射面积，以能够实现足够快的固化。
所需的透明面积视所需的紫外辐射能量，期望的固化时间和提供的紫外光源的功率而定，以能够以经济上适用的1-600s/模制件的循环周期来生产。在辐射功率最高到12W/cm2时，适合提供0.1-1×104cm2的紫外光透射面积，优选1-100cm2/灯或/灯盘。
为了增加透过透明部件的辐射和缩短固化时间，可将多个紫外光源的光特别是借助于合适的镜子和/或透镜聚焦。这在小的透明部件情况下可能尤其需要，因为其面积太小以至于不能吸收多个紫外光源的光。或者，换句话说，在紫外光源的辐射面积大于透明部件的面积的情形中，聚焦是有用的。
同样，可以将透明部件作为构建整个模腔的那些来使用，或仅打开部分通过透明部件用于使光线进入的模腔。
为了提高辐射效果，本发明的集成照射装置可任选具有一个或多个光导性和/或光反射性部件。该实施方式适于例如模腔具有阴影区，例如也由于在模腔中存在嵌件而具有阴影区的情形，通过反射或光导性方式引导紫外光进入到模腔的期望区域中或进入到存在光固化物质的地方中。合适的光导性和/或光反射性部件包括，例如：反射部件，如产生凹光反射的球形反射部件，或平面形反射部件，光导管，如玻璃纤维束等。光导性和/或光反射性部件可设置在模腔之外或内部，以便成为模型的一部分。例如，如果在模腔中存在球形的中空空间，则可以在模腔内部设置对应成型的球形反射部件。
优选地，该集成照射装置具有一个或多个用于光固化性聚合物组合物的注射管道，借助于这些浇口，可任选在事前照射或同时照射之后将光固化性聚合物组合物注射到模腔内。取决于期望的注射速率(体积/时间单位)，注射管道的直径为，例如，约0.5-8mm。浇口的尺寸或浇注接口优选在0.2-10mm范围。
在与注射管道共同作用期间，该模腔必须优选具有与外压的压差，以便特别是实现模腔的无气泡填充。所述压差可以是，例如，至少约0.1巴，优选至少约0.5巴。这包括对模腔采用真空填充。
此外，该集成照射和成型装置可具有排气管，该排气管在填充模腔以获得无气泡的固化件时起到排气作用。这种排气管具有，例如，至少约1mm的直径。除此之外，模腔的分割缝也可起到排气作用。
根据本发明的集成照射和成型装置的优选实施方式具有一个或多个下述特征：
a)紫外光源和紫外光透明部件之间的距离是固定的或可变的，优选是固定的，
b)紫外光的照射方向是可变的，以便可任选照射模腔内更大的区域，或比发射光源面积更大的面积，
c)紫外光源和紫外光透明部件之间的距离小于150mm，优选小于100mm，更优选小于50mm，还更优选小于40mm，还更优选小于25mm，还更优选小于10mm，还更优选小于7mm，
d)所述透明部件选自石英玻璃或聚合物材料，该聚合物材料优选自丙烯酸类聚合物，特别是PMMA，
e)所述集成照射装置由多个部件组成，如紫外光源，多个任选可替换的模腔部分，注射部件包括注射管道、阀、混合部件等，它们组装在一起时形成照射装置，
f)所述集成照射装置具有一个或多个注射管道，其中具有任选至少一个被至少一个紫外光源辐射透射的透明部件，
g)所述模腔不具有对紫外光源透明的浇口，所述照射在模腔外、在注射到模腔内之前进行，
h)该模腔部分或完全由透明部件构造而成，
i)所述集成照射装置包括多个紫外光源，
j)所述紫外光源是LED光源，
k)所述紫外光源具有至少为0.1mW/cm2的功率，
l)所述集成照射装置适于连续或非连续制造固化的聚合物模制件或制造具有固化的聚合物层的物件，
m)所述光固化性聚合物组合物是可光固化的硅酮组合物，优选通过氢化硅烷化反应固化性的硅酮组合物，其优选包括铂络合化合物作为催化剂，特别是σ-烷基-铂络合化合物，
n)所述紫外光源选自带有波长选择性的过滤器和/或镜的紫外灯，紫外LED灯和紫外激光灯源。
此外，本发明涉及用于制造固化聚合物模压制品或成型件或者用固化聚合物涂覆的物件的方法，其中使用根据本发明的集成照射装置固化一种或多种光固化性聚合物组合物。所述方法适当地包括如下步骤：
i)任选地组装所述照射装置的各部件，尤其是模腔，
ii)提供光固化性聚合物组合物，任选地同时混合部分组分，
iii)任选地将待涂覆的一个或多个物件引入到一个或多个模腔内，
iv)任选通过一个或多个注射管道将一种或多种光固化性聚合物组合物填充到至少一个或所有存在的模腔中，
v)通过在注射管道和/或模腔区域内的一个或多个透明部分照射所述光固化性聚合物组合物，
vi)连续或非连续地取出固化的聚合物模制制件或聚合物涂覆的物件。
此外，本发明涉及制造固化的聚合物模制制件或涂有固化聚合物的物件的方法，其中使用根据本发明的集成照射装置固化一种或多种光固化性聚合物组合物，所述方法包括如下步骤：
a)确定用于活化固化过程的有效波长范围；
b)选择合适的紫外光源，其辐射的最大值位于有效波长范围内。
用于活化的固化的有效波长范围是这样的波长范围，在其中光固化性聚合物组合物的活化或固化的反应速率最大。该波长范围取决于所用的光固化性聚合物组合物、用于此的催化剂、抑制剂、感光剂等。在根据本发明优选由氢化硅烷化固化的聚合物组合物的情形下，最大活化范围或最高固化速率的范围通常在约345-385nm。
此外，本发明涉及使用根据本发明的集成照射装置和成型装置用于聚合物成型件或涂覆有聚合物的物件的生产，例如密封，体积庞大的电绝缘体，如高压绝缘体、磁场调整部件、硅可控整流器、电缆绝缘、电缆套管、光导体的光连接器、电缆连接器、封接复合物、电缆密封头，其可任选由多种材料组成，如导电的、非透明的弹性体，预先置入到模腔内部的热塑性塑料，含活性物质的载体材料，层压制件，电缆绝缘，金属或塑料的食品容器的密封等。
借助于根据本发明的集成照射装置制造的上述聚合物模制制件或聚合物涂层优选得自硅酮材料。
图1-3是根据本发明的集成照射装置的优选实施方式。
图1中，将紫外光源(2)如此定位在基本模具/模具壳体(1)中，使得在紫外光透明的模具嵌件(3)中的型腔/模腔(4)可被完全照明。一个或多个紫外光源(2)到紫外光透明模具嵌件(3)的距离(a)可以是可变的或固定的，和例如是5-150mm。所述集成构造使得在注射成型机的夹持装置中容纳和操作集成的照射装置和成型装置成为可能并因此使得特别是具有由紫外光透明聚合物组成的有利制造的模具嵌件的大批量制造成为可能。可将光固化性聚合物经注射成型机，或直接经输送泵，任选额外的静态混合器，注射到集成的照射-和成型装置内。在操作过程中，可将所述光固化性聚合物经至少一个注射管道(6)引入到型腔或模腔(4)内，所述注射管道的直径在分流管道中优选为0.5-15mm，和在浇口区域或浇注接口区域优选为0.2-12mm。可将注射管道引入到紫外光不透明的基本模具或模具壳体(1)内，由此，在注射管道内不出现不期望的交联反应，或者将其集成到紫外光透明模具嵌件或模腔壁(3)中，以使材料在浇口内一起交联(可任选地随后以修边方式被去除)。在填充前可将型腔(4)用如10-300毫巴的真空抽真空，或将如直径为0.1-2mm的排气管(7)引入到模具嵌件(3)中用于无泡填充，所述排气管在填充过程中一起交联反应。填充速度例如为1-1500cm3/秒。在这种情况中，型腔中的压力达到例如0.5-150巴。在填充结束时，为了能制造无泡的物件，可将模腔(4)中的材料压力通过输送装置再次升高，如5-150巴。填充过程之后，接通紫外光源(2)，以如0.1-12000mW/cm2的紫外光强度持续优选1-600秒，以使光固化性聚合物交联。在光照时间过后，立即通过注射成型机或夹持设备的关闭装置开启模具并使物件脱模。
图2中，如此定位紫外光源(2)，使得可从外面照射在紫外光透明模腔壁/模具嵌件(9)中的模腔/腔(4)。在圆柱形的紫外光透明的模腔壁(8)(芯)和非紫外光透明的嵌件(11)(这里可为导电的硅酮弹性体)之间的阴影区域(12)，通过球形的镜子部件或者小的平面反射器部件(10)引导紫外光穿过紫外光透明的模腔壁(8)或芯到达阴影区域(12)，优选可以被紫外光更充分地照射。
在图2b中，所述区域也可经可移动的光导器(13)被紫外光源(2)所照射。这些光导器(12)可以玻璃纤维、聚合物光学纤维或液态光导器为基础。
部件(2)至(12)是壳体(1)中的集成部件。图2中描述的集成的光照-和成型装置的操作可如图1中描述的那样进行。
图3中，将紫外光源(2)如此安装在金属注射成型模具(15)中，使得待注射的光固化性聚合物在进入型腔(4)之前在注射管道(6)中被照射。紫外光透明的嵌件(14)被引入到注射管道(6)内。使用LED紫外光源时，光源到透明模具嵌件(14)的距离(b)尤其可以为0.2-15mm。在填充期间，紫外光固化性聚合物在管道中被活化和直至其进入到模腔(4)内才完全固化，其中该管道的宽度为例如1-20mm，高度为例如0.1-20mm，在紫外光源(14)上方的长度为例如1-200nm。由于可在相对低的材料温度发生交联反应，所述方法特别用于具有较低热成型稳定性的塑料的注射包覆作为含有硅橡胶的2组分注射成型中的嵌入部件/嵌件(16)，所述塑料例如为聚烯烃、苯乙烯、聚碳酸酯和其他塑料。
用图3中所示的在注射管道中具有照射的集成照射装置，当然也可将模腔(4)无嵌件(16)地用于制造单组分模制件，例如那些完全由硅酮构成的模制件，如婴儿奶嘴、O形环、绝缘体或挤出物如电缆绝缘，即用过室(4)被连续拉出的没有中断的线材例如线，如其在用于制造电缆绝缘料的交叉喷头(Kreuzspritzkopf)中所常见的，涂覆的光导器，涂覆的热塑性塑料型材或类似物。
借助于根据本发明的集成的照射-和成型装置，可由光固化性聚合物材料容易地以高生产率制造各种成型件。这样的成型件可以是，例如：密封，如带载体层的平面密封，O形环，电缆绝缘，绝缘体或其他成型件。
所记载的实施方式和实施例仅用于解释本发明；而不应限制本发明的主旨和范围。
实施例
实施例1
催化剂混合物(B)
在避光条件下，将1重量份的Strem公司的铂含量为61.1％的三甲基-(甲基)-环戊二烯基铂作为组分(B)混合到10000重量份的线性乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(A1)中，任选加热到最高32℃溶解，所述聚二甲基硅氧烷在25℃下具有1Pa·s的粘度和0.13mmol/g的乙烯基含量。该铂金属含量为0.006重量的催化剂混合物必须避光保存。
实施例2
制造基础混合物
将13.5重量份的在25℃下粘度为10Pa·s的二甲基乙烯基甲硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷(A1)、24.6重量份的在25℃下粘度为65Pa·s的二甲基乙烯基甲硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷(A1)、4.5份的六甲基二硅氮烷、0.04重量份的1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷和1.5重量份的水在捏合机中混合，然后混入17.2重量份的具有300m2/g的BET表面的热解二氧化硅(F)，加热至约100℃，搅拌大约1小时，并随后在温度为150-160℃下通过蒸发、最后用真空在p＝20毫巴下将水和过量的硅氮烷/硅烷醇除去。然后，用17.4重量份的粘度为10Pa·s的二甲基乙烯基甲硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷(A1)稀释。获得了用于制备下述部分混合物的起始材料。
部分混合物2-1
在黄光下(排除波长在700nm以下的光)，将0.3重量份的如在实施例1中制得的具有铂含量为0.006重量％的催化剂(B)加入到上述制得的基础混合物(约89.5重量份)中。
部分混合物2-2
将20.8重量份的交联剂加入到上述制得的基础混合物(约89.5重量份)中，并在基础混合物中充分混合，所述交联剂由通式为M2D20DH 10的三甲基甲硅氧烷基封端的聚甲基氢-二甲基硅氧烷(E)构成，所述聚甲基氢-二甲基硅氧烷(E)在25℃下粘度为35mPa·s，具有7.4mmol/g的SiH含量。
用2KM公司制造的活塞型计量泵将实施例2中的部分混合物2-1和2-2以90∶110的体积比引入到静态混合器中，在那里相互混合。接着，将该混合物转运到各模具的模腔内。
实施例3a制造高压屏蔽部件
在20-30℃的温度下，经过注射管道(6)将实施例2的混合物注入到根据图1的模具内，填充约300秒并通过活塞传送装置将压力保持在3巴。模腔(4)的体积为3000ml。模腔外壁(3)完全由公司制造的型号为0Z18的PlexiglasGS无色类型PMMA形成(厚度10mm，高度250mm)。透明模具嵌件(3)用金属基础模具旋紧。金属模具壁(1)包围部件(2)至(7)，并与它们一起形成了集成的照射-和成型装置的外壳。
用公司的型号为UVAPRINT 500HPL.的紫外灯(2)，以距透明模腔壁(3)20mm的距离(a)，由垂直于PMMA的透明模腔壁(3)的各自部位的2个紫外光灯，用具有最大辐射在345-385nm波长范围的光，以40-80W/cm2的强度照射120秒，所述紫外灯具有各自经选定的紫外光谱(在＞700nm范围的部分占总辐射的比例小于15％且＜300nm范围的部分占总辐射的比例小于15％)，并配有H1石英罩和二色性反射镜以及紫外光过滤器。所述紫外灯是空气冷却的。
120秒后，模腔(4)中的成型件被交联到其表面的硬度测定为25°肖氏A的程度。该成型件既没有气泡，也没有粘稠的表面。在该过程中在2分钟的时间内，透明模腔壁(3)(型号0Z18的PMMA的透明部件)仅加热到约35-45℃。
实施例3b(对比测试)
用不带二色性反射镜的标准UVAPRINT 500HPL光源，重复实验3a，在2分钟内导致透明部件(3)加热到高于90℃，并因此接近丙烯酸酯材料的软化温度(玻璃化温度)。在大约100个周期后该丙烯酸材料变黄，紫外透明度降低了大约40％，并在其表面出现微裂纹。
实施例4a
在温度20-25℃下，如在实施例3中那样，用2KM公司的带有活塞输送装置的计量机将实施例2的部分混合物2-1和2-2，以90∶110的比例注入到图1中的模具中，并保持3巴的压力。
代替具有选定紫外光谱的紫外灯(UVA Print 300HPL)，将由独立的LED灯组成的2个LED灯板垂直于型号为0Z18(如上所述)的丙烯酸窗口(Acrylfenster)固定在模腔每侧上，所述LED灯板为Phoseon公司制造的，每个面积为300cm2。紫外光源和透明部件之间的距离为50mm。
放射600W作为到达透明模腔壁(3)的波长范围在345-385nm的紫外光(在＞700nm范围的部分占总辐射的比例小于15％且＜300nm范围的部分占总辐射的比例小于15％)。
120秒后，该成型件被交联到表面的硬度测定为25°肖氏A的程度。该成型件既没有气泡，也没有粘稠的表面。在该过程中，模腔壁(3)(PMMA的透明部件)加热到不超过25℃。用于加热模腔外壁(3)(透明部件)的温度低于实施例3a中加热的温度。
实施例4b重复实施例4a，其中以5mm的距离将紫外灯垂直于丙烯酸窗口固定。
由实施例2的可光固化的硅酮部分混合物构成的成型件在少于120秒之后被交联到表面的硬度测定为25°肖氏A的程度。该成型件既没有气泡，也没有粘稠的表面。尽管距离更短，但在此过程中模腔壁(3)(PMMA的透明部件)直到那时加热也不超过25℃；甚至在3分钟后，丙烯酸窗口的温度也在30℃以下。这里，用于加热模腔外壁(3)的温度在实施例3b中的加热温度以下。
实施例4a和4b表明，尤其用LED紫外灯代替通常的紫外灯特别可以用于固化光固化性硅酮组合物，并且允许比用传统的紫外光源相同或更短的固化时间。但此外，PMMA的透明模腔壁(3)的加热显著更少或完全没有发生。因此，可以将所选择的LED紫外光源以比传统光源距例如透明的模腔壁更小的距离固定。因此，在本发明中所使用的紫外LED灯或其他带有经选择的紫外光谱的紫外灯源的使用允许构造紧凑的集成的照射-和成型装置，其中可以以距透明的可热变形的模腔壁较小的距离安装辐射源，而没有使模腔壁负荷到最高热稳定性的界限。

Claims (17)

1.用于固化光固化性聚合物组合物的集成照射装置，其包括：
-一个或多个紫外光源，所述光源选自具有波长选择性的过滤器和/或镜的紫外灯，和紫外LED光源，其中所述一个或多个紫外光源在＞700nm范围的部分占总辐射的比例小于15％且＜300nm范围的部分占总辐射的比例小于15％，
-用于容纳光固化性聚合物组合物的一个或多个模腔，
-对所产生的紫外光透明的一个或多个的部件，其与光固化性聚合物组合物接触，其中所述的透明部件由聚甲基丙烯酸酯(PMMA)制造，在其生产时将紫外光稳定剂基本上排除在外，和
其中所述的集成照射装置的特征在于其具有由一个或多个模腔与紫外光源结合的装置。
2.根据权利要求1所述的集成照射装置，其还包括
-一个或多个光导性和/或光反射性部件，和/或
-一个或多个用于光固化性聚合物组合物的注射管道。
3.根据权利要求1或2所述的集成照射装置，其中紫外光源和对紫外光透明的部件之间的距离是固定的或可变的。
4.根据权利要求1或2所述的集成照射装置，其中紫外光源和对紫外光透明的部件之间的距离小于150mm。
5.根据权利要求1或2所述的集成照射装置，其由多个子组件组成，所述子组件在组装时形成所述照射装置。
6.根据权利要求1或2所述的集成照射装置，其具有一个或多个注射管道，所述注射管道的至少一个具有被至少一个紫外光源辐射穿透的透明部件。
7.根据权利要求1或2所述的集成照射装置，其中所述模腔不具有对紫外光源透明的部分。
8.根据权利要求1或2所述的集成照射装置，其具有多个紫外光源。
9.根据权利要求1或2所述的集成照射装置，其中所述紫外光源具有至少0.1mW/cm2的辐射。
10.根据权利要求1或2所述的集成照射装置，所述装置用于连续或非连续制造固化的聚合物成型件或用于制造具有固化的聚合物层的物件。
11.根据权利要求1或2所述的集成照射装置，其中所述光固化性聚合物组合物是光固化性硅酮组合物。
12.根据权利要求1或2所述的集成照射装置，其中所述紫外光源是LED光源。
13.用于制造固化的聚合物成型件或涂覆有固化的聚合物的物件的方法，其中使用根据权利要求1-11的任一项所述的集成照射装置固化一种或多种光固化性聚合物组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其包括如下步骤：
a)任选地组装所述照射装置的组件，
b)任选地将待涂覆的一个或多个物件引入到一个或多个模腔内，
c)任选通过一个或多个注射管道将一种或多种光固化性聚合物组合物填充到至少一个或所有存在的模腔内，
d)通过注射管道和/或模腔的区域中的一个或多个透明部分照射光固化性聚合物组合物，
e)连续或非连续地取出固化的聚合物成型件或经聚合物涂覆的物件。
15.用于制造固化的聚合物成型件或涂覆有固化的聚合物的物件的方法，其中使用根据权利要求1-11的任一项所述的集成照射装置固化一种或多种光固化性聚合物组合物，该方法包括如下步骤：
a)确定用于活化固化过程的有效波长范围，
b)选择紫外光源，其辐射的最大值位于有效波长范围内。
16.根据权利要求13用于制造固化的聚合物成型件或涂覆有固化的聚合物的物件的方法，其中用于活化固化过程的有效波长范围位于345-385nm的范围。
17.根据权利要求1-11任一项所述的集成照射装置用于制造聚合物成型件或涂覆有聚合物的物件的用途。
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