CN109476148A - 橡胶状材料的积层制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供多种制造三维橡胶状的物体的方法，所述三维橡胶状的物体是使用包含弹性可固化材料及二氧化硅颗粒的一种或多种造型材料配方。本发明还提供由建模材料配方制成并具有改进的机械性能的多种物体。

Description

橡胶状材料的积层制造方法
技术领域及背景技术
在本发明的一些实施例中，涉及积层制造(additive manufacturing,AM)，更具体且非排除地，可使用于至少一部分中制造橡胶状材料的物体的积层制造的多个配方及多个方法。
合成橡胶通常由人造弹性体制成。弹性体是粘弹性聚合物，与其他材料相比，其通常表现出低杨氏模量(Young's modulus)及高屈服应变(yield strain)。弹性体通常是在其玻璃化转变温度以上存在的无定形聚合物，因此可以进行相当大的节段运动。在环境温度下，橡胶因此相对柔软，具有约3百万帕的弹性，并且可变形。
弹性体通常是热固性聚合物(或共聚物)，其需要固化(硫化)以交联聚合物链。其中的弹性来自长链重新配置自身以分配施加的应力的能力。共价交联确保弹性体在去除应力时恢复其原始构型。弹性体通常可以可逆地从5％延伸至700％。
橡胶通常还包括填料或增强剂，通常旨在增加其硬度。最常见的增强剂包括细碎的炭黑及/或细碎的二氧化硅。
炭黑及二氧化硅在橡胶生产过程中添加到聚合物混合物中时，通常浓度约为30％(体积)，橡胶的弹性模量提高了两到三倍，并且还赋予了显着的韧性，特别是耐磨性，否则会导致材料变弱。
积层制造通常是利用物体的计算机模型制造三维(three-dimensional,3D)物体的一程序。这样的程序用于各种领域，例如：用于可视化，演示及机械原型制作的设计相关领域，以及用于快速制造(rapid manufacturing,RM)。
任何AM系统的基本操作包括将三维计算机模型切成薄的横截面，将结果转换成二维位置数据并将数据馈送到以分层方式制造三维结构的控制设备。
存在的各种AM技术，其中包括立体光刻、数字光处理(digital lightprocessing,DLP)及三维(3D)打印，特别是3D喷墨打印。这些技术通常通过逐层沉积及固化一种或多种建筑材料来进行，所述建筑材料通常是可光聚合的(可光固化的)材料。
在三维打印工艺中，例如，从具有一组喷嘴的分配头分配建筑材料，以在支撑结构上沉积层。根据建筑材料，然后可以使用合适的装置固化或固化各层。
存在的各种三维打印技术并且公开的，例如：美国专利第6,259,962号、第6,569,373号、第6,658,314号、第6,850,334号、第7,183,335号、第7,209,797号、第7,225,045号、第7,300,619号、第7,479,510号、第7,500,846号、第7,962,237号及第9,031,680号。上述专利均为同一受让人，其中的内容通过引用与本文相结合。
用于积层制造的打印系统可包括一接收介质及一个或多个打印头。例如，所述接收介质可以是制造托盘，其可以包括水平表面以承载从打印头分配的材料。例如，所述打印头可以是具有多个分配喷嘴的喷墨头，所述多个分配喷嘴沿着打印头的纵向轴线布置成一排或多排的阵列。所述打印头可以定位成使得其纵向轴线基本上平行于分度方向。所述打印系统还可以包括控制器，例如,微处理器控制打印过程，其包括根据预定义的扫描计划(如转换为立体光刻(Stereo Lithography,STL)格式并编程到控制器中的CAD配置)的打印头的移动。所述打印头可包括多个喷射喷嘴。所述喷射喷嘴将材料分配到接收介质上，以产生表示3D物体的横截面的层。
除了打印头之外，还可以存在固化能量，用于固化分配的建筑材料。所述固化能量通常是辐射，例如紫外光(UV)辐射。
另外，打印系统可以包括调平装置，用于在沉积后续层之前，在沉积及至少部分固化之后调平及/或建立每层的高度。
建筑材料可以包括造型材料及支撑材料，分别形成物体及支撑物体的临时支撑结构。
所述沉积造型材料(可包括一种或多种材料)，以产生所需物体，并且使用或不使用造型材料元件的支撑材料(可包括一种或多种材料)，在建造期间，为物体的特定区域提供支撑结构并确保后续物体层的适当垂直放置，例如，在物体包括悬垂特征或形状(如弯曲几何形状、负角度、空隙等)的情况下。
造型及支撑材料在被分配的工作温度下优选是液体，并且随后通常在暴露于固化能量(如UV固化)时固化，以形成所需的层形状。在打印完成之后，移除支撑结构，以显示制造的3D物体的最终形状。
几种积层制造工艺允许使用多于一种造型材料进行添加物的形成。例如：本受让人第2010/0191360号的美国专利申请公开一种系统，所述系统包括：具有多个分配头的固体自由形式的一制造设备；一建筑材料供应设备，被配置为将多种建筑材料供应到所述制造设备；及一控制单元，配置用于控制制造和供应设备。所述系统有几种操作模式。在一种模式中，所有分配头在制造设备的单个建筑物扫描周期期间操作。在另一种模式中，一个或多个分配头在单个建筑物扫描周期或其一部分期间不起作用。
在诸如PolyjetTM(Stratasys Ltd.，Israel)的3D喷墨打印工艺中，根据软件文件定义的一预定配置，从一个或多个打印头选择性地喷射建筑材料并将其沉积在连续层中的制造托盘上。
本受让人的美国专利第No.9,227,365号公开了用于带壳体的固体自由形状制造的方法及系统，其由多个层构成，并且构成核区域的层状核及构成包围区域的层状壳。
积层制造工艺已被用于形成橡胶状材料。例如，橡胶状材料用于如本文所述的PolyJetTM系统中。将这些材料配制成具有相对低的粘度，允许例如通过喷墨分配，并产生低于室温的Tg，例如-10℃或更低。后者通过配制具有相对低交联度的产物并通过使用具有固有柔性分子结构的单体和低聚物(例如丙烯酸弹性体)而获得。
可用于PolyJetTM系统(以商品名“Tango”系列销售)的示例性橡胶状材料系列提供各种弹性体特性，包括肖氏A级硬度(shore scale A hardness)、断裂伸长率(elongationat break)、抗撕裂性(Tear Resistance)及拉伸强度(tensile strength)。
橡胶状材料可用于许多造型应用，包括：展览和通信模型；橡胶环绕和包覆成型；用于工具或原型的柔软触感涂层和防滑表面；及旋钮、把手、拉手、手柄、垫圈、密封件、软管、鞋类。
发明内容
在弹性材料(弹性体、橡胶状材料)的常规生产中，初始材料通常是具有低Tg的热塑性聚合物，其被配混和固化或硫化以获得所需的最终性能。相反地，在诸如3D(喷墨)打印的积层制造工艺中，固化聚合物在一个阶段由合适的单体和/或低分子量交联剂和低聚物制备。因此，在这样的方法中控制所得橡胶状材料的分子量，交联密度及机械性能是具有挑战性的。因此，当与常规的弹性体相比时，例如，PolyJetTM橡胶状材料的特征通常在于抗撕裂性(TR)值低及/或变形后的慢回复速度。PolyJetTM具有高伸长率的橡胶状材料通常具有低模量、低抗撕裂性及/或低Tg及粘性的特征。
本发明人现已发现，在橡胶状材料的制造中，利用各种类型的纳米二氧化硅颗粒，包括例如细分的亲水二氧化硅、疏水二氧化硅及丙烯酸涂覆的二氧化硅，产生具有改善的机械性能的橡胶状材料。本发明人已经表示说明，使用这种方法，可以获得同时具有改进的伸长率，模量及抗撕裂性的橡胶状材料。
根据本发明的一些实施例的一个态样，提供了一种由弹性材料制成的三维的物体的积层制造的方法，所述方法包括：以一物体的形状对应的一配置图案依次來形成多个层，从而形成所述物体；其中至少一些所述多个层中的每一层的形成包含：分配至少一造型材料的配方；并且将分配的所述造型材料暴露于一固化能量中，从而形成一固化造型材料；所述至少一造型材料的配方包含一弹性可固化材料及多个二氧化硅颗粒。
根据本文描述的一些实施例中，所述多个二氧化硅颗粒的一平均粒径小于1微米。
根据本文描述的一些实施例中，所述多个二氧化硅颗粒的至少一部分具有一亲水表面的特征。
根据本文描述的一些实施例中，所述多个二氧化硅颗粒的至少一部分具有一疏水表面的特征。
根据本文描述的一些实施例中，所述多个二氧化硅颗粒的至少一部分包含多个官能化二氧化硅颗粒。
根据本文描述的一些实施例中，所述多个二氧化硅颗粒的至少一部分通过多个可固化的官能团来官能化，例如(甲基)丙烯酸酯基团。
根据本文描述的一些实施例中，以重量计，所述造型材料配方中二氧化硅颗粒的量范围是包含颗粒的造型材料配方的总重量的约1％至约20％，或约1％至约15％，或约1％至约10％。
根据本文描述的一些实施例中，以重量计，所述造型材料配方中的二氧化硅颗粒的量范围是一种或多种造型材料配方或如本文所述的配方系统的总重量的1％至约20％、或约1％至约15％，或约1％至约10％。
根据本文描述的一些实施例中，所述弹性可固化材料及所述多个二氧化硅颗粒的一重量比为30：1至4：1。
根据本文描述的一些实施例中，所述弹性可固化材料的一用量以重量计为包含所述材料的一造型材料的配方的一总重量的至少40％，或至少50％。
根据本文描述的一些实施例中，所述弹性可固化材料的一用量以重量计为一种或多种造型材料配方或一种或多种造型材料的配方的总重量的一总重量的至少40％，或至少50％。如本文所述的配方系统。
根据本文描述的一些实施例中，所述弹性可固化材料选自弹性单官能可固化单体、弹性单官能可固化低聚物、弹性多官能可固化单体，弹性多官能可固化低聚物，及其任何组合。
根据本文描述的一些实施例中，所述弹性可固化材料及所述多个二氧化硅颗粒在相同的所述造型材料的配方中。
根据本文描述的一些实施例中，所述至少一造型材料配方还包含至少一附加可固化材料。
根据本文描述的一些实施例中，所述附加可固化材料选自单官能可固化单体、单官能可固化低聚物、多官能可固化单体，多官能可固化低聚物，及其任何组合。
根据本文描述的一些实施例中，所述弹性可固化材料、所述多个二氧化硅颗粒及所述附加可固化材料是在相同的所述造型材料的配方中。
根据本文描述的一些实施例中，所述分配是一种造型材料的配方。
根据本文描述的一些实施例中，所述分配是两种或更多种造型材料的配方。
根据本文描述的一些实施例中，所述分配是对于至少二造型材料的配方，所述至少二造型材料的配方的其中一种包含所述弹性可固化材料，及所述至少二造型材料的配方的另一种则包含所述附加可固化材料。
根据本文描述的一些实施例中，所述至少一种造型材料的配方还包含至少一种附加非可固化的材料，例如：着色剂、引发剂、分散剂、表面活性剂、稳定剂及抑制剂中的一种或多种。
根据本文描述的一些实施例中，所述弹性可固化材料是一紫外光可固化弹性材料。
根据本文描述的一些实施例中，所述固化能量包含紫外光照射。
根据本文描述的一些实施例中，所述弹性可固化材料是一丙烯酸弹性体。
根据本文描述的一些实施例中，所述至少一造型材料的配方的特征是，当固化时，抗撕裂性至少为4,000牛顿/米。
根据本文描述的一些实施例中，所述至少一造型材料的配方的特征是，当固化时，抗撕裂性高于不含所述多个二氧化硅颗粒的一固化造型材料至少500牛顿/米。
根据本文描述的一些实施例中，所述至少一造型材料的配方的特征是，当固化时，拉伸强度至少为2百万帕。
根据本文描述的一些实施例中，所述至少一造型材料的配方是由所述固化造型材料所组成的一物体，所述物体具有两个O形环及连接所述O形环的一管，例如，如图6A-C所示，所述物体是以在至少一小时或至少一天的恒定伸长下的抗撕裂性为特征。
根据本文描述的一些实施例中，所述分配是至少两种造型材料配方，并且是以一体素方式(voxelated manner)，其中一种造型材料配方的体素(voxel)与至少另一种造型材料配方的体素交错组合。
根据本文描述的一些实施例中，所述分配是至少两种造型材料的配方，并且形成一核心区域和至少部分地围绕所述核心区域的一个或多个包围区域，从而制造由多个层构成的物体及构成所述核心区域的层状核，及构成包围区域的层状壳。
根据本文描述的一些实施例中，所述一个或多个包围区域包括多个包围区域。
根据本文描述的一些实施例中，分配所述层还包括分配一支撑材料的配方。
根据本文描述的一些实施例中，所述方法还包括在暴露之后移除所述支撑材料。
根据本发明的一些实施例的一个态样，提供了一种通过本文在任何相应的实施例中描述所述的方法所制备的三维的物体，所述物体的特征为至少一部分包含一弹性材料。
根据本发明的一些实施例的一个态样，提供了一种配方系统，所述配方系統包括一可固化弹性材料及多个二氧化硅颗粒，如本文任何相应实施例中的叙述，所述配方系统包含一种或多种配方。
根据本文描述的一些实施例中，在所述配方系统中的所述多个二氧化硅颗粒的一用量的范围是1至20、或1至15，或1至10重量百分比。
根据本文描述的一些实施例中，所述弹性可固化材料的一总重量及所述多个二氧化硅颗粒的一总重量的一重量比为30：1至4：1。
根据本文描述的一些实施例中，在所述配方系统中的所述弹性可固化材料的一用量以重量计为至少40％，或至少50％。
根据本文描述的一些实施例中，所述弹性可固化材料选自弹性单官能可固化单体、弹性单官能可固化低聚物、弹性多官能可固化单体、弹性多官能可固化低聚物，及其任何组合。
根据本文描述的一些实施例中，所述弹性可固化材料及所述多个二氧化硅颗粒在相同的所述配方中。
根据本文描述的一些实施例中，所述配方系统还包含至少一附加可固化材料。
根据本文描述的一些实施例中，所述附加可固化材料选自单官能可固化单体、单官能可固化低聚物、多官能可固化单体、多官能可固化低聚物，及其任何组合。
根据本文描述的一些实施例中，所述弹性可固化材料、所述多个二氧化硅颗粒及所述附加可固化材料是在相同的所述配方中。
根据本文描述的一些实施例中，所述配方系统包含一种配方。
根据本文描述的一些实施例中，所述配方系统包含两种或更多种配方。
根据本文描述的一些实施例中，所述配方系统包含至少二配方，所述至少二配方的其中一种包含所述弹性可固化材料，及所述至少二配方的另一种包含所述附加可固化材料。
根据本文描述的一些实施例中，所述配方系统还包含至少一附加非可固化材料。
根据本文描述的一些实施例中，所述附加非可固化材料选自着色剂、引发剂、分散剂、表面活性剂、稳定剂、抑制剂，及其任意组合。
根据本文描述的一些实施例中，所述配方系统包含至少一种弹性单官能可固化材料、至少一种弹性多官能可固化材料，及至少附加单官能可固化材料。
根据本文描述的一些实施例中，所述单官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为10％至30％。
根据本文描述的一些实施例中，所述弹性单官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为50％至70％。
根据本文描述的一些实施例中，所述弹性多官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为10％至20％。
根据本文描述的一些实施例中，所述配方系统的总重量的所述单官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为10％至30％；所述配方系统的总重量的所述弹性单官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为50％至70％；所述配方系统的总重量的所述弹性多官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为10％至20％。
根据本文描述的一些实施例中，所述配方系统的总重量的所述单官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为20％至30％。
根据本文描述的一些实施例中，所述配方系统的总重量的所述弹性单官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为30％至50％。
根据本文描述的一些实施例中，所述配方系统的总重量的所述弹性多官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为10％至20％
根据本文描述的一些实施例中，所述配方系统的总重量的所述单官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为20％至30％；所述配方系统的总重量的所述弹性单官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为30％至50％；所述配方系统的总重量的所述弹性多官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为10％至30％。
根据本文描述的一些实施例中，所述弹性可固化材料是一紫外光(UV)可固化弹性材料。
根据本文描述的一些实施例中，所述弹性可固化材料是一丙烯酸弹性体。
根据本文描述的一些实施例中，本文在任何相应实施例中描述的所述配方系统是用于一个三维的物体的积层制造，如一造型材料的配方系统。
根据本发明一些实施例的一态样，提供了一种试剂盒，所述试剂盒包含如本文任何相应实施例中所述的配方系统。
根据本文描述的一些实施例中，所述配方系统包含至少两种配方，并且其中每种配方单独包装在所述试剂盒中。
根据本文描述的一些实施例中，当固化时，所述配方系统提供一材料，所述材料的特征为抗撕裂性至少为4,000牛顿/米。
根据本文描述的一些实施例中，当固化时，所述配方系统提供一材料，所述材料的特征为抗撕裂性高于不含所述多个二氧化硅颗粒的一固化材料至少500牛顿/米。
根据本文描述的一些实施例中，当固化时，所述配方系统提供一材料，所述材料的特征为拉伸强度至少为2百万帕。
根据本文描述的一些实施例中，由所述配方系统组成的一物体，当固化时，具有两个O形环及连接所述O形环的一管，在恒定伸长率下至少1小时或至少一天的抗撕裂性为特征。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术及/或科学用语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管与本文描述的那些类似或等同的方法及材料可用于实践或测试本发明的实施例，但下文描述了示例性方法及/或材料。若有冲突，将控制专利说明书，包括定义。另外，材料、方法及实施例仅是说明性的，并非旨在限制。
本发明实施例的方法及/或系统的实现可以涉及手动、自动或其组合地执行或完成所选任务。此外，根据本发明的方法及/或系统的实施例的实际仪器及设备，可以通过硬件、软件或固件或使用操作系统的组合来实现若干所选任务。
举例来说，根据本发明实施例的用于执行所选任务的硬件可以实现为芯片或电路。作为软件，根据本发明实施例的所选任务可以实现为由计算机使用任何合适的操作系统执行的多个软件指令。在本发明的示例性实施例中，根据本文描述的方法及/或系统的示例性实施例的一个或多个任务由数据处理器执行，例如，用于执行多个指令的计算平台。可选地，数据处理器包括用于存储指令及/或数据的易失性存储器及/或用于存储指令及/或数据的非易失性存储器，例如，磁性硬盘及/或可移动介质。可选地，还提供网络连接。还可选地提供显示器及/或用户输入设备，例如，键盘或鼠标。
附图说明
仅通过举例的方式，在本文中参考附图描述了本发明的一些实施例。现在详细地具体参考附图，要强调的是，所显示的细节作为示例，并且出于说明性讨论本发明实施例的目的。在这方面，通过附图进行的描述使得本领域技术人员清楚如何实施本发明的实施例。
在附图中：
图1A至1D是根据本发明的一些实施例用于积层制造的系统的代表性及非限制性示例的示意图。
图2A至2C是根据本发明的一些实施例的分配头的示意图。
图3是根据本发明的一些实施例的多个态样用于通过积层制造来制造物体的方法的一流程图。
图4是包括交错的建筑造型材料的区域的一示意图。
图5A至5D是根据本发明的一些实施例的结构的代表性及非限制性示例的一示意图。
图6A至6C是根据本发明的一些实施例显示一物体的一示意图(图6A)及用于测量O形环测试中的静电撕裂强度的一拉伸装置(图6B)，以及在使样品经受伸长应力之前(右物体)和之后(左物体)的示例性此类测定的照片(图6C)。
图7显示各种浓度的疏水性丙烯酸涂覆的气相二氧化硅、二氧化硅R7200对由各自配方获得的橡胶材料制成的3D喷墨打印物件的应力-应变曲线的影响的一比较图。
图8显示各种浓度的疏水性丙烯酸涂覆的气相二氧化硅、二氧化硅R7200及10％(亲水性)胶体二氧化硅(二氧化硅纳米粉末)对从各配方获得的橡胶材料的3D喷墨打印物件的应力-应变曲线的影响的一比较图。
图9显示安装在所述管上用于10个小时使用根据本发明的一些实施例的示例性配方(左管)打印的管连接器及使用不含二氧化硅(右管)的配方打印的管连接器。
具体实施方式
在本发明的一些实施例中，本发明涉及积层制造(AM)，更具体地，但不排他地用于制造物体的配方及方法，所述物体在至少一部分中由橡胶状材料制成。
在详细解释本发明的至少一个实施例之前，应理解，本发明不一定限于其应用于以下描述中阐述的构造细节及组件及/或方法的布置及/或者在附图和/或实施例中说明。本发明能够具有其他实施例或者能够以各种方式实践或实施。
如上所述，与传统的弹性材料生产相反，在如3D(喷墨)打印的积层制造工艺中，固化聚合物在一个阶段由合适的可固化组分生产，从而控制所得橡胶的化学和机械性能。这类工艺中的类似材料具有挑战性。因此，与例如传统的弹性体相比，当前的积层制造技术经常导致橡胶状材料的特征在于低的抗撕裂性(TR)值及/或变形后的慢的返回速度，由此表现出高的橡胶状材料。伸长率通常以低模量，低抗撕裂性和/或低Tg和粘性为特征。
本发明人现已发现利用各种类型的亚微米(如纳米尺寸)二氧化硅颗粒，包括如细分亲水二氧化硅、疏水二氧化硅及官能化(如丙烯酸涂覆)二氧化硅，添加剂制造(如3D喷墨打印)橡胶状材料，产生具有改善的机械性能的橡胶状材料。本发明人已经表示，使用这种方法，可以获得同时具有改进的伸长率，弹性模量及抗撕裂性的橡胶状材料。
如下面的实施例部分所示，将亚微米二氧化硅颗粒添加到目前在橡胶状材料的3D喷墨打印中实施的配方中，导致具有至少500N/m的抗撕裂性的打印物，与目前使用的配方制成的物体相比，弹性模量高出至少2倍，并且在恒定伸长率下，从几分钟/小时到几天，抗撕裂性显着提高，而不会影响甚至改善其他性能，如伸长率及拉伸强度。在使用的二氧化硅颗粒的量高达配方总重量以重量计的10％时，证明了这种改进的机械性能。
现在参考附图。图1A至5D显示根据本发明一些实施例的示例性系统、方法及结构的示意图。图6A至6C是表示在恒定伸长率下测量抗撕裂性的示意图及照片。图7及8显示添加增加量的丙烯酸涂覆的二氧化硅颗粒导致所得橡胶状材料的弹性模量增加。图9显示根据本发明的一些实施例，在管中使用时，由含有二氧化硅颗粒的配方制成的橡胶状材料的改善的抗撕裂性的照片。以下实施例部分中的表1-4进一步表明在含有二氧化硅颗粒的配方的3D喷墨打印中获得的橡胶状材料的改进的机械性能。
在本文中，用语“橡胶”、“橡胶材料”、“弹性材料”及“弹性体”可互换使用以描述具有弹性体特征的材料。用语“弹性状材料(rubbery-like material)”或“橡胶状材料(rubber-like material)”用于描述通过添加制造(例如3D喷墨打印)制备的具有橡胶特征的材料，而不是涉及热塑性聚合物硫化的常规方法。
用语“弹性状材料”在本文中也可互换地称为“弹性体材料”。
弹性体或橡胶是柔性材料，其特征在于低Tg(例如，低于室温，优选低于10℃，低于0℃，甚至低于-10℃)。
以下描述了表征橡胶材料的一些性质，如本文和本领域所用。
肖氏A硬度(Shore A Hardness)，也称为肖氏硬度或简称为硬度，描述了材料对永久压痕的抵抗力，由A型硬度计量表定义。肖氏硬度通常根据ASTM D2240测定。
弹性模量，也称为弹性模量或杨氏模量，或拉伸模量，或“E”，描述了材料施加力时对弹性变形的抵抗力，或换句话说，作为趋势，当沿着所述轴施加相反的力时沿着轴变形的物体。弹性模量通常通过拉伸试验(例如，根据ASTM D 624)来测量，并且由弹性变形区域中的应力-应变曲线的线性斜率确定，其中应力是引起变形的力除以施加力的区域，应变是由变形引起的某些长度参数的变化与长度参数的原始值之比。应力与材料上的拉力成比例，应变与其长度成比例。
拉伸强度描述材料对拉伸的抵抗力，或换言之，其承受趋于伸长的载荷的能力，并且定义为在弹性复合材料在其破裂之前拉伸期间施加的最大应力百万帕(MPa)。拉伸强度通常通过拉伸试验(如根据ASTM D 624)来测量，并且确定为应力-应变曲线的最高点，如本文和本领域所述。
伸长率是材料均匀截面的延伸，表示为原始长度的百分比，如下所示：
伸长率通常根据ASTM D412测定。
Z拉伸伸长率是在Z方向上打印时如本文所述测量的伸长率。
抗撕裂性(TR)，在本文和本领域中也称为“撕裂强度”，描述了撕裂材料所需的最大力，以N/mm表示，其中该力基本上平行于样品的主轴。抗撕裂性可通过ASTM D 412方法测量。ASTM D 624可用于测量对撕裂形成的阻力(撕裂引发)及对撕裂膨胀的阻力(撕裂传播)。通常，将样品保持在两个保持器之间，并施加均匀的拉力直到发生变形。然后，通过将施加的力除以材料的厚度来计算抗撕裂性。具有低抗撕裂性的材料往往具有差的耐磨性。
在恒定伸长率下的抗撕裂性描述了当经受恒定伸长(低于断裂伸长率)时样品撕裂所需的时间。所述值例如在“O形环”测试中确定，如下面的实施例图6A至6C中的部分。
本发明的实施例涉及可用于在由橡胶状材料制成的三维(3D)物体或其部分的积层制造中的配方，利用其的积层制造方法，以及通过这些方法制造的物体。
在本文中，用语“物体”描述了积层制造的最终产品。所述用语是指在除去载体材料之后，通过本文所述的方法获得的产物，如果已经将其用作建筑材料的一部分。因此，“物体”基本上由(至少95重量％)固化，如(固化)造型材料组成。
这里使用的用语“物体”始终指整个物体或其一部分。
根据本实施例的物体是这样的，其至少一部分或一部分由橡胶状材料制成，并且在本文中也称为“由橡胶状材料制成的物体”。所述物体可以是这样的，即其几个部分或部分由橡胶状材料制成，或者完全由橡胶状材料制成。橡胶状材料在不同的部分或部分中可以相同或不同，并且对于由橡胶状材料制成的每个部分、部分或整个物体，橡胶状材料可以在相同或不同的范围内。当使用不同的橡胶状材料时，化学组成及/或机械性能可以不同，如下文进一步说明的。
在本文中，用语“建筑材料配方”，“未固化的建筑材料”，“未固化的建筑材料配方”，“建筑材料”和其他变型因此共同描述了分配以顺序形成层的材料，如本文所述。所述用语包括分配的未固化材料以形成物体，即一种或多种未固化的造型材料配方，以及分配的未固化材料以形成载体，即未固化的载体材料配方。
在本文中，用语“固化造型材料”或“硬化造型材料”描述了在将分配的建筑材料暴露于固化时形成如本文所定义的物体的建筑材料的部分，并且任选地，如果支撑材料具有如本文所述，也在除去固化的载体材料时分配。固化造型材料可以是单一固化材料或两种或更多种固化材料的混合物，这取决于如本文所述的方法中使用的造型材料配方。
用语“固化造型材料”或“固化造型材料配方”可以被认为是固化的建筑材料，其中建筑材料仅由造型材料配方(而不是支撑材料配方)组成。也就是说，所述用语指的是建筑材料的一部分，用于提供最终的物体。
在本文中，用语“造型材料配方”，其在本文中也可互换地称为“造型配方”，“模型配方”，“模型材料配方”或简称为“配方”，描述了建筑材料的一部分或全部。如本文所述，分配以形成物体。造型材料配方是未固化的造型配方(除非另有明确说明)，其在暴露于固化能量时形成物体或其一部分。
在本发明的一些实施例中，配制造型材料配方用于三维喷墨打印并且能够自身形成三维物体，即，不必与任何其他物质混合或组合。
未固化的建筑材料可以包括一种或多种造型配方，并且可以被分配，使得在固化时，物体的不同部分由不同的固化造型配方或其不同组合制成，因此由不同的固化造型材料制成或不同固化造型材料的混合物。
形成建筑材料配方(造型材料配方及支撑材料配方)包括一种或多种可固化材料，当暴露于固化能量时，其形成硬化(固化)材料。
在本文中，“可固化材料”是化合物(通常为单体或低聚化合物，但任选地为聚合物材料)，当暴露于固化能时，如本文所述，固化或硬化以形成固化材料。可固化材料通常是可聚合材料，当暴露于合适的能量源时，其经历聚合及/或交联。
根据本发明实施例，可固化材料还包括在不暴露于固化能量的情况下硬化或固化的(固化)材料，而是包括固化条件(如暴露于化学试剂时)，或对环境仅仅在暴露时。
本文所用的用语“可固化的(curable)”及“可固化的(solidifyable)”是可互换的。
聚合可以是例如自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并且当暴露于固化能量(例如辐射、热等)时可以诱导各自，如本文所述。
在本文所述的任何实施例的一些中，可固化材料是可光聚合材料，其在暴露于辐射时聚合及/或经历交联，如本文所述，并且在一些实施例中，可固化材料是可UV固化的材料，其在暴露于UV辐射时聚合及/或经历交联，如本文所述。
在一些实施例中，如本文所述的可固化材料是可光聚合的材料，其通过光诱导的自由基聚合进行聚合。或者，可固化材料是可光聚合的材料，其通过光诱导的阳离子聚合进行聚合。
在本文所述的任何实施例的一些中，可固化材料可以是单体、低聚物或短链聚合物，各自如本文所述是可聚合的和/或可交联的。
在本文所述的任何实施例的一些中，当可固化材料暴露于固化能(例如辐射)时，其通过链延长和交联中的任何一种或组合而硬化(固化)。
在本文所述的任何一些实施例中，可固化材料是单体或单体的混合物，当暴露于发生聚合反应的固化能时，其可在聚合反应时形成聚合物材料。这种可固化材料在本文中也称为单体可固化材料。
在本文所述的任何一些实施例中，可固化材料是低聚物或低聚物的混合物，当暴露于发生聚合反应的固化能时，其可在聚合反应时形成聚合物材料。这种可固化材料在本文中也称为低聚可固化材料。
在本文所述的任何一些实施例中，可固化材料，无论是单体还是低聚物，可以是单官能可固化材料或多官能可固化材料。
在本文中，单官能可固化材料包含一种官能团，当暴露于固化能量(例如辐射)时，所述官能团可经历聚合。
多官能可固化材料包含两种或更多种，例如2、3、4或更多种官能团，当暴露于固化能量时，所述官能团可以进行聚合。多官能可固化材料可以是，例如，双官能、三官能或四官能可固化材料，其分别包含2、3或4个可以进行聚合的基团。多官能可固化材料中的两个或更多个官能团通常通过如本文所定义的连接部分彼此连接。当连接部分是低聚或聚合部分时，多官能团是低聚或聚合的多官能可固化材料。多官能可固化材料在经受固化能量时可以经历聚合和/或充当交联剂。
如本文所述，本实施例的方法通过以对应于物体的形状的配置图案形成多个层以分层方式制造三维的物体。
最终的三维的物体由造型材料或造型材料的组合，或造型材料及支撑材料的组合或其改性(如在固化之后)制成。所有这些操作对于固体自由形式制造领域的技术人员来说是公知的。
根据本发明的一些实施例的一态样，提供了一种积层制造由弹性(橡胶状)材料制成的三维的物体的方法，如本文所述。
所述方法通常通过以对应于物体形状的配置图案顺序形成多个层来实现，使得形成至少几个所述层或每个所述层中的每一个包括分配的建筑材料(未固化的)，所述建筑材料包括一种或多种造型材料配方，并将分配的造型材料暴露于固化能量，从而形成固化的造型材料，如下文进一步详细描述的。
根据本发明的实施例，一种或多种造型材料配方包含弹性可固化材料及二氧化硅颗粒。弹性可固化材料及二氧化硅颗粒可以在相同的造型材料配方中，或者，当使用两种或更多种造型材料配方时，在不同的造型材料配方中。
在本发明的一些示例性实施例中，通过分配包括两种或更多种不同造型材料配方的建筑材料(未固化)来制造物体，每种造型材料配方来自喷墨打印设备的不同分配头。造型材料配方任选地并且优选地在打印头的相同通过期间以层的形式沉积。根据所述物体的所需性质选择层内的造型材料配方及/或配方组合，并在下文中进一步详细描述。
本文及本领域中使用的用语“数字材料(digital materials)”描述了在微观尺度或体素水平上的两种或更多种材料的组合，使得特定材料的打印区域处于少量体素的水平，或者在体素块的水平。这种数字材料可以表现出受到材料类型的选择及/或两种或更多种材料的比率和相对空间分布影响的新特性。
在示例性数字材料中，在固化时获得的每个体素或体素块的造型材料独立于在固化时获得的相邻体素或体素块的造型材料，使得每个体素或体素块可以产生不同的模型材料，并且整个部件的新属性是在体素水平上的几种不同模型材料的空间组合的结果。
在本文中，每当表达“在体素水平(at the voxel level)”用于不同材料及/或特性的上下文中时，其意味着包括体素块之间的差异，以及体素或少量体素组之间的差异。在优选实施例中，整个部件的特性是几个不同模型材料在体素块水平上的空间组合的结果。
造型材料配方及配方系统：
弹性可固化材料：
可用于本文所述方法的一种或多种造型材料配方，包含弹性体可固化材料。
用语“弹性可固化材料”描述了如本文所定义的可固化材料，其在暴露于固化能量时提供具有弹性体(橡胶或橡胶状材料)特性的固化材料。
弹性可固化材料通常包含一个或多个可聚合(可固化)基团，其在暴露于合适的固化能量时进行聚合，与赋予聚合及/或交联材料弹性的部分连接。此类部分通常包含烷基、亚烷基链、烃、亚烷基二醇基团或链(例如，如本文所定义的低聚或聚(亚烷基二醇))，如本文所定义的氨基甲酸酯、低聚氨酯或聚氨酯部分等，包括其任何组合，并且在本文中也称为“弹性体部分”。
根据本发明的一些实施例的弹性单官能可固化材料可以是由式I表示的含乙烯基的化合物：
其中R1和R2中的至少一个是及/或包含弹性体部分，如本文所述。
式I中的(＝CH2)基团表示可聚合基团，并且根据一些实施例，是可UV固化的基团，使得弹性可固化材料是可UV固化的材料。
例如，R1是或包含如本文所定义的弹性体部分，并且R2是例如氢，C(1-4)烷基，C(1-4)烷氧基或任何其他取代基，只要它不干扰即具有固化材料的弹性。
在一些实施例中，R1是羧酸盐，并且所述化合物是单官能丙烯酸酯单体。在这些实施例的一些中，R2是甲基，并且所述化合物是单官能甲基丙烯酸酯单体。其中R1是羧酸盐且R2是氢或甲基的可固化材料，在本文中统称为“(甲基)丙烯酸酯”。
在这些实施例的任一个中，羧酸酯基团-C(＝O)-ORa包含Ra，其为如本文所述的弹性体部分。
在一些实施例中，R1是酰胺，并且所述化合物是单官能丙烯酰胺单体。在这些实施例中，R2是甲基，并且所述化合物是单官能的甲基丙烯酰胺单体。其中R1为酰胺且R2为氢或甲基的可固化材料，在本文中统称为“(甲基)丙烯酰胺”。
(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺在本文中统称为(甲基)丙烯酸类材料。
在一些实施例中，R1是环酰胺，并且在一些实施例中，环酰胺，例如：内酰胺，并且所述化合物是乙烯基内酰胺。在一些实施例中，R1是环状羧酸盐，例如内酯，并且该化合物是乙烯基内酯。
当R1和R2中的一个或两个包含聚合或低聚部分时，式I的单官能可固化化合物是示例性的聚合或低聚单官能可固化材料。另外，它是示例性的单体单官能可固化材料。
在弹性多官能材料中，两个或更多个可聚合基团通过弹性体部分彼此连接，如本文所述。
在一些实施例中，弹性多官能材料可由本文所述的式I表示，其中R1包含通过可聚合基团终止的弹性材料，如本文所述。
例如，弹性双官能可固化材料可由式I*表示：
其中E是如本文所述的弹性体连接部分，并且R’2如本文对R2所定义。
在另一个实例中，三官能弹性体可固化材料可由式II表示：
其中E是如本文所述的弹性体连接部分，并且R’2及R”2各自独立地如本文对R2所定义。
在一些实施例中，弹性多官能(如双官能、三官能或更高)可固化材料可由式III共同表示：
其中：
R2和R’2如本文所定义；
B是如本文所定义的二官能或三官能分支单元(取决于X1的性质)；
X2及X3各自独立地不存在，如本文所述的弹性体部分，或选自烷基、烃、亚烷基链、环烷基、芳基、亚烷基二醇、氨基甲酸酯部分及其任何组合；及
X1不存在或选自烷基、烃、亚烷基链、环烷基、芳基、亚烷基二醇、氨基甲酸酯部分和弹性体部分，每个任选被甲基(丙烯酸酯)部分取代(例如终止)(O-C(＝O)CR”2＝CH2)，及其任何组合，或者，X1是：
其中：
曲线代表连接点；
B'是分支单元，与B相同或不同；
X’2及X’3各自独立地如本文对X2及X3所定义；及
R”2及R”’2如本文对R2和R’2所定义。
条件是X1、X2及X3中的至少一个是或包含如本文所述的弹性体部分。
如本文所用的用语“分支单元”描述了多基团，优选脂族或脂环族基团。“多基团”是指连接部分具有两个或更多个连接点，使得它连接在两个或更多个原子及/或基团或部分之间。
也就是说，分支单元是化学部分，当连接到单个位置时，物质的基团或原子，产生两个或多个与所述单个位置、基团或原子连接的官能团，因此“分支”单一功能分为两个或多个功能。
在一些实施例中，分支单元衍生自具有两个、三个或更多个官能团的化学部分。在一些实施例中，分支单元是如本文所述的支链烷基或支链连接部分。
考虑了具有4个或更多个可聚合基团的弹性多官能可固化材料，并且可以具有与式III中所示相似的结构，同时包括，例如具有更高分支的分支单元B，或包括具有如本文所定义的两个(甲基)丙烯酸酯部分的X1部分，或类似于式II中所示，同时包括，例如与弹性体部分连接的另一(甲基)丙烯酸酯部分。
在一些实施例中，弹性体部分，例如式I中的Ra或式I*、II及III中表示为E的部分，或包含烷基，其可以是直链或支链，并且优选为3或更多。或4个或更多个碳原子；亚烷基链，优选长度为3个或更多个或4个或更多个碳原子；如本文所定义的亚烷基二醇，如本文所定义的低聚(亚烷基二醇)或聚(亚烷基二醇)，优选长度为4个或更多个原子，氨基甲酸酯，低聚氨酯或聚氨酯，如本文所定义，优选长度为4个或更多个碳原子，以及前述的任何组合。
在本文所述的任何一些实施例中，弹性可固化材料是(甲基)丙烯酸可固化材料，如本文所述，并且在一些实施例中，是丙烯酸酯。
在本文所述的任何一些实施例中，弹性可固化材料是或包含弹性单官能可固化材料，并且在一些实施例中，弹性单官能可固化材料由式I表示，其中R1是-C(＝O)-ORa，Ra是亚烷基链(例如长度为4或更多，优选6或更多，优选8个或更多个碳原子)，或聚(亚烷基二醇)链，如本文所定义。
在一些实施例中，弹性可固化材料是或包含弹性多官能可固化材料，并且在一些实施例中，弹性多官能可固化材料由式I*表示，其中E是亚烷基链(例如，长度为4或更多，或者6个或更多个碳原子)，及/或如本文所定义的聚(亚烷基二醇)链。
在一些实施例中，弹性可固化材料是或包含弹性多官能可固化材料，并且是一些实施例，弹性多官能可固化材料由式II表示，其中E是支链烷基(例如3个或更多个，或4个或更多个，或5个或更多个碳原子长度)。
在本文所述的任何一些实施例中，弹性可固化材料是弹性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(也称为丙烯酸或甲基丙烯酸弹性体)，例如，式I、I*、II或III，在一些实施例中，选择丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，使得当硬化时，聚合物材料的Tg低于0℃或低于-10℃。
示例性弹性体丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可固化材料包括但不限于，2-丙烯酸，2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯(示例性氨基甲酸酯丙烯酸酯)，及以商品名SR335(丙烯酸月桂酯)和SR395(丙烯酸异癸酯)销售的化合物(由Sartomer)。其它实例包括以商品名SR350D销售的化合物(三官能三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA))，SR256(丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯)，SR252(聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯)，SR561(烷氧基化己二醇二丙烯酸酯)(由Sartomer)。
在本文所述的任何一些实施例中，一种或多种弹性可固化材料包括在一种或多种造型材料配方中，如下文进一步详细描述的。
在本文所述的任何一些实施例中，弹性可固化材料包含一种或多种弹性单官能可固化材料(例如弹性单官能丙烯酸酯，如式I中所示)及一种或多种更多的弹性多官能(例如双官能)可固化材料(例如，弹性双官能丙烯酸酯，如式I*、II或III中所示)及这里描述的任何相应的实施例中。
在本文所述的任何一些实施例中，造模材料配方或包含其配方系统的总重量的一部分的弹性可固化材料的总重量为至少40％，或至少50％，或至少60％，并且可高达70％或甚至80％。
在一些实施例中，一种或多种造型材料配方包含一种造型材料配方。在一些实施例中，一种或多种造型材料配方包含两种或更多种配方，并且一种或多种弹性体可固化材料包含在1、2或所有配方中。
在本文中，一种或多种造型材料配方在本文中也称为配方系统，如下文进一步详细描述的。
二氧化硅颗粒：
一种或多种造型配方中的每一种包含至少一种可固化材料，并且至少一种造型配方包含二氧化硅颗粒。
在本文所述的任何一些实施例中，二氧化硅颗粒的平均粒径小于1微米，即二氧化硅颗粒是亚微米颗粒。在一些实施例中，二氧化硅颗粒是纳米尺寸的颗粒或纳米颗粒，其平均粒径为0.1纳米至900纳米，或0.1纳米至700纳米，或1纳米至700纳米，或自1纳米至500纳米或1纳米至200纳米，包括其间的任何中间值及子范围。
在一些实施例中，这些颗粒的至少一部分在被引入配方后可以聚集。在这些实施例中，聚集体的平均尺寸不大于3微米，或不大于1.5微米。
任何可商购的亚微米二氧化硅颗粒配方可用于本发明实施例的上下文中，包括热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、层状二氧化硅(例如蒙脱石)及二氧化硅颗粒的气溶胶辅助自组装。
二氧化硅颗粒可以是具有疏水或亲水表面的颗粒。颗粒表面的疏水或亲水性质由颗粒表面基团的性质决定。当二氧化硅未经处理时，即基本上由Si及O原子组成时，颗粒通常具有硅烷醇(Si-OH)表面基团，因此是亲水的。未经处理(或未经涂覆)的胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅及层状二氧化硅都具有亲水性表面，并且被认为是亲水性二氧化硅。
可以处理层状二氧化硅，以使特征为以四价铵及/或铵作为表面基团终止的长链烃，并且其表面的性质由烃链的长度决定。疏水性二氧化硅是二氧化硅的一种形式，其中疏水基团键合到颗粒表面，并且也称为处理过的二氧化硅或官能化二氧化硅(二氧化硅与疏水基团反应)。
具有疏水表面基团的二氧化硅颗粒，例如但不限于烷基，优选长度为2个或更多个碳原子的中至高烷基，优选长度为4或更多，或6个或更多个碳原子、环烷基、芳基，如本文所定义的其它烃或疏水聚合物(例如聚二甲基硅氧烷)是疏水二氧化硅的颗粒。因此，如本文所述的二氧化硅颗粒可以是未处理的(非官能化的)，因此是亲水性颗粒。
或者，可以通过反应使本文所述的二氧化硅颗粒处理或官能化，从而与其表面上的部分形成键。
当部分是亲水部分时，官能化二氧化硅颗粒是亲水的。
具有亲水性表面基团的二氧化硅颗粒，例如但不限于羟基、胺、铵、羧基、硅烷醇、氧代等，是亲水性二氧化硅的颗粒。
当部分是疏水部分时，如本文所述，官能化二氧化硅颗粒是疏水的。
在本文所述的任何一些实施例中，二氧化硅颗粒的至少一部分或全部具有亲水性表面(即，亲水性二氧化硅颗粒，例如未处理的二氧化硅、胶体二氧化硅)。
在本文所述的任何一些实施例中，二氧化硅颗粒的至少一部分或全部具有疏水表面(即，疏水二氧化硅颗粒)。
在一些实施例中，疏水性二氧化硅颗粒是官能化二氧化硅颗粒，即用一种或多种疏水部分处理的二氧化硅颗粒。
在本文所述的任何一些实施例中，二氧化硅颗粒的至少一部分或全部是疏水性二氧化硅颗粒，其通过可固化官能团(在其表面上具有可固化基团的颗粒)官能化。
可固化官能团可以是如本文所述的任何可聚合基团。在一些实施例中，可固化官能团可通过与配方中的可固化单体相同的聚合反应聚合，及/或当暴露于与可固化单体相同的固化条件时。在一些实施例中，可固化基团是如本文所定义的(甲基)丙烯酸(丙烯酸或甲基丙烯酸)基团。
如本文所述的亲水及疏水，官能化及未处理的二氧化硅颗粒可以是市售材料或可以使用本领域熟知的方法制备。
通过在这些实施例的上下文中使用的“至少一部分”，是指至少10％，或至少20％，或至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少95％，或至少98％的颗粒。
二氧化硅颗粒也可以是两种或更多种二氧化硅颗粒的混合物，例如，两种或更多种本文所述的任何二氧化硅颗粒。
在本文所述的任何一些实施例中，造型材料配方的总重量的包含其的模拟材料配方中的二氧化硅颗粒的量以重量计为约1％至约20％，或约1％至约15％，或约1％至约10％。
在本文所述的任何一些实施例中，如本文所述的配方系统的总重量的配方系统中二氧化硅颗粒的量以重量计为约1％至约20％，或约1％至约15％，或约1％至约10％。
在一些实施例中，所述配方系统包含一种配方。在一些实施例中，所述配方系统包含两种或更多种配方，并且二氧化硅颗粒包含在1、2或所有配方中。
可以根据需要操纵二氧化硅颗粒的量，以便控制固化的造型材料及/或包含其的物体或部件的机械性能。例如，较高量的二氧化硅颗粒可导致固化的造型材料及/或包含其的物体或其部分的较高弹性模量。
在本文所述的任何一些实施例中，一定量的二氧化硅颗粒使得一种或多种造型材料配方中的弹性可固化材料及二氧化硅颗粒的重量比为约50：1至约4：1，或约30：1至约4：1，或约20：1至约2：1，包括其间的任何中间值及子范围。
附加组分：
根据本文所述的任何一些实施例中，一种或多种造型材料配方还包含一种或多种附加可固化材料。
附加可固化材料可以是单官能可固化材料，多功能可固化材料或其混合物，并且每种材料可以是单体、低聚物或聚合物，或其组合。
优选但非强制地，当暴露于可固化弹性材料可聚合的相同固化能量时，例如在暴露于辐射(例如UV可见光照射)时，附加可固化材料是可聚合的。
在一些实施例中，附加可固化材料使得当硬化时，聚合材料的Tg高于弹性材料的Tg，例如，Tg高于0℃，或高于5℃或高于10℃。
在本文中，“Tg”是指玻璃化转变温度，其定义为E"曲线的局部最大值的位置，其中E"是材料的损耗模量随温度的变化。
一般而言，材料的状态，随着温度在包含Tg温度的温度范围内升高，特别是聚合物材料的状态逐渐从玻璃态变为橡胶状态。
这里在本文中，“Tg范围”是在如上定义的Tg温度下E"值至少是其值的一半(例如，可以达到其值)的温度范围。
不希望受任何特定理论的束缚，假设聚合物材料的状态在如上定义的Tg范围内从玻璃态逐渐变为橡胶态。本文中，用语“Tg”是指如本文所定义的Tg范围内的任何温度。
在一些实施例中，附加可固化材料是非弹性可固化材料，其特征为例如，当硬化时，Tg及/或弹性模量不同于代表弹性体材料的那些。
在一些实施例中，附加可固化材料是单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯)。非限制性实例包括丙烯酸异冰片酯(isobornyl acrylate,IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(isobornylmethacrylate)、丙烯酰吗啉(acryloyl morpholine,ACMO)、丙烯酸苯氧基乙酯(phenoxyethyl acrylate)，由Sartomer Company公司(USA)以商品名SR-339销售，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物如以商品名CN131B销售，及AM方法中可用的任何其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在一些实施例中，附加可固化材料是多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯)。多官能(甲基)丙烯酸酯的非限制性实例包括丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯，由Sartomer Company公司(USA)以商品名SR-9003，三羟甲基四丙烯酸酯(Ditrimethylolpropane Tetra-acrylate,DiTMPTTA)，季戊四醇四丙烯酸酯(Pentaerythitol Tetra-acrylate,TETTA)，二季戊四醇五丙烯酸酯(DipentaerythitolPenta-acrylate,DiPEP)，及脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(aliphatic urethanediacrylate)，例如以Ebecryl230销售。
任何其他可固化材料，优选具有如本文所定义的Tg的可固化材料，被认为是附加可固化材料。
在本文所述的任何一些实施例中，一种或多种造型材料配方还包含引发剂，用于引发可固化材料的聚合。
当所有可固化材料(弹性及附加，如果存在的话)是可光聚合的时，光引发剂可用于这些实施例中。
合适的光引发剂的非限制实例包括二苯甲酮(芳族酮)，例如：二苯甲酮，甲基二苯甲酮，米氏酮和氧杂蒽酮；酰基氧化膦类光引发剂，例如：2,4,6-三甲基苯并二苯基氧化膦(trimethylbenzolydiphenyl phosphine oxide,TMPO)，2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(trimethylbenzoylethoxyphenyl phosphine oxide,TEPO)及双酰基氧化膦(bisacylphosphine oxides,BAPO)；苯偶姻及偶氮烷基醚，例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚及苯偶姻异丙醚等。光引发剂的实例是α-氨基酮、双酰基氧化膦(BAPO)及以商品名销售。
光引发剂可以单独使用或与共引发剂组合使用。二苯甲酮是光引发剂的实例，需要第二分子(例如胺)来产生自由基。吸收辐射后，二苯甲酮通过夺氢与三元胺反应，生成α-氨基，引发丙烯酸酯的聚合。一类共引发剂的非限制性实例是链烷醇胺，例如三乙胺，甲基二乙醇胺和三乙醇胺。一类共引发剂的非限制实例是链烷醇胺，例如：三乙胺、甲基二乙醇胺及三乙醇胺。
含有配方中光引发剂的浓度可以为约0.1至约5重量百分比，或约1至约5重量百分比，包括其间的任何中间值及子范围。
根据本文所述的任何一些实施例中，一种或多种造型材料配方还包含一种或多种附加不可固化的材料，例如：着色剂、分散剂、表面活性剂中的一种或多种、稳定剂及抑制剂。
配方中包含抑制剂，用于在暴露于固化条件之前防止或减缓聚合及/或固化。考虑常用的抑制剂，例如自由基抑制剂。
考虑常用的表面活性剂、分散剂、着色剂及稳定剂。如果存在，每种组分的示例性浓度范围为含有其的配方总重量的约0.01至约1，或约0.01至约0.5，或约0.01至约0.1重量百分比。
示例性配方：
在本文所述的任何一些实施例中，弹性可固化材料是UV可固化材料，并且在一些实施例中，是弹性(甲基)丙烯酸酯，例如：弹性丙烯酸酯。
在本文所述的任何实施例中，在造型材料配方中包含附加可固化组分，并且在一些实施例中，所述组分是可UV固化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在本文所述的任何一些实施例中，二氧化硅颗粒是(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅颗粒。
在本文所述的任何一些实施例中，一种或多种造型材料配方包含一种或多种单官能弹性体丙烯酸酯、一种或多种多官能弹性体丙烯酸酯、一种或多种单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，及一种或多种多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在这些实施例中，一种或多种造型材料配方还包含一种或多种光引发剂，例如：家族的光引发剂。
在本文所述的任何一些实施例中，所有可固化材料及二氧化硅颗粒包含在单一造型材料配方中。在这些实施例中，造型材料配方形成由一种造型材料配方组成的配方系统。
在本文所述的任何一些实施例中，(未固化的)建筑材料包含两种或更多种造型材料配方。在这些实施例中，造型材料配方形成包含两种或更多种造型材料配方的配方系统。
或者，两种造型材料配方中的每一种包含弹性可固化材料，并且一种配方还包含附加可固化材料。
另外，两种造型材料配方中的每一种都包含弹性可固化材料，然而，弹性材料在每种配方中是不同的。例如：一种配方包含弹性单官能可固化材料，另一种配方包含弹性多官能体材料。或者，一种配方包含比率为W的弹性单官能及多官能可固化材料的混合物，另一种配方包含比率Q的弹性单官能及多官能可固化材料的混合物，其中W和Q不同。
每当造型材料配方中的每一种包含如本文所述的弹性材料时，一种或多种造型材料配方可进一步包含附加可固化材料。在示例性实施例中，配方之一包含单官能附加材料，另一种包含多官能附加材料。在进一步的示例性实施例中，配方之一包含低聚可固化材料，另一种配方包含单体可固化材料。
预期本文所述的弹性及附加可固化材料的任何组合包含在两种或更多种造型材料配方中。选择造型材料配方的组成及打印模式允许以可控制的方式制造具有各种性质的物体，如下文进一步详细描述的。
在一些实施例中，选择一种或多种造型材料配方，使得弹性可固化材料及附加可固化材料的比率提供具有一定肖氏A硬度的橡胶状材料。
在一些实施例中，一系列造型材料配方或造型材料配方系统(例如，两种或更多种造型材料配方)提供一系列具有一系列肖氏A硬度值的橡胶状材料。
在一些实施例中，二氧化硅颗粒、一种或多种光引发剂及任选的其他组分包含在一种或两种造型材料配方中。
在根据本文所述任何实施例中的一些实施例的示例性造型材料配方中，所有可固化材料是(甲基)丙烯酸酯。
在本文所述的任何示例性造型材料配方中，包含其的配方或配方系统的总重量的光引发剂的浓度范围以重量计为约1％至约5％，或约2％至约5％，或约3％至约5％，或约3％至约4％(例如：3,3.1,3.2,3.25,3.3,3.4,3.5,3.6,3.7,3.8,3.85,3.9，包括其间的任何中间值)％。
在本文所述的任何示例性造型材料配方中，配方总重量或包含配方系统的总重量的抑制剂的浓度范围以重量计为0至约2％，或0至约1％，并且例如为0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9，或约1％，包括其间的任何中间值。
在本文所述的任何示例性造型材料配方中，包含配方或配方系统的总重量的表面活性剂的浓度范围以重量计为0至约1％，并且例如为0,0.01,0.05,0.1,0.5，或约1％，包括其间的中间值的任何重量。
在本文所述的任何示例性造型材料配方中，包含其的配方或配方系统的总重量的分散剂的浓度范围以重量计为0至约2％，并且例如为0,0.1,0.5,0.7,1,1.2,1.3,1.35,1.4,1.5,1.7,1.8，或约2％，包括其间的任何中间值。
在根据本文所述任何实施例中的一些实施例的示例性造型材料配方中，弹性可固化材料的总浓度范围以重量计为约30％至约90％，或约40％至约90％重量，或约40％至约85％。
“总浓度”在本文中是指在所有(一种或多种)造型材料配方中，或在如本文所述的配方系统中的总重量。
在一些实施例中，弹性可固化材料包含弹性单官能可固化材料及弹性多官能可固化材料。
在一些实施例中，弹性单官能可固化材料的总浓度范围以重量计为约20％至约70％，或约30％至约50％，包括其间的任何中间值和子范围。在示例性实施例中，弹性单官能可固化材料的总浓度以重量计为约50％至约70％，或约55％至约65％，或约55％至约60％(例如58％)，包括其间的任何中间值及子范围。在示例性实施例中，弹性单官能可固化材料的总浓度以重量计为约30％至约50％，或约35％至约50％，或约40％至约45％(例如，42％)，包括其间的任何中间值及子范围。
在一些实施例中，弹性多官能可固化材料的总浓度范围以重量计为约10％至约30％。在示例性实施例中，弹性单官能可固化材料的浓度范围以重量计为约10％至约20％，或约10％至约15％(例如12％)。在示例性实施例中，弹性单官能可固化材料的浓度范围以重量计为约10％至约30％，或约10％至约20％，或约15％至约20％(例如，16％)。
在根据本文所述任何实施例中的一些实施例的示例性造型材料配方中，附加可固化材料的总浓度范围以重量计为约10％至约40％，或约15％至约35％重量，包括任何中间值及子范围。
在一些实施例中，附加可固化材料包含单官能可固化材料。
在一些实施例中，附加单官能可固化材料的总浓度范围以重量计为约15％至约25％，或约20％至约25％(例如，21％)，包括任何中间值及子范围其间。在示例性实施例中，弹性单官能可固化材料的浓度范围以重量计为约20％至约30％，或约25％至约30％(例如，28％)，包括其间的任何中间值及子范围。
在根据本文所述任何实施例中的一些实施例的示例性造型材料配方或配方系统中，弹性可固化材料包括弹性单官能可固化材料及弹性多功能可固化材料；弹性单官能可固化材料的总浓度范围以重量计为约30％至约50％(例如，约40％至约45％)，或约50％至约70％(例如，约55％至约60％)。弹性多官能可固化材料的总浓度范围以重量计为约10％至约20％；所述一种或多种配方还包含附加单官能可固化材料，其总浓度范围以重量计为约20％至约30％。
根据本文所述的任何一些实施例中，一种或多种造型配方的总重量的可固化的单官能材料的总浓度范围以重量计为10％至30％。
根据本文所述的任何一些实施例中，一种或多种造型配方的总重量的弹性单官能可固化材料的总浓度范围以重量计为50％至70％。
根据本文所述的任何一些实施例中，一种或多种造型配方的总重量的弹性多功能可固化材料的总浓度范围以重量计为10％至20％。
根据本文所述的任何一些实施例中，一种或多种造型配方的总重量的可固化的单官能材料的总浓度范围以重量计为10％至30％；一种或多种造型配方的总重量的弹性单官能可固化材料的总浓度范围以重量计为50％至70％；一种或多种造型配方的总重量的弹性多功能固化材料的总浓度以重量计为10％至20％。
根据本文所述的任何一些实施例中，一种或多种造型配方的总重量的可固化的单官能材料的总浓度范围以重量计为20％至30％。
根据本文所述的任何一些实施例中，一种或多种造型配方的总重量的弹性单官能可固化材料的总浓度范围以重量计为30％至50％。
根据本文所述的任何一些实施例中，一种或多种造型配方的总重量的弹性多功能可固化材料的总浓度范围以重量计为10％至30％。
根据本文所述的任何一些实施例中，一种或多种造型配方的总重量的可固化的单官能材料的总浓度范围以重量计为20％至30％。
在本文所述的示例性造型材料配方中，当使用一种造型材料配方时，提供每种组分的浓度作为其浓度，或者在两种或更多种造型材料配方中，提供每种组分的浓度作为其总浓度。
在一些实施例中，如本文所述的造型材料配方(或两种或更多种造型材料配方)的特征为，当硬化时，抗撕裂性为至少4,000牛顿/米，或至少4500牛顿/米或至少5,000牛顿/米。
在一些实施例中，如本文所述的造型材料配方(或两种或更多种造型材料配方)的特征为，当硬化时，与没有所述二氧化硅颗粒的相同造型材料配方相比，抗撕裂性高至少500牛顿/米，或至少700牛顿/米，或至少800牛顿/米。
在一些实施例中，如本文所述的造型材料配方(或两种或更多种造型材料配方)的特征为，当硬化时，通过至少2百万帕(MPa)的拉伸强度。
在一些实施例中，如本文所述的造型材料配方(或两种或更多种造型材料配方)是这样的：由固化的造型材料组成并且具有两个O形环及连接环的管的物体，其特征为在恒定伸长率下至少1小时或至少一天的抗撕裂性。在这些实施例中，所述物体如图6A至6C所示。
配方系统及试剂盒：
在本文所述的任何一些实施例中，提供了一种配方系统，包含如本文任何相应实施例中所述的弹性可固化材料及二氧化硅颗粒，如本文任何相应实施例中所述。
所述配方系统可包含一种配方，或两种或更多种配方。
在一些实施例中，所述配方系统可用于或用于如本文任何相应实施例中所述的积层制造中，例如：作为造型材料配方系统。
构成本发明实施例的配方系统的一种或多种配方各自如本文针对一种或多种造型材料配方所述，在任何相应的实施例中作为其任何组合。
根据本文所述的任何一些实施例中，所述配方系统中的二氧化硅颗粒的量为所述配方系统的总重量的1至20，或1至15，或1至10重量百分比。
根据本文所述的任何一些实施例中，所述配方系统中的弹性可固化材料的总重量与二氧化硅颗粒的总重量为30：1至4：1重量百分比。
根据本文所述的任何一些实施例中，所述配方系统的总重量的所述配方系统中的弹性可固化材料的量以重量计为至少40％，或至少50％。
根据本文描述的任何一些实施例中，弹性可固化材料选自弹性单官能可固化单体，弹性单官能可固化低聚物，弹性多官能可固化单体，弹性多官能可固化低聚物，及其任何组合，如本文所述的弹性体，任何相应实施例中的可固化材料及其任何组合。
在一些实施例中，弹性可固化材料包含选自式I，I*，II及III表示的材料中的一种或多种材料，如本文任何相应实施例及其任何组合所述。
根据本文所述的任何一些实施例中，弹性可固化材料及二氧化硅颗粒在相同的配方中。
根据本文所述的任何一些实施例中，所述配方系统还包含至少一种附加可固化材料。
根据本文所述的任何一些实施例中，所述附加可固化材料选自单官能可固化单体，单官能可固化低聚物，多官能可固化单体，多官能可固化低聚物及其任意组合，如本文所述，用于任何相应实施例中的附加可固化材料及其任何组合。
根据本文所述的任何一些实施例中，弹性可固化材料，二氧化硅颗粒及附加可固化材料在相同的配方中。
根据本文描述的任何一些实施例中，所述配方系统由一种配方组成，并且根据一些实施例，所述配方包含弹性可固化材料，二氧化硅颗粒及附加可固化材料，如本文任何相应实施例中所述。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述配方系统包含两种或更多种配方。
根据本文所述的任何一些实施例中，所述配方系统包含两种或更多种配方，其中一种配方包含弹性可固化材料，另一种配方包含附加可固化材料。任选地，两种或更多种配方包含弹性可固化材料，二氧化硅颗粒及任选的附加可固化材料，其在本文中针对两种或更多种造型材料配方，在任何相应的实施例及其任何组合中描述。
根据本文所述的任何一些实施例中，所述配方系统还包含至少一种附加不可固化材料。
根据本文所述的任何一些实施例中，非固化材料选自着色剂，引发剂，分散剂，表面活性剂，稳定剂，抑制剂及其任何组合，如本文所述，用于一种或多种造型材料配方，任何相应的实施例及其任何组合。
根据本文所述的任何一些实施例中，所述配方系统包含至少一种弹性单官能可固化材料，至少一种弹性多官能可固化材料及至少一附加单官能可固化材料。
根据本文所述的任何一些实施例中，所述配方系统的总重量的可固化单官能材料的总浓度范围以重量计为10％至30％。
根据本文所述的任何一些实施例中，所述配方系统的总重量的弹性单官能可固化材料的总浓度范围以重量计为50％至70％。
根据本文所述的任何一些实施例中，所述配方系统的总重量的弹性多功能可固化材料的总浓度范围以重量计为10％至20％。
根据本文所述的任何一些实施例中，所述配方系统的总重量的可固化单官能材料的总浓度范围以重量计为10％至30％；所述配方系统的总重量的弹性单官能可固化材料的总浓度范围以重量计为50％至70％；所述配方系统的总重量的弹性多功能固化材料的总浓度为10％至20％。
根据本文所述的任何一些实施例中，所述配方系统的总重量的可固化单官能材料的总浓度范围以重量计为20％至30％。
根据本文所述的任何一些实施例中，所述配方系统的总重量的弹性单官能可固化材料的总浓度范围以重量计为30％至50％。
根据本文所述的任何一些实施例中，所述配方系统的总重量的弹性多功能可固化材料的总浓度范围以重量计为10％至30％。
根据本文所述的任何一些实施例中，所述配方系统的总重量的可固化单官能材料的总浓度范围以重量计为20％至30％；所述配方系统的总重量的弹性单官能可固化材料的总浓度范围以重量计为30％至50％；所述配方系统的总重量的弹性多功能可固化材料的总浓度范围以重量计为10％至30％。
根据本文所述的任何一些实施例中，弹性可固化材料是可UV固化的弹性材料。
根据本文所述的任何一些实施例中，弹性可固化材料是丙烯酸类弹性体。
在一些实施例中，所述配方系统的特征为，当硬化时，通过本文所述的性质用于任何相应实施例中的一种或多种造型材料配方作为其任何组合。
在本文所述的任何一些实施例中，提供包含造型材料配方或配方系统的试剂盒，如本文在任何相应的实施例及其任何组合中所述。
在一些实施例中，当所述试剂盒包含两种或更多种造型材料配方，或包含两种或更多种配方的配方系统时，每种配方单独包装在所述试剂盒中。
在示例性实施例中，所述配方以合适的包装材料包装在所述试剂盒内，优选地，不可渗透的材料(例如，水及气体不可渗透的材料)，并且进一步优选地是不透明的材料。在一些实施例中，所述试剂盒还包含在积层制造过程中使用所述配方的说明书，优选如本文所述的3D喷墨打印方法。所述试剂盒可以进一步包括在根据本文所述方法的程序中使用配方的说明书。
系统：
根据本发明的一些实施例，在图1A中显示适合于一物体112的AM的一系统110的代表及非限制性示例。所述系统110包括具有一分配单元16的一积层制造设备114，所述分配单元16包括多个分配头。每个所述头优选地包括一个或多个喷嘴122的一阵列，如下面描述的图2A至2C所示，通过一液体建筑材料124进行分配。
优选但非强制地，所述装置114是三维喷墨打印设备，在这种情况下，分配头是喷墨打印头，并且(未固化的)建筑材料通过喷墨技术分配。这不一定是这种情况，因为对于某些应用，积层制造设备可能不需要采用三维打印技术。根据本发明的各种示例性实施例，设想的积层制造装置的代表性示例包括但不限于熔融沉积造型设备及熔融材料沉积设备。
每个分配头可选地且优选地经由建筑材料储存器供给，所述建筑材料储存器可选地包括温度控制单元(例如，温度传感器及/或加热装置)及材料水平传感器。为了分配建筑材料，将电压信号施加到所述分配头，以通过所述分配头的喷嘴选择性地沉积材料液滴，例如，压电喷墨打印技术。每个头的分配速率取决于喷嘴的数量，所述喷嘴的类型及施加的电压信号速率(频率)。这种分配头对于固体自由形式制造领域的技术人员来说是已知的。
优选但非强制地，选择分配喷嘴或喷嘴阵列的总数，使得一半分配喷嘴被指定用于分配支撑材料配方，并且一半分配喷嘴被指定用于分配造型材料配方，即，喷射造型材料配方的喷嘴的数量与喷射支撑材料配方的喷嘴的数量相同。
在图1A的代表性示例中，显示出了四个分配头16a,16b,16c及16d。所述头16a,16b,16c及16d中的每一个具有一喷嘴阵列。在所述实施例中，所述头16a及16b可以指定用于模拟材料配方，并且所述头16c及16d可以指定用于支撑材料配方。因此，所述头16a可以分配一第一造型材料配方，所述头16b可以分配一第二造型材料配方，所述头16c及16d都可以分配一支撑材料配方。在一个替代实施例中，例如，所述头16c及16d可以组合在具有两个喷嘴阵列的单个头中，用于沉积支撑材料配方。
然而，应该理解，并不是要限制本发明的范围，并且造型材料沉积头(造型头)的数量及支撑材料沉积头(支撑头)的数量可以不同。通常，选择每个相应头或头阵列中的造型头的数量，支撑头的数量及喷嘴的数量，例如，在支撑材料配方的最大分配速率及造型材料配方的最大分配速率之间提供预定的比率a。优选地，选择预定比率a的值以确保在每个形成的层中，造型材料的高度等于支撑材料的高度。a的一般值为约0.6至约1.5。
例如，对于a＝1，当所有造型头及支撑头操作时，支撑材料配方的总分配速率通常与造型材料配方的总分配速率相同。
在一优选实施例中，有M个造型头，每个造型头具有p个喷嘴的m个阵列，以及S个支撑头，每个支撑头具有q个喷嘴的s个阵列，使得M×m×p＝S×s×q。每个M×m造型阵列及S×s支撑阵列都可以作为单独的物理单元制造，可以从阵列组中组装及拆卸。在所述实施例中，每个这样的阵列可选地并且优选地包括温度控制单元及其自身的材料水平传感器，并且接收用于其操作的单独控制的电压。
装置114可以进一步包括硬化(固化)装置324，其可以包括配置成发射光、热等的任何装置，其可以使沉积的材料硬化(可以引起固化)。例如，取决于所使用的造型材料，硬化装置324可包括一个或多个辐射源，其可以是例如紫外光或可见光或红外光，或其他电磁辐射源或电子束源。在本发明的一些实施例中，硬化装置324用于固化或固化造型材料。
所述分配头及辐射源优选地安装在一框架128中，所述框架128优选地可操作以在一托盘360上往复移动，所述托盘360用作工作表面。在本发明的一些实施例中，辐射源安装在框架上，使得它们在分配头的尾流中跟随，以至少部分地固化或固化刚刚由分配头分配的材料。所述托盘360水平放置。根据共同的惯例，选择X-Y-Z笛卡尔坐标系(Cartesiancoordinate system)，使得X-Y平面平行于所述托盘360。所述托盘360优选地配置成垂直(沿Z方向)移动，通常向下移动。在本发明的各种示例性实施例中，所述装置114还包括一个或多个调平装置132，例如，滚轮326。所述调平装置326用于在其上形成连续层之前拉直，平整及/或建立新形成的层的厚度。所述调平装置326优选地包括废物收集装置136，用于收集在调平期间产生的多余材料。所述废物收集装置136可包括将材料输送到废物箱或废物筒的任何机构。
在使用中，所述单元16的分配头在扫描方向上移动，在此称为X方向，并且在经过所述托盘360的过程中选择性地分配未固化的建筑材料。所述建筑材料通常包括一种或多种类型的支撑材料及一种或多种造型材料配方。在所述单元16的分配头通过之后，通过辐射源126固化分配的造型材料配方。在所述头的反向通道中，回到刚刚沉积的层的起始点，可以根据预定的配置进行附加(未固化的)建筑材料的分配。在分配头的前向及/或反向通道中，由此形成的层可以通过所述调平装置326矫直，所述调平装置326优选地在分配头的前进及/或后退运动中遵循分配头的路径。一旦分配头沿X方向返回其起始点，可以沿着索引方向移动到另一个位置，在此称为Y方向，并且通过沿X方向的往复运动继续构建相同的层。或者，所述分配头可以在向前及向后运动之间或在多于一次向前-向后运动之后在Y方向上移动。由所述分配头执行以完成单层的一系列扫描在本文中称为单个扫描循环。
一旦完成所述层，根据随后要打印的层的所需厚度，将所述托盘360沿Z方向降低到预定的Z水平。重复所述过程以分层方式形成三维的物体112。
在另一个实施例中，所述托盘360可以在层内在Z方向上在单元16的分配头的正向及反向通道之间移位。进行这种Z位移是为了使所述调平装置与表面在一个方向上接触并防止在另一个方向上的接触。
系统110可选地且优选地包括建筑材料供应系统330，其包括建筑材料容器或筒并且将多种建筑材料供应到制造设备114。
一控制单元152控制所述制造设备114，并且可选地并且优选地还有供应系统330。所述控制单元152通常包括配置成执行控制操作的电子电路。所述控制单元152优选地与数据处理器154通信，所述数据处理器154基于计算机物体数据发送与制造指令有关的数字数据，例如：以标准曲面细分语言(STL)格式，立体光刻轮廓(SLC)格式，虚拟现实建模语言(VRML)，附加制造文件(AMF)格式，绘图交换的形式在计算机可读介质上表示的CAD配置格式(DXF)，多边形文件格式(PLY)或适用于计算机辅助设计(CAD)的任何其他格式。通常，所述控制单元152控制施加到每个分配头或喷嘴阵列的电压以及相应打印头中的建筑材料的温度。
一旦将制造数据加载到所述控制单元152，可以在没有用户干预的情况下操作。在一些实施例中，所述控制单元152从操作员接收附加输入，例如：使用所述数据处理器154或使用与所述控制单元152通信的一用户界面116。所述用户界面116可以是本领域已知的任何类型，例如但不限于键盘、触摸屏等。如所述控制单元152可以接收一种或多种建筑材料类型和/或属性作为附加输入，但不限于颜色、特征变异及/或转变温度、粘度、电特性、磁特性。还构想了其他属性和属性组。
根据本发明的一些实施例的适合于物体的AM的系统10的另一个代表性及非限制示例，在图1B至1D中显示。图1B至1D显示系统10的俯视图(图1B)，侧视图(图1C)及等距视图(图1D)。
在本实施例中，系统10包括i一托盘12和多个喷墨打印头16，每个喷墨打印头具有多个分开的喷嘴。所述托盘12可以具有圆盘形状或者可以是环形的。也可以考虑非圆形形状，只要它们可以围绕垂直轴旋转。
所述托盘12及所述头16可选地且优选地安装成允许所述托盘12及所述头16之间的相对旋转运动。这可以通过以下方式实现：(i)将所述托盘12配置成相对于头部16围绕垂直轴14旋转，(ii)配置所述头16以相对于所述托盘12绕垂直轴14旋转，或者(iii)将所述托盘12及所述头16配置成绕垂直轴14旋转但是以不同的旋转速度(例如，沿相反方向旋转)。虽然下面的实施例特别强调构造(i)，其中托盘是旋转托盘，其构造成相对于头部16绕垂直轴线14旋转，应理解的是，本申请还考虑了配置(ii)及(iii)。可以调整本文描述的任何一个实施例以适用于配置(ii)及(iii)中的任何配置，具有本文所述细节的本领域普通技术人员将知道如何进行这种调整。
在下面的描述中，平行于所述托盘12并从轴线14向外指向的方向称为径向方向r，平行于托盘12并垂直于径向方向r的方向在本文中称为方位角方向并且垂直于所述托盘12的一方向在此称为垂直方向z。
这里使用的用语“径向位置(radial position)”指的是在距离轴14的特定距离处托盘12上或上方的位置。当所述用语与打印头结合使用时，所述用语指的是头与轴线14相距特定距离的位置。当所述用语与所述托盘12上的点结合使用时，所述用语对应于属于点的轨迹的任何点，所述点是圆的半径是距轴14的特定距离并且其中心在轴14处。
这里使用的用语“方位角位置(azimuthal position)”是指托盘12上或相对于预定参考点在特定方位角处的位置。因此，径向位置指的是属于点的轨迹的任何点，所述点是形成相对于参考点的特定方位角的直线。
这里使用的用语“垂直位置(vertical position)”是指在特定点处与垂直轴14相交的平面上的位置。
所述托盘12用作三维打印的支撑结构。其上打印一个或多个物体的工作区域通常但不是必须小于托盘12的总面积。在本发明的一些实施例中，工作区域是环形的。工作区域显示在26处。在本发明的一些实施例中，所述托盘12在整个物体形成过程中沿相同方向连续旋转，并且在本发明的一些实施例中，所述托盘在物体形成期间至少一次(例如，以振荡方式)反转旋转方向。所述托盘12任选且优选是可移除的。移除所述托盘12可用于维护系统10，或者，如果需要，用于在打印新物体之前更换托盘。在本发明的一些实施例中，系统10设有一个或多个不同的替换托盘(例如，替换托盘套件)，其中两个或多个托盘被指定用于不同类型的物体(例如，不同的重量)，不同的操作模式(例如，不同的旋转速度)等。根据需要，所述托盘12的更换可以是手动的或自动的。当采用自动更换时，系统10包括托盘更换装置36，所述托盘更换装置36构造成用于从所述托盘12下方的位置移除托盘12并用替换托盘(未绘示)替换所述托盘12。在代表性图示中，图1B显示托盘更换装置36作为具有一可移动臂40的一驱动器38，所述可移动臂40构造成拉动所述托盘12，但也可以考虑其他类型的托盘更换装置。
在图2A至2C中显示所述打印头16的示例性实施例。这些实施例可以用于上述任何AM系统，包括但不限于系统110及系统10。
图2A至2B示出了具有一个(图2A)和两个(图2B)喷嘴阵列22的打印头16。所述阵列中的所述喷嘴优选地沿直线线性排列。在特定打印头具有两个或更多个线性喷嘴阵列的实施例中，所述喷嘴阵列可选地并且优选地可以彼此平行。
当采用类似于系统110的系统时，所有打印头16可选地并且优选地沿着分度方向定向，其沿扫描方向的位置彼此偏移。
当采用类似于系统10的系统时，所有打印头16可选地并且优选地径向(平行于径向方向)定向，其方位角位置彼此偏移。因此，在这些实施例中，不同打印头的喷嘴阵列彼此不平行，而是彼此成一定角度，所述角度近似等于各个头之间的方位角偏移。例如：一个头部可以径向定向并定位在方位角位置另一个头部可以径向定向并定位在方位角位置在这个例子中，两个磁头之间的方位角偏移是两个磁头的线性喷嘴阵列之间的角度也是
在一些实施例中，两个或更多个打印头可以组装到一块打印头，在这种情况下，所述块的打印头通常彼此平行。包括若干喷墨打印头16a,16b,16c的一块在图2C中显示。
在一些实施例中，系统10包括位于所述头16下方的支撑结构30，使得所述托盘12位于支撑结构30及所述头16之间。所述支撑结构30可用于防止或减少在喷墨打印头16操作时可能发生的所述托盘12的振动。在所述打印头16围绕所述轴14旋转的构造中，所述支撑结构30优选地也旋转，使得所述支撑结构30总是直接在所述头16下方(所述头16及所述托盘12之间有托盘12)。
托盘12及/或打印头16可选地且优选地配置成沿垂直方向z移动，平行于垂直轴14，以便改变所述托盘12及打印头16之间的垂直距离。在通过沿垂直方向移动托盘12来改变垂直距离的配置中，所述支撑结构30优选地也与托盘12一起垂直移动。在所述头16沿垂直方向改变垂直距离的配置中，在保持所述托盘12的垂直位置固定的同时，所述支撑结构30也保持在固定的垂直位置。
垂直运动可以由一垂直驱动器28建立。根据之后要打印的层的所需厚度，一旦完成一层，托盘12及头16之间的垂直距离可以增加(例如，托盘12相对于头16降低)预定的垂直台阶。重复所述过程以分层方式形成三维的物体。
喷墨打印头16以及可选地且优选地还有系统10的一个或多个其他部件的操作，例如：由控制器20控制的托盘12的运动。所述控制器可以具有电子电路及电路可读的非易失性存储介质，其中存储介质存储程序指令，当由电路读取时，所述程序指令使电路执行控制操作，如下面进一步详述的。
控制器20还可以与一主计算机24通信，所述主计算机24基于计算机物体数据发送与制造指令有关的数字数据，例如：以STL、SLC格式、VRML、AMF格式、DXF、PLY或适用于CAD的任何其他格式的形式。所述物体数据格式通常根据笛卡尔坐标系构造。在这些情况下，所述计算机24优选地执行用于将计算机物体数据中的每个切片的坐标从笛卡尔坐标系变换为极坐标系的过程。计算机24可选地并且优选地根据变换的坐标系传输制造指令。或者，计算机24可以根据计算机物体数据提供的原始坐标系传输制造指令，在这种情况下，坐标的变换由控制器20的电路执行。
坐标转换允许在一旋转托盘上进行三维打印。在传统的三维打印中，打印头沿直线在固定托盘上方往复移动。在这种传统系统中，只要所述头的分配速率均匀，打印分辨率在所述托盘上的任何点都是相同的。与传统的三维打印不同，并非头部点的所有喷嘴在同一时间覆盖托盘12上的相同距离。任选且优选地执行坐标的变换，以便确保在不同径向位置处的等量的多余材料。
通常，控制器152或20基于制造指令，并基于如下所述的存储的程序指令来控制施加到系统10的相应组件的电压。一般来说，控制器152或20控制打印头16在托盘360或12的旋转期间分配层的建筑材料液滴，例如，在托盘360或12上打印三维物体。
系统10或110任选地并且优选地包括一个或多个辐射源18，提供固化能量，并且可以是例如：紫外光或可见光或红外光，或其他电磁辐射源，或电子束源，取决于使用的建模材料配方。辐射源可包括任何类型的辐射发射装置，包括但不限于发光二极管(LED)，数字光处理(DLP)系统、电阻灯等。辐射源18用于固化或固化造型材料。在本发明的各种示例性实施例中，所述辐射源18的操作由控制器20控制，控制器20可以激活和停用辐射源18，并且可选地还可以控制由辐射源18产生的辐射量。
在本发明的一些实施例中，系统10还包括一个或多个调平装置32，其可以制造成一辊或一刀片。所述调平装置32用于在其上形成连续层之前拉直新形成的层。在一些实施例中，所述调平装置32具有圆锥形辊的形状，其定位使得对称轴34相对于所述托盘12的表面倾斜，并且所述表面平行于所述托盘的表面。所述实施例在系统10(图1C)的侧视图中示出。
圆锥滚可以具有锥形或圆锥台形状。
优选地选择锥形滚的打开角度，使得在沿着轴线34的任何位置处的锥体半径与该位置与轴线14之间的距离之间的恒定比率。所述实施例允许辊32有效地调平层，因为当辊旋转时，所述辊表面上的任何点p具有线速度，所述线速度与在点p垂直下方的点的托盘的线速度成比例(例如，相同)。在一些实施例中，辊具有圆锥台形状，具有一高度h，与轴线14最近距离处的半径R1，以及距轴线14最远距离处的半径R2，其中参数h，R1和R2满足关系R1/R2＝(R-h)/h，并且其中R是辊距轴14的最远距离(例如，R可以是托盘12的半径)。
所述调平装置32的操作可选地且优选地由控制器20控制，所述控制器20可以启动及停用所述调平装置32，并且还可选地还可以沿垂直方向(平行于轴线14)及/或径向方向(平行于托盘12)控制其位置，并指向或远离轴14。
在本发明的一些实施例中，系统10的打印头16构造成沿径向方向r相对于托盘往复移动。当所述头16的喷嘴阵列22的长度短于沿所述托盘12上的工作区域26的径向的宽度时，这些实施例是有用的。所述头16沿径向方向的运动可选地且优选地由控制器20控制。
关于适用于本实施例的AM系统的原理及操作的进一步细节可在美国公开申请第No.20100191360号中找到，其内容通过引用结合于本文中。
方法：
图3显示根据本发明的一些实施例的示例性的描述一方法的一流程图。
应当理解的是，除非另外定义，否则下文描述的操作可以同时或以许多组合或执行顺序顺序执行。具体地，流程图的排序不应被视为限制。例如，以特定顺序出现在以下描述或流程图中的两个或更多个操作可以以不同的顺序(例如，相反的顺序)或基本上同时地执行。另外，下面描述的若干操作是可选的，并且可能不被执行。
实现本实施例的方法的计算机程序通常可以在分发介质上分发给用户，例如但不限于：软盘，CD-ROM，闪存设备及便携式硬盘驱动器。从分发介质，可以将计算机程序复制到硬盘或类似的中间存储介质。可以通过将计算机指令从其分发介质或其中间存储介质加载到计算机的执行存储器中来运行计算机程序，从而将计算机配置成根据本发明的方法的动作。所有这些操作都是计算机系统领域的技术人员所熟知的。
本实施例的计算机实现的方法可以由多种形式体现。例如，可以体现在如计算机之类的有形介质上，用于执行方法操作。可以体现在计算机可读介质上，包括用于执行方法操作的计算机可读指令。还可以体现在具有数字计算机能力的电子设备中，所述数字计算机能力被安排成在有形介质上运行计算机程序或在计算机可读介质上执行指令。
所述方法开始于200并且可选地并且优选地继续到201，接收对应于物体的形状的计算机物体数据(例如，3D打印数据)。例如，可以从主计算机接收数据，所述主计算机基于计算机物体数据发送与制造指令有关的数字数据，如以STL，SLC格式，VRML，AMF格式，DXF，PLY或适用于CAD的任何其他格式的形式。
所述方法继续到202，其中如本文所述的未固化的建筑材料的液滴(例如，如本文所述的一种或多种造型材料配方及任选的支撑材料配方)在接收介质上分层分配，任选且优选使用AM系统，例如但不限于系统110或系统10，根据计算机物体数据(例如，打印数据)，并且如本文所述。在本文所述的任何实施例中，分配202通过至少两个不同的多喷嘴的喷墨打印头。接收介质可以是如本文所述的AM系统(例如，托盘360或12)的托盘或先前沉积的层。
在本发明的一些实施例中，分配202在周围环境下进行。
任选地，在分配之前，在分配之前加热未固化的建筑材料或其一部分(例如，建筑材料的一种或多种配方)。这些实施例特别适用于在3D喷墨打印系统的工作室的操作温度下，具有相对高粘度的未固化建筑材料配方。所述配方的加热优选为允许通过3D喷墨打印系统的打印头的喷嘴喷射相应配方的温度。在本发明的一些实施例中，加热至各个配方表现出不超过X厘泊(centipoises)的粘度的温度，其中X约为30厘泊，优选约25厘泊，更优选约20厘泊，或18厘泊，或16厘泊，或14厘泊，或12厘泊，或10厘泊，或甚至更低。
可以在将相应的配方加载到AM(例如，3D喷墨打印)系统的打印头中之前，或者在配方在打印头中时或在组合物通过打印头的喷嘴时执行加热。
在一些实施例中，在将相应配方加载到分配(例如，喷墨打印)头中之前执行加热，在粘度太高的情况下，以避免配方堵塞分配(例如，喷墨打印)头部。
在一些实施例中，通过加热分配(例如，喷墨打印)头来执行加热，至少在使造型材料配方通过分配(例如，喷墨打印)头的喷嘴时。
一旦根据计算机物体数据(例如，打印数据)将未固化的建筑材料分配在接收介质上，所述方法任选地并且优选地继续到203，将固化能量施加到沉积的层，例如，借助于如本文所述的辐射源。优选地，在沉积层之后并且在沉积前一层之前，将固化施加到每个单独的层。
在一些实施例中，施加固化能量在通常干燥及惰性的环境下进行，如本文所述。
所述方法在204结束。
在一些实施例中，使用如本文中任何相应实施例及其任何组合中所述的示例性系统来实施所述方法。
所述造型材料配方可以包含在固体自由形式制造设备的特定容器或盒中，或者由从设备的不同容器沉积的造型材料配方的组合。
在一些实施例中，至少一种，或至少几种(例如，至少10种，至少20种，至少30种，至少40种，至少50种，至少60种，至少80种或更多种)，或者全部，通过分配液滴形成层，如在202中，在单个建模材料配方中，如本文在任何相应实施例中所述。
在一些实施例中，至少一种，或至少几种(例如，至少10种，至少20种，至少30种，至少40种，至少50种，至少60种，至少80种或更多种)，或全部，如在202中，通过分配两个或更多个造型材料配方中的液滴形成层，如本文在任何相应实施例中所述，每个来自不同的分配(例如，喷墨打印)头。
这些实施例尤其提供了从给定数量的材料中选择材料并定义所选材料及其性质的所需组合的能力。根据本实施例，限定每种材料与层的沉积的空间位置，以实现不同材料对不同三维空间位置的占据，或者通过两种或更多种不同的材料实现对基本上相同的三维位置或相邻的三维位置的占据，以便允许在层内材料的后沉积空间组合，从而在相应的一个或多个位置形成复合材料。
预期任何后沉积组合或建模材料的混合。例如，一旦分配某种材料，就可以保持其原始特性。然而，当其与另一种造型材料或在相同或附近位置分配的其他分配材料同时分配时，形成具有与分配材料不同的性质或性质的复合材料。
因此，一些实施例能够沉积多种材料组合，并且可以制造可以由多种不同材料组合组成的物体，在物体的不同部分，根据物体特征的每个部分所需的属性。
在这些实施例中，两种或更多种造型材料配方以一体素方式进行分配，其中所述造型材料配方之一的体素与至少另一种造型材料配方的体素交错组合。
因此，一些实施例提供一种分层制造三维物体的方法，其中对于层或所有层的至少少数(例如，至少两个或至少三个，或至少10个或至少20个，或至少40个，或至少80个)，分配两种或更多种模型配方，任选地并且优选使用系统10或系统110。优选地，通过将其从打印头(例如，头16)的多个喷嘴中喷出来分配每种造型配方。分配是以体素方式，其中根据预定的体素比，其中一个所述造型材料配方的体素与至少另一个造型材料配方的体素交错组合。
以预定体素比率的两种造型材料配方的这种组合被称为数字材料(digitalmaterial,DM)。图4为数字材料的代表性示例，显示材料A及B，以一体素方式交错组合在层的区域上。
在一些实施例中，以预定的体素比分配两种造型材料配方允许获得具有所需机械性能的橡胶状材料。例如，通过操纵体素比，可以利用可控的数字方式获得具有各种肖氏A硬度值的一系列橡胶状数字材料。
对于任何预定比例的材料，可以例如通过有序或随机交错组合形成数字材料。还考虑了交错组合是半随机的实施例，例如，子区域的重复模式，其中每个子区域包括随机交错组合。
在本文所述的任何一些实施例中，当分配两种或更多种造型材料配方的液滴时，在至少几层的每一层中，如本文所述，分配，即形成核心区域及至少部分地围绕所述核心区域的一个或多个包围区域。这种分配导致制造由多个层构成的物体及构成所述核区域的层状核及构成所述包围区域的层状壳。
根据这些实施例中的结构是由两种或更多种可固化材料制成的带壳结构。所述结构通常包括层状核，其至少部分地被一个或多个层状壳涂覆，使得所述核的至少一层与至少一个所述壳的层接合同一平面。垂直于结构表面测量的每个壳的厚度通常至少为10μm。在各种示例性实施例中，所述核及所述壳的热机械性质彼此不同。这可以通过由不同的造型材料配方或造型材料配方的不同组合制造所述核及壳而容易地实现。所述核及所述壳的热机械性质在本文中分别称为“核热机械性质”及“壳热机械性质”。
图5A至5D显示根据本发明的一些实施例的结构的代表性及非限制示例。
图5A是结构60的透视的一示意图，图5B是沿图5A中A-A线的结构60的一剖视图。为了清楚地呈现，还显示笛卡尔坐标系统。
结构60包括沿z方向堆叠的多个层62。所述结构60通常由AM技术制造，例如，使用系统10或110，由此以顺序方式形成层。因此，z方向在本文中也称为结构的“构建方向”。所述层62垂直于构建方向。尽管所述结构60显示为圆柱体，但不一定是这种情况，因为本实施例的结构可以具有任何形状。
结构60的所述壳及所述核分别以64和66示出。如图所示，所述核66的层及所述壳64的层是共面的。AM技术允许同时制造所述壳64及所述核66，由此对于特定形成的层，层的内部构成所述核的一层，以及层的周边或其一部分，构成所述壳的一层。
有助于所述壳64的层的周边部分在本文中称为所述层的“包围区域”。在图5A及5B的非限制性示例中。每个层62具有一包围区域。即，图5A及2B中的每一层，对所述核及所述壳都有提供。然而，这不一定是这种情况，因为对于某些应用，可能希望在一些区域中使所述核暴露于环境中。在这些应用中，至少一些层不包括所述包围区域。在图5C的横截面的视图中的这种配置的代表性示例，显示一些层68，有助于所述核而不是所述壳，以及一些有助于所述核及所述壳的层70。在一些实施例中，一个或多个层不包括具有所述核热机械性质的区域，并且仅包含具有所述壳热机械性质的区域。当结构具有一个或多个薄部件时，这些实施例特别有用，其中形成结构的那些部分的层优选地没有所述核区域。还考虑了一实施例，其中一个或多个层不包括具有所述壳热机械性质的区域，并且仅包含具有所述核热机械性质的区域。
所述壳可选地且优选地还相对于z方向从上方及/或下方覆盖所述结构60。在这些实施例中，所述结构60的最顶部及/或底部的部分的一些层具有至少一种与所述核66不同的材料特性。在本发明的各种示例性实施例中，结构60的最顶部及/或底部的部分具有与壳体64相同的材料特性。所述实施例的代表性示例在图5D中显示。所述结构60的顶部/底部的壳可以比侧边的壳更薄(例如，薄2倍)。当顶壳或底壳包括在结构上方或下方的层时，因此具有与形成物体的层所需的厚度相同的厚度。
在本发明的一些实施例中，所述核及所述壳都是橡胶状材料。
在本发明的一些实施例中，所述核及所述壳都是DM材料。
当所述核及所述壳都由相同造型材料配方组成的DM制成时，所述核任何造型材料的相对表面密度不同于壳或包围区域中该材料的相对表面密度。然而，在一些实施例中，所述核由DM形成，所述壳由单一建模材料配方形成，反之亦然。
在本发明的各种示例性实施例中，在x-y平面(垂直于构建方向z)中测量的壳的厚度在构建方向上是不均匀的。换句话说，所述结构的不同层可以具有不同宽度的包围区域。例如，所述壳沿着平行于x-y平面的方向的厚度可以计算为沿着所述方向的相应层的直径的百分比，因此使得厚度取决于层的尺寸。在本发明的各种示例性实施例中，所述壳的厚度在与壳的外表面相切，并垂直于构建方向的方向上是不均匀的。就所述结构的层而言，这些实施例对应于所述包围区域，所述包围区域具有沿相应层的周边不均匀的宽度。
在本发明的一些实施例中，所述结构的所述壳或其一部分本身是“壳化(shelled)”结构，包括多于包围区域。具体地，在这些实施例中，所述结构包括内核，所述内核至少部分地被至少一个中间包围区域围绕，其中所述中间包围被外包围区域给包围。垂直于构建方向测量的中间包围区域的厚度，可选地且优选地比最外侧包围区域的厚度更大(例如，大10倍)。最外面的外壳也可用于保护所述中间包围免受到负载而破损。
如上所述，本发明实施例的结构可以以分层方式形成，例如，使用上述系统10或110。在本发明的各种示例性实施例中，计算机实现的方法自动地执行所述壳对结构的特定元件的动态调整。所述方法可以可选地并且优选地使用用户输入来计算结构的每个区域的壳，并且将外表面的体素分配给相应的建模材料或建模材料的组合。所述计算机实现的方法可以由控制单元执行，所述控制单元通过数据处理器(例如，数据处理器154或24)控制固体自由形式制造设备(例如，控制单元152或20，参见图1A和1B)。
在本发明的一些实施例中，分配一个或多个附加壳层，以便也在所述结构的最顶部及/或最底部形成壳。这些层优选地没有核区域，因为它们用于从上方或下方对所述核进行脱壳。
当需要从上方包裹所述核时，将附加壳层分配在所有其他层的顶部，当需要从下面包住所述核时，将附加层分配在工作表面上(例如，托盘360或12，参见图1A及1B)，然后分配所有其它层。
任何包围区域可选地具有至少10μm的宽度。优选地，所有包围区域的宽度至少为10μm。
可以使用如本文所述的造型材料配方或造型材料配方(例如，数字材料)的组合来制造任何核及包围区域，以及任选地还有最顶部及/或最底部的附加层。
在本发明的一些实施例中，所述壳选择性地制造在结构的不同区域中，以便仅在选定的区域中改变材料特性而不影响其他区域的机械特性。
在本发明的任何一个实施例中，一旦如本文所述分配各层，就实现如本文所述的固化能量的暴露。在一些实施例中，可固化材料是可UV固化的材料，并且固化能量使得辐射源发射UV辐射。
在一些实施例中，当建筑材料还包含载体材料配方时，所述方法继续去除载体材料配方。这可以通过机械及/或化学方法进行，如本领域技术人员所认识的。
物体：
本发明的实施例提供三维的物体，在至少一部分中包括一弹性材料。
当物体由单一建模材料配方制成时，如本文所述，当硬化(固化)时，具有如本文所述的用于造型材料配方的机械性能。
在一些实施例中，物体由两种或多种造型材料配方制成，并且在这些实施例的一些中，物体的至少一部分由数字材料制成，如本文所述。在所述一些实施方案中，所述物体包含如本文任何相应实施方案中所述的核-壳结构，并且具有根据所选材料及结构的特性。
在一些实施例中，物体在其不同部分(例如，其两个或更多个部分)由不同的弹性材料制成，根据需要，这些部分中的每一个都具有不同的特性(例如，不同的肖氏A硬度，不同的模量等)。
在所述申请成熟的专利期限内，许多相关的弹性可固化材料是在预料中的。将开发其他可固化材料及二氧化硅颗粒，用语“弹性可固化材料(elastomeric curablematerial)”，“可固化材料(curable material)”及“二氧化硅颗粒(silica particles)”的范围旨在包括所有这些新技术的先验。
如本文所用，用语“约”是指±10％或±5％。
用语“包括(comprises)”，“包括(comprising)”，“包含(includes)”，“包含(including)”，“具有(having)”及其缀合物表示“包括但不限于”。
用语“由...组成(consisting of)”表示“包括但限于”。
用语“基本上由...组成(consisting essentially of)”是指组合物、方法或结构可包括其他成分、步骤及/或部分，但是，只有当附加的成分、步骤及/或部分不会实质上改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本和新颖特征。
如本文所用，单数形式“一(a)”，“一(an)”和“所述(the)”包括复数指代，除非上下文另有明确说明。例如，用语“一化合物(a compound)”或“至少一种化合物(at least onecompound)”可包括多种化合物，包括其混合物。
在整个申请中，本发明的各种实施例可以以范围格式呈现。应当理解的是，范围形式的描述仅仅是为了方便及简洁，不应该被解释为对本发明范围的不可改变的限制。因此，应该认为范围的描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。例如，应该认为如从1到6的范围的描述具有特定公开的子范围，从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的个体数，例如1,2,3,4,5及6。无论范围的广度如何，这都适用。
无论何时在本文中指示数值范围，其意图包括在所指示的范围内的任何引用的数字(分数或积分)。用语“范围/范围之间(ranging/ranges between)”，第一指示数字及第二指示数字以及“范围/范围从(ranging/ranges from)”，第一指示数字“至”第二指示数字在本文中可互换使用，并且意味着包括第一和第二指示数字，以及之间的所有分数及整数数字。
在本文中，用语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸化合物。在本文中，用语“连接部分(linking moiety)”或“连接基团(linking group)”描述连接化合物中的两个或更多个部分或基团的基团。连接部分通常衍生自双官能或三官能化合物，并且可以被认为是双-(bi-)或三-(tri-)基团部分，其分别通过其两个或三个原子与两个或三个其他部分连接。
示例性连接部分包括烃部分或链，任选被一个或多个杂原子中断，当定义为连接基团时，如本文所定义，及/或下文列出的任何化学基团。当化学基团在本文中称为“端基”时，它应被解释为取代基，其通过其一个原子与另一基团连接。
在本文中，用语“烃(hydrocarbon)”共同描述了主要由碳及氢原子组成的化学基团。烃可以由烷基、烯烃、炔烃、芳基及/或环烷基组成，各自可以是取代的或未取代的，并且可以被一个或多个杂原子中断。碳原子数可以为2至20，并且优选更低，例如1至10，或1至6，或1至4.烃可以是连接基团或端基。
双酚A(Bisphenol A)是由2个芳基及1个烷基组成的烃的实例。
如本文所用，用语“胺(amine)”描述NR’R”基团及–NR'-基团，其中R'和R”各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基，这些用语如下文所定义。
因此，胺基可以是伯胺，其中R'及R”都是氢，仲胺(仲胺)，其中R'是氢，R”是烷基、环烷基或芳基，或叔胺，其中R'和R”各自独立地是烷基、环烷基或芳基。
或者，R'和R”可各自独立地为羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、羰基、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N硫代氨基甲酸盐、O硫代氨基甲酸盐、尿素、硫脲、N氨基甲酸盐、O氨基甲酸盐、C-酰胺、N酰胺、脒基、胍及肼。
用语“胺(amine)”在本文中用于描述在胺是如下文所定义的端基的情况下的-NR'R”基团，并且在本文中用于描述在胺是的情况下的-NR'-基团，连接基团或是连接部分的一部分。
用语“烷基(alkyl)”描述饱和脂族烃，包括直链及支链基团。优选地，烷基具有1至30或1至20个碳原子。每当一个数值范围，例如，“1-20”，在本文中陈述，它意味着所述基团，在这种情况下为烷基，可含有1个碳原子，2个碳原子，3个碳原子等，直至并包括20个碳原子。烷基可以是取代的或未取代的。取代的烷基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可独立地为，例如，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N硫代氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、尿素、硫脲、N氨基甲酸盐、O氨基甲酸盐、C-酰胺、N-酰胺、脒基、胍及肼。
烷基可以是端基，如所述用语在上文中所定义，其中与单个相邻原子或连接基团连接，如上文所定义，所述用语通过在链中的至少两个碳连接两个或更多个部分。当烷基是连接基团时，在本文中它也称为“亚烷基(alkylene)”或“亚烷基链(alkylene chain)”。
如本文所用，烯烃及炔烃是如本文所定义的烷基，其分别含有一个或多个双键或三键。
用语“环烷基(cycloalkyl)”描述全碳单环或稠环(即，共享相邻碳原子对的环)基团，其中一个或多个环不具有完全共轭的π电子系统(pi-electron system)。实例包括但不限于环己烷、金刚烷、降冰片基、异冰片基等。环烷基可以是取代的或未取代的。取代的环烷基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可独立地为，例如，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N硫代氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、尿素、硫脲、N氨基甲酸盐、O氨基甲酸盐、C酰胺、N酰胺、脒基、胍及肼。环烷基可以是端基，如所述用语如上文所定义，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，如所述用语如上文所定义，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。
本文定义的1-6个碳原子的环烷基，被两个或多个亲水基团取代，包括在本文的用语“亲水基团(hydrophilic group)”。
用语“杂脂环族(heteroalicyclic)”描述单环或稠环基团，其在环中具有一个或多个原子，例如氮、氧及硫。环也可具有一个或多个双键。然而，环不具有完全共轭的π电子系统。代表性的示例是哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉代、草酰胺等。
杂脂环可以是取代的或未取代的。取代的杂脂环基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可独立地为，例如，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N硫代氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、尿素、硫脲、O-氨基甲酸盐、N-氨基甲酸盐、C-酰胺、N-酰胺、脒、胍及肼。杂脂环基团可以是端基，如所述用语如上文所定义，其中它与单个相邻原子或连接基团连接，如上文所定义，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。
杂脂环基团，包括一个或多个给电子原子，如氮及氧，其中碳原子与杂原子的数字比为5：1或更低，在本文中称为“亲水基团”。
用语“芳基(aryl)”描述具有完全共轭的π电子系统的全碳单环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)基团。芳基可以是取代的或未取代的。取代的芳基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可独立地为，例如，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N硫代氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、尿素、硫脲、N氨基甲酸盐、O氨基甲酸盐、C-酰胺、N-酰胺、脒基、胍及肼。芳基可以是端基，如所述用语如上文所定义，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，如所述用语如上文所定义，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。
用语“杂芳基(heteroaryl)”描述单环或稠合环(，共享相邻原子对的环)在环中具有一个或多个原子的基团，例如氮、氧及硫，并且此外，具有完全共轭的π电子系统。非芳基的实例包括但不限于吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉及嘌呤。杂芳基可以是取代的或未取代的。取代的杂芳基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可独立地为，例如，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N硫代氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、尿素、硫脲、O-氨基甲酸盐、N-氨基甲酸盐、C-酰胺、N-酰胺、脒、胍及肼。杂芳基可以是端基，因为所述用语如上文所定义，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，如上文所定义，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。代表性的示例是吡啶、吡咯、恶唑、吲哚、嘌呤等。
用语“卤化物(halide)”和“卤素(halo)”描述氟、氯、溴或碘。
用语“卤代烷基(haloalkyl)”描述如上定义的烷基，其进一步被一个或多个卤化物取代。
用语“硫酸盐(sulfate)”描述一个–O–S(＝O)2–OR’端基，如所述用语如上文所定义，或一个–O-S(＝O)2-O–连接基团，因为这些用语如上文所定义。其中R'如上所定义。
用语“硫代硫酸盐(thiosulfate)”描述一个–O–S(＝S)(＝O)–OR’端基或一个–O–S(＝S)(＝O)–O–连接基团，因为这些用语如上文所定义。其中R'如上所定义。
用语“亚硫酸盐(sulfite)”描述一个–O–S(＝O)–O–R’端基或一个-O-S(＝O)-O–基团连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'如上文所定义。
用语“硫代亚硫酸盐(thiosulfite)”描述一个–O–S(＝S)–O–R’端基或一个–O–S(＝S)–O–基团连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'是如上所述。
用语“亚磺酸盐(sulfinate)”描述一个–S(＝O)-OR’端基或一个–S(＝O)–O–基团连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'如上文所定义。
用语“亚砜(sulfoxide)”或“亚磺酰基(sulfinyl)”描述一个–S(＝O)R’端基或一个–S(＝O)–连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'如上文所定义。
用语“磺酸盐(sulfonate)”描述一个–S(＝O)2-R’端基或一个–S(＝O)2连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'如本文所定义。
用语“S-磺酰胺(S-sulfonamide)”描述一个–S(＝O)2-NR’R”端基或一个–S(＝O)2-NR’–连接基团，因为这些用语如上文所定义，R'和R”如本文所定义。
用语“N-磺酰胺(N-sulfonamide)”描述一个R’S(＝O)2–NR”–端基或一个-S(＝O)2-NR’–连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'和R”是如本文所定义。
用语“二硫化物(disulfide)”是指一个–S–SR’端基或一个–S-S-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'如本文所定义。
用语“膦酸盐(phosphonate)”描述一个-P(＝O)(OR’)(OR”)端基或一个-P(＝O)(OR’)(O)-连接基团，因为这些用语如上文所定义，R'和R”如本文所定义。
用语“硫代膦酸盐(thiophosphonate)”描述一个-P(＝S)(OR’)(OR”)端基或一个-P(＝S)(OR’)(O)-连接基团，因为这些用语如上文所定义，R'和R”如本文所定义。
用语“氧膦基(phosphinyl)”描述一个–PR'R”端基或一个-PR’-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'和R”如上文所定义。
用语“氧化膦(phosphine oxide)”描述一个–P(＝O)(R’)(R”)端基或一个-P(＝O)(R’)-连接基团，因为这些用语如上文所定义，R'和R”如本文所定义。
用语“硫化膦(phosphine sulfide)”描述一个–P(＝S)(R’)(R”)端基或一个-P(＝S)(R’)-连接基团，因为这些用语如上文所定义，R'和R”如本文所定义。
用语“亚磷酸酯(phosphite)”描述一个–O–PR'(＝O)(OR”)端基或一个–O–PH(＝O)(O)-连接基团，因为这些用语如上文所定义，R'和R”如本文所定义。
用语“羰基(carbonyl)”或“碳酸酯(carbonate)”描述一个-C(＝O)-R’端基或一个-C(＝O)-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'如本文所定义。
用语“硫代羰基(thiocarbonyl)”描述一个-C(＝S)-R’端基或一个-C(＝S)-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'如本文所定义。
用语“氧代(oxo)”描述一个(＝O)基团，其中氧原子通过双键与指定位置的原子(例如碳原子)连接。
用语“硫代氧代(thiooxo)”描述一个(＝S)基团，其中硫原子通过双键与指定位置的原子(例如碳原子)连接。
用语“肟(oxime)”描述一个＝N–OH端基或一个＝N-O-连接基团，因为这些用语如上文所定义。
用语“羟基(hydroxyl)”描述一个–OH基团。
用语“烷氧基(alkoxy)”描述如本文所定义的一个-O-烷基及一个-O-环烷基。
用语“芳氧基(aryloxy)”描述了如本文所定义的一个-O-芳基及一个-O-杂芳基。
用语“硫代羟基(thiohydroxy)”描述一个-SH基团。
用语“硫代烷氧基(thioalkoxy)”描述了如本文所定义的一个-S-烷基及一个-S-环烷基。
用语“硫代芳氧基(thioaryloxy)”描述了如本文所定义的一个-S-芳基及一个-S-杂芳基。
“羟烷基(hydroxyalkyl)”在本文中也称为“醇(alcohol)”，并且描述被羟基取代的如本文所定义的烷基。
用语“氰基(cyano)”描述一个-C≡N基团。
用语“异氰酸酯(isocyanate)”描述一个–N＝C＝O基团。
用语“异硫氰酸酯(isothiocyanate)”描述一个–N＝C＝S基团。
用语“硝基(nitro)”描述一个-NO2基团。
用语“酰卤(acyl halide)”描述一个–(C＝O)R””基团，其中R””是卤化物，如上文所定义。
用语“偶氮(azo)”或“重氮(diazo)”描述一个-N＝NR’端基或一个-N＝N-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'如上文所定义。
用语“过氧化物(peroxo)”描述一个–O–OR’端基或一个–O–O–连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'如上文所定义。
用语“羧酸盐(carboxylate)”包括C-羧酸盐及O-羧酸盐。
用语“C羧酸盐(C carboxylate)”描述一个-C(＝O)-OR’端基或一个-C(＝O)-O-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'如本文所定义。
用语“O羧酸盐”描述一个-OC(＝O)R’端基或一个-OC(＝O)-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'如本文所定义。
羧酸盐可以是直链或环状的。当环状时，R'及碳原子连接在一起形成环，在C-羧酸盐中，所述基团也称为内酯。或者，R'和O连接在一起形成O-羧酸盐中的环。环状羧酸酯可以起到连接基团的作用，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
用语“硫代羧酸盐(thiocarboxylate)”包括C-硫代羧酸盐及O-硫代羧酸盐。
用语“C硫代羧酸酯(C thiocarboxylate)”描述一个-C(＝S)-OR’端基或一个-C(＝S)-O-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'如本文所定义。
用语“O硫代羧酸酯(O thiocarboxylate)”描述一个OC(＝S)R’端基或一个-OC(＝S)-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'如本文所定义。
硫代羧酸盐可以是直链或环状的。当环状时，R'及碳原子连接在一起形成环，在C-硫代羧酸酯中，所述基团也称为硫代内酯。或者，R'及O连接在一起形成O-硫代羧酸酯中的环。环状硫代羧酸酯可以起到连接基团的作用，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
用语“氨基甲酸酯(carbamate)”包括N-氨基甲酸酯及O-氨基甲酸酯。
用语“N-氨基甲酸酯(N-carbamate)”描述一个R”OC(＝O)-NR’-端基或一个-OC(＝O)-NR’-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'和R”如本文所定义。
用语“O-氨基甲酸酯(O-carbamate)”描述一个-OC(＝O)-NR’R”端基或一个-OC(＝O)-NR’-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'和R”如本文所定义。
氨基甲酸酯可以是直链或环状的。当环状时，R'及碳原子在O-氨基甲酸酯中连接在一起形成环。或者，R'及O连接在一起形成N-氨基甲酸酯中的环。环状氨基甲酸酯可以起到连接基团的作用，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
用语“氨基甲酸酯(carbamate)”包括N-氨基甲酸酯及O-氨基甲酸酯。
用语“硫代氨基甲酸酯(thiocarbamate)”包括N-硫代氨基甲酸酯及O-硫代氨基甲酸酯。
用语“O-硫代氨基甲酸酯(O-thiocarbamate)”描述一个-OC(＝S)-NR’R”端基或一个-OC(＝S)-NR’-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'和R”如本文所定义。
用语“N-硫代氨基甲酸酯(N-thiocarbamate)”描述一个R”OC(＝S)NR’-端基或一个-OC(＝S)NR’-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'和R”如本文所定义。
硫代氨基甲酸酯可以是线性的或环状的，如本文对氨基甲酸酯所述。
用语“二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamate)”包括S-二硫代氨基甲酸盐及N-二硫代氨基甲酸盐。
用语“S-二硫代氨基甲酸酯(S-dithiocarbamate)”描述一个-SC(＝S)-NR’R”端基或一个-SC(＝S)NR’-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'和R”如本文所定义。
用语“N-二硫代氨基甲酸酯(N-dithiocarbamate)”描述一个R”SC(＝S)NR’-端基或一个-SC(＝S)NR’-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'和R”如本文所定义。
用语“尿素(urea)”，在本文中也称为“脲基(ureido)”，描述了一个-NR’C(＝O)-NR”R”’端基或一个-NR’C(＝O)-NR”-连接基团，因为这些用语在上文中定义，其中R'和R”如本文所定义，R”'如本文对R'及R”所定义。
用语“硫脲(thiourea)”，在本文中也称为“硫脲基(thioureido)”，描述了-NR’-C(＝S)-NR”R”’端基或一个-NR’-C(＝S)-NR”-连接基团，其中R'，R”及R”’如本文所定义。
用语“酰胺(amide)”包括C-酰胺及N-酰胺。
用语“C-酰胺(C-amide)”描述一个-C(＝O)-NR’R”端基或一个C(＝O)-NR’-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'及R”如本文所定义。
用语“N-酰胺(N-amide)”描述一个R’C(＝O)-NR”-端基或一个R’C(＝O)-N-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'及R”如本文所定义。
酰胺可以是直链或环状的。当环状时，R'及碳原子连接在一起形成环，在C-酰胺中，所述基团也称为内酰胺。环状酰胺可以起到连接基团的作用，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
用语“脒基(guanyl)”描述一个R’R”NC(＝N)-端基或一个–R’NC(＝N)-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'及R”如本文所定义。
用语“胍(guanidine)”描述一个R’NC(＝N)-NR”R”’端基或一个–R’NC(＝N)-NR”-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'，R'及R”如本文所定义。
用语“肼(hydrazine)”描述一个-NR’-NR”R”’端基或一个-NR’-NR”-连接基团，因为这些用语如上文所定义，其中R'，R”和R”’如本文所定义。
如本文所用，用语“酰肼(hydrazide)”描述一个C(＝O)-NR’-NR”R”’端基或一个-C(＝O)-NR’-NR”-连接基团，因为这些用语如上文所定义。其中R'，R”及R’”如本文所定义。
如本文所用，用语“硫代酰肼(thiohydrazide)”描述一个-C(＝S)-NR’-NR”R”’端基或一个-C(＝S)-NR’-NR”-连接基团，因为这些用语如上文所定义。其中R'，R”及R’”如本文所定义。
如本文所用，用语“亚烷基二醇(alkylene glycol)”描述一个–O-[(CR’R”)z-O]y-R”’端基或一个–O-[(CR’R”)z-O]y-连接基团，其中R'，R”及R”’如本文所定义，并且z是1至10的整数，优选2至6，更优选2或3，y是1或以上的整数。优选地，R'及R”都是氢。当z为2且y为1时，所述基团为乙二醇。当z为3且y为1时，所述基团为丙二醇。当y为2-4时，亚烷基二醇在本文中称为低聚(亚烷基二醇)。
当y大于4时，亚烷基二醇在本文中称为聚(亚烷基二醇)。在本发明的一些实施例中，聚(亚烷基二醇)基团或部分可具有10至200个重复的亚烷基二醇单元，使得z为10至200，优选10至100，更优选10至50。
用语“硅烷醇(silanol)”描述一个–Si(OH)R’R”基团，或–Si(OH)2R’基团或–Si(OH)3基团，其中R'及R”如本文所述。
用语“甲硅烷基(silyl)”描述一个–SiR’R”R”’基团，其中R'，R”及R”’如本文所述。
如本文所用，用语“氨基甲酸酯(urethane)”或“氨基甲酸酯部分(urethanemoiety)”或“氨基甲酸酯基团(urethane group)”描述一个Rx-O-C(＝O)-NR’R”端基或一个Rx-O-C(＝O)-NR’-连接基团，其中R'和R”如本文所定义，Rx是烷基、环烷基、芳基、亚烷基二醇或其任何组合。优选地，R'及R”都是氢。
用语“聚氨酯(polyurethane)”或“低聚氨酯(oligourethane)”描述在其重复骨架单元中包含至少一个如本文所述的氨基甲酸酯基团的部分，或至少一个氨基甲酸酯键，-O-C(＝O)-NR’-，在重复的骨架单元中。
应当理解的是，为了清楚起见，在单独的实施例的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施例中提供组合。相反地，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独提供或提供以任何合适的子组合，或者适合于本发明的任何其他描述的实施例。在各种实施例的上下文中描述的某些特征不被认为是那些实施例的必要特征，除非所述实施例在没有那些元件的情况下不起作用。
如上所述及如下面的权利要求部分所要求保护的本发明的各种实施例以及态样在以下实施例中找到实验支持。
示例：
现在参考以下示例，其与以上描述一起以非限制性方式说明本发明的一些实施例。
实验方法：
根据ASTM D2240测定肖氏A硬度。
根据ASTM D412由强度-应变曲线确定弹性模量(Elastic Modulus,Modulus ofElasticity)。
根据ASTM D412测定拉伸强度。
根据ASTM D412在Z方向上打印时测定Z拉伸强度。
根据ASTM D412测定伸长率。
在Z方向上打印时根据ASTM D412测定Z伸长率。
根据ASTM D 624测定抗撕裂性(TR)。
如图1A至1C所示，进行O形环撕裂试验，以及测量一测试物体被破坏的时间。
更具体地，一个物体具有两个通过管连接的O形环，如图1A所示，且具有以下尺寸：颈长：50mm；X长度：110毫米；Y长度：30毫米；Z长度：10mm，使用图1B的拉伸装置拉伸，如图1C所示。测量模型保持拉伸直至其破裂的时间，并表示“静态”抗撕裂性，即在伸长状态下的抗静电张力(低于断裂的伸长率)。
在进行测量之前，使用喷射站用水清洗打印物，通常为无光泽，以HS(高速)模式打印，并在实验室条件下进行调节及干燥24小时。
除非另有说明，否则使用以HS模式操作的Triplex/C5003D喷墨打印系统进行3D喷墨打印。
根据ASTM 412获得模具制备。简言之，使用具有根据ASTM412的尺寸的硅氧烷模具。将测试的配方倒入模具中，并使用硅膜覆盖模具。将所述配方在室温下的UV室中固化3小时，然后从模具中轻轻取出样品。24小时后，根据ASTM D412测量样品。
除非另有说明，否则通过在室温下混合所有组分来制备配方。将如光引发剂的粉末组分在85度下溶解30分钟。
通过在一种可固化单体中以高浓度研磨/分散二氧化硅(例如，以约20％或约25％重量的浓度)制备“研磨基料(Mill base)”配方，从而获得“研磨基料”，然后将研磨基料添加到配方中，以达到所示的最终浓度。
结果
以下表1列出了参比配方的组分，在本文中也称为参考A，目前用于提供柔软的橡胶材料，其肖氏A硬度约为27，通过3D喷墨打印，根据本发明示例性实施例的软橡胶材料的组分，在本文中称为弹性体A，及使用相应配方在HS模式下操作的Triplex/C5003D喷墨打印系统上打印的物体的机械性能。
表1
以表2显示另一种参考配方的组分，在本文中也称为参考B，目前用于提供硬度较大的橡胶材料，其特点是肖氏A硬度约为60，通过3D喷墨打印，根据本发明示例性实施例的较硬橡胶材料的组分，在本文中称为弹性体B，以及使用相应配方在HS模式下操作的Triplex/C5003D喷墨打印系统上打印的物体的机械性质。
表2
其他配方，制备及测试含有各种浓度的类似组分及各种类型的二氧化硅。
所有配方包括如本文对弹性体A，表1所述的反应性及非反应性组分(除了二氧化硅R7200之外)，并且使用以下二氧化硅纳米粒子：
SilicaR7200，在本领域中也称为R7200，是甲基丙烯酸酯官能化的气相二氧化硅。二氧化硅R7200是根据本发明实施例的示例性疏水性反应性二氧化硅。
胶体二氧化硅及二氧化硅纳米粉末是示例性亲水二氧化硅。这里使用的胶体二氧化硅是作为分散在单官能可固化材料中的二氧化硅颗粒获得的。
二氧化硅纳米粉末(10至20nm粒度)获自Sigma(目录号637238)。
二氧化硅R8200，在本领域中也称为R8200，是根据本发明实施例的示例性疏水性二氧化硅。
以下表3显示在模具中由测试配方和由上文所述的相应配方制备的打印物制备的物体的数据。
表3
以下表4显示了由表示为参考A(参见表1)的配方制成的打印物的比较机械性能，以及添加4％或10％(以重量计)胶体二氧化硅的相同配方。
表4
图7显示各种浓度的疏水性丙烯酸涂层气相二氧化硅，二氧化硅R7200，当加入到作为参考A的橡胶材料配方中时，在由相应配方制成的3D喷墨打印物体的应力-应变曲线上。
图8显示各种浓度的疏水性丙烯酸涂层气相二氧化硅，二氧化硅R7200及10％(亲水)胶体二氧化硅的影响，当在由相应配方制成的3D喷墨打印物体的应力-应变曲线上添加到作为参考A表示的橡胶状材料配方中并表示为“T”时。
图9显示使用根据本发明的一些实施例的示例性配方(左管)及使用不含二氧化硅(右管)的配方打印的水管连接器，安装在一水管上10小时。如图所示，10小时后没有二氧化硅的弹性体部分被撕裂，含有二氧化硅的部分保持完整，并保持数周(数据未示)。
本文提供的数据表明使用亚微米(sub-micron)二氧化硅，如(丙烯酸官能化)气相二氧化硅或胶体二氧化硅，用于通过3D打印生产弹性体的UV可固化配方的重量百分比高达15％，改善打印部件的机械性能。
在打印的橡胶物体的抗撕裂性中显示出特别显着的改进。
打印丙烯酸弹性体通常对撕裂非常敏感。例如，在PolyjetTM打印中，由丙烯酸弹性体制成的打印精细部件，在通过水射的流体去除支撑期间经常被撕裂。在使用时经受恒定伸长的部件也经常在几分钟到几小时的时间段之后被撕裂。
除了改善打印物的抗撕裂性之外，添加二氧化硅颗粒不会影响甚至增加打印物的伸长率。导致弹性模量的改善，例如：2倍，甚至3倍；及/或导致打印物体的表面粘性降低，而基本上不损害其它机械性能。
疏水及亲水二氧化硅都具有相似的效果，疏水二氧化硅，特别是丙烯酸官能化二氧化硅，具有更大的改进性，可能是由于配方中丙烯酸单体的相互作用。
尽管已经结合本发明的具体实施方案描述本发明，但显然许多替代，修改及变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，旨在涵盖落入所附权利要求的精神及广泛范围内的所有这些替代，修改及变化。
本说明书中提及的所有出版物、专利及专利申请均通过引用整体并入本说明书中，在某种程度上，如同每个单独的出版物、专利或专利申请被具体及单独地指出通过引用并入本文。另外，本申请中任何参考文献的引用或标识不应被解释为承认这样的参考可用作本发明的现有技术。在使用章节标题的范围内，不应被解释为必然的限制。

Claims (52)

1.一种由弹性材料制成的三维的物体的积层制造的方法，其特征在于：所述方法包括：
以一物体的形状对应的一配置图案依次來形成多个层，从而形成所述物体；
其中至少一些所述多个层中的每一层的形成包含：分配至少一造型材料的配方；并且将分配的所述造型材料暴露于一固化能量中，从而形成一固化造型材料；
所述至少一造型材料的配方包含一弹性可固化材料及多个二氧化硅颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多个二氧化硅颗粒的一平均粒径小于1微米。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述多个二氧化硅颗粒的至少一部分具有一亲水表面的特征。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述多个二氧化硅颗粒的至少一部分具有一疏水表面的特征。
5.如上述权利要求1、2及4任一项所述的方法，其特征在于：所述多个二氧化硅颗粒的至少一部分包含多个官能化二氧化硅颗粒。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述多个二氧化硅颗粒的至少一部分通过多个可固化的官能团来官能化。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述多个可固化的官能团包含多个(甲基)丙烯酸酯基团。
8.如上述权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于：在所述造型材料的配方中的所述多个二氧化硅颗粒的一用量的范围是包含所述多个颗粒的一造型材料配方的总重量的1至20、或1至15，或1至10重量百分比。
9.如上述权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于：所述弹性可固化材料及所述多个二氧化硅颗粒的一重量比为30：1至4：1。
10.如上述权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于：所述弹性可固化材料的一用量以重量计为包含所述材料的一造型材料的配方的一总重量的至少40％，或至少50％。
11.如上述权利要求1至10任一项所述的方法，其特征在于：所述弹性可固化材料及所述多个二氧化硅颗粒在相同的所述造型材料的配方中。
12.如上述权利要求1至11任一项所述的方法，其特征在于：所述至少一造型材料配方还包含至少一附加可固化材料。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：所述弹性可固化材料、所述多个二氧化硅颗粒及所述附加可固化材料是在相同的所述造型材料的配方中。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于：所述分配是对于至少二造型材料的配方，所述至少二造型材料的配方的其中一种包含所述弹性可固化材料，及所述至少二造型材料的配方的另一种则包含所述附加可固化材料。
15.如上述权利要求1至14任一项所述的方法，其特征在于：所述至少一造型材料的配方还包含至少一附加非可固化材料。
16.如上述权利要求1至15任一项所述的方法，其特征在于：所述弹性可固化材料是一紫外光可固化弹性材料。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于：所述固化能量包含紫外光照射。
18.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于：所述弹性可固化材料是一丙烯酸弹性体。
19.如上述权利要求1至18任一项所述的方法，其特征在于：所述至少一造型材料的配方的特征是，当固化时，抗撕裂性至少为4,000牛顿/米。
20.如上述权利要求1至19任一项所述的方法，其特征在于：所述至少一造型材料的配方的特征是，当固化时，抗撕裂性高于不含所述多个二氧化硅颗粒的一固化造型材料至少500牛顿/米。
21.如上述权利要求1至20任一项所述的方法，其特征在于：所述至少一造型材料的配方的特征是，当固化时，拉伸强度至少为2百万帕。
22.如上述权利要求1至21任一项所述的方法，其特征在于：所述至少一造型材料的配方是由所述固化造型材料所组成的一物体，所述物体具有两个O形环及连接所述O形环的一管，而且所述物体是以在至少一小时或至少一天的恒定伸长下的抗撕裂性为特征。
23.一种由如上述权利要求1至22任一项所述的方法所制备的三维的物体，其特征在于：所述物体的特征为至少一部分包含一弹性材料。
24.一种配方系统，其特征在于：所述配方系統包括一可固化弹性材料及多个二氧化硅颗粒，所述配方系统包含一种或多种配方。
25.如权利要求24所述的配方系统，其特征在于：所述多个二氧化硅颗粒的一平均粒径小于1微米。
26.如权利要求24或25所述的配方系统，其特征在于：所述多个二氧化硅颗粒的至少一部分具有一亲水表面的特征。
27.如权利要求24或25所述的配方系统，其特征在于：所述多个二氧化硅颗粒的至少一部分具有一疏水表面的特征。
28.如上述权利要求24、25及27任一项所述的配方系统，其特征在于：所述多个二氧化硅颗粒的至少一部分包含多个官能化二氧化硅颗粒。
29.如权利要求28所述的配方系统，其特征在于：所述多个二氧化硅颗粒的至少一部分通过多个可固化的多个官能团来官能化(如多个(甲基)丙烯酸酯基团)。
30.如权利要求29所述的配方系统，其特征在于：所述多个可固化的官能团包含多个(甲基)丙烯酸酯基团。
31.如上述权利要求24至30任一项所述的配方系统，其特征在于：在所述配方系统中的所述多个二氧化硅颗粒的一用量的范围是1至20、或1至15，或1至10重量百分比。
32.如上述权利要求24至30任一项所述的配方系统，其特征在于：所述弹性可固化材料的一总重量及所述多个二氧化硅颗粒的一总重量的一重量比为30：1至4：1。
33.如上述权利要求24至32任一项所述的配方系统，其特征在于：在所述配方系统中的所述弹性可固化材料的一用量以重量计为至少40％，或至少50％。
34.如上述权利要求24至33任一项所述的配方系统，其特征在于：所述弹性可固化材料及所述多个二氧化硅颗粒在相同的所述配方中。
35.如上述权利要求24至34任一项所述的配方系统，其特征在于：所述配方系统还包含至少一附加可固化材料。
36.如权利要求35所述的配方系统，其特征在于：所述弹性可固化材料、所述多个二氧化硅颗粒及所述附加可固化材料是在相同的所述配方中。
37.如权利要求35所述的配方系统，其特征在于：所述配方系统包含至少二配方，所述至少二配方的其中一种包含所述弹性可固化材料，及所述至少二配方的另一种包含所述附加可固化材料。
38.如上述权利要求24至37任一项所述的配方系统，其特征在于：所述配方系统还包含至少一附加非可固化材料。
39.如上述权利要求24至38任一项所述的配方系统，其特征在于：所述配方系统包含至少一弹性单官能可固化材料、至少一弹性多官能可固化材料，及至少附加单官能可固化材料。
40.如权利要求39所述的配方系统，其特征在于：所述单官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为10％至30％。
41.如权利要求39或40所述的配方系统，其特征在于：所述弹性单官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为50％至70％。
42.如上述权利要求39至41任一项所述的配方系统，其特征在于：所述弹性多官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为10％至20％。
43.如权利要求39所述的配方系统，其特征在于：所述单官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为20％至30％。
44.如权利要求39或43所述的配方系统，其特征在于：所述弹性单官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为30％至50％。
45.如上述权利要求39、43及44任一项所述的配方系统，其特征在于：所述弹性多官能可固化材料的一总浓度的范围以重量计为10％至30％。
46.如上述权利要求24至45任一项所述的配方系统，其特征在于：所述弹性可固化材料是一紫外光可固化弹性材料。
47.如权利要求46所述的配方系统，其特征在于：所述弹性可固化材料是一丙烯酸弹性体。
48.如上述权利要求24至47任一项所述的配方系统，其特征在于：所述配方系统是用于一个三维的物体的积层制造。
49.一种试剂盒，其特征在于：所述试剂盒包括如权利要求24至48中任一项所述的配方系统。
50.如上述权利要求24至48任一项所述的配方系统，其特征在于：当固化时，提供一材料，所述材料的特征为抗撕裂性至少为4,000牛顿/米。
51.如上述权利要求24至50任一项所述的配方系统，其特征在于：当固化时，提供一材料，所述材料的特征为抗撕裂性高于不含所述多个二氧化硅颗粒的一固化材料至少500牛顿/米。
52.如上述权利要求24至51任一项所述的配方系统，其特征在于：当固化时，提供一材料，所述材料的特征为拉伸强度至少为2百万帕。
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