KR20130091318A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20130091318A
KR20130091318A KR1020137001959A KR20137001959A KR20130091318A KR 20130091318 A KR20130091318 A KR 20130091318A KR 1020137001959 A KR1020137001959 A KR 1020137001959A KR 20137001959 A KR20137001959 A KR 20137001959A KR 20130091318 A KR20130091318 A KR 20130091318A
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KR1020137001959A
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유키 히샤
기미히코 요다
준 와타나베
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덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

높은 초기 접착성 및 접착 내구성을 나타내는 경화성 수지 조성물이 제공된다. (A)디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머, (B)호모폴리머 유리 전이 온도가 -100~60℃를 나타내는 비환식 (메타)아크릴레이트, (C)광중합 개시제, (D)(A)성분 및 (B)성분 이외의 (메타)아크릴레이트를 함유하고, (A)성분 및 (B)성분의 합계 사용량이 경화성 수지 조성물의 80~99질량%를 차지하며, (D)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 (D)성분의 합계 100질량부 중에서 0~10질량부인 경화성 수지 조성물이다.

Description

경화성 수지 조성물{Curable resin composition}
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제 조성물에 관한 것이다.
LCD(액정 디스플레이) 등의 표시체 상에 탑재하는 터치 패널에는 저항막식, 정전용량식, 전자유도식, 광학식 등이 있다. 이들 터치 패널의 표면에 외관의 디자인성을 좋게 하기 위한 화장판이나 터치하는 위치를 지정하는 아이콘 시트를 접합하는 경우가 있다. 정전용량식 터치 패널은 투명 기판 상에 투명 전극을 형성하고, 그 위에 투명판을 접합한 구조를 가지고 있다.
종래 상기 화장판과 터치 패널의 접합, 상기 아이콘 시트와 터치 패널의 접합, 상기 투명 기판과 투명판의 접합은 접착제를 이용하였다. 이러한 접착제를 사용하는 기술에서는 접착이 불충분하다는 과제가 있었다.
그래서, 특허문헌 1에서는 (A)폴리이소프렌, 폴리부타디엔 또는 폴리우레탄을 골격으로 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (B)유연화 성분을 포함하는 터치 패널 접착용의 경화형 접착 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는 작업성이 뛰어나고 장기 신뢰성을 가짐과 동시에 경화가 빠르고 더욱 접착력 및 내습성을 갖게 하는 것을 목적으로 하여 이소보로닐(메타)아크릴레이트를 주체로 하는 (메타)아크릴 단량체 100중량부와, 폴리부타디엔을 주쇄로 가지고, 그 주쇄의 양단 또는 측쇄에 1종 이상의 (메타)아크릴기를 갖는 프리폴리머 25~100중량부와, 광중합 개시제를 포함하는 자외선 경화형 접착제 조성물을 제안하고 있다.
특허문헌 3에는 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부의 사이에 개재시키는 수지 경화물층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리이소프렌계 아크릴레이트 또는 그 에스테르화물, 테르펜계 수소 첨가 수지, 부타디엔 중합체 등의 1종 이상의 폴리머와, 이소보닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트 등의 1종 이상의 아크릴레이트계 모노머와, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등의 광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2010/027041호 특허문헌 2: 일본특개소64-85209호 공보 특허문헌 3: 일본특개 2009-186957호 공보
특허문헌 1은 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 노닐페놀 EO부가물 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트에서 선택한 (메타)아크릴레이트 모노머와 같은 환식 (메타)아크릴레이트를 사용하고 있다.
특허문헌 2 및 3에서는 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트와 같은 강직한 골격 모노머를 베이스로 한 고탄성 수지이기 때문에 고온 신뢰성 시험에서 피착체의 팽창 수축에 견딜 수 없어 박리가 발생할 가능성이 있었다.
화장판과 터치 패널의 접합, 아이콘 시트와 터치 패널의 접합, 투명 기판과 투명판의 접합 등의 용도에서는 사용 환경을 상정한 가온 분위기에서의 피착체의 변형에 추종할 수 있는 정도의 유연성을 갖는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 예를 들면 터치 패널 등의 표시체에 사용되는 화장판이나 아이콘 시트를 접합하는 경우, 투명 기판과 투명판을 접합하는 경우, 인쇄 가공된 부분을 접합하는 경우에 충분한 초기 접착성 및 내습열성을 부여하기가 곤란하다는 종래기술의 과제, 혹은 표시체와 광학 기능 재료를 접합하는 경우에 접착면이 벗겨지거나 표시체의 유리가 깨지거나 하는 종래기술의 과제를 해결하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명은 한 측면에 있어서 하기 (A)~(D)성분을 함유하고, (A)성분 및 (B)성분의 합계 사용량이 경화성 수지 조성물의 80~99질량%를 차지하며, (D)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 (D)성분의 합계 100질량부 중에서 0~10질량부인 경화성 수지 조성물이다.
(A)디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머
(B)호모폴리머 유리 전이 온도가 -100~60℃를 나타내는 비환식 (메타)아크릴레이트
(C)광중합 개시제
(D)(A)성분 및 (B)성분 이외의 (메타)아크릴레이트
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물의 일 실시형태에서는 (B)성분이 일반식(1)의 화합물이다.
일반식(1) Z-O-R1
〔식 중, Z는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R1은 탄소수 9~20개의 알킬기를 나타낸다.〕
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물의 다른 한 실시형태에서는 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100질량부 중에서 (A)성분이 30~98질량부, (B)성분이 2~70질량부이다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물의 또 다른 한 실시형태에서는 (B)성분이 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중의 1종 이상이다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물의 또 다른 한 실시형태에서는 (B)성분이 라우릴(메타)아크릴레이트 및/또는 이소스테아릴(메타)아크릴레이트이다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물의 한 실시형태에서는 (E)성분으로서 실란 커플링제를 더 함유한다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물의 한 실시형태에서는 (A)성분의 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격이 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔의 수소 첨가물 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 골격이다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물의 또 다른 한 실시형태에서는 (A)성분의 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머의 분자량이 500~70000이다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물의 또 다른 한 실시형태에서는 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100질량부 중에서 (A)성분이 50~90질량부, (B)성분이 10~50질량부이고, (C)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 (D)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01~10질량부이며, (E)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 (D)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01~10질량부이다.
본 발명은 다른 한 측면에 있어서 상기에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제 조성물이다.
본 발명은 또 다른 한 측면에 있어서 상기에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제 조성물의 경화체이다.
본 발명은 또 다른 한 측면에 있어서 상기에 기재된 경화체에 의해 피착체가 피복 또는 피착체끼리가 접합된 복합체이다.
본 발명은 또 다른 한 측면에 있어서 상기에 기재된 피착체가 트리아세틸셀룰로오스, 불소계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 유리, 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 복합체이다.
본 발명은 또 다른 한 측면에 있어서 상기에 기재된 접착제 조성물에 의해 피착체를 접합한 터치 패널 적층체이다.
본 발명은 또 다른 한 측면에 있어서 상기에 기재된 터치 패널 적층체를 구비한 디스플레이이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 높은 초기 접착성 및 내습열성을 나타낸다.
본 발명에서의 (A)성분은 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머이다.
본 발명에서의 해당 올리고머의 주쇄 골격은 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격이다. 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격으로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔의 수소 첨가물 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 골격이 바람직하다. 이들 중에서는 접착 내구성이 큰 점에서 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리부타디엔이 보다 바람직하다.
해당 올리고머는 상기 주쇄 골격의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 중에서는 주쇄 골격의 양 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
해당 올리고머의 분자량은 500~70000이 바람직하고, 1000~60000이 보다 바람직하며, 1000~55000이 가장 바람직하다. 분자량이 500 이상이면 본 발명의 경화성 수지 조성물에 광을 경화하여 얻어지는 경화체의 경도가 높기 때문에 접착제층을 형성하기 쉬워진다. 분자량이 70000 이하이면 얻어지는 경화성 수지 조성물의 점도가 작기 때문에 제조 과정에서의 혼합 등에서의 작업성이나 실용 용도에서 작업성이 양호해진다.
올리고머의 분자량은 분자 1개당 평균의 분자량으로서 산출되는 수평균 분자량을 가리킨다. 본 발명의 실시예에서는 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 사용하였다.
(A)성분의 올리고머로서는 쿠라레사 제품「UC-203」(이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물 올리고머), 쿠라레사 제품「LIR-50」(이소프렌 올리고머), 쿠라레사 제품「LBR-50」「LBR-307」(부타디엔 올리고머), 니폰소다사 제품「TEAI-1000」(말단 아크릴 변성 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 올리고머), 니폰소다사 제품「TE-2000」(말단 메타크릴 변성 1,2-폴리부타디엔 올리고머) 등을 들 수 있다. (A)성분의 올리고머 중에서는 이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 에스테르화물 올리고머, 이소프렌 올리고머, 말단 (메타)아크릴 변성 1,2-폴리부타디엔 올리고머로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하고, 이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 에스테르화물 올리고머 및/또는 말단 (메타)아크릴 변성 1,2-폴리부타디엔 올리고머가 보다 바람직하며, 이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 에스테르화물 올리고머가 가장 바람직하다. (A)성분의 올리고머는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서의 (B)성분은 호모폴리머 유리 전이 온도가 -100℃~60℃를 나타내는 비환식 (메타)아크릴레이트이다. 비환식이란 지환기나 방향환기를 가지지 않는 (메타)아크릴레이트를 말하고, 전형적으로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 (메타)아크릴레이트이다. 호모폴리머 유리 전이 온도가 -100℃~60℃를 나타내는 비환식 (메타)아크릴레이트로서는 이소스테아릴(메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -58℃), 라우릴(메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -30℃, 메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -65℃), 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -85℃, 메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -10℃), n-부틸(메타)아크릴레이트(메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: 20℃), i-부틸(메타)아크릴레이트(메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: 20℃), t-부틸(메타)아크릴레이트(메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: 20℃), 메톡시에틸(메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -50℃), 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: 7℃, 메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: 55℃), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -7℃, 메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: 26℃), 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -38℃) 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트는 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서는 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부티렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중의 1종 이상이 바람직하고, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중의 1종 이상이 보다 바람직하며, 라우릴(메타)아크릴레이트 및/또는 이소스테아릴(메타)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
유리 전이란, 예를 들면 고온에서는 액체인 유리 등의 물질이 온도 하강에 따라 어느 온도 범위에서 급격하게 그 점도를 늘리고 거의 유동성을 잃어버려 비정질 고체가 되는 변화를 가리킨다. 유리 전이 온도의 측정 방법으로서는 열 중량 측정, 시차주사 열량 측정, 시차 열 측정, 동적 점탄성 측정 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 동적 점탄성 측정에 의해 측정하였다.
(메타)아크릴레이트의 호모폴리머의 유리 전이 온도는 J.Brandrup, E.H.Immergut, Polymer Handbook, 2nd Ed., J.Wiley, New York 1975, 광경화 기술 데이터 북(테크노넷북스사) 등에 기재되어 있다.
이들 (B)성분 중에서는 접착성이 큰 점에서 일반식(1)의 화합물이 바람직하다.
일반식(1) Z-O-R1
〔식 중, Z는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R1은 탄소수 9~20개의 알킬기를 나타낸다.〕
일반식(1)의 화합물은 경화물의 유연성을 한층 더 향상시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로의 밀착성을 한층 더 향상시킨다. 일반식(1)의 화합물로서는 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 라우릴기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코데실기, 스테아릴기, 이소스테아릴기 등의 탄소수가 9~20개인 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. R1은 탄소수 10~19개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 11~18개의 알킬기가 보다 바람직하며, 라우릴기 및/또는 이소스테아릴기가 가장 바람직하다. 이들 (메타)아크릴레이트는 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
(C)성분은 광중합 개시제(이하, 광 개시제라고 함)이다. 광중합제로서는 (A)성분, (B)성분, (D)성분 등의 (메타)아크릴레이트의 중합을 개시시키는 것이면 특별히 제한은 없다.
(C)광 개시제로서는 자외선 중합 개시제나 가시광 중합 개시제 등을 들 수 있는데, 어느 것이라도 제한 없이 이용된다. 자외선 중합 개시제로서는 벤조인계, 벤조페논계, 아세토페논계 등을 들 수 있다. 가시광 중합 개시제로서는 아실포스핀옥사이드계, 티옥산톤계, 메탈로센계, 퀴논계, α-아미노알킬페논계 등을 들 수 있다.
(C)광 개시제로서는 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 벤조일 안식향산, 2,2-디에톡시아세토페논, 비스디에틸아미노벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조일 이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 캠퍼퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부타논-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르포린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 특히 각 피착체에 대한 접착성을 한층 더 향상시키는 것을 목적으로 (D)성분으로서 (A)성분이나 (B)성분 이외의 (메타)아크릴레이트를 함유할 수 있다. (A)성분이나 (B)성분 이외의 (메타)아크릴레이트로서는 단관능 (메타)아크릴레이트나 2관능, 3관능, 4관능, 5관능, 6관능 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 단관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 다만, (D)성분의 첨가는 내습열성을 저하시키기 때문에 (D)성분은 적은 것이 바람직하고, 내습열성을 중시하는 경우는 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 첨가량은 후술한다.
본 발명에서의 (D)성분으로서 이용되는 (메타)아크릴레이트 중에서 단관능 (메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페닐폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하, ECH라고 약기함) 변성 부틸(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하, ECH라고 약기함) 변성 페녹시(메타) 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(이하, EO라고 약기함) 변성 프탈산(메타)아크릴레이트, EO 변성 호박산(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 모르포리노(메타)아크릴레이트, EO 변성 인산(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이미드(메타)아크릴레이트(제품명: M-140, 토아합성사 제품)와 같은 이미드기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는 시클로올레핀 폴리머를 비롯한 폴리올레핀 등으로의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 디시클로펜테틸옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등을 비롯한 디시클로펜테닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트 중에서는 시클로올레핀으로의 접착성을 향상시키는 점에서 이소보닐(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명에서는 유리로의 밀착력을 향상시킬 목적으로 (E)성분으로서 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 실란 커플링제로서는 γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-유레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 유리 등으로의 밀착성의 점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및/또는 γ-(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란이 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
본 발명은 상기 (A)~(C)성분을 필수 성분으로서 함유한다. 그러므로, (A)~(C)성분으로 광에 의한 경화를 가능하게 한다.
본 발명에서의 경화성 수지 조성물은 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100질량부 중에서 (A)성분을 30~98질량부, (B)성분을 2~70질량부 함유하는 것이 바람직하고, (A)성분을 40~95질량부, (B)성분을 5~60질량부 함유하는 것이 보다 바람직하며, (A)성분을 50~90질량부, (B)성분을 10~50질량부 함유하는 것이 가장 바람직하다.
바람직한 실시형태에서는 (A)성분 및 (B)성분의 합계 질량은 본 발명에서의 경화성 수지 조성물 중에서 80~99질량%를 차지하고, 전형적으로는 90~98질량%를 차지한다.
(C)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 필요에 따라 사용하는 (D)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01~10질량부를 함유하는 것이 경화성 수지 조성물의 피착체에 대한 접착성이 특별히 높아지고 또한 경화성이 양호해지는 점에서 바람직하며, 0.1~5질량부를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(D)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 필요에 따라 사용하는 (D)성분의 합계 100질량부 중에서 0~10질량부가 바람직하고, 0~7질량부가 보다 바람직하며, 0~4질량부가 가장 바람직하다. (D)성분을 함유하지 않아도 된다. (D)성분을 포함하는 경우의 하한값은 1질량부가 바람직하고, 2질량부가 보다 바람직하다.
(E)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 필요에 따라 사용하는 (D)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01~10질량부가 바람직하고, 1~5질량부가 보다 바람직하다.
또, 저장 안정성을 유지하는 목적으로 중합 금지제를 포함하는 시판의 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
이들 밖에도 원하는 바에 따라 엘라스토머, 각종 파라핀류, 가소제, 충전제, 착색제, 방청제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 접착제 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명에서는 접착제 조성물의 경화체에 의해 피착체를 접합 또는 피복하여 복합체를 제작할 수 있다. 피착체의 각종 재료는 시클로올레핀 폴리머 등의 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스, 불소계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 유리, 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로 접착한 피착체는 완전 경화시킨 후에 리워크(재이용)하는 것이 가능하다. 리워크의 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 접합된 1종 또는 2종의 피착체 간에 0.01~100N의 하중을 부하함으로써 피착체끼리를 해체하고, 해체 후의 피착체를 재이용하는 것이 가능하게 된다.
실시예
이하에 실험예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 실험예에 기재된 경화성 수지 조성물 중의 각 성분으로서는 이하의 화합물을 선택하였다.
(A)성분의 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(A-1)양 말단 메타크릴 변성 1,2-폴리부타디엔 올리고머(니폰소다사 제품「TE-2000」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 2000)
(A-2)이소프렌 올리고머(쿠라레사 제품「LIR-50」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 54000)
(A-3)부타디엔 올리고머(쿠라레사 제품「LBR-307」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 8000)
(A-4)이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물 올리고머(쿠라레사 제품「UC-203」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 36000)
(B)성분의 호모폴리머 유리 전이 온도가 -100~60℃를 나타내는 (메타)아크릴레이트로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(B-1)라우릴 메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사 제품「라이트 에스테르 L」: 호모폴리머 유리 전이 온도: -65℃)
(B-2)2-히드록시에틸 메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사 제품「라이트 에스테르 HO」: 호모폴리머 유리 전이 온도: 55℃)
(B-3)이소스테아릴 아크릴레이트(오사카 유기화학공업사 제품「ISTA」: 호모폴리머 유리 전이 온도: -58℃)
(C)성분의 광 개시제로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(C-1)1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바 스페셜티 케미컬사 제품「Irgacure184」)
(D)성분의 (A)성분 및 (B)성분 이외의 (메타)아크릴레이트로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(D-1)디시클로펜테닐 아크릴레이트(호모폴리머 유리 전이 온도: 120℃)
(D-2)이소보닐 메타크릴레이트(호모폴리머 유리 전이 온도: 120℃)
(E)성분의 실란 커플링제로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(E-1)γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
각종 물성은 다음과 같이 측정하였다.
〔광 경화성〕온도 23℃에서 측정하였다. 광 경화성에 관해서는, TEMPAX 유리(폭 25mm×길이 25mm×두께 2mm)의 표면에 경화성 수지 조성물을 두께 0.1mm가 되도록 도포하였다. 그 후, 무전극 방전 램프를 사용한 퓨전사 제품 경화 장치를 이용하여 파장 365nm의 UV광을 적산광량 2000mJ/㎠의 조건으로 조사하여 경화시켰다.
경화율은 FT-IR를 사용하여 이하의 식에 의해 산출하였다. 탄소와 탄소의 이중 결합의 흡수 스펙트럼은 1600cm- 1부근의 피크를 이용하였다.
(경화율)=100-(경화 후의 탄소와 탄소의 이중 결합의 흡수 스펙트럼의 강도)/(경화 전의 탄소와 탄소의 이중 결합의 흡수 스펙트럼의 강도)×100(%)
〔폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 접착성 평가(폴리에틸렌테레프탈레이트 시험편 간의 박리 접착 강도)〕
2축 연신 PET 필름(루미러 T60, 토레이사 제품)의 시험편(폭 50mm×길이 10mm×두께 0.05mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 30㎛로 접착 면적을 세로 40mm×가로 10mm로서 접착시켰다. 광 조사에 의한 경화 후, 접착제로 접착한 그 시험편의 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부(端部)를 잡아당김으로써 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 광 조사 조건은 〔광 경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔유리 접착성 평가(내열 유리 시험편 간의 인장 접착 강도)〕
내열 유리 시험편(폭 25mm×길이 25mm×두께 2.0mm)끼리를 두께 80㎛×폭 12.5mm×길이 25mm의 테프론(등록상표) 테이프를 스페이서로서 이용하고, 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착시켰다(접착 면적 3.125㎠). 광 조사 조건은 〔광 경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 상기 조건으로 접착제 조성물을 경화시킨 후, 추가적으로 시험편의 외양면에 덴키카가쿠공업사 제품 접착제 조성물「G-55」을 사용하여 아연 도금 강판(폭 100mm×길이 25mm×두께 2.0mm, 엔지니어링 테스트 서비스사 제품)을 접착시켰다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 그 시험편을 이용하여 아연 도금 강판을 척(chuck)하여 초기의 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 인장 전단 접착 강도(단위: MPa)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔시클로올레핀 폴리머(COP) 접착성 평가(시클로올레핀 폴리머 시험편 간의 박리 접착 강도)〕
COP 필름(ZEONOR, 일본 제온사 제품)의 시험편(폭 50mm×길이 10mm×두께 0.05mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 10㎛로 접착 면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켰다. 광 조사에 의한 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 그 시험편의 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 광 조사 조건은 〔광 경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔내습열성 평가(고온 고습 폭로 후의 내열 유리 시험편 간의 인장 접착 강도)〕
TEMPAX 유리(폭 25mm×길이 25mm×두께 2mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 100㎛로 접착 면적을 1.0㎟로 하여 접착시켜 경화시켰다. 광 조사 조건은 〔광 경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 그 시험편을 항온항습조를 이용하여 온도 85℃, 상대습도 85%의 환경 하에 1000시간 폭로하였다. 폭로 후의 시험편을 이용하여 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 접착 부위의 외관을 육안으로 관찰하여 황변하고 있는지 아닌지를 조사하였다. 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔트리아세틸셀룰로오스 접착성 평가(트리아세틸셀룰로오스 시험편 간의 박리 접착 강도)〕
트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(평균 두께 40㎛, 후지 필름사 제품)의 시험편(폭 50mm×길이 10mm×두께 0.04mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 10㎛로 접착 면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켰다. 광 조사에 의한 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 그 시험편의 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 광 조사 조건은 〔광 경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 50mm/분으로 측정하였다.
〔불소계 폴리머 접착성 평가(불소 필름 시험편 간의 박리 접착 강도)〕
PVDF 필름(평균 두께 40㎛, 덴키카가쿠공업사 제품「DX필름」)의 시험편(폭 50mm×길이 10mm×두께 0.04mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 10㎛로 접착 면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켰다. 광 조사에 의한 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 그 시험편의 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 광 조사 조건은 〔광 경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 50mm/분으로 측정하였다.
〔폴리카보네이트 접착성 평가(폴리카보네이트 시험편 간의 인장 접착 강도)〕
폴리카보네이트(테이진사 제품「판라이트」) 시험편(폭 25mm×길이 25mm×두께 2.0mm)끼리를 두께 80㎛×폭 12.5mm×길이 25mm의 테프론(등록상표) 테이프를 스페이서로서 이용하고, 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착시켰다(접착 면적 3.125㎠). 광 조사 조건은 〔광 경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 인장 전단 접착 강도(단위: MPa)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔금속 접착성 평가(SPCC 시험편과 유리 시험편 간의 인장 접착 강도)〕
SPCC 시험편(폭 25mm×길이 25mm×두께 1.6mm)과 TEMPAX 유리(폭 25mm×길이 25mm×두께 2mm)를 두께 80㎛×폭 12.5mm×길이 25mm의 테프론(등록상표) 테이프를 스페이서로서 이용하고, 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착시켰다(접착 면적 3.125㎠). 광 조사 조건은 〔광 경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 상기 조건으로 접착제 조성물을 경화시킨 후, 추가적으로 TEMPAX 시험편 측에 덴키카가쿠공업사 제품 접착제 조성물「G-55」을 사용하여 아연 도금 강판(폭 100mm×길이 25mm×두께 2.0mm, 엔지니어링 테스트 서비스사 제품)을 접착시켰다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 그 시험편을 이용하여 아연 도금 강판을 척하여 초기의 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 인장 전단 접착 강도(단위: MPa)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔외관 관찰(황변도)〕
TEMPAX 유리(폭 25mm×길이 25mm×두께 2mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 100㎛로 접착 면적을 1.0㎟로 하여 접착시켜 경화시켰다. 광 조사 조건은 〔광 경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 컬러 측정 장치(SHIMADZU사 제품「UV-VISIBLE　SPECTROPOHOTOMETER」에서 Δb값을 황변도로 하였다.
(실험예)
표 1 내지 4에 나타내는 조성의 경화성 수지 조성물을 조제하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 및 비교예로부터 이하의 것을 알 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 높은 접착성을 나타낸다. 특히, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 유리에 대해 높은 접착성을 나타낸다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 높은 접착성을 나타내므로, 얇은 유리의 LCD 등의 표시체와 아크릴판이나 폴리카보네이트판 등의 광학 기능 재료를 접합하는 경우 접착면이 벗겨지거나 LCD가 갈라지거나 LCD가 표시 얼룩이 지거나 하지 않는다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 내습열성이 커서 가온 분위기에서의 피착체의 변형에 추종할 수 있으므로 피착체가 벗겨지는 일도 없다. 실험예 14는 실란 커플링제를 함유하지 않았지만 비교예보다도 높은 접착성을 가진다.
비교예의 경우 본 발명의 효과를 가지지 않는다. 실험예 15는 성분(C)을 함유하지 않으므로 경화성 수지 조성물이 경화하지 않아 접착성이 작다. 실험예 16과 실험예 17은 이소보닐 메타크릴레이트나 디시클로펜테닐 아크릴레이트 등의 강직한 골격을 갖는 지환식 (메타)아크릴레이트를 다량으로 함유하면서 성분(B)을 함유하지 않으므로 경화성 수지 조성물이 유연성을 가지지 않아 접착성이 작다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 터치 패널 적층체용 접착제 조성물에 사용할 수 있다. 터치 패널 적층체는 일반적으로 커버재/터치 패널 센서/액정 패널의 층으로 구성되어 있다. 본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은 터치 패널 센서와 커버재를 접합하는 접착제로서 사용할 수 있고, 예를 들면 터치 패널의 표면에 화장판이나 터치하는 위치를 지정하는 아이콘 시트 등의 커버재를 접합할 때의 접착제로서 사용할 수 있다. 또한, 터치 패널 센서와 액정 패널을 접합하는 접착제로서도 사용할 수 있다. 또한, 정전용량식 터치 패널의 경우는 투명 기판 위에 투명 전극을 형성하고, 그 위에 투명판을 접합한 구조를 가지고 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 투명 기판 위에 투명 전극을 형성하고, 그 위에 투명판을 접합할 때의 접착제로서도 매우 적합하다. 본 발명의 터치 패널 적층체는 디스플레이로서 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 (A)~(D)성분을 함유하고, (A)성분 및 (B)성분의 합계 사용량이 경화성 수지 조성물의 80~99질량%를 차지하며, (D)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 (D)성분의 합계 100질량부 중에서 0~10질량부인 경화성 수지 조성물:
    (A)디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머,
    (B)호모폴리머 유리 전이 온도가 -100~60℃를 나타내는 비환식 (메타)아크릴레이트,
    (C)광중합 개시제,
    (D)(A)성분 및 (B)성분 이외의 (메타)아크릴레이트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (B)성분이 일반식(1)의 화합물인 경화성 수지 조성물:
    일반식(1) Z-O-R1
    〔식 중, Z는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R1은 탄소수 9~20개의 알킬기를 나타낸다.〕.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (A)성분 및 (B)성분의 합계 100질량부 중에서 (A)성분이 30~98질량부, (B)성분이 2~70질량부인 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    (B)성분이 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중의 1종 이상인 경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이 라우릴(메타)아크릴레이트 및/또는 이소스테아릴(메타)아크릴레이트인 경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    (E)성분으로서 실란 커플링제를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분의 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격이 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔의 수소 첨가물 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 골격인 경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분의 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머의 분자량이 500~70000인 경화성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분 및 (B)성분의 합계 100질량부 중에서 (A)성분이 50~90질량부, (B)성분이 10~50질량부이고, (C)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 (D)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01~10질량부이며, (E)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 (D)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01~10질량부인 경화성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제 조성물.
  11. 청구항 10에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제 조성물의 경화체.
  12. 청구항 11에 기재된 경화체에 의해 피착체가 피복 또는 피착체끼리가 접합된 복합체.
  13. 청구항 12에 기재된 피착체가 트리아세틸셀룰로오스, 불소계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 유리, 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 복합체.
  14. 청구항 10에 기재된 접착제 조성물에 의해 피착체를 접합한 터치 패널 적층체.
  15. 청구항 14에 기재된 터치 패널 적층체를 구비한 디스플레이.
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