JP2019151706A - 積層粘着シート及び積層粘着シートの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】積層粘着シートの製造工程において、各粘着層が完全に硬化する前に貼り合わせの工程が設けられた場合であっても、各粘着層の特性が維持され得る積層粘着シートを提供する。【解決手段】鎖状アクリルポリマーを含む第1粘着層12と、架橋ポリマーを含む第2粘着層14との積層体を含む積層粘着シート10であって、第1粘着層と第2粘着層の間のT型剥離力が8N/25mm以上であり、1級〜4級アミド基を含むモノマー由来成分の含有量が、積層粘着シートの全質量に対して1質量%以下である積層粘着シートに関する。【選択図】図1

Description

本発明は、積層粘着シート及び積層粘着シートの製造方法に関する。
近年、様々な分野で、液晶ディスプレイ(LCD)などの表示装置モジュールや、タッチパネル等の入力装置モジュールが広く用いられるようになってきている。これらの表示装置モジュールや入力装置モジュールの製造工程では、光学部材を貼り合せるために透明な両面粘着シートが使用されている。
例えば、特許文献1には、アクリル系重合体と、水素引抜型光重合開始剤を含む紫外線硬化型粘着剤組成物が開示されている。ここでは、粘着剤組成物は、予め重合したアクリル系重合体を含んでいる。また、特許文献2には、アクリル系重合体と、分子内に2つの不飽和二重結合を有し、分子内にアルキレングリコール鎖を有する単量体と、光重合開始剤を含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献1及び2に開示されているような粘着剤組成物を紫外線により硬化することで両面粘着シートが得られる。
表示装置モジュールや入力装置モジュールの貼合に用いられる両面粘着シートには粘着物性が求められるだけではなく、凹凸追従性や耐久性等の様々な機能が求められる場合がある。このため、要求される機能に応じて、各層に異なる機能を付与した粘着シートを2層以上積層した多層構造の両面粘着シートが用いられることもある。
特開平9−40928号公報 特許第4815865号公報
多層構造の両面粘着シートを製造する際には、各粘着層を同時塗工により形成しつつ、貼り合わせることがあり、このような場合、各粘着層が完全に硬化する前に貼合工程が設けられる。しかしながら、上記のような製造工程において、従来の粘着剤組成物を用いた場合、各粘着層に含まれる成分が層間移動をする場合があり問題となっていた。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、積層粘着シートの製造工程において、各粘着層が完全に硬化する前に貼り合わせの工程が設けられた場合であっても、各粘着層の特性が維持され得る積層粘着シートを提供することを目的として検討を進めた。
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、積層粘着シートにおいて、隣接する一方の粘着層に鎖状アクリルポリマーを含有させ、他方の粘着層に架橋ポリマーを含有させることで、各粘着層が完全に硬化する前に貼り合わせの工程が設けられた場合であっても、各粘着層の特性が維持され得る積層粘着シートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
[1] 鎖状アクリルポリマーを含む第1粘着層と、架橋ポリマーを含む第2粘着層との積層体を含む積層粘着シートであって、
第1粘着層と第2粘着層の間のT型剥離力が8N/25mm以上であり、1級〜4級アミド基を含むモノマー由来成分の含有量が、積層粘着シートの全質量に対して1質量%以下である積層粘着シート。
[2] 架橋ポリマーは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーとアクリルモノマーとの重合体である[1]に記載の積層粘着シート。
[3] 鎖状アクリルポリマーは、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマー由来単位を含み、
アクリルモノマー由来単位の含有量は、鎖状アクリルポリマーの全質量に対して2質量%以上30質量%以下である[1]又は[2]に記載の積層粘着シート。
[4] アクリルモノマー由来単位は、(メタ)アクリル酸イソボロニル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル及びアクリル酸から選択される少なくとも1種に由来する単位である[3]に記載の積層粘着シート。
[5] 第1粘着層は水素引抜型光重合開始剤をさらに含む[1]〜[4]のいずれかに記載の積層粘着シート。
[6] 鎖状アクリルポリマーを含む第3粘着層をさらに有し、第1粘着層、第2粘着層及び第3粘着層をこの順で有する[1]〜[5]のいずれかに記載の積層粘着シート。
[7] 第1の鎖状アクリルポリマー、光重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第1粘着剤組成物と、
1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むポリマー、光重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第2粘着剤組成物、または、
1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むポリマー、第2の鎖状アクリルポリマー、光重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第2粘着剤組成物と、
をそれぞれの基材上に塗布し、形成された第1塗膜と第2塗膜を貼合し、紫外線を照射することで形成される第1粘着層と第2粘着層を有する積層粘着シート。
[8] 第1の鎖状アクリルポリマーは、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマー由来単位を含み、
アクリルモノマー由来単位の含有量は、第1の鎖状アクリルポリマーの全質量に対して2質量%以上30質量%以下である[7]に記載の積層粘着シート。
[9] 第1粘着剤組成物及び第2粘着剤組成物から選択される少なくとも1種は、アクリルモノマーとして、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマー(tg)を含み、アクリルモノマー(tg)の含有量は粘着剤組成物の全質量に対して2質量%以上30質量%以下である[7]又は[8]に記載の積層粘着シート。
[10] 第1粘着剤組成物は水素引抜型光重合開始剤をさらに含む[7]〜[9]のいずれかに記載の積層粘着シート。
[11] 鎖状アクリルポリマーを含む第3粘着層を、第2粘着層の一方の面上であって、第1粘着層とは反対側の面上に貼合することで形成される[7]〜[10]のいずれかに記載の積層粘着シート。
[12] [1]〜[11]のいずれかに記載の積層粘着シートの少なくとも一方の面上に剥離層をさらに有する剥離層付き積層粘着シート。
[13] 第1の鎖状アクリルポリマー、光重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第1粘着剤組成物と、
1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むポリマー、光重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第2粘着剤組成物、または、
1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むポリマー、第2の鎖状アクリルポリマー、光重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第2粘着剤組成物と、
をそれぞれの基材上に塗布し、形成された第1塗膜と第2塗膜を貼合する工程と、紫外線を照射し、第1粘着層と第2粘着層を形成する工程と、を順に含む積層粘着シートの製造方法。
[14] 第1の鎖状アクリルポリマーは、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のモノマー由来単位を含み、
モノマー由来単位の含有量は、第1の鎖状アクリルポリマーの全質量に対して2質量%以上30質量%以下である[13]に記載の積層粘着シートの製造方法。
[15] 第1粘着剤組成物及び第2粘着剤組成物から選択される少なくとも1種は、アクリルモノマーとして、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマー(tg)を含み、アクリルモノマー(tg)の含有量は粘着剤組成物の全質量に対して2質量%以上30質量%以下である[13]又は[14]に記載の積層粘着シートの製造方法。
[16] 第1粘着剤組成物は水素引抜型光重合開始剤をさらに含む[13]〜[15]のいずれかに記載の積層粘着シートの製造方法。
[17] 鎖状アクリルポリマーを含む第3粘着層を、第2粘着層の一方の面上であって、第1粘着層とは反対側の面上に貼合する工程をさらに含む[13]〜[16]のいずれかに記載の積層粘着シートの製造方法。
[18] 紫外線を照射し、第1粘着層と第2粘着層を形成する工程は、365nmに波長のピークを持つ紫外線を、光照度が0.5〜10mW/cm2であり、かつ積算光量が100〜1000mJ/cm2となるように照射する工程を含む[13]〜[17]のいずれかに記載の積層粘着シートの製造方法。
本発明によれば、積層粘着シートの製造工程において、各粘着層が完全に硬化する前に貼り合わせの工程が設けられた場合であっても、各粘着層の特性が維持され得る積層粘着シートを得ることができる。
図1は、本発明の積層粘着シートの構成を説明する断面図である。 図2は、本発明の積層粘着シートの構成を説明する断面図である。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
(積層粘着シート)
本発明は、鎖状アクリルポリマーを含む第1粘着層と、架橋ポリマーを含む第2粘着層との積層体を含む積層粘着シートに関する。ここで、第1粘着層と第2粘着層の間のT型剥離力は8N/25mm以上である。また、1級〜4級アミド基を含むモノマー由来成分の含有量は、積層粘着シートの全質量に対して1質量%以下である。
図1は、本発明の積層粘着シートの構成を説明する断面図である。図1に示されているように、積層粘着シート10は、第1粘着層12と第2粘着層14を有している。なお、積層粘着シート10は、第1粘着層12と第2粘着層14に加えて他の層を有していてもよいが、第1粘着層12と第2粘着層14は直接積層している構造を有する。
本明細書において、架橋ポリマーは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーとアクリルモノマーの重合体であることが好ましい。本発明においては、積層粘着シートにおいて、隣接する粘着層のいずれか一方に架橋ポリマーを含有させることにより、積層粘着シートの製造工程において、各粘着層が完全に硬化する前に貼り合わせの工程が設けられた場合であっても、各粘着層に含まれる成分が層間移動することを抑制することができる。その結果、各粘着層の特性が維持され得る積層粘着シートを得ることができる。
本発明の積層粘着シートにおいて、第1粘着層と第2粘着層の間のT型剥離力は、8N/25mm以上である。このことは、第1粘着層と第2粘着層が強固に接合していることを意味し、第1粘着層と第2粘着層は、各々の粘着層が完全に硬化する前に貼合されたものであることを意味している。本明細書においては、各々の粘着層が完全に硬化する前に粘着層同士を貼合する工程のことを、ウェットラミネーション工程と呼ぶこともある。本発明で得られる積層粘着シートにおいて、少なくとも第1粘着層と第2粘着層は、ウェットラミネーション工程を経て製造される。なお、第1粘着層と第2粘着層の間のT型剥離力は、10N/25mm以上であることがより好ましく、15N/25mm以上であることがさらに好ましい。
第1粘着層と第2粘着層の間のT型剥離力は、JIS K 6854−3に準拠し、引張速度300mm/分とし、測定環境は23℃、相対湿度50%にて測定する。
具体的には、まず、積層粘着シートの一方の剥離シートを剥がして、100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム基材(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)と貼合する。次に、他方の剥離シートを剥がして100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム基材(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)と貼合し、両面基材付きの積層粘着シートを作製する。得られた両面基材付き積層粘着シートを温度23℃、相対湿度50%で24時間放置した後、幅25mm、長さ240mmに切断し試験片を作製する。次いで、作製した試験片の粘着層間のT形剥離力をJIS K 6854−3に準拠し、引張速度300mm/分、測定環境23℃、相対湿度50%にて測定する。
積層粘着シートにおいて、第1粘着層は鎖状アクリルポリマーを含むものであるため、架橋ポリマーを含む第2粘着層に比べて柔軟な性質を有している。このため、第1粘着層は、段差埋まり性(凹凸追従性)に優れた粘着層である。積層粘着シートが第1粘着層と第2粘着層から構成されるものである場合、第1粘着層を凹凸面を有する被着体に貼合することが好ましく、第1粘着層は、凹凸面を有する被着体貼合用の粘着層であることが好ましい。なお、第1粘着層と比較して、硬い性質を有する第2粘着層は、積層粘着シートの加工性(カット性)や保管安定性を高める層である。また、第2粘着層は、積層粘着シートのリワーク性を高める層でもある。積層粘着シートがリワーク性に優れている場合、被着体に貼合した後に積層粘着シートを容易に剥離することができ、かつ剥離後に被着体に粘着剤が残ることが抑制される。本明細書においては、積層粘着シートのリワーク性は、積層粘着シートを被着体から剥離した後の糊残りの程度から評価することができる。
本発明の積層粘着シートにおいては、その製造工程において、各粘着層が完全に硬化する前に貼り合わせの工程が設けられた場合であっても、各粘着層に含まれる構成成分が層間移動することを抑制することができ、その結果、各粘着層の特性が維持され得る積層粘着シートを得ることができる。すなわち、本発明者らは、第2粘着層に、架橋ポリマーを含有させることにより、各粘着層に含まれる構成成分の層間移動を抑制できることを見出した。その結果、各粘着層の特性が維持され得る積層粘着シートを得ることに成功した。積層粘着シートの各粘着層の特性が維持されているか否かについては、例えば、段差埋まり性とリワーク性の両方を評価すことで判断することができる。本発明においては、第1粘着層の特性と第2粘着層の特性の両方が維持されている場合、積層粘着シートの段差埋まり性とリワーク性が両立されることになるため、段差埋まり性とリワーク性が良好であることをもって、各粘着層に含まれる構成成分の層間移動が抑制されていると推定することができる。
上述したように本発明の積層粘着シートは、段差埋まり性とリワーク性を兼ね備えたものであるが、本発明の積層粘着シートは、さらに耐ヒートショック性も兼ね備えたものであることが好ましい。ここで、積層粘着シートの耐ヒートショック性は、積層粘着シートを被着体に貼合し積層体とした後に、該積層体を85℃の環境と−40℃の環境に置くというサイクルを多数回繰り返し、ディレイバブル(経時後発泡)の発生の有無により評価することができる。
本発明の積層粘着シートは、鎖状アクリルポリマーを含む第3粘着層をさらに有してもよい。この場合、積層粘着シートは、図2に示されるように、第1粘着層12、第2粘着層14及び第3粘着層16をこの順で有する構成となる。第3粘着層もまた、鎖状アクリルポリマーを含むものであるため、架橋ポリマーを含む第2粘着層に比べて柔軟な性質を有している。このため、第3粘着層を有する積層粘着シートにおいては、積層粘着シートの両表面に段差埋まり性(凹凸追従性)に優れた粘着層が露出することになり、積層粘着シートは、凹凸面を有する被着体同士を貼合するために好ましく用いられる。
積層粘着シートの全体の厚さは、30μm以上であることが好ましく、40μm以上であることがより好ましく、50μm以上であることがさらに好ましい。また、積層粘着シートの全体の厚さは、1000μm以下であることが好ましく、500μm以下であることがより好ましく、300μm以下であることがさらに好ましい。
積層粘着シートにおける第1粘着層の厚さは、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、15μm以上であることがさらに好ましい。また、第1粘着層の厚さは、200μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることがさらに好ましい。なお、積層粘着シートが第3粘着層をさらに有する場合、第3粘着層の厚さも上記範囲内であることが好ましい。
積層粘着シートにおける第2粘着層の厚さは、10μm以上であることが好ましく、30μm以上であることがより好ましく、50μm以上であることがさらに好ましい。また、第2粘着層の厚さは、800μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることがさらに好ましい。
本発明においては、各粘着層の厚さを上記範囲内とすることにより、段差埋まり性とリワーク性をより効果的に高めることができる。中でも、第2粘着層の厚さをPとし、第1粘着層の厚さをQとした場合、P>Qであることが好ましく、P>1.5Qであることがより好ましい。
なお、本発明の積層粘着シートにおいては、1級〜4級アミド基を含むモノマー由来成分の含有量が、積層粘着シートの全質量に対して1質量%以下である。ここで、1級〜4級アミド基を含むモノマー由来成分としては、1級〜4級アミド基を含むモノマーから合成された成分や、ポリマー中に含まれる1級〜4級アミド基を含むモノマー由来の構成単位が挙げられる。1級〜4級アミド基を含むモノマー由来成分は、実質的に含まれていないことが好ましく、その含有量は0質量%であってもよい。1級〜4級アミド基を含むモノマー由来成分の含有量を上記範囲内とすることにより、積層粘着シートのリワーク性をより効果的に高めることができる。
(ポリマー)
本発明の積層粘着シートにおいて、第1粘着層は鎖状アクリルポリマーを含み、第2粘着層は架橋ポリマーを含む。架橋ポリマーは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーとアクリルモノマーとの重合体であることが好ましい。1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーとしては、例えば、ウレタン結合やエステル結合等を有するアクリルポリマー、ウレタンポリマーを挙げることができる。また1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーは、鎖状、管状、放射状、不定形であってもよいが、鎖状であることが好ましい。
<鎖状アクリルポリマー>
第1粘着層に含まれる鎖状アクリルポリマーは、特に限定されることはなく公知のものを挙げることができる。例えば、鎖状アクリルポリマーは、非架橋性の(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)のみから構成されるものであってもよく、非架橋性の(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)と架橋性官能基を有するアクリル単量体単位(a2)から構成されるものであってもよい。なお、本明細書において、「単位」は重合体を構成する繰り返し単位(単量体単位)である。
非架橋性の(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するものである。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸n−ウンデシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含むことを意味する。
架橋性官能基を有するアクリル単量体単位(a2)としては、ヒドロキシ基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、グリシジル基含有単量体単位、カルボキシ基含有単量体単位が挙げられる。中でも、架橋性官能基を有するアクリル単量体単位(a2)は、ヒドロキシ基含有単量体単位及びカルボキシ基含有単量体単位から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
ヒドロキシ基含有単量体単位は、ヒドロキシ基含有単量体に由来するものである。ヒドロキシ基含有単量体としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、(メタ)アクリル酸モノ(ジエチレングリコール)などの(メタ)アクリル酸[(モノ、ジ又はポリ)アルキレングリコール]、(メタ)アクリル酸モノカプロラクトンなどの(メタ)アクリル酸ラクトンが挙げられる。
アミノ基含有単量体単位は、(メタ)アクリルアミド、アリルアミン等のアミノ基含有単量体に由来するものが挙げられる。
グリシジル基含有単量体単位は、(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体に由来するものが挙げられる。
カルボキシ基含有単量体単位は、アクリル酸、メタクリル酸に由来するものが挙げられる。
鎖状アクリルポリマーは、必要に応じて、非架橋性(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)および架橋性官能基を有するアクリル単量体単位(a2)以外の他の単量体単位を有してもよい。他の単量体としては、非架橋性(メタ)アクリル酸エステルおよび架橋性官能基を有するアクリル単量体と共重合可能なものであればよく、例えば(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられる。鎖状アクリルポリマーにおける他の単量体単位の含有量は20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。
鎖状アクリルポリマーの重量平均分子量は、1万〜200万であることが好ましく、10万〜100万であることがより好ましい。なお、鎖状アクリルポリマーの重量平均分子量は架橋剤で架橋される前の値である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算で求めた値である。鎖状アクリルポリマーとしては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
鎖状アクリルポリマーは、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマー由来単位を含むことが好ましい。そして、このようなアクリルモノマー由来単位の含有量は、鎖状アクリルポリマーの全質量に対して2質量%以上30質量%以下であることが好ましい。ホモポリマーとした際のガラス転移温度は、文献値から導き出すことができる。例えば、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマーとしては、アクリル酸イソボロニル(Tg94℃)、メタクリル酸t−ブチル(t−ブチルメタクリレート、Tg107℃)、メタクリル酸シクロヘキシル(シクロヘキシルメタクリレート、Tg83℃)及びアクリル酸(Tg103℃)から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
第1粘着層に含まれる鎖状アクリルポリマーの含有量は、第1粘着層の全質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。また、鎖状アクリルポリマーの含有量は、第1粘着層の全質量に対して、99質量%以下であることが好ましい。
<架橋ポリマー>
第2粘着層に含まれる架橋ポリマーは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーとアクリルモノマーの重合体であることが好ましい。1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーは、上述した非架橋性の(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)および/または架橋性官能基を有するアクリル単量体単位(a2)を主成分として構成されたものであることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)およびアクリル単量体単位(a2)の合計含有量は、架橋ポリマーの全質量に対して50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーは、ウレタン結合、アミド結合、エステル結合、エポキシ基による結合を含むものであってもよい。また、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーは鎖状であることが好ましく、鎖状ポリマーの側鎖、もしくは鎖状ポリマーにグラフトとして1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するものであることが好ましい。また、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーは、鎖状ポリマーの両末端にアクリロイル基を有するものであってもよい。
1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーの重量平均分子量(Mw)は5000以上であることが好ましく、10000以上であることがより好ましい。1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、各粘着層に含まれる成分が層間移動することを抑制しやすくなる。また、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーの重量平均分子量(Mw)は、200万以下であることが好ましく、100万以下であることがより好ましく、50万以下であることが特に好ましい。重量平均分子量を上記範囲内とすることにより第2粘着剤組成物の粘度を適切な範囲とすることができ、ハンドリング性を高めることができる。
1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーは、例えば、1分子中に2個以上の水酸基を持つアクリルポリマーに、1分子中に少なくとも1つ以上のイソシアネート基と1つ以上のアクリロイル基を持つ化合物、あるいは1分子中に少なくとも1つ以上のエポキシ基と1つ以上のアクリロイル基を持つ化合物を反応させることで合成される。1分子中に少なくとも1つ以上のイソシアネート基と1つ以上のアクリロイル基を持つ化合物として、例えば、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート等を挙げることができる。また、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーは、例えば、1分子中に2個以上のカルボキシル基を持つアクリルポリマー、より好ましくは、カルボキシル基を塩素化(−COCl)したアクリルポリマーに、1分子中に少なくとも1つ以上の1級アミノ基と1つ以上のアクリロイル基を持つ化合物を反応させることで合成されるものであってもよい。
架橋ポリマーは、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマー由来単位を含むことが好ましい。そして、このようなアクリルモノマー由来単位の含有量は、架橋ポリマーの全質量に対して2質量%以上30質量%以下であることが好ましい。ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマーとしては、アクリル酸イソボロニル(Tg94℃)、メタクリル酸t−ブチル(t−ブチルメタクリレート、Tg107℃)、メタクリル酸シクロヘキシル(シクロヘキシルメタクリレート、Tg83℃)及びアクリル酸(Tg103℃)から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
第2粘着層に含まれる架橋ポリマーの含有量は、第2粘着層の全質量に対して、60質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましい。また、架橋ポリマーの含有量は、第2粘着層の全質量に対して、98質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。
第2粘着層を構成する粘着剤組成物及び第2粘着層中には、架橋ポリマーに加えて鎖状アクリルポリマーが含まれていてもよい。このような鎖状アクリルポリマーとしては第1粘着層に含まれる鎖状アクリルポリマーと同様のものを挙げることができる。
(アクリルモノマー)
本発明の積層粘着シートの各粘着層を構成する粘着剤組成物は、アクリルモノマーを含むことが好ましい。粘着剤組成物に含まれるアクリルモノマーは、硬化後の各粘着層中にも残留しても構わないが、好ましくは10000ppm以下、より好ましくは5000ppm以下、100ppm以下であることが好ましい。アクリルモノマーとしては、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステルや架橋性官能基を有するアクリル単量体を挙げることができる。
粘着剤組成物に含まれるアクリルモノマーの含有量は、各粘着剤組成物の全質量に対して30質量%以上90質量%以下であることが好ましく、50質量%以上70質量%以下であることがより好ましい。また、粘着剤組成物に含まれるアクリルモノマーの砂なくとも一部は、ガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマー(tg)であることが好ましく、ガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマー(tg)の含有量は各粘着剤組成物の全質量に対して、2質量%以上30質量%以下であることが好ましく、5質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。なお、ホモポリマーとした際のガラス転移温度は、文献値から導き出すことができる。例えば、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマーとしては、アクリル酸イソボロニル(Tg94℃)、メタクリル酸t−ブチル(t−ブチルメタクリレート、Tg107℃)、メタクリル酸シクロヘキシル(シクロヘキシルメタクリレート、Tg83℃)及びアクリル酸(Tg103℃)から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
(重合開始剤)
本発明の積層粘着シートの各粘着層を構成する粘着剤組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤は、上述したアクリルモノマーの重合反応を開始させ得るものであればよい。なお、粘着剤組成物に含まれる重合開始剤は、硬化後の各粘着層中にも残留していてもかまわない。
重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によりアクリルモノマーの重合反応を開始させ得るものであることが好ましい。すなわち、重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましい。なお、活性エネルギー線とは電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、紫外線、電子線、可視光線、X線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
重合開始剤としては、例えばアセトフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アミン系開始剤等が挙げられる。重合開始剤としては1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アセトフェノン系開始剤として具体的には、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾインエーテル系開始剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系開始剤として具体的には、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤として具体的には、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。
チオキサントン系開始剤として具体的には、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン等が挙げられる。
アミン系開始剤として具体的には、トリエタノールアミン、4−ジメチル安息香酸エチル等が挙げられる。
重合開始剤は市販品を用いることができる。市販品としては、BASF社製のイルガキュア184、イルガキュア127、イルガキュア500、イルガキュア819、イルガキュアTPO、イルガキュア1173、イルガキュア651、イルガキュア2959、イルガキュア754、イルガキュアMBF、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア1800、IGM社製のOmnirad73、Omnirad248、Omnirad481、Omnirad659、Omnirad BDK、Omnirad TPO、Lambson社製のSpeedcureMBP、SpeedcureTZT、Speedcure73、Speedcure84、SpeedcureMBF、SpeedcureITX、SpeedcureDETX、SpeedcureCPTX、SpeedcureMBB、SpeedcurePBZ等が挙げられる。
各粘着層を構成する粘着剤組成物に含まれる重合開始剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対して、0.05質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。また、粘着剤組成物に含まれる重合開始剤の含有量は、5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましい。
<水素引抜型光重合開始剤>
本発明の積層粘着シートの第1粘着層を構成する粘着剤組成物は、水素引抜型光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。粘着剤組成物に含まれる水素引抜型光重合開始剤は、硬化後の第1粘着層中にも残留することになるため、第1粘着層は水素引抜型光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。
水素引抜型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3'−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、2−エチルアンスラキノン、3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン等を挙げることができる。中でも水素引抜型光重合開始剤は、ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン及び2,4,6−トリメチルベンゾフェノンから選択される少なくとも1種を含むものであることが好ましい。
水素引抜型光重合開始剤は市販品を用いることができる。市販品としては、BASF社製のイルガキュアMBF、Lambson社製のSpeedcureMBP、speedcureTZT、SpeedcureMBF、SpeedcureITX、SpeedcureDETX、SpeedcureCPTX、SpeedcureMBB、SpeedcurePBZ等が挙げられる。
第1粘着層を構成する粘着剤組成物に含まれる水素引抜型光重合開始剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対して、0.05質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。また、粘着剤組成物に含まれる水素引抜型光重合開始剤の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。
(架橋剤)
本発明の積層粘着シートの第2粘着層を構成する粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでいてもよい。第2粘着層を構成する粘着剤組成物に含まれる架橋剤は、硬化後の第2粘着層中にも残留することになるため、第2粘着層は架橋剤をさらに含んでいてもよい。
架橋剤としては、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤を挙げることができる。中でも、イソシアネート化合物やエポキシ化合物は好ましく用いられる。架橋剤は、鎖状アクリルポリマーが有する架橋性官能基との反応性を考慮して適宜選択することが好ましい。たとえば鎖状アクリルポリマーが架橋性官能基としてヒドロキシ基を含む場合は、ヒドロキシ基の反応性から、イソシアネート化合物を用いることが好ましい。架橋剤としては1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
(溶剤)
本発明の積層粘着シートの各粘着層を構成する粘着剤組成物には溶剤が含まれていてもよい。溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。
このような溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類;ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。
(任意成分)
本発明の積層粘着シートの各粘着層を構成する粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分を挙げることができる。例えば、可塑剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。
可塑剤としては、無官能性アクリル重合体を用いることができる。無官能性アクリル重合体とは、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位のみからなる重合体、又はアクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位と官能基を有しない非アクリル単量体単位とからなる重合体を意味する。
アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位としては、例えば非架橋性(メタ)アクリル酸エステル単位(a1)と同様のものが挙げられる。
官能基を有しない非アクリル単量体単位としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル類やスチレン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、ベンゾリアゾール系樹脂を挙げることができる。
粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプト系シランカップリング剤、(メタ)アクリル系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
(積層粘着シートの製造方法)
本発明は、第1の鎖状アクリルポリマー、光重合開始剤、及びアクリルモノマー、を含む第1粘着剤組成物と、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマー、光重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第2粘着剤組成物、または1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むポリマー、第2の鎖状アクリルポリマー、光重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第2粘着剤組成物と、をそれぞれの基材上に塗布し、形成された第1塗膜と第2塗膜を貼合する工程と、紫外線を照射し、第1粘着層と第2粘着層を形成する工程と、を順に含む積層粘着シートの製造方法に関するものでもある。
なお、本発明の積層粘着シートの製造工程においては、第1粘着剤組成物と第2粘着剤組成物が完全に硬化する前に貼り合わせの工程を設けることもできる。
第1粘着剤組成物と第2粘着剤組成物は、それぞれの基材上に塗布される。ここで、基材は、剥離シートであることが好ましく、剥離シートとしては、剥離シート用基材と該剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離性積層シートにおける剥離シート用基材としては、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のBY24−4527、SD−7220等や、信越化学工業(株)製のKS−3600、KS−774、X62−2600などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にSiO2単位と(CH33SiO1/2単位あるいはCH2=CH(CH3)SiO1/2単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有していてもよい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のBY24−843、SD−7292、SHR−1404等や、信越化学工業(株)製のKS−3800、X92−183等が挙げられる。
第1粘着剤組成物と第2粘着剤組成物の塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。塗工装置としては、例えば、アプリケーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、ナイフコーター等が挙げられる。
第1粘着剤組成物は、第1の鎖状アクリルポリマーと、光重合開始剤と、アクリルモノマーと、を含む。ここで、第1の鎖状アクリルポリマーは、上述した鎖状アクリルポリマーを例示することができる。また、光重合開始剤は、上述した光重合開始剤を例示することができる。中でも、第1粘着剤組成物は、水素引抜型光重合開始剤を含むことが好ましい。アクリルモノマーは、上述したアクリルモノマーを例示することができる。
第2粘着剤組成物は、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーと、光重合開始剤と、アクリルモノマーと、を含む。なお、第2粘着剤組成物は、必要に応じて第2の鎖状アクリルポリマーをさらに含んでもよい。なお、第2粘着剤組成物に含まれる光重合開始剤とアクリルモノマーとしては、上述した光重合開始剤とアクリルモノマーをそれぞれ例示することができる。また、第2の鎖状アクリルポリマーは、上述した鎖状アクリルポリマーを例示することができる。
第1の鎖状アクリルポリマーは、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のモノマー由来単位を含むことが好ましい。そして、このモノマー由来単位の含有量は、第1の鎖状アクリルポリマーの全質量に対して2質量%以上30質量%以下であることが好ましい。ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマーとしては、アクリル酸イソボロニル(Tg94℃)、メタクリル酸t−ブチル(t−ブチルメタクリレート、Tg107℃)、メタクリル酸シクロヘキシル(シクロヘキシルメタクリレート、Tg83℃)及びアクリル酸(Tg103℃)から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。なお、第2の鎖状アクリルポリマーも同様にホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のモノマー由来単位を含むことが好ましい。
また、第1粘着剤組成物及び第2粘着剤組成物から選択される少なくとも1種において、アクリルモノマーは、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマー(tg)を含むことが好ましい。ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマー(tg)としては、上記のモノマーを挙げることができる。また、アクリルモノマー(tg)の含有量は、各粘着剤組成物の全質量に対して、2質量%以上30質量%以下であることが好ましく、5質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。
第1粘着剤組成物と第2粘着剤組成物を塗工することで形成された第1塗膜と第2塗膜を貼合した後には、紫外線を照射する工程が設けられる。このような工程を経ることで、第1粘着層と第2粘着層が形成される。第1粘着層と第2粘着層を形成する工程では、紫外線を多段階照射することが好ましい。例えば、第1の紫外線照射工程(第1UV工程)として、波長が365nmの紫外線を、光照度が0.5〜10mW/cm2であり、かつ積算光量が100〜1000mJ/cm2となるように照射する工程を設けることが好ましい。次いで、第2の紫外線照射工程(第2UV工程)として、波長が365nmの紫外線を、光照度が10〜1000mW/cm2であり、かつ積算光量が500〜10000mJ/cm2となるように照射する工程を設けることが好ましい。このように、第1の紫外線照射工程では光照射条件を弱くし、第2の紫外線照射工程では光照射条件を強くすることで各粘着層の特性が維持され得る積層粘着シートが得られやすくなる。
本発明の積層粘着シートが第3粘着層をさらに有する場合、鎖状アクリルポリマーを含む第3粘着層を、第2粘着層の一方の面上であって、第1粘着層とは反対側の面上に貼合する工程をさらに含むことが好ましい。この場合、基材上に第3粘着剤組成物を塗工し、第3粘着剤組成物上にさらに基材を積層した状態で、紫外線を照射する工程を設けることが好ましい。このようにして得られた第3粘着層を上記工程で得られた第1粘着層と第2粘着層の積層体の第2粘着層側の表面に貼合する。
本発明の積層粘着シートが第3粘着層をさらに有する場合、3層同時押し出しダイを用いて、第1塗膜、第2塗膜及び第3塗膜をこの順で積層した塗膜シートを得てもよい。この塗膜シートに紫外線を照射することで、3層構造を有する積層粘着シートを形成することができる。なお、この場合も紫外線を照射する工程は上述したような多段階照射工程であることが好ましい。
本発明は、上述したような積層粘着シートの製造方法によって製造された積層粘着シートに関するものでもある。具体的には、本発明は、第1の鎖状アクリルポリマー、光ラジカル重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第1粘着剤組成物と、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むポリマー、光ラジカル重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第2粘着剤組成物、または1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むポリマー、第2の鎖状アクリルポリマー、光重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第2粘着剤組成物と、をそれぞれの基材上に塗布し、形成された第1塗膜と第2塗膜を貼合し、紫外線を照射することで形成される第1粘着層と第2粘着層を有する積層粘着シートに関するものでもある。また、本発明の積層粘着シートは、鎖状アクリルポリマーを含む第3粘着層を、第2粘着層の一方の面上であって、第1粘着層とは反対側の面上に貼合することで形成される積層粘着シートであってもよい。
なお、積層粘着シートの製造に用いられる第1粘着剤組成物と第2粘着剤組成物は(積層粘着シートの製造方法)の項目で説明した粘着剤組成物であることが好ましい。
(剥離層付き積層粘着シート)
本発明は、上述した積層粘着シートの少なくとも一方の面上に剥離層をさらに有する剥離層付き積層粘着シートに関するものでもある。剥離層は、剥離シートであることが好ましく、剥離シートとしては、剥離シート用基材と該剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離性積層シートにおける剥離シート用基材としては、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のBY24−4527、SD−7220等や、信越化学工業(株)製のKS−3600、KS−774、X62−2600などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にSiO2単位と(CH33SiO1/2単位あるいはCH2=CH(CH3)SiO1/2単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有していてもよい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のBY24−843、SD−7292、SHR−1404等や、信越化学工業(株)製のKS−3800、X92−183等が挙げられる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
(粘着剤組成物(塗料)の調製)
<配合液A〜C>
冷却装置を備えた反応容器に窒素ガスを還流しながら、表1に記載の配合組成となるように各成分を混合し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、2,2'−アゾビスイソブチロニトリルをモノマーの全質量に対し0.05質量%となるように投入し、80℃まで昇温した。粘度が50,000mPa・sになったところで加熱を停止し、室温まで冷却した。次いで、表1に記載のポリマー濃度となるように、表1の重合用モノマーと同配合のモノマー溶液にて希釈し、配合液A〜Cを調製した。なお、重合体の重量平均分子量を標準ポリスチレン換算にてGPCを用いて測定した結果、表1のとおりであった。
Figure 2019151706
<配合液D>
冷却装置を備えた反応容器に窒素ガスを還流しながら、アクリル酸2−エチルヘキシル90質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル10質量部、酢酸エチル200質量部、2−メルカプトエタノール0.2質量部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を窒素雰囲気下中で攪拌しながら投入し、反応溶液を80℃まで昇温した。80℃で6時間反応させた後、室温まで冷却した。
次に1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート3質量部、触媒(ジブチル錫ジラウレート)0.01質量部を配合して、常温にて24時間撹拌した。更に、溶剤及びモノマー成分を揮発させ、ポリマーDを得た。このポリマーD中には、アクリロイル基が4.5質量%含まれていることをNMRにより確認した。
更にこのポリマーD30質量部、アクリル酸2−エチルヘキシル55質量部、アクリル酸t−ブチル10質量部、アクリル酸5質量部を配合・攪拌し、ポリマーDの濃度が30質量%となるように調製し、配合液Dとした。なお、実施例1と同様に重量平均分子量を標準ポリスチレン換算にてGPCを用いて測定したところ、10,000であった。
<配合液E>
冷却装置を備えた反応容器に窒素ガスを還流しながら、アクリル酸2−エチルヘキシル90質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル10質量部、酢酸エチル200質量部、2−メルカプトエタノール0.2質量部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を窒素雰囲気下中で攪拌しながら投入し、反応溶液を80℃まで昇温した。80℃で6時間反応させた後、室温まで冷却した。
次に2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート3質量部、触媒(ジブチル錫ジラウレート)0.01質量部を配合して、常温にて24時間撹拌した。更に、溶剤及びモノマー成分を揮発させ、ポリマーEを得た。このポリマーE中には、アクリロイル基が2.5質量%含まれていることをNMRにより確認した。
更にこのポリマーE50質量部、アクリル酸2−エチルヘキシル35質量部、メタクリル酸シクロヘキシル8質量部、アクリル酸7質量部を配合・攪拌し、ポリマーEの濃度が30質量%となるように調製し、配合液Eとした。なお、実施例1と同様に重量平均分子量を標準ポリスチレン換算にてGPCを用いて測定したところ、30,000であった。
[粘着剤組成物(塗料)A1〜C1]
<塗料A1>
配合液A100質量部、ベンゾフェノン2質量部、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン1質量部を配合・攪拌し塗料A1を作製した。
<塗料B1>
配合液B100質量部、4−メチルベンゾフェノン2.5質量部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド0.2質量部を配合・攪拌し塗料B1を作製した。
<塗料C1>
配合液C100質量部、ベンゾフェノン0.5質量部、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン0.5質量部を配合・攪拌し塗料C1を作製した。
[粘着剤組成物(塗料)A2〜F2]
<塗料A2>
配合液A100質量部、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーとして化合物A(ダイセルオルネックス社製、EBECRYL8810[Mw7500、アクリロイル基3個/1分子])5質量部、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン1質量部を配合・攪拌し塗料A2を作製した。
<塗料B2>
配合液B100質量部、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーとして化合物B(ダイセルオルネックス社製、EBECRYL8810[Mw30,000、アクリロイル基2個/1分子])5質量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン0.5質量部を配合・攪拌し塗料B2を作製した。
<塗料C2>
配合液C50質量部、配合液D50質量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン0.5質量部を配合・攪拌し塗料C2を作製した。
<塗料D2>
配合液D100質量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン0.5質量部を配合・攪拌し塗料D2を作製した。
<塗料E2>
配合液E100質量部、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン1質量部を配合・攪拌し塗料E2を作製した。
[粘着剤組成物(塗料)A3及びB3]
<塗料A3>
配合液A100質量部、ヘキサンジオールアクリレート5質量部、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン1質量部を配合・攪拌し塗料A3を作製した。
<塗料B3>
配合液B100質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート1質量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン0.5質量部を配合・攪拌し塗料B3を作製した。
(実施例1)
上記のように作製した塗料A1をシリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(第1の剥離シート)(王子エフテックス社製、38RL−07(2))の表面にアプリケーターで厚さが50μmになるように塗工し、塗工シート1を得た。次に厚さ38μmの第2の剥離シート(王子エフテックス社製、38RL−07(L))の表面に塗料A2を厚さが100μmになるように塗工し、塗工シート2を得た。塗工シート1の塗料A1層(第1塗膜)と塗工シート2の塗料A2層(第2塗膜)を貼合(ウエット貼合)し、第1の剥離シート上からケミカルランプにて表2の条件(5mW/cm2の光照度で、積算光量が200mJ/cm2の条件)となるように紫外線照射(第1UV)を行い、続いて高圧水銀ランプを用いて第2UVの条件(100mW/cm2の光照度で、積算光量が1000mJ/cm2の条件)で紫外線照射を行って、積層粘着シートを得た。なお、表2中のUV条件の項目における上段は波長365nmでの照度(mw/cm2)であり、下段は積算光量(mJ/cm2)である。
(実施例2)
塗料A1を塗料B1とし、塗料A2を塗料B2に変更した以外は、実施例1と同様にして、積層粘着シートを得た。
(実施例3)
シリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(第1の剥離シート)(王子エフテックス社製、38RL−07(2))の表面に3層同時押し出しダイを用いて塗料A1層(第1塗膜)/塗料A2層(第2塗膜)/塗料A1層(第3塗膜)の構成となるように各塗料を塗工し、第3塗膜の上に38μmの第2の剥離シート(王子エフテックス社製、38RL−07(L))を貼合した。次に第1の剥離シート上から表2に記載の条件で紫外線照射(第1UV及び第2UV)を行って、積層粘着シートを得た。
(実施例4)
塗料A1を塗料B1とし、塗料A2を塗料B2に変更し、紫外線照射条件を表2のとおりとなるように変更をした以外は、実施例3と同様にして、積層粘着シートを得た。
(実施例5)
シリコーン系剥離剤で処理された剥離層を備えた厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(第1の剥離シート)(王子エフテックス社製、38RL−07(2))の表面に塗料C1をアプリケーターで厚さが40μmになるように塗工し、次に厚さ38μmの第2の剥離シート(王子エフテックス社製、38RL−07(L))の表面に塗料C2をアプリケーターで厚さ120μmになるように塗工し、塗料C1層(第1塗膜)と塗料C2層(第2塗膜)が貼り合わさるように貼合した。次いで、第1の剥離シート上からケミカルランプにて表2の条件となるように紫外線照射(第1UV)を行い、続いて高圧水銀ランプを用いて第2UVの条件で紫外線照射を行って塗工シート1を得た。
次に剥離剤を備えた厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(第1の剥離シート)(王子(王子エフテックス社製、38RL−07(2))の表面に塗料C1をアプリケーターで厚さが40μmになるように塗工し、その上に厚さ38μmの第2の剥離シート(王子エフテックス社製、38RL−07(L))を貼合した。次いで、第1の剥離シート上からケミカルランプにて表2の条件となるように紫外線照射(第1UV)を行い、続いて高圧水銀ランプを用いて第2UVの条件で紫外線照射を行って塗工シート2を得た。
次に塗工シート1の片方の剥離シートを剥がし、塗工シート2の片方の剥離シートを剥がし、塗工シート1において第2塗膜から形成された第2粘着層と、塗工シート2(第3粘着層)を貼り合わせて、積層粘着シートを得た。
(実施例6〜7)
塗料を表2に記載の塗料とし、紫外線照射条件を表2のとおりとなるように変更をした以外は、実施例3と同様にして、積層粘着シートを得た。
(比較例1及び2)
塗料を表2に記載の塗料とし、紫外線照射条件を表2のとおりとなるように変更をした以外は、実施例1と同様にして、積層粘着シートを得た。
(比較例3及び4)
塗料を表2に記載の塗料とし、紫外線照射条件を表2のとおりとなるように変更をした以外は、実施例3と同様にして、積層粘着シートを得た。
(比較例5)
シリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(第1の剥離シート)(王子エフテックス社製、38RL−07(2))の表面に塗料A1をアプリケーターで厚さが50μmになるように塗工し、その上に厚さ38μmの第2の剥離シート(王子エフテックス社製、38RL−07(L))を貼合した。次いで、第1の剥離シート上からケミカルランプにて表2の条件となるように紫外線照射(第1UV)を行い、続いて高圧水銀ランプを用いて第2UVの条件で紫外線照射を行って、塗工シート1を得た。
次に剥離剤層を備えた厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(第1の剥離シート)(王子エフテックス社製、38RL−07(2))の表面に塗料A2をアプリケーターで厚さが100μmになるように塗工し、その上に厚さ38μmの第2の剥離シート(王子エフテックス社製、38RL−07(L))を貼合した。次いで、第1の剥離シート上からケミカルランプにて表2の条件となるように紫外線照射(第1UV)を行い、続いて高圧水銀ランプを用いて第2UVの条件で紫外線照射を行って、塗工シート2を得た。
次に塗工シート1の片方の剥離シートを剥がし、塗工シート2の片方の剥離シートを剥がし、塗工シート1と塗工シート2の粘着層同士を貼り合わせて、積層粘着シートを得た。
(比較例6)
塗料を表2に記載の塗料とし、紫外線照射条件を表2のとおりとなるように変更をした以外は、比較例5と同様にして、積層粘着シートを得た。
(比較例7)
シリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(第1の剥離シート)(王子エフテックス社製、38RL−07(2))の表面に塗料A1をアプリケーターで厚さが40μmになるように塗工し、その上に厚さ38μmの第2の剥離シート(王子エフテックス社製、38RL−07(L))を貼合した。次いで、第1の剥離シート上からケミカルランプにて表2の条件となるように紫外線照射(第1UV)を行い、続いて高圧水銀ランプを用いて第2UVの条件で紫外線照射を行って、塗工シート1を得た。
次に剥離剤層を備えた厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(第1の剥離シート)(王子エフテックス社製、38RL−07(2))の表面に塗料A3をアプリケーターで厚さが120μmになるように塗工し、その上に厚さ38μmの第2の剥離シート(王子エフテックス社製、38RL−07(L))を貼合した。次いで、第1の剥離シート上からケミカルランプにて表2の条件となるように紫外線照射(第1UV)を行い、続いて高圧水銀ランプを用いて第2UVの条件で紫外線照射を行って、塗工シート2を得た。
次に剥離剤層を備えた厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(第1の剥離シート)(王子エフテックス社製、38RL−07(2))の表面に塗料A1をアプリケーターで厚さが40μmになるように塗工し、その上に厚さ38μmの第2の剥離シート(王子エフテックス社製、38RL−07(L))を貼合した。次いで、第1の剥離シート上からケミカルランプにて表2の条件となるように紫外線照射(第1UV)を行い、続いて高圧水銀ランプを用いて第2UVの条件で紫外線照射を行って、塗工シート3を得た。
次に塗工シート1の片方の剥離シートを剥がし、塗工シート2の片方の剥離シートを剥がし、塗工シート1と塗工シート2の粘着層同士を貼り合わせて、2層積層シートを得た。
次に塗工シート3の片方の剥離シートを剥がし、2層積層シートの塗工シート2側の剥離シートを剥がし、塗工シート3と塗工シート2の粘着層同士を貼り合わせて、目的とする積層粘着シートを得た。
(比較例8)
塗料を表2に記載の塗料とし、紫外線照射条件を表2のとおりとなるように変更をした以外は、比較例7と同様にして、積層粘着シートを得た。
(分析及び評価)
<T型剥離力及び剥離後の粘着剤有無の評価>
作製した積層粘着シートの軽剥離側の剥離シートを剥がして、100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム基材(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)に貼合した。次に、重剥離側の剥離シートを剥がして100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム基材(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4300)に貼合し、両面基材付きの積層粘着シートを作製した。得られた両面基材付き積層粘着シートを温度23℃、相対湿度50%で24時間放置した後、幅25mm、長さ240mmに切断し試験片を作製した。次いで、作製した試験片の粘着層間のT形剥離力をJIS K 6854−3に準拠し、引張速度300mm/分、測定環境23℃、相対湿度50%にて測定した。
T型剥離測定後、ポリエチレンテレフタレートフィルムの状態を確認し、粘着剤の残留状態について以下の評価基準で評価した。
○:少なくとも一方のポリエチレンテレフタレートフィルムには粘着剤が残っていない。
×:両方のポリエチレンテレフタレートフィルムに粘着剤が残っている。
<段差埋まり性>
ガラス板(縦120mm×横70mm×厚み0.7mm)の表面に、紫外線硬化型インクを塗布厚が5μmになるように額縁状(内縁サイズ:縦90mm×横50mm×幅5mm)にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射して印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させた。この工程を5回繰り返し、25μmの段差を有する印刷段差ガラス板を得た。得られた積層粘着シートを、縦94mm×横54mmの形状に裁断し、第2粘着層側もしくは第3粘着層側の剥離シートを剥離し、ラミネーター(株式会社ユーボン製、IKO−650EMT)を用いて、PETフィルム(A4300#100μm)に貼合した。その後、第1粘着層側の剥離シートを剥離し、印刷段差を有するガラス板の額縁状の印刷全面を覆うように貼合し、オートクレーブ処理(40℃、0.5MPa、30分間)を実施し、ガラス積層体を得た。なお、実施例4のみオートクレーブ後にガラス板側から高圧水銀にて3000mJ/cm2の照射を更に行いガラス積層体を得た。ガラス積層体の印刷段差部を目視で観察し、積層粘着シートの「段差埋まり性」を以下の基準で評価した。
○:気泡や剥離などが全く見られない。
×:気泡や剥離などが見られる。
<耐ヒートショック性>
<段差埋まり性>の評価で作製したガラス積層体を85℃の環境に30分置き、次に−40℃の環境に30分置くというサイクルを100回繰り返した。その後、積層体の印刷段差部を目視で観察し、耐ヒートショック性を以下の基準で評価した。
○:気泡や剥離などが全く見られず、耐ディレイバブル性に優れる。
×:気泡や剥離が見られ、耐ディレイバブル性が劣る。
<リワーク性>
<段差埋まり性>の評価で作製したガラス積層体の両面をドライアイスで5分間挟み、PETフィルムを引き?がすことで印刷段差を有するガラス板から積層粘着シートを剥離させ、印刷段差を有するガラス板に残った粘着剤をガムテープで除去した。そして、リワーク性を以下の基準で評価した。
○:印刷段差を有するガラス板から粘着剤を完全に取り除くまでの時間が1分未満であった。
×:印刷段差を有するガラス板から粘着剤を完全に取り除くまでの時間が1分以上であった。
Figure 2019151706
Figure 2019151706
実施例で得られた積層粘着シートにおいては、段差埋まり性とリワーク性が両立されていた。すなわち、実施例で得られた積層粘着シートにおいては、各粘着層に含まれる成分の層間移動が抑制されていた。なお、比較例において、「段差埋まり性」の評価が?のものは耐ヒートショック性の評価を行わなかった。
10 積層粘着シート
12 第1粘着層
14 第2粘着層
16 第3粘着層

Claims (18)

  1. 鎖状アクリルポリマーを含む第1粘着層と、架橋ポリマーを含む第2粘着層との積層体を含む積層粘着シートであって、
    前記第1粘着層と前記第2粘着層の間のT型剥離力が8N/25mm以上であり、1級〜4級アミド基を含むモノマー由来成分の含有量が、前記積層粘着シートの全質量に対して1質量%以下である積層粘着シート。
  2. 前記架橋ポリマーは、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリマーとアクリルモノマーとの重合体である請求項1に記載の積層粘着シート。
  3. 前記鎖状アクリルポリマーは、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマー由来単位を含み、
    前記アクリルモノマー由来単位の含有量は、前記鎖状アクリルポリマーの全質量に対して2質量%以上30質量%以下である請求項1又は2に記載の積層粘着シート。
  4. 前記アクリルモノマー由来単位は、(メタ)アクリル酸イソボロニル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル及びアクリル酸から選択される少なくとも1種に由来する単位である請求項3に記載の積層粘着シート。
  5. 前記第1粘着層は水素引抜型光重合開始剤をさらに含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層粘着シート。
  6. 鎖状アクリルポリマーを含む第3粘着層をさらに有し、前記第1粘着層、前記第2粘着層及び前記第3粘着層をこの順で有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層粘着シート。
  7. 第1の鎖状アクリルポリマー、光重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第1粘着剤組成物と、
    1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むポリマー、光重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第2粘着剤組成物、または、
    1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むポリマー、第2の鎖状アクリルポリマー、光重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第2粘着剤組成物と、
    をそれぞれの基材上に塗布し、形成された第1塗膜と第2塗膜を貼合し、紫外線を照射することで形成される第1粘着層と第2粘着層を有する積層粘着シート。
  8. 前記第1の鎖状アクリルポリマーは、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマー由来単位を含み、
    前記アクリルモノマー由来単位の含有量は、前記第1の鎖状アクリルポリマーの全質量に対して2質量%以上30質量%以下である請求項7に記載の積層粘着シート。
  9. 前記第1粘着剤組成物及び前記第2粘着剤組成物から選択される少なくとも1種は、アクリルモノマーとして、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマー(tg)を含み、前記アクリルモノマー(tg)の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対して2質量%以上30質量%以下である請求項7又は8に記載の積層粘着シート。
  10. 前記第1粘着剤組成物は水素引抜型光重合開始剤をさらに含む請求項7〜9のいずれか1項に記載の積層粘着シート。
  11. 鎖状アクリルポリマーを含む第3粘着層を、第2粘着層の一方の面上であって、第1粘着層とは反対側の面上に貼合することで形成される請求項7〜10のいずれか1項に記載の積層粘着シート。
  12. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の積層粘着シートの少なくとも一方の面上に剥離層をさらに有する剥離層付き積層粘着シート。
  13. 第1の鎖状アクリルポリマー、光重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第1粘着剤組成物と、
    1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むポリマー、光重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第2粘着剤組成物、または、
    1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含むポリマー、第2の鎖状アクリルポリマー、光重合開始剤、及びアクリルモノマーを含む第2粘着剤組成物と、
    をそれぞれの基材上に塗布し、形成された第1塗膜と第2塗膜を貼合する工程と、紫外線を照射し、第1粘着層と第2粘着層を形成する工程と、を順に含む積層粘着シートの製造方法。
  14. 前記第1の鎖状アクリルポリマーは、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のモノマー由来単位を含み、
    前記モノマー由来単位の含有量は、前記第1の鎖状アクリルポリマーの全質量に対して2質量%以上30質量%以下である請求項13に記載の積層粘着シートの製造方法。
  15. 前記第1粘着剤組成物及び前記第2粘着剤組成物から選択される少なくとも1種は、アクリルモノマーとして、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が80℃以上のアクリルモノマー(tg)を含み、前記アクリルモノマー(tg)の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対して2質量%以上30質量%以下である請求項13又は14に記載の積層粘着シートの製造方法。
  16. 前記第1粘着剤組成物は水素引抜型光重合開始剤をさらに含む請求項13〜15のいずれか1項に記載の積層粘着シートの製造方法。
  17. 鎖状アクリルポリマーを含む第3粘着層を、第2粘着層の一方の面上であって、第1粘着層とは反対側の面上に貼合する工程をさらに含む請求項13〜16のいずれか1項に記載の積層粘着シートの製造方法。
  18. 前記紫外線を照射し、第1粘着層と第2粘着層を形成する工程は、365nmに波長のピークを持つ紫外線を、光照度が0.5〜10mW/cm2であり、かつ積算光量が100〜1000mJ/cm2となるように照射する工程を含む請求項13〜17のいずれか1項に記載の積層粘着シートの製造方法。
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