JP2016066004A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
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- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Abstract
【解決手段】(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、(C)無機フィラー、(D)光重合性化合物、及び(E)アルコキシポリシロキサンを含有し、該(E)アルコキシポリシロキサンが特定の構造を有するものである、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、永久マスクレジスト、及びプリント配線板である。
【選択図】なし
Description
しかし、このように高温に晒される場合、従来の液状型光硬化性レジストでは、熱衝撃により塗膜にクラックが発生したり、基板又は封止材から剥離してしまうという、耐リフロー性が低下するという問題があり、更なる改良が求められている。また、地球環境の保全の観点から、はんだの鉛フリー化が進んでいる。鉛フリー化したはんだは、従来のはんだに比べて溶融温度が高くなってきている。そのため、永久マスクレジストには、優れたはんだ耐熱性も要求されるようになっている。
そして、その製造においては、リード線を必要としない無電解めっき法が採用されるようになっている(例えば、特許文献3)。無電解めっき法は、めっき膜厚が均一であり、平滑性が高い等の特長を有している。しかし、めっき液のpHが大きく強アルカリ性を呈していること、めっき析出速度を向上させるために、液温を90℃程度という高温にすることから、永久マスクレジストに対するダメージが大きくなる傾向にある。そのため、永久マスクレジストには無電解めっきに用いられるめっき液によるダメージに強い、耐無電解めっき性の更なる向上も求められる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、近年の電子機器の小型化、及び高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターン形成が可能な永久マスクレジスト、及びこれを具備するプリント配線板を提供することである。
2.さらに、(F)顔料を含有する上記1に記載の感光性樹脂組成物。
3.支持体と、該支持体上に上記1又は2に記載の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層と、を備える感光性エレメント。
4.上記1又は2に記載の感光性樹脂組成物、又は上記3に記載の感光性エレメントにより形成される永久マスクレジスト。
5.上記4に記載の永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
本発明における実施形態に係る(以後、単に本実施形態と称する場合がある。)感光性樹脂組成物は、(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、(C)無機フィラー、(D)光重合性化合物、及び(E)アルコキシポリシロキサンを含有し、該(E)アルコキシポリシロキサンが特定の構造を有するものである。各成分について、以下説明する。なお、本明細書において、これらの成分は、単に(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分と称することがある。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分として酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含む。(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性したものであれば特に制限はなく、エポキシ樹脂(a)とビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させて得られるエポキシ樹脂(a’)、さらに該エポキシ樹脂(a’)と飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)とを反応させて得られるエポキシ樹脂(a’’)が好ましい。
また、一般式(11)で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、該構成単位の含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
また、一般式(12)で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、該構成単位の含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
また、より純度の高いエポキシ樹脂を得る観点から、得られたエポキシ樹脂を有機溶媒に再度溶解させて、上記のアルカリ金属水酸化物等の塩基性触媒を加えて反応させることができる。この際、反応速度を高める観点から、四級アンモニウム塩、クラウンエーテル等の相間移動触媒を、エポキシ樹脂に対して0.1〜3質量%の範囲で用いることが好ましい。この場合、反応終了後に生成した塩等を、ろ過又は水洗等により除去し、さらに加熱減圧下で有機溶媒等を留去することで、高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。
また、一般式(13)で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、該構成単位の含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、sec−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が好ましく挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、好ましくは環形成炭素数6〜20のアリール基、より好ましくは環形成炭素数6〜14のアリール基である。また、アリール基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
アラルキル基としては、上記のアルキル基の水素原子の一つが上記のアリール基で置換されているものであれば特に制限はなく、炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられ、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってよい。
また、一般式(14)で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、該構成単位の含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
また、一般式(15)で示される構成単位を有するエポキシ樹脂中、該構成単位の含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
上記の留去は、例えば、温度170〜200℃、圧力3kPa以下の条件にて加熱減圧蒸留で行うことが好ましく、このような条件で行うことで、純度の高いビスフェノールノボラック樹脂を得ることができる。
また、薄膜基板の反り性をより低減できるとともに、耐熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式(14)で示される構成単位を有するエポキシ樹脂と、一般式(15)で示される構成単位を有するエポキシ樹脂とを併用することが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが好ましく挙げられる。
(GPC測定装置)
GPC装置:高速GPC装置「HCL−8320GPC」、検出器は示差屈折計、東ソー(株)製
カラム :カラムTSKgel SuperMultipore HZ−H(カラム長さ:15cm、カラム内径:4.6mm)、東ソー(株)製
(測定条件)
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
測定温度 :40℃
流量 :0.35ml/分
試料濃度 :10mg/THF5ml
注入量 :20μl
一般式(11’)で示されるノボラック型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂(a’)又は(a’’)と、一般式(12’)で示されるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂(a’)又は(a’’)との質量混合比は、95:5〜30:70が好ましく、90:10〜40:60であることがより好ましく、80:20〜45:55であることがさらに好ましい。
(B)光重合開始剤としては、上記のものを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、式(2)中、Y02はエポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アミノ基、及びウレイド基から選ばれる少なくとも一種を含む1価の有機基を示し、Y03はアルキル基、アリール基、アラルキル基、−OR01で示されるアルコキシ基、又はY02を示し、m02は1〜500の整数を示す。複数のY01、Y02及びY03は同一でも異なっていてもよい。
また、m01及びm02は各々独立して5〜500の整数が好ましく、10〜300の整数がより好ましく、10〜200の整数がさらに好ましい。
式(3b)中のR02は、上記の式(3a)中のR02と同じである。
式(3c)中のR02は上記の式(3a)中のR02と同じであり、複数のR02は同一でも異なっていてもよい。R03はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は−OR01で示されるアルコキシ基を示し、R01は式(1)中のY01における−OR01のR01と同じであり、少なくとも2つのR03は−OR01で示されるアルコキシ基である。複数のR03は、同一でも異なっていてもよい。また、m04は1〜10の整数であることが好ましく、より好ましくは1〜5である。
式(3d)中のR02は、上記の式(3a)中のR02と同じである。
式(3e)中のR02は、上記の式(3a)中のR02と同じである。また、X02は一般式(3f)で示されるアミノ基であり、R04としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基等の1価の炭化水素基や、水素原子が好ましく挙げられる。また、これらの1価の炭化水素基はR13で記載したものと同じものを好ましく例示でき、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
また、式(3g)中のR02は、上記の式(3a)中のR02と同じである。
式(4)中のR04は、上記の式(3a)中のR02と同じものが好ましく例示され、感光性樹脂組成物の塗膜の乾燥性を考慮すると、より好ましくは炭素数1〜5のアルキル基である。
また、m05は5〜500の整数が好ましく、10〜300の整数がより好ましく、10〜200の整数がさらに好ましい。
また、有機溶媒としては、上記のエポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応において好ましく用いられる有機溶媒として例示したものを好ましく用いることができる。
ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体などが好ましく挙げられる。
本実施形態においては、(C)無機フィラーの優れた分散性を得ることで、感光性樹脂組成物の塗膜強度、耐熱性、電気絶縁性(HAST耐性)、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させる観点から、(C)無機フィラーと(E)アルコキシポリシロキサンとを混合して、無機フィラー混合物を予め得た後、(A)成分、(B)成分、(D)成分、さらには所望に応じて用いられる(F)成分、及びその他の各種成分を加えて混練、混合することが好ましい。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物は、工程(1)(C)無機フィラーと(E)アルコキシポリシロキサンとを混合して無機フィラー混合物を得る工程、及び工程(2)(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、該無機フィラー混合物、及び(D)光重合性化合物、さらに好ましくは(F)顔料を混合する工程、を経て得ることが好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が代表的に好ましく挙げられ、水酸基含有ビニルエーテル系単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が代表的に好ましく挙げられる。これらの中でも、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物が好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
他の単量体としては、分子中に重合性不飽和基を有する単量体であれば特に制限はないが、重合性不飽和基として(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基を有する単量体が好ましく挙げられる。
また、水酸基を有するビニル重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合法により得られ、無機フィラーの分散時にそのまま供することができる観点から、溶液重合を採用することが好ましい。
ここで、無機フィラー混合物中の固形分全量に対する(C)無機フィラーの含有量は、P.W.C.(Pigment Weight Concentration)とも称し、P.W.C.(質量%)=無機フィラー(質量部)/無機フィラー混合物中の固形分全量(質量部)×100の式により算出される値である。また、無機フィラー混合物中の固形分全量とは、(C)無機フィラー、及び(E)アルコキシポリシロキサンに加えて、上記の水酸基含有ビニル重合体、後述する硬化剤等に含まれる固形分の合計量である。
ここで、有機溶剤としては、上記のエポキシ樹脂(a)とビニル基含有モノカルボン酸(b)との反応で用いられる有機溶剤として記載したものの中から適宜選択すればよい。(C)無機フィラーの分散性を考慮すると、グリコールエーテル類、又はエステル類が好ましい。
硬化剤を使用し、かつ液体状で供給する場合、該硬化剤は樹脂組成物((A)〜(E)成分、必要に応じて添加される(F)成分、及び硬化剤以外の他の添加剤を含む樹脂組成物)とは別にして2液タイプとして供給し、使用先で混合して使用することが好ましい。樹脂組成物の硬化反応が促進することがなく、安定的に液体状として供給することができる。また、硬化剤を使用し、かつフィルム状として供給する場合は、硬化剤を含む樹脂組成物としてフィルム状にして供給することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性エレメント、及び永久マスクレジストの形成に好適に用いられ、本実施形態の感光性エレメント、及び永久マスクレジストは、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成されるものである。
感光層(塗膜)を基材上に形成した後、ネガフィルムを直接接触させて、又は透明なフィルムを介し、紫外線等の活性線を好ましくは10〜1,000mJ/cm2照射し、樹脂フィルムを用いた場合は該フィルムを剥離して、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去(現像)する。
次に、露光部分を後露光(紫外線露光)及び/又は後加熱によって充分硬化させて硬化膜を得る。後露光は例えば800〜5,000mJ/cm2が好ましく、後加熱は、100〜200℃で30分間〜12時間が好ましい。
酸触媒下で80℃の温度条件下で、テトラエトキシシラン及び3−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン(モル比率0.7:0.3)と水と反応させて加水分解反応を進行させた。これに、有機溶媒としてエチルアルコールを加えて希釈して、(E)アルコキシポリシロキサン1(Y01がメトキシ基である式(1)で示される構成単位と、Y02がグリシドキシプロピル基でありY03がメトキシ基である式(2)で示される構成単位とを有し、重量平均分子量が13000である。)を含む液(固形分;30質量%)とし、これを(E)アルコキシポリシロキサン1(無機フィラー分散用樹脂1と称する場合がある。)とした。
酸触媒下で80℃の温度条件下で、テトラメトキシシラン及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(モル比率0.9:0.1)と水とを反応させて加水分解反応を進行させた。これに、有機溶媒としてエチルアルコールを加えて希釈して、(E)アルコキシポリシロキサン2(Y01がメトキシ基である式(1)で示される構成単位と、Y02がメルカプトプロピル基でありY03がメトキシ基である式(2)で示される構成単位とを有し、重量平均分子量が15000である。)を含む液(固形分;30質量%)とし、これを(E)アルコキシポリシロキサン2(無機フィラー分散用樹脂2と称する場合がある。)を得た。
撹拌装置、還流冷却器、及び温度計を備えたフラスコに、カルビトールアセテートを250質量部仕込んだ。100℃に昇温した後、表1に示される単量体、及び重合開始剤を2時間かけて滴下した。
滴下終了後、1時間保温し、更に、2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)2gをシクロヘキサノン20gに溶解した液を30分かけて滴下させた。滴下終了後、1時間保温し、重合反応を完結させた。次に室温まで冷却後、更にカルビトールアセテートを加え、加熱残分50%(固形分50%)になるように調整し、水酸基含有ビニル重合体1(無機フィラー分散用樹脂3と称する場合がある。)を得た。ここで、本明細書において室温とは25℃を示す。
合成例3において、単量体及び重合開始剤を表2に示されるものとした以外は、合成例3と同様にして水酸基含有ビニル重合体2(無機フィラー分散用樹脂4と称する場合がある。)を得た。
合成例1で得られた(E)アルコキシポリシロキサン1(無機フィラー分散用樹脂1)を100質量部(固形分:30%)、(C)無機フィラー(硫酸バリウム)を60質量部、及びバインダー樹脂としてエポキシ樹脂(エピコート828、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名))60質量部を、ビーズミル(ジルコニアビーズ粒径:0.5mm、撹拌翼周速:10m/s)を用いて1時間混練し、無機フィラー分散液1を得た。得られた無機フィラー分散剤1中の固形分濃度は68.2質量%であり、P.W.C.(Pigment Weight Concentration,無機フィラー混合物中の固形分全量に対する無機フィラーの濃度)は40質量%であった。ここで、P.W.C.は、P.W.C.(質量%)=無機フィラー(質量部)/無機フィラー混合物中の固形分全量(質量部)×100の式により算出される値である。また、無機フィラー分散液1について、下記の無機フィラー分散性の評価、分散安定性の評価、貯蔵安定性の評価、及び塗膜性能の評価を行った結果を表3に示す。
製造例2〜4、比較製造例1〜4について、表3に示される無機フィラー分散用樹脂、無機フィラー、及びバインダー樹脂を用いて、上記製造例1と同様にして、各々無機フィラー分散液2〜8を得た。得られた無機フィラー分散液2〜8について、固形分濃度、P.W.C.、ならびに下記の無機フィラー分散性の評価、分散安定性の評価、貯蔵安定性の評価、及び塗膜性能の評価を行った結果を表3に示す。
表3に示される、上記の製造例及び比較製造例で用いたものと同じ無機フィラー分散用樹脂、及び無機フィラーを用い、ビーズミルで1時間混練(ジルコニアビーズ粒径:0.5mm、撹拌翼周速:10m/s)して混合物を得た後、ナノ粒子径分布測定装置(SDLA−7100、株式会社島津製作所製)を用いてレーザー回折散乱方式で、分散した無機フィラーの粒子径を測定した。1μm未満であれば、優れた分散性が得られたといえる。ここで、ナノ粒子径分布測定装置で測定した粒度分布における積算値99.9%(体積基準)での粒子径を、最大粒子径とした。
上記無機フィラー分散性の評価により得られた混合物に、さらに表3に示されるエポキシ樹脂を加えて室温に放置した際の、無機フィラーの沈降の様子を目視で確認し、下記の基準で評価した。
○(優良):無機フィラーの沈降は全く確認されなかった。
△(良好):無機フィラーの沈降がわずかに確認されたものの、実用上問題なかった。
×(不良)無機フィラーの沈降が確認された。
製造例1〜4、及び比較製造例1〜4で得られた無機フィラー分散液を50℃雰囲気中に放置し、該分散液の外観を目視で確認し、下記の基準で評価した。
○(優良):無機フィラー分散液に変化はみられなかった。
△(良好):無機フィラー分散液の若干の増粘、あるいはゲル化が確認されたものの、実用上問題なかった。
×(不良):無機フィラー分散液の増粘、あるいはゲル化が確認された。
厚さ0.6mmの銅張積層基板(「MCL−E−67(商品名)」、日立化成(株)製)に、製造例1〜4、及び比較製造例1〜4で得られた無機フィラー分散液をアプリケーターで塗布して、乾燥させて厚さ25〜35μmの塗膜を得た。該塗膜は、光沢を分光光度計を用いて60°光沢度を測定し、塗膜性能を評価した。
バインダー樹脂:エピコート828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名))
(評価方法)
(1)光感度の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ35μmのPETフィルムに、乾燥後の膜厚が35μmになるようにアプリケーターで塗布して塗膜を形成した。次いで、熱風循環式乾燥機を用いて、80℃で20分間乾燥させた。該塗膜上に41段ステップタブレット(日立化成(株)製)を配置して、紫外線露光装置を用いて500mJ/cm2の露光量で露光した。次いで、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、1.8kgf/cm2の圧力でスプレー現像し、現像されずに残った塗膜(硬化膜)のステップタブレットの段数を測定し、下記の基準で評価した。
○(優良):16段以上が残った。
△(良好):10〜15段が残った。
×(不良):9段以下が残った。
41段ステップタブレット(日立化成(株)製)有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が30/30〜200/200(単位:μm)の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、該41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が17段となるエネルギー量で露光した。続いて、常温で一時間静置して、PETフィルムを剥離した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を60秒間スプレーして現像し、80℃で10分間加熱(乾燥)した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値(単位:μm)により評価した。レジスト形状は、顕微鏡を用いて1000倍に拡大して観察した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。
銅表面をバフ研磨(深さ方向で5μm粗化)した厚さ0.6mmの銅張積層基板(MCL−E−67、日立化成(株)製)と、銅表面を化学研磨(研磨剤(CZ8101、メック(株)製)を使用して深さ方向で0.5μm粗化)した厚さ0.6mmの銅張積層基板(MCL−E−67、日立化成(株)製)とを用意した。それぞれの銅張積層基板上に、乾燥後の膜厚が35μmになるようにスクリーン印刷法で各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、熱風循環式乾燥機を用いて、80℃で20分間乾燥させた。次いで、穴径の大きさと穴間の間隔ピッチ(穴径の大きさ100μm/穴間の間隔ピッチ100μmあるいは穴径の大きさ80μm/穴間の間隔80μm)の、図1に示されるパターンを有するネガマスクを塗膜上に配置し、紫外線露光装置を用いて600mJ/cm2の露光量で露光した。その後、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、0.18MPa(1.8kgf/cm2)の圧力で60秒間スプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて1000mJ/cm2の露光量で露光し、150℃で1時間加熱して、試験片を作製した。
得られた試験片について、JIS K5600−5−6(1999)に準じて、1mmの碁盤目を100個作製してセロハンテープにより剥離試験を行った。碁盤目の剥離状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○(優良):90/100以上で剥離がなかった。
△(良):50/100以上〜90/100未満で剥離がなかった。
×(不良):0/100〜50/100未満で剥離がなかった。
50cm×50cmの大きさで、厚さ0.6mmの銅張積層基板(「MCL−E−67(商品名)」、日立化成(株)製)上に、乾燥後の膜厚が35μmになるようにスクリーン印刷法で各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、熱風循環式乾燥機を用いて80℃で20分間乾燥させた。次いで、穴径の大きさと穴間の間隔ピッチ(穴径の大きさ100μm/穴間の間隔ピッチ100μmあるいは穴径の大きさ80μm/穴間の間隔80μm)の、図1に示されるパターンを有するネガマスクを塗膜上に配置し、紫外線露光装置を用いて、600mJ/cm2の露光量で露光した。その後、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、0.18MPa(1.8kgf/cm2)の圧力で60秒間スプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて1000mJ/cm2の露光量で露光(後露光)し、150℃で1時間加熱して、試験片を作製した。
得られた試験片に、無洗浄型フラックス(「RMA SR−209(商品名)」、千住金属工業(株)製)を塗布し、260℃に設定したはんだ槽に10秒間浸漬した。10秒間浸漬した後、はんだ槽から試験片を取り出し、室温になるまで放冷した。10秒間の浸漬及び放冷を6回繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
○(優良):レジストの塗膜の外観変化は確認されず、基板とマスクレジストとの間にはんだがもぐることもなかった。
△(良):レジストの塗膜の剥がれ、膨れ、又は、はんだのもぐりが若干確認されたものの、実用上問題ない程度であった。
×(不良):レジストの塗膜の膨れ、剥がれ、又は、はんだのもぐりが確認された。
上記(4)のはんだ耐熱性の評価と同様にして得られた試験片に1,000サイクルの熱履歴を加えた後、試験片を目視観察、及び顕微鏡を用いて1000倍に拡大して観察した。ここで、1サイクルの熱履歴は、−55℃で30分間、次いで125℃で30分間の熱履歴とした。
○(優良):クラックは全く確認されなかった。
△(良):わずかにクラックが確認されたものの、実用上問題ない程度であった。
×(不良):実用上問題が生じる程度にクラックが確認された。
銅のパターンが形成(ピッチ:100μm)された銅箔基板の一方の面の上に、スクリーン印刷で各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を塗布し、80℃で30分乾燥した。次いで、室温まで放冷した後、30℃の1%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で30秒間現像した。乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認し、下記の基準で現像性を評価した。
○(優良):塗膜が1%未満残ったが、大半が現像された。
△(良):1以上5%未満の塗膜が残っていた。
×(不良):5%以上が塗膜となって残ってしまった。
上記(4)のはんだ耐熱性の評価と同様にして得られた試験片に、以下の通りの無電解ニッケル/金めっきを施した。無電解ニッケル/金めっきは、脱脂工程(5分間浸漬)、水洗工程及びソフトエッチング工程(2分間浸漬)、水洗工程及び酸洗工程(3分間浸漬)、水洗工程及びプレディップ工程(90秒間浸漬)、無電解ニッケルめっき工程(23分間処理)、水洗工程及び無電解金めっき工程(15分間処理)、水洗工程、ならびに乾燥工程の順番で行った。無電解ニッケル/金めっきの各工程に用いた材料は以下の通りである。
脱脂工程:PC−455(メルテックス社製、商品名)25質量%の水溶液
ソフトエッチング工程:過硫酸アンモニウム150g/Lの水溶液
酸洗工程:5体積%硫酸水溶液
無電解ニッケルめっき工程:ニムデンNPF−2(上村工業株式会社製、商品名)
無電解金めっき工程:ゴブライトTIG−10(上村工業株式会社製、商品名)
また、基板と永久マスクレジストとの界面に金めっきのもぐりがある場合、該界面に析出した金めっきが観察される。無電解ニッケル/金めっき実施後、透明な永久マスクレジストを介して該界面を目視で観察し、耐めっき性(もぐり)の評価を行った。
○(優良):金めっきのもぐりは確認されなかった。
△(良):金めっきのもぐりが10μm未満であり、実用上問題なかった。
×(不良):金めっきのもぐりが10μm以上となった。
クシ型電極(ライン/スペース=10μm/10μm)が形成されたビスマレイミドトリアジン基板(BT基板)上に、乾燥後の膜厚が35μmになるように、スクリーン印刷法で各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、熱風循環式乾燥機を用いて80℃で20分間乾燥させた。次いで、紫外線露光装置を用いて1000mJ/cm2の露光量で露光し、150℃で1時間加熱して、BT基板上に感光性樹脂組成物の硬化塗膜を有する試験片を作製した。この試験片を、130℃、湿度85%の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧5Vを荷電し、168時間、槽内HAST試験を行った。168時間経過時の槽内絶縁抵抗値について、以下の基準で評価した。
5:108Ω以上
4:107Ω以上108Ω未満
3:106Ω以上107Ω未満
2:105Ω以上106Ω未満
1:105Ω未満
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、「YDCN700−7(商品名)」、一般式(11)において、Y11=グリシジル基、R11=メチル基)220質量部、アクリル酸72質量部、ハイドロキノン1.0質量部、カルビトールアセテート180質量部を混合し、90℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次いで、60℃に冷却した後、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム1質量部を混合し、さらに100℃に加熱して、固形分酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸152質量部とカルビトールアセテート100質量部とを混合し、80℃に加熱し、6時間撹拌した。室温まで冷却した後、固形分濃度が60質量%になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂11aを得た。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC(株)製、「N770(商品名)」、一般式(11)において、Y11=グリシジル基、R11=メチル基)220質量部、アクリル酸72質量部、ハイドロキノン1質量部、カルビトールアセテート180質量部を混合し、90℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次いで、60℃に冷却した後、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム1質量部を混合し、100℃に加熱して、酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸152質量部とカルビトールアセテート100質量部とを混合し、80℃に加熱し、6時間撹拌した。室温まで冷却した後、固形分濃度が60質量%になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂11bを得た。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、「YDF2001(商品名)」、一般式(12)において、Y12=グリシジル基、R12=H)500質量部、アクリル酸72質量部、ハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート150質量部を混合し、90℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次いで、60℃に冷却した後、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム2質量部を混合し、100℃に加熱して、酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸230質量部とカルビトールアセテート85質量部とを混合し、80℃に加熱し、6時間撹拌した。室温まで冷却した後、固形分濃度が60質量%になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂12を得た。
温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を設けたフラスコに、80℃で溶解させたビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン272質量部を仕込み、80℃で撹拌を開始した。これにメタンスルホン酸3質量部を添加し、液温が80〜90℃の範囲を維持するように、パラホルムアルデヒド(92質量%)16.3質量部を1時間かけて滴下した。滴下が終了した後、110℃まで加熱し、2時間反撹拌した。次いで、メチルイソブチルケトン1000質量部を加え、分液ロートに移して水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗を続けた後、有機層から溶媒及び未反応のビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンを加熱減圧下(温度:220℃、圧力:66.7Pa)で除去し、褐色固体であるビスフェノール系ノボラック樹脂164質量部を得た。得られたビスフェノール系ノボラック樹脂の軟化点は74℃、水酸基当量は154g/eqであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を設けたフラスコに、窒素ガスパージをしながら、得られたビスフェノール系ノボラック樹脂154質量部、エピクロルヒドリン463質量部、n−ブタノール139質量部、及びテトラエチルベンジルアンモニウクロライド2質量部を混合し、溶解させた。次いで、これを65℃まで加熱し、共沸する圧力まで減圧した後、水酸化ナトリウム水溶液(49質量%)90質量部を5時間かけて滴下速度を一定にして滴下し、30分間撹拌した。この間、共沸により留出してきた留出分を、ディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層をフラスコ(反応系)に戻しながら、反応させた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留(温度:22℃、圧力:1.87kPa)により留去して得られた粗エポキシ樹脂に、メチルイソブチルケトン590質量部、n−ブタノール177質量部を加えて溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液(10質量%)10質量部を加えて、80℃で2時間撹拌した。さらに、水150質量部で水洗を三回繰り返した。三回目の水洗で用いた洗浄液のpHが中性であることを確認した。次いで、共沸によりフラスコ内(反応系内)を脱水し、精密ろ過を行った後、溶媒を減圧下(圧力:1.87kPa)で留去した。このようにして、褐色の粘稠な液体である、本実施形態で用いられるビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂(一般式(14)においてY14=グリシジル基、R13=Hの構成単位を有するエポキシ樹脂(a))を得た。このエポキシ樹脂の水酸基当量は233g/eqであった。
得られたエポキシ樹脂(a)450質量部に、アクリル酸124質量部、ハイドロキノン1.5質量部、カルビトールアセテート250質量部を混合し、90℃に加熱し、撹拌して反応混合物を溶解した。次いで、60℃に冷却した後、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム2質量部を混合し、100℃に加熱して、酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。次に、テトラヒドロ無水フタル酸230質量部とカルビトールアセテート180質量部とを混合し、80℃に加熱し、6時間反応させた。次いで、室温まで冷却した後、固形分濃度が60質量%になるようにカルビトールアセテートで希釈して、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂14を得た。
なお、樹脂の軟化点は、JIS−K7234:1986に定める環球法に準拠して測定し(昇温速度:5℃/分)、樹脂の酸価は中和滴定法によって測定した。具体的には、酸変性ビニル其含有エポキシ樹脂1gにアセトン30gを添加し、さらに均一に溶解させた後、指示薬であるフェノールフタレインを、上記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含む溶液に適量添加して、0.1Nの水酸化カリウム水溶液を用いて滴定を行うことで測定した。
表4に示す配合組成に従って組成物を配合し、3本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を作製した。固形分濃度が70質量%になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記の(評価方法)に基づき評価した。評価結果を表4に示す。なお、表4中の各成分の配合量の単位は、質量部であり、また(A)成分の配合量は上記の各合成例で得られたエポキシ樹脂と溶媒(カルビトールアセテート)とを含む量を意味する。
註)表中の各成分の数値は固形分以外の成分(有機溶剤等)を含み、その単位は質量部である。固形分全量は、(A)〜(F)成分に含まれる固形分の合計量(質量部)、及び無機フィラー分散液に含まれるバインダー樹脂、及び硬化剤として含まれるエポキシ樹脂(表中のエピコート828)を合算したものである。また、表4中の各材料の詳細は以下の通りである。
イルガキュア907:2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]モルフォリノ−1−プロパノン(BASFジャパン(株)製、商品名)
イルガキュア369:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1
カヤラッドDPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(日本化薬(株)製、商品名)
エピコート828:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名)
これに対して比較例1〜4では、解像性、耐熱衝撃性、耐無電界金めっき性、電気絶縁性(HAST耐性)に劣っており、また密着性、及び現像性も悪化する傾向があることが確認された。
Claims (14)
- (A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、(C)無機フィラー、(D)光重合性化合物、及び(E)アルコキシポリシロキサンを含有し、該(E)アルコキシポリシロキサンが下記一般式(1)及び(2)で示される構成単位を有するものである、感光性樹脂組成物。
- 上記Y01が、−OR01で示されるアルコキシ基である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 上記Y02の少なくとも一つが、エポキシ基を含む1価の有機基及び/又はメルカプト基を含む1価の有機基である請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 上記(E)アルコキシポリシロキサンの重量平均分子量が、1,000〜100,000である請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- (A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、一般式(11)で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式(12)で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式(13)で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式(14)で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び一般式(15)で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂(a)とビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させて得られる樹脂(a’)と、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)とを反応させて得られる樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- エポキシ樹脂(a)が、一般式(11)で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式(12)で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、及び一般式(14)で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
- (D)光重合性化合物が、(メタ)アクリロイル基を含有する化合物である請求項1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、(F)顔料を含有する請求項1〜7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- (E)アルコキシポリシロキサンの含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量100質量部に対して1〜40質量部である請求項1〜8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 液体状である、請求項1〜9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 永久マスクレジストの形成に用いられる請求項1〜10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に請求項1〜11のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層と、を備える感光性エレメント。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、又は請求項12に記載の感光性エレメントにより形成される永久マスクレジスト。
- 請求項13に記載の永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
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