TW202204434A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、多層印刷配線板及半導體封裝、以及多層印刷配線板的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種感光性樹脂組成物,其含有(A)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物、(B)光聚合起始劑、(C)苯并噁嗪化合物及(D)熱硬化性樹脂,且所述感光性樹脂組成物中,所述(A)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物包含選自由(A1)一併具有乙烯性不飽和基、酸性取代基及脂環式骨架的光聚合性化合物及(A2-1)不含脂環式骨架的酸改質含乙烯性不飽和基的環氧衍生物所組成的群組中的至少一種。另外,提供一種感光過孔形成用感光性樹脂組成物及層間絕緣層用感光性樹脂組成物。進而,提供一種包含所述感光性樹脂組成物的感光性樹脂膜及層間絕緣層用感光性樹脂膜,提供一種多層印刷配線板及半導體封裝,且提供一種所述多層印刷配線板的製造方法。
Description
本揭示是有關於一種感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、多層印刷配線板和半導體封裝、以及多層印刷配線板的製造方法。
近年來,推進電子設備的小型化及高性能化,多層印刷配線板藉由電路層數的增加、配線的微細化而進行高密度化。特別是,供半導體晶片搭載的球柵陣列(Ball Grid Array,BGA)及晶片尺寸封裝(Chip Size Package,CSP)等半導體封裝基板的高密度化顯著,除配線的微細化以外,還要求絕緣膜的薄膜化及層間連接用的過孔(via)(亦稱為「通孔(via hole)」)的進一步小徑化。此外,伴隨印刷配線板中的絕緣膜的薄膜化,亦要求層間的優異的電絕緣可靠性[特別是吸濕後的電絕緣可靠性(耐高加速應力試驗(High Accelerated Stress Test,HAST)性)]。
作為印刷配線板的製造方法,可列舉利用依次積層層間絕緣層與導體電路層而形成的增層(Build-up)方式(例如,參照專利文獻1)的多層印刷配線板的製造方法。於多層印刷配線板中,伴隨電路的微細化,藉由鍍敷來形成電路的半加成(semi-additive)工法成為主流。
於先前的半加成工法中,例如,(1)於導體電路上層壓熱硬化性樹脂膜,藉由加熱而使該熱硬化性樹脂膜硬化來形成「層間絕緣層」。(2)其次,藉由雷射加工而形成層間連接用的過孔,藉由鹼性過錳酸處理等來進行除膠渣(desmear)處理及粗化處理。(3)然後,對基板實施無電解鍍銅處理,使用抗蝕劑進行圖案形成,然後進行電解鍍銅,藉此形成銅的電路層。(4)繼而,進行抗蝕劑剝離,並進行無電解層的閃蝕(flash etching),藉此形成銅的電路。
如上所述,作為於將熱硬化性樹脂膜硬化而形成的層間絕緣層中形成過孔的方法,雷射加工成為主流,但利用使用雷射加工機的雷射照射進行的過孔的小徑化已達到極限。進而,於利用雷射加工機進行的過孔的形成中,需要逐個形成各通孔,於藉由高密度化而需要設置多個過孔的情況下,過孔的形成需要大量的時間,而有製造效率差的問題。
於此種狀況下,作為能夠一次形成多個過孔的方法,提出有如下方法:使用感光性樹脂組成物並藉由光微影法來一次形成多個小徑過孔,所述感光性樹脂組成物含有(A)酸改質含乙烯基的環氧樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)無機填充材及(E)矽烷化合物,所述(D)無機填充材的含量為10質量%~80質量%(例如,參照專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-304931號公報
[專利文獻2]日本專利特開2017-116652號公報
[發明所欲解決之課題]
於專利文獻2中,將抑制因使用感光性樹脂組成物代替先前的熱硬化性樹脂組成物來作為層間絕緣層或表面保護層的材料而引起的與鍍銅的接著強度的降低作為課題之一,進而,亦將過孔的解析性、矽原材料與基板及晶片零件的密接性作為課題,並解決了該些課題。然而,除配線的更進一步的微細化以外,還推進絕緣膜的薄膜化及層間連接用的通孔的小徑化,因此對於與鍍銅的接著強度及電絕緣可靠性的改良要求變大。為了將配線微細化,而要求絕緣膜的表面為低粗度,但若設為低粗度,則與鍍銅的接著強度降低,因此配線的微細化與和鍍銅的接著強度處於自相矛盾的關係。於雖為低粗度但提高與鍍銅的接著強度的方面及電絕緣可靠性的方面,專利文獻2的感光性樹脂組成物有進一步改善的餘地。
同樣地,雖亦考慮轉用先前的作為阻焊劑材料的感光性樹脂組成物等來作為層間絕緣層的材料,但對層間絕緣層要求對於阻焊劑而言不需要的特性(例如,層間的電絕緣可靠性、與鍍銅的接著強度、可耐受多次加熱的高耐熱性、過孔形狀的高尺寸精度等),因此難以預測是否耐受作為層間絕緣層的實用,且無法輕易地轉用。
因此,本發明的目的在於提供一種過孔的解析性高、雖為低粗度但與鍍銅的接著強度高、電絕緣可靠性優異的感光性樹脂組成物、感光過孔(photo via)形成用感光性樹脂組成物及層間絕緣層用感光性樹脂組成物。另外,提供一種包含所述感光性樹脂組成物的感光性樹脂膜及層間絕緣層用感光性樹脂膜,提供一種多層印刷配線板及半導體封裝,以及提供一種所述多層印刷配線板的製造方法。
[解決課題之手段]
本發明者們反覆努力研究,結果發現藉由下述發明而可達成所述目的。即,本發明是有關於下述[1]~[19]。
[1]一種感光性樹脂組成物,含有(A)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物、(B)光聚合起始劑、(C)苯并噁嗪化合物及(D)熱硬化性樹脂,且所述感光性樹脂組成物中,
所述(A)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物包含選自由(A1)一併具有乙烯性不飽和基、酸性取代基及脂環式骨架的光聚合性化合物及(A2-1)不含脂環式骨架的酸改質含乙烯性不飽和基的環氧衍生物所組成的群組中的至少一種。
[2]如所述[1]所記載的感光性樹脂組成物,其中,所述(C)苯并噁嗪化合物於分子結構中具有一個~三個苯并噁嗪環。
[3]如所述[1]或[2]所記載的感光性樹脂組成物,其中,所述(C)苯并噁嗪化合物為下述通式(C-1)~通式(C-3)的任一者所表示的苯并噁嗪化合物。
[化1]
(式中,Rc1
及Rc2
各自獨立地為碳數1~10的烴基;Xc1
為單鍵、碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、-O-、磺醯基、羰氧基、-C(=O)-或單鍵;nc1
及nc2
各自獨立地為0~4的整數)
[化2]
(式中,Rc3
各自獨立地為碳數1~10的烴基;Rc4
各自獨立地為碳數1~10的烴基或氫原子;Xc2
為單鍵、碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、-O-、磺醯基、羰氧基、-C(=O)-或單鍵;nc3
各自獨立地為0~3的整數)
[化3]
(式中,Rc5
為碳數1~10的烴基;Rc6
為碳數1~10的烴基或氫原子;nc4
為0~4的整數)
[4]如所述[1]至[3]中任一項所記載的感光性樹脂組成物,其中,所述(C)苯并噁嗪化合物的含量以感光性樹脂組成物的固體成分總量基準計而為0.5質量%~30質量%。
[5]如所述[1]至[4]中任一項所記載的感光性樹脂組成物,其中,於所述(A1)一併具有乙烯性不飽和基、酸性取代基及脂環式骨架的光聚合性化合物中,所述脂環式骨架為環形成碳數5~20的脂環式骨架。
[6]如所述[1]至[5]中任一項所記載的感光性樹脂組成物,其中,於所述(A1)一併具有乙烯性不飽和基、酸性取代基及脂環式骨架的光聚合性化合物中,所述脂環式骨架包含2環以上。
[7]如所述[1]至[6]中任一項所記載的感光性樹脂組成物,其中,所述(A)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物進而包含選自由(Ai)具有一個能聚合的乙烯性不飽和基的單官能乙烯基單體、(Aii)具有兩個能聚合的乙烯性不飽和基的二官能乙烯基單體及(Aiii)具有至少三個能聚合的乙烯性不飽和基的多官能乙烯基單體所組成的群組中的至少一種。
[8]如所述[1]至[7]中任一項所記載的感光性樹脂組成物,其中,所述(D)熱硬化性樹脂為選自由環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、矽酮樹脂、三嗪樹脂及三聚氰胺樹脂所組成的群組中的至少一種。
[9]如所述[1]至[8]中任一項所記載的感光性樹脂組成物,其進而含有(E)彈性體。
[10]如所述[9]所記載的感光性樹脂組成物,其中,所述(E)彈性體包含選自由苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、聚酯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體及矽酮系彈性體所組成的群組中的至少一種。
[11]如所述[1]至[10]中任一項所記載的感光性樹脂組成物,其進而含有(F)無機填充材。
[12]一種感光過孔形成用感光性樹脂組成物,包含如所述[1]至[11]中任一項所記載的感光性樹脂組成物。
[13]一種層間絕緣層用感光性樹脂組成物,包含如所述[1]至[11]中任一項所記載的感光性樹脂組成物。
[14]一種感光性樹脂膜,包含如所述[1]至[11]中任一項所記載的感光性樹脂組成物。
[15]一種層間絕緣層用感光性樹脂膜,包含如所述[1]至[11]中任一項所記載的感光性樹脂組成物。
[16]一種多層印刷配線板,含有層間絕緣層,所述層間絕緣層是使用如所述[1]至[11]中任一項所記載的感光性樹脂組成物而形成。
[17]一種多層印刷配線板,含有層間絕緣層,所述層間絕緣層是使用如所述[14]所記載的感光性樹脂膜而形成。
[18]一種半導體封裝,其是將半導體元件搭載於如所述[16]或[17]所記載的多層印刷配線板而成。
[19]一種多層印刷配線板的製造方法,包括下述步驟(1)~步驟(4)。
步驟(1):將如所述[14]所記載的感光性樹脂膜層壓於電路基板的單面或兩面的步驟。
步驟(2):藉由對所述步驟(1)中經層壓的感光性樹脂膜進行曝光及顯影而形成具有過孔的層間絕緣層的步驟。
步驟(3):對所述過孔及所述層間絕緣層進行粗化處理的步驟。
步驟(4):於所述層間絕緣層上形成電路圖案的步驟。
[發明的效果]
根據本發明,可提供一種過孔的解析性高、雖為低粗度但與鍍銅的接著強度高、電絕緣可靠性優異的感光性樹脂組成物、感光過孔形成用感光性樹脂組成物及層間絕緣層用感光性樹脂組成物。另外,可提供一種包含所述感光性樹脂組成物的感光性樹脂膜及層間絕緣層用感光性樹脂膜,可提供一種含有使用所述感光性樹脂組成物或所述感光性樹脂膜而形成的層間絕緣層的多層印刷配線板及半導體封裝。
進而,可提供一種效率良好地製造具有高解析度的過孔、層間絕緣層與鍍銅的接著強度高且電絕緣可靠性優異的多層印刷配線板的方法。藉由本發明的製造方法而獲得的多層印刷配線板所具有的過孔可製成直徑小於藉由雷射加工而形成的過孔的過孔。
於本說明書中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。另外,數值範圍的下限值及上限值分別可與其他數值範圍的下限值或上限值任意組合。
進而,於本說明書中,關於感光性樹脂組成物中的各成分的含量,於存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則是指感光性樹脂組成物中所存在的該多種物質的合計含量。
於本說明書中,「環形成碳數」是形成環所需的碳原子的數量,不包含環所具有的取代基的碳原子的數量。例如,環己烷骨架及甲基環己烷骨架的環形成碳數均為6。
「(甲基)丙烯酸XX」的表述是指丙烯酸XX及與其對應的甲基丙烯酸XX的其中一者或兩者。另外,「(甲基)丙烯醯基」是指丙烯醯基及甲基丙烯醯基的其中一者或兩者。
另外,任意組合本說明書中的記載事項的態樣亦包含於本發明中。
[感光性樹脂組成物、感光過孔形成用感光性樹脂組成物及層間絕緣層用感光性樹脂組成物]
本發明的一實施形態(以下,有時簡稱為本實施形態)的感光性樹脂組成物為含有(A)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物、(B)光聚合起始劑、(C)苯并噁嗪化合物及(D)熱硬化性樹脂的感光性樹脂組成物,且所述感光性樹脂組成物中,所述(A)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物包含選自由(A1)一併具有乙烯性不飽和基、酸性取代基及脂環式骨架的光聚合性化合物及(A2-1)不含脂環式骨架的酸改質含乙烯性不飽和基的環氧衍生物所組成的群組中的至少一種。
再者,於本說明書中,所述成分有時分別稱為(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分等,關於其他成分,有時亦設為相同的省略方式。於本說明書中,「樹脂成分」是所述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分等,亦包含視需要而可含有的其他成分(例如,(E)成分等),但不包含後述的視需要而可含有的(F)無機填充材及(G)顏料等無機化合物。另外,「固體成分」是感光性樹脂組成物中所含的水及溶媒等揮發物質除外的不揮發成分,且表示於使該樹脂組成物乾燥時不揮發而殘留的成分,另外,亦包含在25℃附近的室溫下為液狀、糖稀狀及蠟狀者。
本實施形態的感光性樹脂組成物適合於利用光微影進行的過孔形成(亦稱為感光過孔形成),因此本發明亦提供感光過孔形成用感光性樹脂組成物。另外,本實施形態的感光性樹脂組成物的過孔的解析性高、雖為低粗度但與鍍銅的接著強度高、電絕緣可靠性優異,且有效用作多層印刷配線板的層間絕緣層,因此本發明亦提供層間絕緣層用感光性樹脂組成物。於本說明書中,於稱為感光性樹脂組成物的情況下,亦包含感光過孔形成用感光性樹脂組成物及層間絕緣層用感光性樹脂組成物。
再者,本實施形態的感光性樹脂組成物有效用作負型感光性樹脂組成物。
以下,對感光性樹脂組成物可含有的各成分進行詳細敘述。
<(A)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物>
就與鍍銅的接著強度的觀點而言,本實施形態的感光性樹脂組成物包含具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物作為(A)成分。作為(A)成分所具有的乙烯性不飽和基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、炔丙基(propargyl)、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、馬來醯亞胺基、納迪克醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基等。作為乙烯性不飽和基,較佳為(甲基)丙烯醯基。
於本發明中,(A)成分包含選自由後述的「(A1)一併具有乙烯性不飽和基、酸性取代基及脂環式骨架的光聚合性化合物」及後述的「(A2-1)不含脂環式骨架的酸改質含乙烯性不飽和基的環氧衍生物」所組成的群組中的至少一種。如上所述,(A)成分包含(A1)成分及(A2-1)成分中的至少一者,藉此成為過孔的解析性、與鍍銅的接著強度及電絕緣可靠性優異的感光性樹脂組成物。
以下,自(A1)成分起依序進行詳細敘述。
((A1)一併具有乙烯性不飽和基、酸性取代基及脂環式骨架的光聚合性化合物)
作為(A1)成分所具有的乙烯性不飽和基,可列舉與所述乙烯性不飽和基相同者,較佳為選自由乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、馬來醯亞胺基、納迪克醯亞胺基及(甲基)丙烯醯基所組成的群組中的至少一種,更佳為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基,進而佳為(甲基)丙烯醯基。
作為(A1)成分所具有的酸性取代基,例如較佳為選自由羧基、磺酸基、酚性羥基等所組成的群組中的至少一種,更佳為羧基。
作為(A1)成分所具有的脂環式骨架,就過孔的解析性、與鍍銅的接著強度及電絕緣可靠性的觀點而言,較佳為環形成碳數5~20的脂環式骨架,更佳為環形成碳數5~18的脂環式骨架,進而佳為環形成碳數6~18的脂環式骨架,特佳為環形成碳數8~14的脂環式骨架,最佳為環形成碳數8~12的脂環式骨架。
另外,就過孔的解析性、與鍍銅的接著強度及電絕緣可靠性的觀點而言,所述脂環式骨架較佳為包含2環以上,更佳為包含2環~4環,進而佳為包含3環。作為1環的脂環式骨架,例如可列舉環己烷骨架、環己烯骨架等。另外,作為2環以上的脂環式骨架,例如可列舉:降冰片烷骨架、十氫萘骨架、雙環十一烷骨架、飽和二環戊二烯骨架等。
作為所述脂環式骨架,就過孔的解析性、與鍍銅的接著強度及電絕緣可靠性的觀點而言,較佳為飽和二環戊二烯骨架,更佳為下述通式(a)所表示的脂環式骨架(飽和二環戊二烯骨架)。
[化4]
(通式(a)中,RA1
表示碳數1~12的烷基,可於所述脂環式骨架中的任意位置進行取代;m1
為0~6的整數;*為與其他結構的鍵結部位)
通式(a)中,作為RA1
所表示的碳數1~12的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基等。作為該烷基,較佳為碳數1~6的烷基,更佳為碳數1~3的烷基,進而佳為甲基。
m1
為0~6的整數,較佳為0~2的整數,更佳為0。
於m1
為2~6的整數的情況下,多個RA1
可分別相同,亦可不同。進而,多個RA1
可盡可能於同一碳原子上進行取代,亦可於不同的碳原子上進行取代。
*為與其他結構的鍵結部位,可利用脂環式骨架上的任一碳原子進行鍵結,較佳為利用下述通式(a')中的1或2所表示的碳原子與3~5的任一個所表示的碳原子進行鍵結。
[化5]
(通式(a')中,RA1
、m1
及*與通式(a)中者相同)
作為該(A1)成分,例如可列舉「(A1-1)酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的環氧衍生物」、「(A1-2)酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆樹脂」等。
・所述「(A1-1)酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的環氧衍生物」是使利用(a2)含乙烯性不飽和基的有機酸將(a1)含脂環式骨架的環氧樹脂改質所得的化合物[以下,有時稱為(A')成分]與(a3)含飽和基或不飽和基的多元酸酐反應而成;
・所述「(A1-2)酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆樹脂」是使改質酚醛清漆型環氧樹脂與(a2)含乙烯性不飽和基的有機酸及(a4)含脂環式骨架且含飽和基或不飽和基的多元酸酐反應而成,所述改質酚醛清漆型環氧樹脂是使苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂與選自由環氧乙烷及環氧丙烷所組成的群組中的至少一種加成聚合而成。
作為該(A1)成分,就可進行鹼顯影且過孔的解析性、與鍍銅的接著強度及電絕緣可靠性優異的觀點而言,較佳為所述「(A1-1)酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的環氧衍生物」。
首先,對「(A1-1)酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的環氧衍生物」的製造中可使用的原料進行詳細敘述。
-(a1)含脂環式骨架的環氧樹脂-
作為所述(a1)含脂環式骨架的環氧樹脂,較佳為具有兩個以上的環氧基的環氧樹脂。環氧樹脂被分類為縮水甘油醚類型的環氧樹脂、縮水甘油胺類型的環氧樹脂、縮水甘油酯類型的環氧樹脂等。該些中,較佳為縮水甘油醚類型的環氧樹脂。
於本發明中,作為環氧樹脂,使用至少具有脂環式骨架的環氧樹脂。關於脂環式骨架,可如與所述(A1)成分所具有的脂環式骨架相同般進行說明,較佳態樣亦相同。
作為(a1)含脂環式骨架的環氧樹脂,較佳為下述通式(a1-1)所表示的環氧樹脂。另外,具有下述通式(a1-2)所表示的結構單元的環氧樹脂亦較佳。
[化6]
(通式(a1-1)中,RA1
表示碳數1~12的烷基,可於所述脂環式骨架中的任意位置進行取代;RA2
表示碳數1~12的烷基;m1
為0~6的整數,m2
為0~3的整數;n為0~10)
[化7]
(通式(a1-2)中,RA1
表示碳數1~12的烷基,可於所述脂環式骨架中的任意位置進行取代;m1
為0~6的整數)
通式(a1-1)及通式(a1-2)中,RA1
與通式(a)中的RA1
相同,較佳態樣亦相同。
作為通式(a1-1)中的RA2
所表示的碳數1~12的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基等。作為該烷基,較佳為碳數1~6的烷基,更佳為碳數1~3的烷基,進而佳為甲基。
通式(a1-1)及通式(a1-2)中的m1
與通式(a)中的m1
相同,較佳態樣亦相同。
通式(a1-1)中的m2
為0~3的整數,較佳為0或1,更佳為0。
通式(a1-1)中的n表示圓括號內的結構單元的重覆數,為0~10。通常,環氧樹脂為圓括號內的結構單元的重覆數不同者的混合物,因此於該情況下,n由該混合物的平均值表示。作為n,較佳為2~10。
作為(a1)含脂環式骨架的環氧樹脂,亦可使用市售品,作為市售品,例如可列舉:XD-1000(日本化藥股份有限公司製造、商品名)、艾比克隆(EPICLON)HP-7200L、艾比克隆(EPICLON)HP-7200、艾比克隆(EPICLON)HP-7200HH、艾比克隆(EPICLON)HP-7200HHH(迪愛生(DIC)股份有限公司製造、商品名、「艾比克隆(EPICLON)」為註冊商標)等。
作為(a1)環氧樹脂,可併用所述具有脂環式骨架的環氧樹脂以外的環氧樹脂(以下,有時稱為其他環氧樹脂)。作為其他環氧樹脂,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚系環氧樹脂;雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂等雙酚系酚醛清漆型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等所述雙酚系酚醛清漆型環氧樹脂以外的酚醛清漆型環氧樹脂;苯酚芳烷基型環氧樹脂;聯苯芳烷基型環氧樹脂;二苯乙烯型環氧樹脂;萘型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂等含萘骨架型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;伸二甲苯基型環氧樹脂;二氫蒽型環氧樹脂;脂肪族鏈狀環氧樹脂;橡膠改質環氧樹脂等。
-(a2)含乙烯性不飽和基的有機酸-
作為所述(a2)含乙烯性不飽和基的有機酸,並無特別限制,較佳為含乙烯性不飽和基的單羧酸。作為乙烯性不飽和基,如所述(A1)成分中的乙烯性不飽和基的說明般。
作為該含乙烯性不飽和基的單羧酸,例如可列舉:丙烯酸;丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸等丙烯酸衍生物;作為含羥基的丙烯酸酯與二元酸酐的反應產物的半酯化合物;作為含乙烯性不飽和基的單縮水甘油醚或含乙烯性不飽和基的單縮水甘油酯與二元酸酐的反應產物的半酯化合物等。該些中,較佳為丙烯酸。
(a2)成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
所述半酯化合物例如可藉由使含羥基的丙烯酸酯、含乙烯性不飽和基的單縮水甘油醚或含乙烯性不飽和基的單縮水甘油酯與二元酸酐以等莫耳比進行反應而獲得。
關於作為(a2)成分的一例的所述半酯化合物的合成中所使用的含羥基的丙烯酸酯、含乙烯性不飽和基的單縮水甘油醚及含乙烯性不飽和基的單縮水甘油酯,例如可列舉:丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
作為所述半酯化合物的合成中所使用的二元酸酐,可為含有飽和基者,亦可為含有不飽和基者。作為二元酸酐,例如可列舉:琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙基六氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等。
雖並無特別限制,但於所述(a1)成分與所述(a2)成分的反應中,相對於(a1)成分的環氧基1當量,(a2)成分較佳為以成為0.6當量~1.05當量的比率進行反應,亦可以成為0.8當量~1.0當量的比率進行反應。藉由以此種比率進行反應,而有光聚合性提高,即光感度變大,且過孔的解析性提高的傾向。
所述(a1)成分與所述(a2)成分可溶於有機溶劑中來進行反應。
作為有機溶劑,例如可列舉:甲基乙基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類;甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯類;辛烷、癸烷等脂肪族烴類;石油醚、石油腦(petroleum naphtha)、氫化石油腦、溶劑油(solvent naphtha)等石油系溶劑等。
進而,為了促進所述(a1)成分與所述(a2)成分的反應,較佳為使用觸媒。作為該觸媒,例如可列舉:三乙胺、苄基甲胺等胺系觸媒;甲基三乙基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基碘化銨等四級銨鹽觸媒;三苯基膦等膦系觸媒等。該些中,較佳為膦系觸媒,更佳為三苯基膦。
相對於所述(a1)成分與所述(a2)成分的合計100質量份,觸媒的使用量較佳為0.01質量份~10質量份,更佳為0.05質量份~5質量份,進而佳為0.1質量份~2質量份。若為所述使用量,則有促進所述(a1)成分與所述(a2)成分的反應的傾向。
另外,出於防止反應中的聚合的目的,較佳為使用聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,例如可列舉:對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯二酚、五倍子酚等。
於使用聚合抑制劑的情況下,就提高組成物的貯存穩定性的觀點而言,相對於所述(a1)成分與所述(a2)成分的合計100質量份,聚合抑制劑的使用量較佳為0.01質量份~1質量份,更佳為0.02質量份~0.8質量份,進而佳為0.05質量份~0.5質量份。
就生產性的觀點而言,所述(a1)成分與所述(a2)成分的反應溫度較佳為60℃~150℃,更佳為70℃~120℃,進而佳為80℃~110℃。
如上所述,推測使所述(a1)成分與所述(a2)成分反應而成的(A')成分具有藉由(a1)成分的環氧基與(a2)成分的羧基的開環加成反應而形成的羥基。
-(a3)多元酸酐-
作為所述(a3)成分,可為含有飽和基者,亦可為含有不飽和基者。作為(a3)成分,例如可列舉:琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙基六氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等。該些中,就過孔的解析性的觀點而言,較佳為四氫鄰苯二甲酸酐。
推測藉由使所述所獲得的(A')成分進而與含飽和或不飽和基的(a3)成分反應,而成為(A')成分的羥基(亦包含(a1)成分中本來存在的羥基)與(a3)成分的酸酐基被半酯化的(A1-1)酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的環氧衍生物。
於(A')成分與(a3)成分的反應中,例如,相對於(A')成分中的羥基1當量,使(a3)成分反應0.1當量~1.0當量,藉此可調整(A1-1)酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的環氧衍生物的酸價。
(A1-1)酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的環氧衍生物的酸價較佳為20 mgKOH/g~150 mgKOH/g,更佳為30 mgKOH/g~120 mgKOH/g,進而佳為40 mgKOH/g~100 mgKOH/g。若酸價為20 mgKOH/g以上,則有感光性樹脂組成物於稀鹼溶液中的溶解性優異的傾向,若為150 mgKOH/g以下,則有硬化膜的電特性提高的傾向。
就生產性的觀點而言,(A')成分與(a3)成分的反應溫度較佳為50℃~150℃,更佳為60℃~120℃,進而佳為70℃~100℃。
根據以上所述,所述(A1)一併具有乙烯性不飽和基、酸性取代基及脂環式骨架的光聚合性化合物並無特別限制,較佳為由下述通式(A-1)表示。
[化8]
(通式(A-1)中,RA1
表示碳數1~12的烷基,可於所述脂環式骨架中的任意位置進行取代;RA2
表示碳數1~12的烷基;RA3
為具有乙烯性不飽和基的有機基、具有乙烯性不飽和基及酸性取代基的有機基或縮水甘油基,至少一個RA3
為具有乙烯性不飽和基及酸性取代基的有機基;m1
為0~6的整數,m2
為0~3的整數;n為0~10)
所述通式(A-1)中的RA1
、RA2
、m1
、m2
及n與所述通式(a1-1)中者相同,較佳者為亦相同。
RA3
如所述定義般,但為如下定義:相當於所述通式(a1-1)中的縮水甘油基與所述(a2)成分及所述(a3)成分反應而形成的部位,且亦考慮了一部分的該縮水甘油基未反應。即,作為RA3
的選擇項的「具有乙烯性不飽和基的有機基」為源自所述(a2)成分的基,「具有乙烯性不飽和基及酸性取代基的有機基」為源自所述(a2)成分及(a3)成分的基,若所述(a2)成分及(a3)成分與所述通式(a1-1)中的所有縮水甘油基反應,則RA3
成為「具有乙烯性不飽和基及酸性取代基的有機基」,但僅與所述(a2)成分反應的部位成為「具有乙烯性不飽和基的有機基」,未與所述(a2)成分及(a3)成分的任一者反應的部位成為「縮水甘油基」。
其次,對所述「(A1-2)酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆樹脂」的製造中可使用的原料進行簡單說明。
原料之一為使苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂與選自由環氧乙烷及環氧丙烷所組成的群組中的至少一種加成聚合而成的改質酚醛清漆型環氧樹脂。於該加成聚合中,較佳為使用觸媒,作為觸媒,例如可列舉:金屬鈉、甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、苯酚鈉、各種路易斯酸等。
苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂的重量平均分子量並無特別限制,但分別較佳為500~30,000,更佳為1,000~10,000。再者,於本說明書中,重量平均分子量為藉由以四氫呋喃為溶媒的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法並利用標準聚苯乙烯換算而求出的值。
反應溫度並無特別限制,可於60℃~230℃的範圍內實施。
關於所述加成聚合,只要利用或應用公知的方法即可,並不受所述方法任何限制。
藉由所述加成聚合,可獲得改質酚醛清漆型環氧樹脂。
作為與所述所獲得的改質酚醛清漆型環氧樹脂反應的「(a2)含乙烯性不飽和基的有機酸」,可與所述(a2)含乙烯性不飽和基的有機酸的說明同樣地進行說明。
另外,作為與所述所獲得的改質酚醛清漆型環氧樹脂反應的「(a4)含脂環式骨架且含飽和基或不飽和基的多元酸酐」所含的脂環式骨架,較佳為環形成碳數5~20的脂環式骨架,更佳為環形成碳數5~15的脂環式骨架,進而佳為環形成碳數5~10的脂環式骨架,特佳為環形成碳數5~8的脂環式骨架。該脂環式骨架可為1環,亦可為包含2環以上者,較佳為1環。作為該脂環式骨架,較佳為環己烷骨架、環己烯骨架等,更佳為環己烯骨架。
作為所述「(a4)含脂環式骨架且含飽和基或不飽和基的多元酸酐」,例如可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙基六氫鄰苯二甲酸酐等。該些中,較佳為四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐,更佳為四氫鄰苯二甲酸酐。
使改質酚醛清漆型環氧樹脂與(a2)含乙烯性不飽和基的有機酸及(a4)含脂環式骨架且含飽和基或不飽和基的多元酸酐反應的條件並無特別限制,例如可列舉視需要而於觸媒的存在下,於20℃~100℃下與(a2)成分反應,然後於20℃~100℃下與(a4)成分反應的方法等。
((A1)一併具有乙烯性不飽和基、酸性取代基及脂環式骨架的光聚合性化合物的分子量)
(A1)成分的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~30,000,更佳為2,000~25,000,進而佳為3,000~18,000。若為該範圍內,則與鍍銅的接著強度、耐熱性及電絕緣可靠性提高。特佳為所述(A1-1)酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的環氧衍生物的重量平均分子量(Mw)為所述範圍。此處,於本說明書中,重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph,GPC)(東曹(Tosoh)股份有限公司製造),使用標準聚苯乙烯的標準曲線而測定的值,更詳細而言為依據以下記載的方法而測定的值。
<重量平均分子量的測定方法>
重量平均分子量是利用下述GPC測定裝置及測定條件進行測定,將使用標準聚苯乙烯的標準曲線而換算的值作為重量平均分子量。另外,標準曲線的製成中,使用5樣品套組(「PStQuick MP-H」及「PStQuick B」、東曹(Tosoh)股份有限公司製造)作為標準聚苯乙烯。
(GPC測量裝置)
GPC裝置:高速GPC裝置「HCL-8320GPC」、檢測器為示差折射計或紫外線(Ultraviolet,UV)、東曹(Tosoh)股份有限公司製造
管柱:管柱TSKgel SuperMultipore HZ-H(管柱長度:15 cm、管柱內徑:4.6 mm)、東曹(Tosoh)股份有限公司製造
(測定條件)
溶媒:四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)
測定溫度:40℃
流量:0.35 mL/分鐘
試樣濃度:10 mg/THF 5 mL
注入量:20 μL
((A2-1)不含脂環式骨架的酸改質含乙烯性不飽和基的環氧衍生物)
如上所述,作為(A)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物,亦可為包含「(A2-1)不含脂環式骨架的酸改質含乙烯性不飽和基的環氧衍生物」的態樣。該(A2-1)成分較佳為使利用(a22)含乙烯性不飽和基的有機酸將(a21)環氧樹脂(其中,不含脂環式骨架)改質所得的化合物與(a23)含飽和基或不飽和基的多元酸酐反應而成者。
作為所述(a21)環氧樹脂,若為不含脂環式骨架的環氧樹脂,則並無特別限制,可列舉:縮水甘油醚類型的環氧樹脂、縮水甘油胺類型的環氧樹脂、縮水甘油酯類型的環氧樹脂等。該些中,較佳為縮水甘油醚類型的環氧樹脂。
另外,所述(a21)環氧樹脂亦根據主骨架的不同而分類為各種環氧樹脂,於所述各類型的環氧樹脂中,進而如下所述般分類。具體而言,被分類為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚系環氧樹脂;雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂等雙酚系酚醛清漆型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等所述雙酚系酚醛清漆型環氧樹脂以外的酚醛清漆型環氧樹脂;苯酚芳烷基型環氧樹脂;二苯乙烯型環氧樹脂;萘型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂等含萘骨架型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;聯苯芳烷基型環氧樹脂;伸二甲苯基型環氧樹脂;二氫蒽型環氧樹脂;脂肪族鏈狀環氧樹脂;橡膠改質環氧樹脂等。該些中,較佳為雙酚系酚醛清漆型環氧樹脂,進而佳為雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂。
作為所述(a22)含乙烯性不飽和基的有機酸及所述(a23)含飽和基或不飽和基的多元酸酐,可與所述(a2)含乙烯性不飽和基的有機酸及所述(a3)含飽和基或不飽和基的多元酸酐的說明同樣地進行說明,較佳態樣亦相同。
另外,作為使利用所述(a22)成分將所述(a21)成分改質所得的化合物與所述(a23)成分反應的方法,可參照使利用所述(a2)成分將所述(a1)成分改質所得的化合物與所述(a3)成分反應的方法。
作為(A2-1)不含脂環式骨架的酸改質含乙烯性不飽和基的環氧衍生物,亦可使用市售品,作為市售品,例如可列舉:CCR-1218H、CCR-1159H、CCR-1222H、PCR-1050、TCR-1335H、ZAR-1035、ZAR-2001H、UXE-3024、ZFR-1185、ZCR-1569H、ZXR-1807、ZCR-6000、ZCR-8000(以上為日本化藥股份有限公司製造、商品名)、UE-9000、UE-EXP-2810PM、UE-EXP-3045(以上為迪愛生(DIC)股份有限公司製造、商品名)等。
於(A)成分含有所述(A1)成分(或(A1-1)成分)與所述(A2-1)成分此兩者的情況下,就過孔的解析性、與鍍銅的接著強度及電絕緣可靠性等特性的平衡的觀點而言,(A1)成分(或(A1-1)成分)與(A2-1)成分的含有比率[(A1)或(A1-1)/(A2-1)]以質量比計較佳為20/80~99/1,更佳為50/50~99/1,進而佳為60/40~99/1,特佳為60/40~85/15,最佳為65/35~80/20。
((A2-2)苯乙烯-馬來酸系樹脂)
作為(A)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物,亦可併用苯乙烯-馬來酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸羥基乙酯改質物等「(A2-2)苯乙烯-馬來酸系樹脂」。該(A2-2)成分不含脂環式骨架。(A2-2)成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
((A2-3)環氧系聚胺基甲酸酯樹脂)
另外,作為(A)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物,亦可併用「(A2-3)環氧系聚胺基甲酸酯樹脂」,所述「(A2-3)環氧系聚胺基甲酸酯樹脂」是使利用(a22)含乙烯性不飽和基的有機酸將所述(a21)環氧樹脂改質所得的化合物(例如,(A')成分)與異氰酸酯化合物反應而獲得。該(A2-3)成分不含脂環式骨架。(A2-3)成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(所述以外的(A)成分)
作為(A)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物,就提高硬化(曝光)後的耐化學品性並增大曝光部與未曝光部的耐顯影液性的差的觀點而言,作為(A)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物,較佳為進而包含選自由(Ai)具有一個能聚合的乙烯性不飽和基的單官能乙烯基單體、(Aii)具有兩個能聚合的乙烯性不飽和基的二官能乙烯基單體及(Aiii)具有至少三個能聚合的乙烯性不飽和基的多官能乙烯基單體所組成的群組中的至少一種的態樣,更佳為包含所述(Aiii)成分的態樣。作為(Ai)成分~(Aiii)成分,較佳為分子量為1,000以下者。其中,於本發明中,所述(Ai)成分~(Aiii)成分不包含所述(A1)成分。
((Ai)單官能乙烯基單體)
作為所述具有一個能聚合的乙烯性不飽和基的單官能乙烯基單體,例如可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯等。作為該(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。(Ai)成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
((Aii)二官能乙烯基單體)
作為所述具有兩個能聚合的乙烯性不飽和基的二官能乙烯基單體,例如可列舉:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基苯基)丙烷、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等。(Aii)成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
((Aiii)多官能乙烯基單體)
作為所述具有至少三個能聚合的乙烯性不飽和基的多官能乙烯基單體,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等具有源自三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物;四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等具有源自四羥甲基甲烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等具有源自季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物;二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等具有源自二-三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物;具有源自二甘油的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。該些中,就提高硬化(曝光)後的耐化學品性並增大曝光部與未曝光部的耐顯影液性的差的觀點而言,較佳為具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物,更佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。(Aiii)成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
此處,所謂所述「具有源自XXX的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物」(其中,XXX為化合物名),是指XXX與(甲基)丙烯酸的酯化物,於該酯化物中亦包含經伸烷基氧基改質的化合物。
((A)成分的含量)
(A)成分的含量並無特別限制,就耐熱性、電特性及耐化學品性的觀點而言,以感光性樹脂組成物的固體成分總量基準計,較佳為5質量%~60質量%,更佳為10質量%~55質量%,進而佳為20質量%~50質量%,特佳為25質量%~50質量%,最佳為30質量%~45質量%。
作為(A)成分,並無特別限制,就感光特性的觀點而言,較佳為併用所述(A1)成分或所述(A2-1)成分與所述(Aiii)成分。於該情況下,所述(A1)成分或所述(A2-1)成分與所述(Aiii)成分的含有比例[{(A1)或(A2-1)}/(Aiii)](質量比)較佳為2~20,更佳為2~15,進而佳為2.5~10,特佳為3~6。
另外,就過孔的解析性、與鍍銅的接著強度、電絕緣可靠性及耐龜裂性的觀點而言,(A1)成分相對於(A)成分總量的含有比率較佳為20質量%~95質量%,更佳為40質量%~90質量%,進而佳為55質量%~90質量%,特佳為70質量%~90質量%。
<(B)光聚合起始劑>
作為本實施形態中所使用的(B)成分,若為可使所述(A)成分聚合者,則並無特別限制,可自通常所使用的光聚合起始劑中適宜選擇。
作為(B)成分,例如可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等安息香類;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等苯乙酮類;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等蒽醌類;2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類;苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類;二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、米氏酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚等二苯甲酮類;9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶類;2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦類;1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯基肟)、1-苯基-1,2-丙二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟]等肟酯類等。該些中,較佳為苯乙酮類、噻噸酮類,更佳為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2,4-二乙基噻噸酮。苯乙酮類有不易揮發、不易作為逸出氣體而產生的優點,噻噸酮類有於可見光區域亦可進行光硬化的優點。
(B)成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為併用苯乙酮類與噻噸酮類,更佳為併用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮與2,4-二乙基噻噸酮。
((B)成分的含量)
於本實施形態的感光性樹脂組成物中,(B)成分的含量並無特別限制,以感光性樹脂組成物的固體成分總量基準計,較佳為0.1質量%~15質量%,更佳為0.15質量%~5質量%,進而佳為0.15質量%~1.5質量%,特佳為0.20質量%~0.8質量%。若(B)成分的含量為0.1質量%以上,則有於使用感光性樹脂組成物而形成的層間絕緣層中減低經曝光的部位於顯影中溶出的可能性的傾向,若為15質量%以下,則有耐熱性提高的傾向。
<(B')光聚合起始助劑>
本實施形態的感光性樹脂組成物亦可一併含有所述(B)成分及(B')光聚合起始助劑。作為(B')光聚合起始助劑,例如可列舉:N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等三級胺類等。(B')成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於本實施形態的感光性樹脂組成物含有(B')成分的情況下,以感光性樹脂組成物的樹脂成分總量基準計,(B')成分的含量較佳為0.01質量%~20質量%,更佳為0.2質量%~5質量%,進而佳為0.3質量%~2質量%。再者,本實施形態的感光性樹脂組成物亦可不含該(B')成分。
<(C)苯并噁嗪化合物>
本實施形態的感光性樹脂組成物含有(C)苯并噁嗪化合物。(C)成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
藉由含有(C)成分,顯現出提高與鍍銅的接著性的效果。為了提高與鍍銅的接著性,亦可使用酚樹脂等,於該情況下,感光性樹脂組成物的感度降低,生產性降低。但是,若為本發明中使用的(C)成分,則不產生此種問題而提高與鍍銅的接著性,同時進而有成為高玻璃轉移溫度且介電特性亦被維持得良好的傾向。
藉由(C)成分而獲得所述效果的正確的機制並不明確,但推測如下所述。(C)成分於分子結構中具有苯并噁嗪環,因此推測如下情況有助於獲得所述效果:當進行加熱時,引起開環聚合反應,不產生揮發成分而生成酚性羥基,同時形成交聯結構。
(C)成分若為於分子結構中具有一個以上的苯并噁嗪環的化合物,則並無特別限制,較佳為於分子結構中具有一個~三個苯并噁嗪環,進而佳為於分子結構中具有兩個苯并噁嗪環。
作為(C)成分,可使用公知的苯并噁嗪化合物,例如可列舉:P-d型苯并噁嗪化合物、F-a型苯并噁嗪化合物、ALP-d型苯并噁嗪化合物、T-ala型苯并噁嗪化合物等。再者,P-d型聚苯并噁嗪藉由剛直的結構而交聯,從而成為自由體積小的結構,因此認為獲得優異的熱特性及機械特性。另一方面,於具有F-a型苯并噁嗪結構的聚苯并噁嗪中,芳基成為立體阻礙,認為熱特性及機械特性差於P-d型聚苯并噁嗪,但根據其立體結構而對於溶劑的溶解性優異,因此可較佳地用於膜材料。
作為(C)成分,例如可列舉:下述通式(C-1)所表示的苯并噁嗪化合物、下述通式(C-2)所表示的苯并噁嗪化合物、下述通式(C-3)所表示的苯并噁嗪化合物等。再者,下述通式(C-1)所表示的苯并噁嗪化合物相當於P-d型苯并噁嗪化合物,下述通式(C-2)所表示的苯并噁嗪化合物相當於F-a型苯并噁嗪化合物。
[化9]
(式中,Rc1
及Rc2
各自獨立地為碳數1~10的烴基;Xc1
為單鍵、碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、-O-、磺醯基、羰氧基、-C(=O)-或單鍵;nc1
及nc2
各自獨立地為0~4的整數)
[化10]
(式中,Rc3
各自獨立地為碳數1~10的烴基;Rc4
各自獨立地為碳數1~10的烴基或氫原子;Xc2
為單鍵、碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、-O-、磺醯基、羰氧基、-C(=O)-或單鍵;nc3
各自獨立地為0~3的整數)
[化11]
(式中,Rc5
為碳數1~10的烴基;Rc6
為碳數1~10的烴基或氫原子;nc4
為0~4的整數)
所述通式(C-1)中,作為Rc1
及Rc2
所表示的碳數1~10的烴基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正辛基、正癸基等脂肪族烴基;苯基等芳香族烴基等。
所述通式(C-1)中,nc1
及nc2
各自獨立地為0~4的整數,就獲取容易性的觀點而言,較佳為0~2的整數,更佳為0。於nc1
及nc2
為2以上的整數的情況下,多個Rc1
彼此及多個Rc2
彼此可相同,亦可不同。
所述通式(C-1)中,作為Xc1
所表示的碳數1~5的伸烷基,例如可列舉:亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。作為該伸烷基,較佳為碳數1~3的伸烷基,更佳為亞甲基。
所述通式(C-1)中,作為Xc1
所表示的碳數2~5的亞烷基,例如可列舉:亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。該些中,較佳為亞異丙基。
所述通式(C-2)中,作為Rc3
所表示的碳數1~10的烴基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正辛基、正癸基等脂肪族烴基;苯基等芳香族烴基等。
所述通式(C-2)中,nc3
為0~3的整數,就獲取容易性的觀點而言,較佳為0~2的整數,更佳為0。
所述通式(C-2)中,作為Xc2
所表示的碳數1~5的伸烷基及碳數2~5的亞烷基,可列舉與所述通式(C-1)中的Xc1
所表示的碳數1~5的伸烷基及碳數2~5的亞烷基相同的基。
所述通式(C-2)中,作為Rc4
所表示的碳數1~10的烴基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基等烷基;苯基、萘基等芳香族烴基等。該些中,較佳為芳香族烴基,更佳為苯基。
所述通式(C-3)中,作為Rc5
所表示的碳數1~10的烴基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正辛基、正癸基等脂肪族烴基;苯基等芳香族烴基等。
所述通式(C-3)中,nc4
為0~4的整數,就獲取容易性的觀點而言,較佳為0~2的整數,更佳為0。於nc4
為2以上的整數的情況下,多個Rc5
彼此可相同,亦可不同。
所述通式(C-3)中,作為Rc6
所表示的碳數1~10的烴基,可列舉與所述通式(C-2)中的Rc4
所表示的碳數1~10的烴基相同的基。
所述通式(C-1)~通式(C-3)的任一者所表示的苯并噁嗪化合物中,就耐熱性的觀點而言,較佳為所述通式(C-1)所表示的苯并噁嗪化合物、所述通式(C-2)所表示的苯并噁嗪化合物,更佳為所述通式(C-1)所表示的苯并噁嗪化合物。
另外,就與鍍銅的接著性的觀點而言,所述通式(C-1)所表示的苯并噁嗪化合物較佳為下述式(C-4)所表示的苯并噁嗪化合物,所述通式(C-2)所表示的苯并噁嗪化合物較佳為下述式(C-5)所表示的苯并噁嗪化合物。
((C)苯并噁嗪化合物的製造方法)
(C)成分的製造方法並無特別限制,可採用公知的方法。例如,可藉由(c1)具有鄰位的至少一者上鍵結有氫原子的酚性羥基的化合物[以下,有時簡稱為具有酚性羥基的化合物(c1)]、(c2)一級胺[以下,稱為一級胺(c2)]及(c3)甲醛[以下,稱為甲醛(c3)]的反應來製造(C)苯并噁嗪化合物。
例如,於具有酚性羥基的化合物(c1)為苯酚且一級胺(c2)為苯胺的情況下,所述反應由以下的反應式(1)表示。
[化14]
關於作為原料之一的所述具有酚性羥基的化合物(c1),例如可列舉:酚類、多官能酚類、雙酚化合物、雙酚類、三酚類、四酚類、酚樹脂等。該些中,較佳為酚類,更佳為苯酚。作為酚類,例如可列舉:苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-甲基-4-異丙基苯酚等。具有酚性羥基的化合物(c1)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上,通常較佳為單獨使用一種。
關於作為原料之一的一級胺(c2),例如可列舉:甲胺、丁胺、環己胺等脂肪族胺;苯胺、取代苯胺、甲苯胺、甲氧苯胺等芳香族胺。該些中,較佳為芳香族胺,更佳為苯胺、取代苯胺,進而佳為苯胺。再者,作為取代苯胺,例如可列舉2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺等。一級胺(c2)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上,通常較佳為單獨使用一種。
關於作為原料之一的甲醛(c3),亦可使用福馬林(甲醛水溶液),另外,亦可使用固體狀的多聚甲醛。
於製造(C)成分時,所述各原料的使用量並無特別限制,較佳為相對於具有酚性羥基的化合物(c1)所具有的酚性羥基1莫耳而使用0.5莫耳~1莫耳的一級胺(c2),且相對於一級胺(c2)1莫耳而使用2莫耳以上的甲醛(c3)。藉由如上所述般設定一級胺(c2)的使用量,具有酚性羥基的化合物(c1)的酚性羥基的一部分容易以未反應的狀態殘存,有改善接著性及玻璃轉移溫度的傾向。
(C)成分的製造條件可採用公知的條件。具體而言,可藉由如下方式來獲得(C)成分:將具有酚性羥基的化合物(c1)與一級胺(c2)的混合物添加於加熱至較佳為70℃以上(更佳為70℃~110℃)的甲醛(c3)中,於較佳為70℃~110℃(更佳為90℃~100℃)下反應較佳為20分鐘~8小時(更佳為20分鐘~2小時),然後以120℃以下減壓乾燥。
反應結束後,利用萃取產物等的有機合成化學中通常使用的方法進行分離,將縮合水等揮發成分乾燥去除,藉此獲得(C)苯并噁嗪化合物。
藉由利用或應用以上的製造方法,可獲得具有各種結構的(C)苯并噁嗪化合物。
再者,作為(C)苯并噁嗪化合物,亦可使用市售品。作為市售品,例如可列舉:四國化成工業股份有限公司製造的「P-d型苯并噁嗪」、「F-a型苯并噁嗪」;小西化學工業股份有限公司製造的苯并噁嗪樹脂;東北化工股份有限公司製造的腰果苯并噁嗪樹脂等。
((C)成分的含量)
於本實施形態的感光性樹脂組成物中,(C)成分的含量並無特別限制,以感光性樹脂組成物的固體成分總量基準計,較佳為0.5質量%~30質量%,更佳為0.8質量%~25質量%,進而佳為1質量%~20質量%,特佳為1質量%~18質量%,最佳為1質量%~15質量%。若(C)成分的含量為0.5質量%以上,則為低粗度且與鍍銅的接著強度及電絕緣可靠性提高。另一方面,若為30質量%以下,則解析性變得良好。
<(D)熱硬化性樹脂>
本實施形態的感光性樹脂組成物亦可進而含有熱硬化性樹脂作為(D)成分,較佳為含有。於(D)成分中不包含相當於所述(A)成分者,就這一方面而言,可以說(D)成分不具有乙烯性不飽和基。
藉由本實施形態的感光性樹脂組成物含有(D)熱硬化性樹脂,而有除提高與鍍銅的接著強度及絕緣可靠性以外,還提高耐熱性的傾向。推測其原因在於:除由(D)熱硬化性樹脂形成交聯結構以外,藉由加熱(C)苯并噁嗪化合物而生成的酚性羥基與(D)熱硬化性樹脂形成交聯結構。
作為熱硬化性樹脂,例如可列舉:環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、矽酮樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂等。另外,並不特別限制於該些,可使用公知的熱硬化性樹脂。該些中,較佳為環氧樹脂。
(D)成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為環氧樹脂,較佳為具有兩個以上的環氧基的環氧樹脂。環氧樹脂被分類為縮水甘油醚類型的環氧樹脂、縮水甘油胺類型的環氧樹脂、縮水甘油酯類型的環氧樹脂等。該些中,較佳為縮水甘油醚類型的環氧樹脂。
另外,環氧樹脂亦根據主骨架的不同而分類為各種環氧樹脂,於所述各類型的環氧樹脂中,進而如下所述般分類。具體而言,被分類為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚系環氧樹脂;雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂等雙酚系酚醛清漆型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等所述雙酚系酚醛清漆型環氧樹脂以外的酚醛清漆型環氧樹脂;苯酚芳烷基型環氧樹脂;二苯乙烯型環氧樹脂;萘型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂等含萘骨架型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;聯苯芳烷基型環氧樹脂;伸二甲苯基型環氧樹脂;二氫蒽型環氧樹脂;二環戊二烯型環氧樹脂等脂環式環氧樹脂;雜環式環氧樹脂;含螺環的環氧樹脂;環己烷二甲醇型環氧樹脂;三羥甲基型環氧樹脂;脂肪族鏈狀環氧樹脂;橡膠改質環氧樹脂等。
(D)成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
該些中,特別是就耐熱性、電絕緣可靠性及與鍍銅的接著強度的觀點而言,較佳為雙酚系環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂,進而佳為雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂,特佳為聯苯型環氧樹脂。
該些亦可使用市售品,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的「jER828EL」、「YL980」)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的「jER806H」、「YL983U」)、萘型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「HP4032D」、「HP4710」)、含萘骨架型多官能環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造的「NC7000」)、萘酚型環氧樹脂(日鐵化學&材料(chemical & material)股份有限公司製造的「ESN-475V」)、具有聯苯結構的環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造的「NC3000H」、「NC3500」)、三菱化學股份有限公司製造的(「YX4000HK」、「YL6121」)、蒽型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的「YX8800」)、丙三醇型環氧樹脂(日鐵化學&材料(chemical & material)股份有限公司製造的「ZX1542」)、伸萘基醚型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「EXA7311-G4」)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「艾比克隆(EPICLON)N-680」)等。
((D)成分的含量)
於本實施形態的感光性樹脂組成物中,(D)成分的含量並無特別限制,以感光性樹脂組成物的固體成分總量基準計,較佳為5質量%~70質量%,更佳為5質量%~40質量%,進而佳為7質量%~30質量%,特佳為8質量%~20質量%。若(D)成分的含量為5質量%以上,則有獲得感光性樹脂組成物的充分的交聯,與鍍銅的接著強度及電絕緣可靠性提高的傾向。另一方面,若為70質量%以下,則有過孔的解析性變得良好的傾向。
<(E)彈性體>
本實施形態的感光性樹脂組成物亦可含有彈性體作為(E)成分,較佳為含有。藉由含有(E)成分,而有成為過孔的解析性、與鍍銅的接著強度及電絕緣可靠性優異的感光性樹脂組成物的傾向。另外,藉由(E)成分,亦具有抑制因由所述(A)成分的硬化收縮引起的硬化物內部的應變(內部應力)所致的可撓性及與鍍銅的接著強度的降低的效果。
作為(E)成分,較佳為於25℃下為液狀的彈性體。
(E)成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為彈性體,例如可列舉苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、聚酯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、矽酮系彈性體等,較佳為使用選自該些中的至少一種。該些彈性體包含硬鏈段成分與軟鏈段成分,前者有有助於耐熱性及強度的傾向,後者有有助於柔軟性及強韌性的傾向。
作為(E)成分,於所述例示中,就相容性、溶解性及與鍍銅的接著強度的觀點而言,較佳為包含選自由烯烴系彈性體、聚酯系彈性體及胺基甲酸酯系彈性體所組成的群組中的至少一種,更佳為包含聚酯系彈性體。另外,(E)成分進而佳為選自由烯烴系彈性體、聚酯系彈性體及胺基甲酸酯系彈性體所組成的群組中的至少一種,特佳為聚酯系彈性體。
(聚酯系彈性體)
作為所述聚酯系彈性體,可列舉將二羧酸或其衍生物及二醇化合物或其衍生物縮聚而獲得者。聚酯系彈性體可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述二羧酸,例如可列舉:對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸;所述芳香族二羧酸的芳香環的氫原子經甲基、乙基、苯基等取代的芳香族二羧酸;己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸;環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等。作為二羧酸,就與基材的密接性的觀點而言,亦較佳為使用源自天然物的二聚酸。二羧酸可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述二羧酸的衍生物,可列舉所述二羧酸的無水物等。
作為所述二醇化合物,例如可列舉:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇;1,4-環己烷二醇等脂環式二醇;下述通式(E-1)所表示的芳香族二醇等。二醇化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
[化15]
(通式(E-1)中,XE1
表示碳數1~10的伸烷基、碳數2~10的亞烷基、碳數4~8的伸環烷基、-O-、-S-、-SO2
-;RE1
及RE2
分別獨立地表示鹵素原子或碳數1~12的烷基;p及q分別獨立地為0~4的整數,r為0或1)
通式(E-1)中,作為XE1
所表示的碳數1~10的伸烷基,例如可列舉:亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。作為該伸烷基,就過孔的解析性、與鍍銅的接著強度及電絕緣可靠性的觀點而言,較佳為碳數1~3的伸烷基,更佳為亞甲基。
作為XE1
所表示的碳數2~10的亞烷基,例如可列舉:亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。作為該亞烷基,就過孔的解析性、與鍍銅的接著強度及電絕緣可靠性的觀點而言,較佳為亞異丙基。
作為XE1
所表示的碳數4~8的伸環烷基,例如可列舉:伸環戊基、伸環己基、伸環辛基等。
作為XE1
,以上所述中,較佳為碳數1~10的伸烷基、碳數2~10的亞烷基,更佳為亞甲基、亞異丙基。
通式(E-1)中,作為RE1
及RE2
所表示的鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為RE1
及RE2
所表示的碳數1~12的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基等。作為該烷基,較佳為碳數1~6的烷基,更佳為碳數1~3的烷基,進而佳為甲基。
p及q分別獨立地為0~4的整數,分別較佳為0或1。
r為0或1,可為任一者,於r為0時,成為下述通式(E-1')所表示的結構。
[化16]
(通式(E-1')中,XE1
、RE1
及p均與通式(E-1)中者相同,較佳態樣亦相同)
作為所述通式(E-1)所表示的芳香族二醇,例如可列舉:雙酚A、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、間苯二酚等。
進而,作為聚酯系彈性體,亦可使用將芳香族聚酯(例如,聚對苯二甲酸丁二酯)部分作為硬鏈段成分、將脂肪族聚酯(例如,聚伸丁二醇)部分作為軟鏈段成分的多嵌段共聚物,較佳為使用該多嵌段共聚物。作為該多嵌段共聚物,根據硬鏈段與軟鏈段的種類、比率、分子量的不同而有各種等級的市售品,具體而言,可列舉:「海翠(Hytrel)(註冊商標)」(東麗杜邦(Toray-DuPont)股份有限公司製造)、「派爾普倫(Pelprene)(註冊商標)」(東洋紡股份有限公司製造)、「埃斯佩爾(Espel)(註冊商標)」及「泰斯拉克(Teslac)(註冊商標)」(日立化成股份有限公司製造)等。
作為聚酯系彈性體,較佳為數量平均分子量為900~30,000者,更佳為1,000~25,000者,進而佳為5,000~20,000者。
(其他彈性體)
另外,作為(E)成分,亦可為包含選自由聚苯醚樹脂、苯氧基樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、二甲苯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、四氟乙烯樹脂、聚丙烯腈樹脂、馬來酸酐改質聚丁二烯、苯酚改質聚丁二烯及羧基改質聚丙烯腈所組成的群組中的至少一種的態樣。
((E)成分的含量)
於本實施形態的感光性樹脂組成物含有(E)成分的情況下,以感光性樹脂組成物的固體成分總量基準計,(E)成分的含量較佳為0.5質量%~20質量%,更佳為0.5質量%~15質量%,進而佳為0.5質量%~10質量%,特佳為1.0質量%~6質量%,最佳為1.3質量%~4.0質量%。若(E)成分的含量為0.5質量%以上,則有與鍍銅的接著強度的改善效果變得充分且電絕緣可靠性更進一步優異的傾向。若(E)成分的含量為20質量%以下,則有過孔的解析性、與鍍銅的接著強度及電絕緣可靠性均變得充分的傾向。
((E)成分的含量)
於本實施形態的感光性樹脂組成物含有(E)成分的情況下,其含量並無特別限制,以感光性樹脂組成物的樹脂成分總量基準計,較佳為0.01質量%~5質量%,更佳為0.02質量%~3質量%,進而佳為0.03質量%~2質量%。若為0.01質量%以上,則有可進行充分熱硬化的傾向,若為5質量%以下,則有感光特性與耐熱性變得良好的傾向。
<(F)無機填充材>
本實施形態的感光性樹脂組成物亦可含有無機填充材作為(F)成分,較佳為含有無機填充材。藉由含有無機填充材,可進行低熱膨脹化,產生翹曲的可能性變少。於作為多層印刷配線板的層間絕緣層而先前使用的熱硬化性樹脂組成物中,藉由含有無機填充材而實現了低熱膨脹化,但當使感光性樹脂組成物含有無機填充材時,無機填充材成為光散射的原因而成為顯影的障礙,因此難以大量含有來實現低熱膨脹化。如上所述,相對於含有無機填充材,存在感光性樹脂組成物特有的新課題,但本實施形態的感光性樹脂組成物有即使含有大量的無機填充材,亦可將過孔的解析性維持得高的傾向。因此,若為本實施形態的感光性樹脂組成物,則亦可兼顧低熱膨脹化與過孔的高解析性。
作為(F)成分,例如可列舉:二氧化矽(SiO2
)、氧化鋁(Al2
O3
)、二氧化鈦(TiO2
)、氧化鉭(Ta2
O5
)、氧化鋯(ZrO2
)、氮化矽(Si3
N4
)、鈦酸鋇(BaO・TiO2
)、碳酸鋇(BaCO3
)、碳酸鎂(MgCO3
)、氫氧化鋁(Al(OH)3
)、氫氧化鎂(Mg(OH)2
)、鈦酸鉛(PbO・TiO2
)、鋯鈦酸鉛(lead-zirconate-titanate,PZT)、鋯鈦酸鉛鑭(lead lanthanum zironate titanate,PLZT)、氧化鎵(Ga2
O3
)、尖晶石(MgO・Al2
O3
)、莫來石(3Al2
O3
・2SiO2
)、堇青石(2MgO・2Al2
O3
/5SiO2
)、滑石(3MgO・4SiO2
・H2
O)、鈦酸鋁(TiO2
・Al2
O3
)、含氧化釔的氧化鋯(Y2
O3
・ZrO2
)、矽酸鋇(BaO・8SiO2
)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3
)、硫酸鋇(BaSO4
)、硫酸鈣(CaSO4
)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO・TiO2
)、水滑石、雲母、煆燒高嶺土、碳等。(F)成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為(F)成分,就耐熱性及低熱膨脹化的觀點而言,較佳為包含二氧化矽,更佳為二氧化矽。另外,就藉由凝聚防止效果來提高感光性樹脂組成物中的無機填充材的分散性的觀點而言,(F)成分亦可使用利用氧化鋁或有機矽烷系化合物進行了表面處理者。
就過孔的解析性的觀點而言,(F)成分的平均粒子徑較佳為0.01 μm~5 μm,更佳為0.1 μm~3 μm,進而佳為0.1 μm~2 μm,特佳為0.1 μm~1 μm。此處,(F)成分的平均粒子徑是分散於感光性樹脂組成物中的狀態下的無機填充材的體積平均粒子徑,且設為以如下方式測定而獲得的值。首先,利用甲基乙基酮使感光性樹脂組成物稀釋(或溶解)至1,000倍,然後使用次微米粒子分析儀(貝克曼-庫爾特(Beckman-Coulter)股份有限公司製造、商品名:N5),依據國際標準規格ISO13321,以折射率1.38測定分散於溶劑中的粒子,將粒度分佈中的累計值50%(體積基準)下的粒子徑作為平均粒子徑(體積平均粒子徑)。另外,關於設置於載體膜上的感光性樹脂膜及層間絕緣層中所含的(F)成分,亦可如上所述般使用溶劑稀釋或溶解至1,000倍(體積比),然後藉由使用所述次微米粒子分析儀來測定。
((F)成分的含量)
於本實施形態的感光性樹脂組成物含有(F)成分的情況下,其含量並無特別限制,以感光性樹脂組成物的固體成分總量基準計,較佳為5質量%~80質量%,更佳為15質量%~60質量%,進而佳為15質量%~55質量%,特佳為20質量%~50質量%,最佳為30質量%~45質量%。若(F)成分的含量為所述範圍內,則可提高機械強度、耐熱性及過孔的解析性等。
<(G)顏料>
為了調整感光性等,本實施形態的感光性樹脂組成物可根據所期望的顏色而含有顏料作為(G)成分。作為(G)成分,只要適宜選擇呈現所期望的顏色的著色劑來使用即可,例如可較佳地列舉:酞青藍(phthalocyanine blue)、酞青綠、碘綠(iodine green)、二偶氮黃、結晶紫、碳黑、萘黑等公知的著色劑。
((G)成分的含量)
於本實施形態的感光性樹脂組成物含有(G)成分的情況下,就調整感光性等觀點而言,以感光性樹脂組成物的固體成分總量基準計,(G)成分的含量較佳為0.01質量%~5質量%,更佳為0.03質量%~3質量%,進而佳為0.05質量%~2質量%。
<稀釋劑>
於本實施形態的感光性樹脂組成物中可視需要而使用稀釋劑。作為稀釋劑,例如可使用有機溶劑等。作為有機溶劑,例如可列舉:甲基乙基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類;甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯類;辛烷、癸烷等脂肪族烴類;石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等石油系溶劑等。稀釋劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。作為稀釋劑,較佳為酮類、酯類,更佳為酯類。
(稀釋劑的含量)
稀釋劑的含量只要以感光性樹脂組成物中的固體成分總量的濃度成為較佳為40質量%~90質量%、更佳為50質量%~80質量%、進而佳為55質量%~70質量%的方式適宜選擇即可。藉由如上所述般調整稀釋劑的使用量,感光性樹脂組成物的塗佈性提高,可形成更高精細的圖案。
<其他成分>
於本實施形態的感光性樹脂組成物中可視需要而含有對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯二酚、五倍子酚等聚合抑制劑;膨潤土(bentone)、蒙脫石(montmorillonite)等增黏劑;矽酮系整泡劑、氟系整泡劑、乙烯基樹脂系整泡劑等整泡劑;矽烷偶合劑等公知慣用的各種添加劑。進而,亦可含有溴化環氧化合物、酸改質溴化環氧化合物、銻化合物及磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等阻燃劑;聚酯聚胺基甲酸酯樹脂等熱塑性樹脂等。
本實施形態的感光性樹脂組成物可藉由利用輥磨機、珠磨機等將各成分混練及混合而獲得。
此處,本實施形態的感光性樹脂組成物可以液狀的形式使用,亦可以膜狀的形式使用。
於以液狀的形式使用的情況下,本實施形態的感光性樹脂組成物的塗佈方法並無特別限制,例如可列舉:印刷法、旋塗法、噴塗法、噴射分配法、噴墨法、浸漬塗佈法等各種塗佈方法。該些中,就更容易形成感光層的觀點而言,只要自印刷法、旋塗法中適宜選擇即可。
另外,於以膜狀的形式使用的情況下,例如可以後述的感光性樹脂膜的形態使用,於該情況下,可藉由使用層壓機等積層於載體膜上來形成所期望的厚度的感光層。再者,以膜狀的形式使用時,多層印刷配線板的製造效率變高,因此較佳。
[感光性樹脂膜、層間絕緣層用感光性樹脂膜]
本實施形態的感光性樹脂膜為之後成為層間絕緣層的感光層,且包含本實施形態的感光性樹脂組成物。本實施形態的感光性樹脂膜亦可為於載體膜上設置有感光性樹脂膜的態樣。
感光性樹脂膜(感光層)的厚度(乾燥後的厚度)並無特別限制,就多層印刷配線板的薄型化的觀點而言,較佳為1 μm~100 μm,更佳為1 μm~50 μm,進而佳為5 μm~40 μm。
本實施形態的感光性樹脂膜例如可藉由如下方式來獲得:藉由利用缺角輪塗佈機、棒塗佈機、吻合式塗佈機、輥塗佈機、凹版塗佈機、模塗佈機等公知的塗敷裝置將本實施形態的感光性樹脂組成物塗佈於載體膜上並加以乾燥,而形成之後成為層間絕緣層的感光層。
作為載體膜,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯膜;聚丙烯膜、聚乙烯膜等聚烯烴膜等。載體膜的厚度只要自5 μm~100 μm的範圍內適宜選擇即可,較佳為5 μm~60 μm,更佳為15 μm~45 μm。
另外,本實施形態的感光性樹脂膜亦可於感光層的面中與和載體膜相接的面相反的一側的面上設置保護膜。作為保護膜,例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。另外,亦可使用與所述載體膜相同的聚合物膜,亦可使用不同的聚合物膜。
塗佈感光性樹脂組成物而形成的塗膜的乾燥中,可使用利用熱風乾燥、遠紅外線或近紅外線的乾燥機等。作為乾燥溫度,較佳為60℃~150℃,更佳為70℃~120℃,進而佳為80℃~100℃。另外,作為乾燥時間,較佳為1分鐘~60分鐘,更佳為2分鐘~30分鐘,進而佳為5分鐘~20分鐘。就避免稀釋劑於多層印刷配線板的製造步驟中擴散的觀點而言,乾燥後的感光性樹脂膜中的殘存稀釋劑的含量較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下,進而佳為1質量%以下。
本實施形態的感光性樹脂膜的過孔的解析性、與鍍銅的接著強度、電絕緣可靠性及耐龜裂性優異,因此適合作為多層印刷配線板的層間絕緣層。即,本發明亦提供層間絕緣層用感光性樹脂膜。再者,層間絕緣層用感光性樹脂膜亦可稱為層間絕緣感光膜。
[多層印刷配線板及其製造方法]
本發明亦提供含有使用本實施形態的感光性樹脂組成物或感光性樹脂膜而形成的層間絕緣層的多層印刷配線板。關於本實施形態的多層印刷配線板,只要包括形成使用本實施形態的感光性樹脂組成物的層間絕緣層的步驟,則其製造方法並無特別限制,例如,可藉由以下的本實施形態的多層印刷配線板的製造方法而容易地製造。
以下,關於多層印刷配線板的製造方法的較佳態樣的例子,一邊適宜參照圖1一邊對使用本實施形態的感光性樹脂膜(層間絕緣層用感光性樹脂膜)來製造多層印刷配線板的方法進行說明。
多層印刷配線板100A例如可藉由包括下述步驟(1)~步驟(4)的製造方法來製造。
步驟(1):將本實施形態的感光性樹脂膜層壓於電路基板的單面或兩面的步驟(以下,稱為「層壓步驟(1)」)。
步驟(2):藉由對步驟(1)中經層壓的感光性樹脂膜進行曝光及顯影,來形成具有過孔的層間絕緣層的步驟(以下,稱為「感光過孔形成步驟(2)」)。
步驟(3):對所述通孔及所述層間絕緣層進行粗化處理的步驟(以下,稱為「粗化處理步驟(3)」)。
步驟(4):於所述層間絕緣層上形成電路圖案的步驟(以下,稱為「電路圖案形成步驟(4)」)。
(層壓步驟(1))
層壓步驟(1)為如下步驟:使用真空層壓機,將本實施形態的感光性樹脂膜(層間絕緣層用感光性樹脂膜)層壓於電路基板(具有電路圖案102的基板101)的單面或兩面。作為真空層壓機,可列舉:日合(Nichigo-Morton)股份有限公司製造的真空敷料器、名機製作所股份有限公司製造的真空加壓式層壓機、日立製作所股份有限公司製造的輥式乾式塗佈機、日立化成電子股份有限公司製造的真空層壓機等。
於在感光性樹脂膜上設置有保護膜的情況下,可於將保護膜剝離或去除後,以感光性樹脂膜與電路基板相接的方式,一邊進行加壓及加熱一邊壓接於電路基板,來進行層壓。
該層壓例如可視需要而將感光性樹脂膜及電路基板預加熱,然後於壓接溫度70℃~130℃、壓接壓力0.1 MPa~1.0 MPa、氣壓20 mmHg(26.7 hPa)以下的減壓下實施,但並不特別限制於該條件。另外,層壓的方法可為批次式,亦可為利用輥的連續式。
最後,將層壓於電路基板的感光性樹脂膜(以下,有時稱為感光層)冷卻至室溫附近,從而製成層間絕緣層103。可於此處剝離載體膜,亦可如後所述般於曝光後剝離。
(感光過孔形成步驟(2))
於感光過孔形成步驟(2)中,對層壓於電路基板的感光性樹脂膜的至少一部分進行曝光,繼而,進行顯影。藉由曝光而被光化射線照射的部分進行光硬化,來形成圖案。曝光方法並無特別限制,例如,可採用介隔被稱為原圖(artwork)的負或正遮罩圖案呈圖像狀照射光化射線的方法(遮罩曝光法),亦可採用藉由雷射直接成像(Laser Direct Imaging,LDI)曝光法、數位光處理(Digital Light Processing,DLP)曝光法等直接描繪曝光法,來呈圖像狀照射光化射線的方法。
作為光化射線的光源,可使用公知的光源。作為光源,具體而言,可列舉:碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、高壓水銀燈、氙燈、氬氣雷射等氣體雷射;釔鋁石榴石(Yttrium Aluminium Garnet,YAG)雷射等固體雷射;半導體雷射等有效地放射紫外線或可見光線者等。曝光量可根據所使用的光源及感光層的厚度等來適宜選定,例如於照射來自高壓水銀燈的紫外線的情況下,於感光層的厚度1 μm~100 μm時,通常較佳為10 mJ/cm2
~1,000 mJ/cm2
左右,更佳為15 mJ/cm2
~500 mJ/cm2
。
於顯影中,藉由自基板上去除所述感光層的未硬化部分,而於基板上形成包含光硬化後的硬化物的層間絕緣層。
於在感光層上存在載體膜的情況下,去除該載體膜,然後進行未曝光部分的去除(顯影)。於顯影方法中有濕式顯影與乾式顯影,可採用任一者,但廣泛使用濕式顯影,於本實施形態中,可採用濕式顯影。
於濕式顯影的情況下,使用與感光性樹脂組成物對應的顯影液,並藉由公知的顯影方法來進行顯影。作為顯影方法,可列舉使用浸漬方式、覆液方式、噴霧方式、刷洗(brushing)、拍擊(slapping)、擦洗(scrubbing)、搖動浸漬等的方法。該些中,就提高過孔的解析性的觀點而言,較佳為噴霧方式,噴霧方式中,更佳為高壓噴霧方式。顯影只要利用一種方法實施即可,亦可將兩種以上的方法組合實施。
顯影液的結構可根據感光性樹脂組成物的結構來適宜選擇。例如可列舉鹼性水溶液、水系顯影液及有機溶劑系顯影液,該些中,較佳為鹼性水溶液。
於感光過孔形成步驟(2)中,亦可於進行曝光及顯影後,視需要而進行0.2 J/cm2
~10 J/cm2
左右(較佳為0.5 J/cm2
~5 J/cm2
)的曝光量的後UV固化及60℃~250℃左右(較佳為120℃~200℃)的溫度的後熱固化,藉此使層間絕緣層進一步硬化,另外,較佳為如此進行。
以如上所述的方式形成具有過孔104的層間絕緣層。過孔的形狀並無特別限制,當以剖面形狀進行說明時,例如可列舉四邊形、倒梯形(上邊長於下邊)等,當以自正面(可看到過孔底部的方向)觀察的形狀進行說明時,可列舉圓形、四邊形等。於本實施形態中的利用光微影法進行的過孔的形成中,可形成剖面形狀為倒梯形(上邊長於下邊)的過孔,於該情況下,鍍銅對於過孔壁面的均鍍性變高,因此較佳。
藉由本步驟而形成的過孔的尺寸(直徑)可設為60 μm以下,進而,亦可設為未滿40 μm或30 μm以下,與藉由雷射加工而製作的過孔的尺寸相比,可實現小徑化。藉由本步驟而形成的過孔的尺寸(直徑)的下限值並無特別限制,可為15 μm以上,亦可為20 μm以上。
其中,藉由本步驟而形成的過孔的尺寸(直徑)未必限定於60 μm以下,例如可為200 μm以下左右,例如亦可於15 μm~300 μm的範圍內任意選擇。
(粗化處理步驟(3))
於粗化處理步驟(3)中,利用粗化液對過孔及層間絕緣層的表面進行粗化處理。再者,於在所述感光過孔形成步驟(2)中產生膠渣(smear)的情況下,亦可利用所述粗化液來去除該膠渣。粗化處理與膠渣的去除可同時進行。
作為所述粗化液,可列舉:鉻/硫酸粗化液、鹼過錳酸粗化液(例如,過錳酸鈉粗化液等)、氟化鈉/鉻/硫酸粗化液等。
藉由粗化處理而於過孔及層間絕緣層的表面形成凹凸的錨。
(電路圖案形成步驟(4))
電路圖案形成步驟(4)為於所述粗化處理步驟(3)之後,在所述層間絕緣層上形成電路圖案的步驟。
就形成微細配線的觀點而言,電路圖案的形成較佳為藉由半加成製程來實施。藉由半加成製程而一併進行電路圖案的形成與過孔的導通。
於半加成製程中,首先,於在所述粗化處理步驟(3)後的過孔底、過孔壁面及層間絕緣層的整個表面使用鈀觸媒等的基礎上實施無電解鍍銅處理,來形成種晶層105。該種晶層是用以形成用於實施電解鍍銅的供電層者,較佳為以0.1 μm~2.0 μm左右的厚度形成。若該種晶層的厚度為0.1 μm以上,則有可抑制電解鍍銅時的連接可靠性降低的傾向,若為2.0 μm以下,則有無需增大對配線間的種晶層進行閃蝕時的蝕刻量,且抑制蝕刻時對配線造成的損傷的傾向。
所述無電解鍍銅處理是藉由利用銅離子與還原劑的反應,於過孔及層間絕緣層的表面析出金屬銅來進行。
所述無電解電鍍處理方法及所述電解電鍍處理方法可為公知的方法,並無特別限定,無電解電鍍處理步驟的觸媒較佳為鈀-錫混合觸媒,該觸媒的一次粒子徑較佳為10 nm以下。另外,作為無電解電鍍處理步驟的鍍敷組成,較佳為含有次磷酸作為還原劑。
作為無電解鍍銅液,可使用市售品,作為市售品,例如可列舉:日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造的「MSK-DK」、上村工業股份有限公司製造的「斯茹卡普(Thru-cup)(註冊商標)PEA ver.4」系列等。
於實施所述無電解鍍銅處理後,利用輥層壓機將乾膜抗蝕劑熱壓接於無電解鍍銅上。乾膜抗蝕劑的厚度必須高於電鍍銅後的配線高度,就該觀點而言,較佳為厚度5 μm~30 μm的乾膜抗蝕劑。作為乾膜抗蝕劑,可使用日立化成股份有限公司製造的「福泰克(Photek)」系列等。
於乾膜抗蝕劑的熱壓接後,例如,經由描繪有所期望的配線圖案的遮罩進行乾膜抗蝕劑的曝光。曝光可利用與在所述感光性樹脂膜形成過孔時可使用的裝置及光源相同的裝置及光源來進行。於曝光後,剝離乾膜抗蝕劑上的載體膜,使用鹼水溶液進行顯影,去除未曝光部分,形成抗蝕劑圖案106。然後,亦可視需要而進行使用電漿等來去除乾膜抗蝕劑的顯影殘渣的作業。
於顯影後,進行電鍍銅,藉此進行銅的電路層107的形成及過孔填充。
於電鍍銅後,使用鹼水溶液或胺系剝離劑進行乾膜抗蝕劑的剝離。於乾膜抗蝕劑的剝離後,進行配線間的種晶層的去除(閃蝕)。閃蝕是使用硫酸、過氧化氫等酸性溶液與氧化性溶液來進行。具體而言,可列舉JCU股份有限公司製造的「SAC」、三菱瓦斯化學股份有限公司製造的「CPE-800」等。於閃蝕後,視需要而進行附著於配線間的部分的鈀等的去除。鈀的去除較佳為可使用硝酸、鹽酸等酸性溶液來進行。
於所述乾膜抗蝕劑的剝離後或閃蝕步驟後,較佳為進行後烘烤處理。後烘烤處理中,使未反應的熱硬化成分充分熱硬化,進而,藉此提高電絕緣可靠性、硬化特性及與鍍銅的接著強度。熱硬化條件亦根據樹脂組成物的種類等而不同,較佳為硬化溫度為150℃~240℃、硬化時間為15分鐘~100分鐘。藉由後烘烤處理而完成一次利用感光過孔法進行的印刷配線板的製造步驟,但根據所需的層間絕緣層的數量來反覆進行本製程而製造基板。然後,於最外層較佳為形成阻焊劑層108。
以上,對使用本實施形態的感光性樹脂組成物形成過孔的多層印刷配線板的製造方法進行了說明,本實施形態的感光性樹脂組成物的圖案解析性優異,因此亦適合於形成用以內置例如晶片或被動元件等的空腔。空腔例如可藉由如下方式來較佳地形成:於所述多層印刷配線板的說明中,將對感光性樹脂膜進行曝光來進行圖案形成時的描繪圖案設為可形成所期望的空腔的圖案。
進而,本實施形態的感光性樹脂組成物亦有效用作阻焊劑等的表面保護膜。
[半導體封裝]
本發明亦提供將半導體元件搭載於本實施形態的多層印刷配線板而成的半導體封裝。本實施形態的半導體封裝可藉由如下方式來製造:於本發明的多層印刷配線板的規定位置搭載半導體晶片、記憶體等半導體元件,並利用密封樹脂等來密封半導體元件。
[實施例]
以下,藉由實施例來更詳細地說明本發明,但本發明並不限定於該些實施例。
再者,針對各例中所獲得的感光性樹脂組成物,藉由以下所示的方法來評價特性。
[1.過孔的解析性的評價]
(1-1)評價用積層體的製作
針對將12 μm厚的銅箔積層於玻璃環氧基材而成的印刷配線板用基板(日立化成股份有限公司製造、商品名「MCL-E-679」)的銅箔表面,利用粗化處理液(邁克(MEC)股份有限公司製造、商品名「CZ-8100」)進行處理,然後進行水洗及乾燥,獲得已粗化處理過的印刷配線板用基板。
其次,自各實施例及比較例中所製造的「貼合有載體膜及保護膜的感光性樹脂膜」剝離去除保護膜,將所露出的感光性樹脂膜以與所述已粗化處理過的印刷配線板用基板的銅箔抵接的方式載置,然後使用壓製式真空層壓機(名機製作所股份有限公司製造、商品名「MVLP-500」)實施層壓處理。再者,層壓的條件設為壓製熱板溫度70℃、抽真空時間20秒、層壓壓製時間30秒、氣壓4 kPa以下、壓接壓力0.4 MPa。於層壓處理後,於室溫下放置1小時以上,獲得於印刷配線板用基板的銅箔表面上依序積層有感光性樹脂膜及載體膜的評價用積層體。
(1-2)感光性樹脂膜的感度測定
將所述(1-1)中所獲得的評價用積層體的載體膜剝離並去除後,配置41段階段式曝光表(step tablet),使用以超高壓水銀燈為光源的直接成像曝光裝置「DXP-3512」(奧克(ORC)製作所股份有限公司製造)進行曝光。曝光圖案使用圓點呈格子狀排列而成的圖案(圓點的直徑:圓點的中心間的距離=1:2)。關於圓點的直徑(ϕ),於30 μm~200 μm的範圍內以5 μm間隔發生變化。
於曝光後,於室溫下放置30分鐘,然後使用30℃的1質量%碳酸鈉水溶液,將未曝光部的感光性樹脂組成物噴霧顯影60秒。於顯影後,將41段階段式曝光表的光澤殘存階段段數成為8.0的曝光能量作為感光性樹脂膜的感度(單位:mJ/cm2
)。使用以該感度進行了曝光的圖案,依據下述評價基準來進行設置於感光性樹脂膜的過孔的解析性的評價。
(1-3)過孔的解析性的評價
過孔的解析性的評價中,以所述(1-2)中所測定的感光性樹脂膜的感度、即階段段數成為8.0的曝光能量進行曝光,繼而,進行噴霧顯影,然後使用光學顯微鏡來觀察過孔圖案,並依據下述基準來進行評價。所述「開口」的狀態是指使用光學顯微鏡觀察點圖案的過孔部分時,可確認印刷配線板用基材的銅箔的狀態。「A」的判定表示良好的特性。
A:圓點圖案的ϕ60 μm過孔部分開口。
B:圓點圖案的ϕ200 μm過孔部分未開口。
C:圓點圖案的ϕ200 μm過孔部分未開口。
[2.與鍍銅的接著強度(剝離強度)的評價]
自各實施例及比較例中所製造的「貼合有載體膜及保護膜的感光性樹脂膜」剝離保護膜,同時於厚度1.0 mm的覆銅積層基板上使用壓製式真空層壓機(名機製作所股份有限公司製造、商品名「MVLP-500」)以壓接壓力0.4 MPa、壓製熱板溫度80℃、抽真空時間25秒、層壓壓製時間25秒、氣壓4 kPa以下進行層壓,獲得積層體。
針對所獲得的積層體,使用以超高壓水銀燈為光源的平行光曝光機(奧克(ORC)製作所股份有限公司製造、商品名「EXM-1201」)以500 mJ/cm2
進行全面曝光。其次,使用紫外線曝光裝置以2,000 mJ/cm2
的曝光量進行曝光,於170℃下加熱1小時,獲得於覆銅積層基板上形成有硬化物(硬化膜)的評價用積層體。
繼而,首先,製備二乙二醇單丁醚:200 ml/L、氫氧化鈉:5 g/L的水溶液作為膨潤液,加溫至60℃而將評價用積層體浸漬處理10分鐘。其次,製備過錳酸鉀:60 g/L、氫氧化鈉:40 g/L的水溶液作為粗化液,加溫至60℃而將評價用積層體浸漬處理10分鐘。繼而,製備中和液(氯化錫(SnCl2
):30 g/L、氯化氫:300 ml/L)的水溶液,加溫至40℃而將評價用積層體浸漬處理5分鐘,將過錳酸鉀還原。以如上所述的方式對評價用積層體的硬化物的表面進行除膠渣處理。
其次,針對經除膠渣處理的評價用積層體的硬化物的表面,利用60℃的鹼性清潔劑「沉銅除油劑(Cleaner Securiganth)902」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造、商品名)處理5分鐘,並進行脫脂清洗。於清洗後,利用23℃的預浸液「預浸新甘特(pre-dip Neoganth)B」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造、商品名)將經除膠渣處理的硬化物處理1分鐘。然後,利用35℃的活化液「活化新甘特(Activator Neoganth)834」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造、商品名)將所述硬化物處理5分鐘,其次,利用30℃的還原液「還原劑新甘特(Reducer Neoganth)WA」(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造、商品名)將硬化物處理5分鐘。
將以所述方式獲得的評價用積層體放入化學銅液(「鹼普林特甘特(Basic Printganth)MSK-DK」、「銅普林特甘特(Copper Printganth)MSK」、「穩定劑普林特甘特(Stabilizer Printganth)MSK」(全部為日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造、商品名))中,實施無電解電鍍直至鍍敷厚度成為0.5 μm左右。於該無電解電鍍後,為了去除所殘留的氫氣,於120℃的溫度下進行30分鐘退火處理。然後,進行硫酸銅電解電鍍,於180℃下進行60分鐘退火處理,形成厚度25 μm的導體層。
針對以如上所述的方式形成導體層的評價用積層體,依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)C6481的(1996年),並於23℃下測定垂直剝離強度。另外,依據下述評價基準來進行評價。
A:與鍍銅的接著強度為0.40 kN/m以上。
B:與鍍銅的接著強度為0.20 kN/m以上、未滿0.40 kN/m。
C:與鍍銅的接著強度未滿0.20 kN/m。
[3.粗化處理後的表面粗糙度(Ra)的測定]
將於所述[2.與鍍銅的接著強度(剝離強度)的評價]中所製作的形成有導體層的積層體浸漬於10質量%的過硫酸銨水溶液中,藉此將所形成的導體層去除。
關於絕緣層的表面粗糙度(Ra),使用非接觸型表面粗糙度計(維易科儀器(Veeco Instruments)公司製造的「WYKO NT3300」),根據藉由VSI接觸模式(Contact mode)、50倍透鏡,將測定範圍設為121 μm×92 μm而獲得的數值來求出粗化處理後的算術平均粗糙度。將10點的平均值設為測定值。另外,依據下述評價基準來進行評價。
A:粗化處理後的Ra未滿200 nm。
B:粗化處理後的Ra為200 nm以上、未滿500 nm。
C:粗化處理後的Ra為500 nm以上。
[4.耐HAST性(吸濕後的電絕緣可靠性)的評價]
於所述[2.與鍍銅的接著強度(剝離強度)的評價]中,形成厚度35 μm的導體層來代替形成厚度25 μm的導體層,除此以外,同樣地進行操作,獲得形成有導體層的積層體。
對所形成的導體層以成為直徑(ϕ)6 mm的圓形電極的方式進行蝕刻。繼而,於電極及硬化膜上,使用壓製式真空層壓機(名機製作所股份有限公司製造、商品名「MVLP-500」)以壓接壓力0.4 MPa、壓製熱板溫度80℃、抽真空時間25秒、層壓壓製時間40秒、氣壓4 kPa以下且以層的厚度成為25 μm的方式形成感光性阻焊劑膜「FZ-2700GA」(日立化成股份有限公司製造、商品名),獲得評價用積層體。
針對以如上所述的方式獲得的評價用積層體,使用以超高壓水銀燈為光源的平行光曝光機(奧克(ORC)製作所股份有限公司製造、商品名「EXM-1201」)以500 mJ/cm2
進行全面曝光。其次,使用紫外線曝光裝置以2,000 mJ/cm2
的曝光量進行曝光,於160℃下加熱1小時,獲得硬化膜。
繼而,以圓形電極成為+極、覆銅積層基板的形成有圓形電極的一側的銅箔成為-極的方式進行配線,利用壓力鍋(Pressure Cooker)(機種名「不飽和型超加速壽命試驗裝置PC-422RP」、平山製作所股份有限公司製造),於135℃、85%、5.5 V條件下暴露200小時。測定電極間的電阻值,並依據下述評價基準來進行評價。
A:經過200小時時的電阻值為10×107
Ω以上。
B:經過200小時時的電阻值為10×106
Ω以上且未滿10×107
Ω。
C:經過200小時時的電阻值未滿10×106
Ω。
<合成例1>酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的環氧衍生物1[(A1-1)成分]的合成
投入二環戊二烯型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造的「XD-1000」、環氧當量252 g/eq、軟化點74.2℃、相當於(a1)成分、由所述通式(a1-1)表示;脂環式骨架的環形成碳數:10)350質量份、丙烯酸(相當於(a2)成分)70質量份、甲基對苯二酚0.5質量份、卡必醇乙酸酯120質量份,加熱至90℃,進行攪拌,藉此進行反應,從而溶解混合物。
其次,將所獲得的溶液冷卻至60℃,加入三苯基膦2質量份,加熱至100℃,進行反應,直至溶液的酸價成為1 mgKOH/g。向反應後的溶液中加入四氫鄰苯二甲酸酐(相當於(a3)成分)98質量份與卡必醇乙酸酯85質量份,加熱至80℃,反應6小時。
然後,冷卻至室溫,獲得固體成分濃度73質量%的酸改質二環戊二烯型環氧丙烯酸酯(相當於(A1-1)成分;以下,稱為「酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的環氧衍生物1」)。
<合成例2>酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的環氧衍生物2[(A1-1)成分]的合成
投入二環戊二烯型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「艾比克隆(EPICLON)(註冊商標)HP-7200」、環氧當量254 g/eq~264 g/eq、軟化點56℃~66℃、相當於(a1)成分、由所述通式(a1-1)表示;脂環式骨架的環形成碳數:10)350質量份、丙烯酸(相當於(a2)成分)70質量份、甲基對苯二酚0.5質量份、卡必醇乙酸酯120質量份,加熱至90℃,進行攪拌,藉此進行反應,從而溶解混合物。
其次,將所獲得的溶液冷卻至60℃,加入三苯基膦2質量份,加熱至100℃,進行反應,直至溶液的酸價成為1 mgKOH/g。向反應後的溶液中加入四氫鄰苯二甲酸酐(相當於(a3)成分)98質量份與卡必醇乙酸酯85質量份,加熱至80℃,反應6小時。
然後,冷卻至室溫,獲得固體成分濃度74質量%的酸改質二環戊二烯型環氧丙烯酸酯(相當於(A1-1)成分;以下,稱為「酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的環氧衍生物2」)。
<合成例3>(A2-1)不含脂環式骨架的酸改質含乙烯性不飽和基的環氧衍生物的合成
投入雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「EXA-7376」、相當於(a21)成分)350質量份、丙烯酸(相當於(a22)成分)70質量份、甲基對苯二酚0.5質量份、卡必醇乙酸酯120質量份,加熱至90℃,進行攪拌,藉此進行反應,從而溶解混合物。
其次,將所獲得的溶液冷卻至60℃,加入三苯基膦2質量份,加熱至100℃,進行反應,直至溶液的酸價成為1 mgKOH/g。向反應後的溶液中加入四氫鄰苯二甲酸酐(相當於(a23)成分)98質量份與卡必醇乙酸酯85質量份,加熱至80℃,反應6小時。
然後,冷卻至室溫,獲得固體成分濃度73質量%的酸改質雙酚F型環氧丙烯酸酯(相當於(A2-1)成分;以下,稱為「不含脂環式骨架的酸改質含乙烯性不飽和基的環氧衍生物3」)。
<實施例1~實施例8、比較例1~比較例4>
(感光性樹脂組成物的製備)
依據表1所示的調配組成及調配量來調配組成物,利用三輥磨機進行混練,來製備感光性樹脂組成物。於各例中,適宜加入卡必醇乙酸酯來調整濃度,獲得固體成分濃度為60質量%的感光性樹脂組成物。
(感光性樹脂膜的製作)
將厚度25 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(G2-25、帝人股份有限公司製造、商品名)設為載體膜,於該載體膜上以乾燥後的膜厚成為25 μm的方式塗佈各例中所製備的感光性樹脂組成物,使用熱風對流式乾燥機以100℃乾燥10分鐘,形成感光性樹脂膜(感光層)。繼而,於該感光性樹脂膜(感光層)的與和載體膜相接的一側相反的一側的表面上,貼合雙軸延伸聚丙烯膜(MA-411、王子F泰克斯(Oji F-Tex)股份有限公司製造、商品名)作為保護膜,從而製作貼合有載體膜及保護膜的感光性樹脂膜。
使用所製作的感光性樹脂膜,依據所述方法來進行各評價。將結果示於表1中。
[表1]
表1
單位 | 實施例 | 比較例 | ||||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | 2 | 3 | 4 | |||||
感光性樹脂組成物 | (A) | (A1-1) | 酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的環氧衍生物1 | 質量份 | 36 | 36 | 36 | - | - | - | - | - | 36 | - | - | - |
酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的環氧衍生物2 | 質量份 | - | - | - | 36 | 36 | 36 | - | - | - | 36 | - | - | |||
(A2-1) | 不含脂環式骨架的酸改質含乙烯性不飽和基的環氧衍生物3 | 質量份 | - | - | - | - | - | - | 36 | 36 | - | - | 36 | 36 | ||
(Aiii) | 二季戊四醇五丙烯酸酯 | 質量份 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | ||
(B) | 光聚合起始劑1 | 質量份 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | ||
光聚合起始劑2 | 質量份 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | |||
(C) | P-d型苯并噁嗪 | 質量份 | 2 | 5 | 10 | - | - | - | 5 | 10 | - | - | - | 10 | ||
F-a型苯并噁嗪 | 質量份 | - | - | - | 5 | 10 | 20 | - | - | - | - | - | - | |||
(D) | 聯苯型環氧樹脂 | 質量份 | 12.8 | 12.8 | 12.8 | 12.8 | 12.8 | 12.8 | 12.8 | 12.8 | 12.8 | 12.8 | 12.8 | - | ||
(E) | 聚酯 | 質量份 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | ||
(F) | 二氧化矽 | 質量份 | 39.7 | 39.7 | 39.7 | 39.7 | 39.7 | 39.7 | 39.7 | 39.7 | 39.7 | 39.7 | 39.7 | 39.7 | ||
評價結果 | (1)過孔解析性 | - | A | A | B | A | B | B | A | B | A | A | A | B | ||
(2)與鍍銅的接著強度(剝離強度) | - | B | B | B | B | B | B | B | B | C | C | C | C | |||
kN/m | 0.23 | 0.28 | 0.35 | 0.25 | 0.29 | 0.32 | 0.21 | 0.24 | 0.16 | 0.14 | 0.07 | 0.05 | ||||
(3)粗化處理後的表面粗糙度(Ra) | - | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | |||
nm | 110 | 160 | 180 | 110 | 150 | 190 | 110 | 130 | 110 | 100 | 110 | 80 | ||||
(4)電絕緣可靠性(耐HAST性) | - | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | B | C |
各例中所使用的各成分如以下所述。
(A)成分:
・酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的環氧衍生物1[(A1-1)成分]:使用合成例1中所獲得者。
・酸改質含乙烯性不飽和基及脂環式骨架的環氧衍生物2[(A1-1)成分]:使用合成例2中所獲得者。
・不含脂環式骨架的酸改質含乙烯性不飽和基的環氧衍生物3[(A2-1)成分]:使用合成例3中所獲得者。
・二季戊四醇五丙烯酸酯[(Aiii)成分]
(B)成分:
・光聚合起始劑1:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、苯乙酮類
・光聚合起始劑2:2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮類
(C)成分:
・苯并噁嗪樹脂「P-d型苯并噁嗪」(四國化成工業股份有限公司製造、商品名)
・苯并噁嗪樹脂「F-a型苯并噁嗪」(四國化成工業股份有限公司製造、商品名)
(D)成分:
・聯苯型環氧樹脂:「YX-4000」(三菱化學股份有限公司製造、商品名)
(E)成分:
・聚酯系彈性體:「埃斯佩爾(Espel)(註冊商標)1108」(日立化成股份有限公司製造、商品名)
(F)成分:
・二氧化矽:「SFP-20M」(電化(Denka)股份有限公司製造、平均粒子徑0.3 μm、商品名)
根據表1,於實施例1~實施例8中,成為過孔的解析性優異、雖為低粗度但與鍍銅的接著強度高且電絕緣可靠性優異的結果。再者,由於包含感光性樹脂組成物的層間絕緣層的表面粗糙度Ra小,因此可於該層間絕緣層的表面形成微細的表面形狀,有容易形成微細配線的傾向。
另一方面,於不含(C)成分的比較例1~比較例3中,低粗度時的與鍍銅的接著強度不充分,另外,於雖含有(C)成分但不含(D)成分的比較例4中,低粗度時的與鍍銅的接著強度不充分,且電絕緣可靠性大幅降低。
100A:多層印刷配線板
101:基板
102:電路圖案
103:層間絕緣層
104:過孔(通孔)
105:種晶層
106:抗蝕劑圖案
107:銅的電路層
108:阻焊劑層
圖1的(a)~圖1的(f)是表示本實施形態的多層印刷配線板的製造步驟的一態樣的示意圖。
100A:多層印刷配線板
101:基板
102:電路圖案
103:層間絕緣層
104:過孔(通孔)
105:種晶層
106:抗蝕劑圖案
107:銅的電路層
108:阻焊劑層
Claims (19)
- 一種感光性樹脂組成物,含有(A)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物、(B)光聚合起始劑、(C)苯并噁嗪化合物及(D)熱硬化性樹脂,且所述感光性樹脂組成物中, 所述(A)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物包含選自由(A1)一併具有乙烯性不飽和基、酸性取代基及脂環式骨架的光聚合性化合物及(A2-1)不含脂環式骨架的酸改質含乙烯性不飽和基的環氧衍生物所組成的群組中的至少一種。
- 如請求項1所述的感光性樹脂組成物,其中,所述(C)苯并噁嗪化合物於分子結構中具有一個~三個苯并噁嗪環。
- 如請求項1或請求項2所述的感光性樹脂組成物,其中,所述(C)苯并噁嗪化合物為下述通式(C-1)~通式(C-3)的任一者所表示的苯并噁嗪化合物; (式中,Rc1 及Rc2 各自獨立地為碳數1~10的烴基;Xc1 為單鍵、碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、-O-、磺醯基、羰氧基、-C(=O)-或單鍵;nc1 及nc2 各自獨立地為0~4的整數) (式中,Rc3 各自獨立地為碳數1~10的烴基;Rc4 各自獨立地為碳數1~10的烴基或氫原子;Xc2 為單鍵、碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、-O-、磺醯基、羰氧基、-C(=O)-或單鍵;nc3 各自獨立地為0~3的整數) (式中,Rc5 為碳數1~10的烴基;Rc6 為碳數1~10的烴基或氫原子;nc4 為0~4的整數)。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中,所述(C)苯并噁嗪化合物的含量以感光性樹脂組成物的固體成分總量基準計而為0.5質量%~30質量%。
- 如請求項1至請求項4中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中,於所述(A1)一併具有乙烯性不飽和基、酸性取代基及脂環式骨架的光聚合性化合物中,所述脂環式骨架為環形成碳數5~20的脂環式骨架。
- 如請求項1至請求項5中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中,於所述(A1)一併具有乙烯性不飽和基、酸性取代基及脂環式骨架的光聚合性化合物中,所述脂環式骨架包含2環以上。
- 如請求項1至請求項6中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中,所述(A)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物進而包含選自由(Ai)具有一個能聚合的乙烯性不飽和基的單官能乙烯基單體、(Aii)具有兩個能聚合的乙烯性不飽和基的二官能乙烯基單體及(Aiii)具有至少三個能聚合的乙烯性不飽和基的多官能乙烯基單體所組成的群組中的至少一種。
- 如請求項1至請求項7中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中,所述(D)熱硬化性樹脂為選自由環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、矽酮樹脂、三嗪樹脂及三聚氰胺樹脂所組成的群組中的至少一種。
- 如請求項1至請求項8中任一項所述的感光性樹脂組成物,其進而含有(E)彈性體。
- 如請求項9所述的感光性樹脂組成物,其中,所述(E)彈性體包含選自由苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、聚酯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體及矽酮系彈性體所組成的群組中的至少一種。
- 如請求項1至請求項10中任一項所述的感光性樹脂組成物,其進而含有(F)無機填充材。
- 一種感光過孔形成用感光性樹脂組成物,包含如請求項1至請求項11中任一項所述的感光性樹脂組成物。
- 一種層間絕緣層用感光性樹脂組成物,包含如請求項1至請求項11中任一項所述的感光性樹脂組成物。
- 一種感光性樹脂膜,包含如請求項1至請求項11中任一項所述的感光性樹脂組成物。
- 一種層間絕緣層用感光性樹脂膜,包含如請求項1至請求項11中任一項所述的感光性樹脂組成物。
- 一種多層印刷配線板,含有層間絕緣層而成,所述層間絕緣層是使用如請求項1至請求項11中任一項所述的感光性樹脂組成物而形成。
- 一種多層印刷配線板,含有層間絕緣層而成,所述層間絕緣層是使用如請求項14所述的感光性樹脂膜而形成。
- 一種半導體封裝,其是將半導體元件搭載於如請求項16或請求項17所述的多層印刷配線板而成。
- 一種多層印刷配線板的製造方法,包括下述步驟(1)~步驟(4); 步驟(1):將如請求項14所述的感光性樹脂膜層壓於電路基板的單面或兩面的步驟; 步驟(2):藉由對所述步驟(1)中經層壓的感光性樹脂膜進行曝光及顯影而形成具有過孔的層間絕緣層的步驟; 步驟(3):對所述過孔及所述層間絕緣層進行粗化處理的步驟; 步驟(4):於所述層間絕緣層上形成電路圖案的步驟。
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