JP4352663B2 - 感光性セラミックス組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性セラミックス組成物に関する。本発明の感光性セラミックス組成物は、高周波無線用セラミックス多層基板などの回路材料などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース(Bluetooth)やＩＴＳ(Ｉntelligent Transport System,高度交通情報システム)での利用によってますます重要な技術となりつつある。
【０００３】
これらの高周波回路を実現するためには、そこで使用される基板材料も、使用周波数帯、すなわち、１〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現するためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。
【０００４】
しかしながら、これまでのセラミックス基板材料は、寸法安定性に優れているものの、微細加工度が低かったため、特に高周波領域において十分な特性を得ることができなかった。このような微細加工精度の問題を改良する方法として、特開平６−２０２３２３号公報において、感光性セラミックス組成物から形成したグリーンシートを用いたフォトリソグラフィー技術によるビアホール形成方法が提案されている。しかしながら、感光性セラミックス組成物の感度や解像度が低いため高アスペクト比のもの、例えば５０μｍを越えるような厚みのシートに対し、１００μｍ以下のビアホールを精度良く、かつ均一に形成できないという欠点があった。
【０００５】
また、従来の感光性グリーンシートは光硬化後の伸びや引っ張り強度が低いために、通常はフィルムから剥がして用いたグリーンシートをビア加工し、導体ペースト穴埋めや導体パターン加工やシートを多層積層するなどのシートハンドリング工程において、破損するなどの問題があった。
【０００６】
また、セラミックス基板材料を多層基板として使用する際には、セラミックスグリーンシートにビアホールを形成する工程、ビアホールに導体ペーストあるいは導電性金属粉末を充填する工程、セラミックスグリーンシート表面に電極や回路などの導体パターンを形成する工程、ビアホールおよび導体パターンが形成されたセラミックスグリーンシートを積層および圧着し、適当な基板サイズにカットした後、焼成する工程を経ることとなる。このとき、焼成工程によって通常１０〜２０％収縮するが、必ずしも均一には収縮しないため寸法精度の低下が生じており、歩留まりを下げる要因となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
寸法安定性に優れ、誘電正接の低いセラミックス基板材料の微細加工度を高めて、高周波領域において十分な特性を得ることができるようにするため、フォトリソグラフィー法を用いた高アスペクト比かつ高精細のビアホール形成が可能であると共にビアホール形成後の状態が後工程の加工において適切な状態であることが必須である。そのためには光硬化した状態のシートが通常の非感光グリーンシートと同等の伸びや引っ張り弾性率、強度を有することが必要であり、それに対応した感光性セラミックス組成物を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ）を含有する感光性有機成分と無機粉末とを必須成分とすることを特徴とする感光性セラミックス組成物であり、該無機粉末には、ガラス粉末が５０〜９０重量％であり、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末が１０〜５０重量％である割合で含有されている感光性セラミックス組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性セラミックス組成物は、無機粉末と感光性有機成分を必須成分とするものであり、感光性有機成分としてエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ）を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明において、ウレタン化合物とは、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有するものであるならば、特に限定されるものではない。前記ウレタン化合物が有する有機基は、ウレタン結合以外にビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルキレン基、アルキレンオキサイド基、アルキル基、アリール基、アリーレン基、アラルキル基、アラルキレン基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキレン基などが例示できる。これらの中でも、相溶性の点からアルキレンオキサイド等の極性基が好ましい。また分子構造形態について、直鎖状、分枝状、環状、乃至はそれらの組み合わせなど、なんら限定されるものではないが、相溶性の点から直鎖状が好ましい。前記ウレタン化合物の分子量は好ましくは８００〜１０００００（より好ましくは、１００００〜５００００、更に好ましくは１５０００〜４５０００）である。前記数値範囲の下限値を下回ると剛直となり、上限値を上回ると粘度が上昇し、好ましくないことがあるからである。又、前記ウレタン化合物は、ウレタン結合を好ましくは０．００００１６〜０．０１２５モル／ｇ（より好ましくは、０．００００２〜０．００１モル／ｇ、更に好ましくは０．００００２２〜０．０００７モル／ｇ）有するものである。前記数値範囲の下限値を下回ると可撓性が劣り、上限値を上回ると弾性率が高くなりすぎて、好ましくないことがあるからである。
【００１１】
本発明において、エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ）の
エチレン性不飽和基としては、架橋反応性を考慮すれば一般的に立体障害が小さく分子運動の自由度が大きい方が好ましく、つまり、エチレン性不飽和基に大きな置換基が多数あることは好ましくない。従って、一置換ついで二置換が好ましいが置換基の化学的特性により、かえって架橋反応性が向上する場合もある。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。特に、アクリロイル基やメタクリロイル基を有することが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１２】
このような側鎖をポリマーに付加する方法は、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがある。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリロイルイソシアネート（前記(メタ)アクリロイルイソシアネートとは、メタアクリロイルイソシアネートおよび／またはアクリロイルイソシアネートを意味し、他の例（(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート等）も同様）、(メタ)アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の活性水素含有基に対して０．０５〜０．９５モル当量付加させることが好ましい。活性水素含有基がメルカプト基、アミノ基、水酸基の場合にはその全量を側鎖基の導入に利用することもできるが、カルボキシル基の場合には、ポリマーの酸価が好ましい範囲で付加することが好ましい。
【００１３】
前記エチレン性不飽和基は、本発明のエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ）中に、１分子当たり、好ましくは１〜６個（より好ましくは、１〜４個、更に好ましくは２〜３個）有する、あるいは、重量当たりで、好ましくは０．００００１６〜０．００７５モル／ｇ（より好ましくは０．００００１６〜０．００５モル／ｇ、更に好ましくは０．００００３３〜０．００３８モル／ｇ）有するものである。前記何れの数値範囲についても、その下限値を下回ると硬化不足となり、その上限値を上回ると硬化収縮が大きくなり、好ましくないことがあるからである。
【００１４】
感光性セラミックス組成物は、グリーンシートに加工された後、光硬化と現像によるビアホール形成工程、導体形成工程などを経た後、積層されて焼成され、多層セラミックス基板を構成するのに好適に用いられる。本発明の感光性セラミックス組成物は、その感光性の特徴により高微細なビアホール形成が可能であると共に、ビアホールの形成された状態、すなわちグリーンシートを光硬化した状態（以下、本発明の感光性セラミックス組成物がグリーンシートに加工された後に光硬化されたシートを、単に硬化シートという）が高い伸びや引っ張り弾性率、強度を有しており、つまり、後工程を進行させるのに好ましい物性の保持が可能なので全体的な多層セラミックス基板の歩留まりの向上に資するものである。光硬化後の状態の硬化物の強度がどのような程度であることが好ましいかは、用いる感光性セラミックス組成物の無機粉末と感光性有機成分の配合比などに左右される。このため、グリーンシートを活性光線によって硬化させて得られる硬化後のシートの引張強度で評価し、この引張強度が０．４〜５Ｎ／ｍｍ²の範囲にあることが好ましいことが分かり、この数値範囲を達成して、本発明に達したものである。
【００１５】
引張強度が５Ｎ／ｍｍ²を越えると光硬化後の状態、すなわちビアホール形成したシートが硬くなりすぎてシートをハンドリングする後工程において、シートの破損が生じるなどのトラブルの原因となる。また０．４Ｎ／ｍｍ²より小さい場合にはシートの形態保持が困難となり、この場合にも後工程をスムースに進行させることが難しくなる。このような観点から０．５〜３Ｎ／ｍｍ²であることがより好ましく、０．６〜２．５Ｎ／ｍｍ²であることが更に好ましい。
【００１６】
硬化シートは、溶媒成分を乾燥させて除去したシートに最適露光量の活性光線を照射し、７０〜９０℃で１０〜２０分間乾燥することにより作製できる。最適露光量は、無機粉末と感光性有機成分とを混練して得られた感光性セラミックスシートにおいて、ビアホール形成に適した露光量を選択する。
【００１７】
本発明における引張強度の測定では、硬化シートを幅１０〜２５ｍｍ、長さ４０〜１００ｍｍ、厚さ０．１〜０．２ｍｍのダンベル型試験片に成形したものを用いる。そして、引張試験機を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で、引張強度、伸びを測定する。測定は２３℃、５０％ＲＨ(相対湿度))の条件で、ｎ＝１０の試験片の平均値を採る。
【００１８】
上記の好ましい範囲の引張強度、伸びを有する感光性有機成分の構成成分について鋭意検討した結果、感光性有機成分がエチレン性不飽和基を含有するウレタン化合物を含むことにより課題が解決されることを見出し本発明に達したものである。
【００１９】
本発明で用いられる感光性有機成分において、側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ｂ）を含有することは、アルカリ水溶液での現像を可能にするために好ましい。前記側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ｂ）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーを選択し、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることにより得られるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ｂ）の酸価は５０〜１４０であることが好ましい。酸価を１４０以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を５０以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがなく、従って現像液を濃くする必要がなく露光部の損傷を防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ｂ）として、焼成時の熱分解温度が低いことから、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。
【００２１】
さらに、側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ｂ）が、エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ）と同様に、側鎖にエチレン性不飽和基を有することも、パターン形成性が向上するので好ましい。側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ｂ）において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合の好適な具体的態様は、エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ）において側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合の好適な例の説明において詳述した態様とほぼ同様のものである。
【００２２】
側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ｂ）の添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。前記数値範囲の下限値を下回ると光硬化不足となり、上限値を上回ると光硬化過剰となり好ましくないからである。
【００２３】
本発明では、感光性有機成分がエチレン性不飽和基を含有するウレタン化合物（成分Ａ）を有するものであるが、このウレタン化合物はエチレン性不飽和基を含むと同時にエチレンオキサイド基も有するウレタン化合物（成分ａ）であることが好ましい。このようなウレタン化合物を光反応性成分として用いることにより、光硬化段階でのシートの物理的特性を後工程に好ましい範囲に保持することができると同時に焼成時の応力を低減し、焼成欠陥を抑制することができる。
【００２４】
このようなエチレンオキサイドを有するウレタン化合物（成分ａ）として、一般式(１)で表されるウレタン化合物（成分ａ'）であることが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ−Ｒ²−(Ｒ³−Ｒ⁴)_n−Ｒ³−Ｒ²−ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂ (１)(ここで、Ｒ¹は水素あるいはメチル基、Ｒ²、Ｒ⁴はアルキレンオキサイドまたはそのオリゴマーであり、少なくとも何れか一方にエチレンオキサイド基が含まれ、Ｒ³はウレタン結合を含む有機基であり、ｎは１〜１０の数である)。
【００２５】
感光性有機成分の相溶性を向上させるため、一般式(１)中、Ｒ²、Ｒ⁴のアルキレンオキサイドまたはそのオリゴマーは、少なくとも何れか一方にエチレンオキサイドを含むことが好ましい。より好ましくは、Ｒ⁴がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを含むオリゴマーであることであり、かつオリゴマー中のエチレンオキサイド含有量が８〜７０重量％の範囲内であることである。この場合において、エチレンオキサイド含有量が７０重量％を越えると、光硬化した際の弾性率が高くなり、基板を形成した場合に大きな応力が生じるため基板の破損などの欠陥が増加するので好ましくない。また、８重量％未満であると、他の成分との相溶性が劣ることによってヘーズ値が高くなりパターン形成性が低下するので好ましくない。
【００２６】
また、一般式（１）中におけるＲ⁴の総分子量（Ｒ⁴の式量×ｎ）は８００〜１００００であることが好ましい。８００以上とすることでウレタンの柔軟性を保ち、１００００以下とすることで粘度を下げ、取扱いを容易にすることができる。
【００２７】
Ｒ³のウレタン結合を含む有機基は、ジイソシアネート基とヒドロキシル基の縮合によって生成され得る構造であることが好ましいが、ここで用いるジイソシアネート基を有する成分としては、１，４−ジイソシアネートブタン、１，６−ジイソシアネートヘキサンなどの脂肪族ジイソシアネート化合物、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、イソフォロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物を用いることができるが、脂環式ジイソシアネート化合物を用いることが好ましく、特にイソフォロンジイソシアネートを用いたものが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２８】
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ）の具体例としては、ＵＡ−２２３５ＰＥ(分子量１４０００，エチレンオキサイド(ＥＯ)含有率２０％)、ＵＡ−３２３８ＰＥ(分子量１９０００，ＥＯ含有率１０％)、ＵＡ−３３４８ＰＥ(分子量２２０００，ＥＯ含有率１５％)、ＵＡ−５３４８ＰＥ(分子量３９０００，ＥＯ含有率２３％)(以上、新中村化学株式会社製)、ＴＮ−１(分子量１０００)、ＴＮ−５(分子量２０００)(以上、根上工業株式会社製)などが挙げられる。
【００２９】
本発明の感光性有機成分においては、さらに一般式(２)または(３)で示されるアミン化合物（それぞれ成分Ｃ^A、Ｃ^B）の少なくとも一方を含有することが好ましい。光に対する感度を向上させることができる場合があるためである。
Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｎ (２)
Ｒ⁵Ｒ⁶Ｎ−Ｍ−ＮＲ⁷Ｒ⁸ (３)
(ここでＲ⁵はエチレン性不飽和基を含む一価の置換基であり、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸はエチレン性不飽和基を含む一価の置換基、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基のいずれかから選ばれたもので、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は同じであってもことなってもよく、Ｍは２価の連結基を示す。)。
【００３０】
アミン化合物（成分Ｃ^A、Ｃ^B）のエチレン性不飽和基を含む置換基（Ｒ⁵又は、Ｒ⁶〜Ｒ⁸）としては、下記一般式(４)、(５)または(６)のいずれかで示されるものが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＲ⁹−Ｙ−Ｒ^L _a−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ₂− (４)
ＣＨ₂＝ＣＲ⁹−Ｙ_b−Ｒ^L _a−ＳＯ₂− (５)
ＣＨ₂＝ＣＲ⁹−Ｙ_b−Ｒ^L _a−ＣＯ− (６)
(ここで、Ｒ⁹は、水素またはメチル基であり、Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または置換若しくは無置換フェニレン基であり、Ｒ^Lは、炭素数１〜２０の環式または非環式のアルキレン、アリーレン、アラルキレン基から選ばれたものであり、無置換であってもよいが、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基などで置換されていてもよい。また、ａ，ｂは０または１である)。
【００３１】
又、２価の連結基（Ｍ）としては、好ましくはアルキレンオキサイド等が挙げられるが、これらの中でも特に好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドである。
【００３２】
前記成分Ｃ^A、Ｃ^Bのエチレン性不飽和基を含む置換基としては、より好ましくはＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−である。また、アミン化合物（成分Ｃ^A、Ｃ^B）は３級アミン化合物を用いることが好ましく、特に下記一般式(７)で示される構造を有する化合物が好ましい。
(ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁰−ＣＯ−Ｚ)_(3-m)−ＮＲ'_m (７)
(ここで、Ｒ¹⁰は水素またはメチル基、Ｒ'はアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヒドロキシアルキル基、Ｚは−Ｏ−Ｒ"−または−ＮＨＲ"−で、Ｒ"はアルキレン基、アリーレン基アラルキレン基またはヒドロキシアルキレン基であり、ｍは０，１または２である)。
【００３３】
本発明において好ましく用いられるアミン化合物（成分Ｃ^A）で、その分子中に１個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−［３−(ジメチルアミノ)プロピル］(メタ)アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、ビニルピリジン、アリルアミン、アリルアニリンから選ばれた１種以上を好ましく用いることもできる。
【００３４】
また、アミン化合物（成分Ｃ^A）で、分子中に２個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、ビス(２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル)イソプロピルアミン、ビス(２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル)ノルマルプロピルアミン、ジアリルアミンから選ばれた１種以上を好ましく用いることもできる。
また、アミン化合物（成分Ｃ^A）で、分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を含むものとしては、トリス(２−メタアクリロイルオキシエチル)アミン、トリス(２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル)アミン、トリアリルアミンから選ばれた一種以上を好ましく用いることもできる。
【００３５】
本発明において好ましく用いられるアミン化合物（成分Ｃ^B）で、分子中に１個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、Ｎ−(２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル)ポリオキシプロピレンジアミン、Ｎ−(２−メタクリロイルオキシエチル)ポリオキシエチレンジアミン、Ｎ−(２−メタクリロイルオキシエチル)エチレンジアミン、Ｎ−(２−メタクリロイルオキシエチル)−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンから選ばれた１種以上を好ましく用いることもできる。
【００３６】
アミン化合物（成分Ｃ^B）で、分子中に２個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、Ｎ，Ｎ’−ビス(２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル)ポリオキシプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス(２−メタクリロイルオキシエチル)ポリオキシエチレンジアミンから選ばれた１種以上を好ましく用いることもできる。
【００３７】
アミン化合物（成分Ｃ^B）で、分子中に３個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリス(２−ヒドロキシー３−メタクリロキシプロピル)ポリオキシプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリス(２−メタクリロイルオキシエチル)ポリオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリス(２−メタクリロイルオキシエチル)−Ｎ'−メチルポリオキシエチレンジアミンから選ばれた１種以上を好ましく用いることもできる。
【００３８】
アミン化合物（成分Ｃ^B）で、分子中に４個以上のエチレン性不飽和基を含むものとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ(２−メタクリロイルオキシエチル)ポリオキシプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ(２−ヒドロキシー３−メタクリロキシプロピル)ポリオキシエチレンジアミンから選ばれた１種以上を好ましく用いることもできる。
【００３９】
エチレン性不飽和基を有するアミン化合物（成分Ｃ^A、Ｃ^B）の調製は、エチレン性不飽和基を有するグリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロリド、(メタ)アクリル酸無水物等をアミノ化合物と反応させればよい。複数のエチレン性不飽和基含有化合物を混合して用いてもよい。
【００４０】
エチレン性不飽和基を有するアミン化合物（成分Ｃ^A、Ｃ^B）としては、以上の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらの化合物は混合して用いてもよい。
【００４１】
適切な露光量を得るためには、アミン化合物の添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい（１０〜６０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％が更に好ましい）。
【００４２】
感光性有機成分に含有される側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ｂ）およびエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ）には、一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力はないので、光反応を開始するためには、光重合開始剤を加えることが好ましい。場合によっては光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を用いることがある。このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いる。本発明に用いる光重合開始剤は、活性ラジカル種を発生するものが好ましい。光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００４３】
前記の通り、感光性有機成分を構成する主成分は、好適には、上記のエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ）、エチレンオキサイド基を有するウレタン化合物（成分ａ）、一般式（１）で示される化合物（成分ａ'）または一般式（２）又は（３）で示されるアミン化合物（成分Ｃ^A、Ｃ^B）等の他に光重合開始剤あるいは感光性モノマーがある。感光性モノマーは、光によって開始された反応、すなわち架橋反応や重合反応を生起してパターン形成において重要な役割をする。このような感光性モノマーとしては、１個以上の光重合可能な不飽和基、例えば(メタ)アクリレート基またはアリル基等を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類(例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど)とアクリル酸（またはメタクリル酸）とのエステル、カルボン酸(例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など)とアクリル酸グリシジル（あるいは、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミン）との反応生成物、アミド誘導体(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど)、エポキシ化合物とアクリル酸（またはメタクリル酸）との反応物などを挙げることができる。また、感光性モノマー等は、多官能モノマーであっても良く、その場合において、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本発明の感光性セラミックス組成物は、上記感光性有機成分の他に無機粉末を必須成分とする。本発明の感光性セラミックス組成物に含有される無機粉末は焼成工程において焼結するものであり、本発明の目的とする基板形成では、１０００℃以下、特に７００〜９００℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成無機粉末が好ましい。もちろん、これらの無機粉末が基板の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基本物性を決めるものであるため、目的とする特性に応じて選択されるものである。
【００４５】
本発明で用いられる無機粉末として有用な成分には５つの態様が挙げられる。
【００４６】
前記の第１の態様は、一般式Ｒ_xＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系材料(Ｒはアルカリ金属（ｘ＝２）あるいはアルカリ土類金属（ｘ＝１）を示す)で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。特に限定されるものではないが、アノーサイト(ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−２ＳｉＯ₂)、セルジアン(ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−２ＳｉＯ₂)などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。
【００４７】
前記の第２の態様の無機粉末としては、ガラス粉末を５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末を１０〜５０重量％の割合からなるものである。ガラス粉末はホウ珪酸ガラスである。この時高純度シリカ(石英)は、ほう珪酸ガラスやコーディエライトと溶解しないことが好ましい。また、球状シリカである方が、スラリーの充填性が上がり好ましい。
【００４８】
前記の第３の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末３０〜６０重量％、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末２０〜６０重量％およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末２０〜６０重量％との混合物である。
【００４９】
前記の第４の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ₂：３０〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ₂Ｏ₃：３〜５０重量％の組成範囲で、総量が８５重量％以上となるガラス粉末を３０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末７０〜４０重量％との混合物である。
【００５０】
前記の第５の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ₂：８０〜９０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５重量％、Ｋ₂Ｏ：０〜５重量％、Ｂ₂Ｏ₃：１０〜１５重量％の割合で含まれる無機粉末である。
【００５１】
無機粉末はフィラー成分を含むことが可能であり、フィラー成分として前記の通りセラミックス粉末が用いられることが多く、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効であり、特に、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。これらのセラミックス粉末の混合により、焼成温度を８００〜９００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
【００５２】
ガラス粉末のＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯおよびＢ₂Ｏ₃などの成分は、ガラス粉末中で総量８５重量％以上であることが好ましい。残りの１５重量％以下はＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有することができる。ガラス粉末３０〜６０重量％と組み合わされるセラミックス粉末７０〜４０重量％はフィラー成分となる。ガラス粉末中のＳｉＯ₂は３０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、３０重量％未満の場合は、ガラス層の強度や安定性が低下し、また誘電率や熱膨張係数が高くなり所望の値から外れやすい。また、７０重量％より多くなると焼成基板の熱膨張係数が高くなり、１０００℃以下の焼成が困難となる。Ａｌ₂Ｏ₃は５〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。５重量％未満ではガラス相中の強度が低下する上、１０００℃以下での焼成が困難となる。４０重量％を越えるとガラス組成をフリット化する温度が高くなりすぎる。ＣａＯは３〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。３重量％より少なくなると所望の熱膨張係数が得られなくなり、また１０００℃での焼成が困難となる。２５重量％を越えると誘電率や熱膨張係数が大きくなり好ましくない。Ｂ₂Ｏ₃はガラスフリットを１３００〜１４５０℃付近の温度で溶解するため、およびＡｌ₂Ｏ₃が多い場合でも誘電率、強度、熱膨張係数、焼結温度などを電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼成温度を８００〜９００℃の範囲に制御するために配合することが望ましく、配合量として３〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００５３】
感光性セラミックス組成物においてパターン形成性を高いレベルに保持するためには、無機粉末と感光性有機成分との屈折率を整合させることが重要である。無機粉末の屈折率は組成の配合比で制御することが可能であり、配合する感光性有機成分の平均屈折率との整合をとるように配慮することが好ましい。場合によっては、感光性有機成分の屈折率を高める手段を用いることもあり、その場合には、硫黄原子、臭素原子、沃素原子、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、カルバゾール環の群から選ばれた基を有する化合物を２０重量％以上含有させるなどの方法を適用することができる。
【００５４】
さらに、屈折率を整合させるためのこれら２つの態様で用いられる無機粉末の粒子径および比表面積は、作製しようとするグリーンシートの厚みや焼成収縮率を考慮して選ばれるが、平均粒子径（５０％分布粒子径）が１〜５μｍ、１０％分布粒子径が０．４〜２μｍ、９０％分布粒子径が４〜１５μｍ、最大粒子径が３０μｍ以下、比表面積１．５〜４ｍ²／ｇを有するものが適している。ここで言う粒子径とはレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた値である。又、平均粒子径は、前述の通り、５０％分布粒子径とする。なお、５０％分布粒子径とは粒度分布が５０％のところの粒子径を指し、今後特に断りがない限り平均粒子径とはこの粒子径を指す。粉末の形状は粒状または球状であるものを用いることによって高アスペクト比で高精細のビアホールの形成が可能であるので、球形率８０個数％以上の無機粉末を用いることが好ましい。なお、球形率の測定は以下の通りに行えばよい。まず、測定対象である粉末を光学顕微鏡で３００倍の倍率にて撮影して計数する。そして、球形のもの（短径／長径≧０．８）である個数の比率を算出した値を球形率とする。但し、前記撮影像では、立体的に球形であることを判別することは困難であることが多いので、平面画像である前記撮影像で円形のもの（短径／長径≧０．８）である個数の比率を算出した値である円形率を球形率としてもよい。このような粒径およびその分布を有する無機粉末を用いることにより、粉末の充填性が向上し、グリーンシート中の粉末比率を増加させても気泡を巻き込むことが少なくなり、余分な光散乱が少ないため、パターン形成性を高めることになる。無機粉末の平均粒子径が上記範囲より小さいと比表面積が増えるため、粉末の凝集性があがり、有機成分内への分散性が低下し、気泡を巻き込み易くなる。そのため、光散乱が増え、パターン形成性が低下する。逆に上記範囲より大きい場合には、粉末のかさ密度が下がるため充填性が低下し、感光性有機成分の量が不足し、気泡を巻き込みやすくなり、やはり光散乱を起こしやすくなる。さらに、無機粉末の平均粒子径は上記範囲にあると、粉末充填比率が高いので焼成収縮率が低くなり、焼成時にビアホール形状が崩れにくい。
【００５５】
本発明の無機粉末は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを配線導体として多層化が可能な６００〜９００℃での焼成が可能であるとともに、ＧａＡｓなどのチップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ誘電損失が低い基板を与えるものであることが好ましい。
【００５６】
感光性セラミックス組成物から形成されたグリーンシートの焼成を行う場合、グリーンシートの上面および下面に難焼結性のセラミックスシートを積層して焼成してもよい。それによって、厚み方向のみ収縮させ、Ｘ−Ｙ平面にはほぼ無収縮となるようにできるが、Ｘ−Ｙ平面方向の焼成収縮率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００５７】
難焼結性のセラミックスとは、基板焼結温度では焼結しないセラミックス粉末で、アモルファスシリカ、石英、アルミナ、マグネシア、ヘマタイト、チタン酸バリウムおよび窒化硼素などから選択して用いることができる。これらの材料から得られるシートは、ダミー用グリーンシートまたは拘束シートなどと称せられる。このシートには、しばしば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどの酸化剤やガラス・セラミックスグリーンシートとの密着性改良材となる酸化物粉末が１〜５重量％添加されることが好ましい。このような難焼結性のセラミックスシートの例としては、アルミナ粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、適当な酸化物、有機溶媒などを加えて、ドクターブレード法によってシート状に形成したものをあげることができる。
【００５８】
グリーンシートの上下の面に拘束シートを配置した状態での焼成工程によりＸ−Ｙ平面方向の収縮は制限されるが、組成物の成分や配合組成、焼成時の諸条件により不可避の収縮が存在するので、収縮率を１％以下に抑制できるならば、ほぼ無収縮を達成したものと考えることができるが、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下に抑制することが好ましい。このような条件はスクリーン印刷等で形成した塗布膜にも適用（セラミックス等よりなる基板に感光性セラミックス組成物のペーストを塗布する手法であり、一般的には、前記基板はそのまま残り完成品の一部を構成する）することが可能であり、塗布膜の場合には、膜の下面には既に基板が存在しているのでこちら側に拘束シートを設ける必要が無く、膜の上面にだけ拘束シートを配した状態で実施することができる。
【００５９】
感光性セラミックス組成物中の無機粉末の配合量と感光性有機成分の配合量との比は６：４〜９：１の範囲内であることが好ましい。すなわち、感光性有機成分の配合量は１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％であることが好ましい。感光性有機成分が１０重量％より小さいと可撓性が低下し、４０重量％より大きいと、組成物中の無機成分の間隙を埋め尽くしてしまい通気性が損なわれてしまうので、これらの特性の両立を維持するためには上記の範囲内とすることが好ましい。
【００６０】
本発明の感光性セラミックス組成物は次のようにして調製することができる。まず感光性有機成分である側鎖にカルボキシル基を有する重合体、エチレン性不飽和基を含有するウレタン化合物および光重合開始剤に、必要に応じて溶媒や各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末とフィラー成分からなる無機成分を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合・分散して感光性セラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機粉末と有機成分の配合比、有機溶媒の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スラリーもしくはペーストを構成する際に用いる溶媒は、感光性有機成分を溶解し得るものであればよい。例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソブル、ブチルセルソブル、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、イソフォロンなどや、これのうち１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００６１】
得られたペーストをドクターブレード法、押し出し成形法などの一般的な方法でポリエステルなどのフィルム上に厚さ０．０５〜０．５ｍｍに連続的に成形し、溶媒を乾燥除去することにより、感光性セラミックス組成物であるグリーンシートが得られる。ビアホールは、この感光性セラミックス組成物であるグリーンシートに対して、ビアホール形成用パターンを有するフォトマスクを通したパターン露光を行い、アルカリ水溶液で現像することによって形成される。露光に用いる光源は超高圧水銀灯が最も好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光条件はグリーンシートの厚みによって異なり、５〜１００ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いて５秒〜３０分間露光を行う。なおビアホール形成と同じ手法でシート積層時のアライメント用ガイド孔を形成しておくことができる。
【００６２】
本発明の感光性セラミックス組成物の感光性有機成分には、側鎖にカルボキシル基を有する重合体が含有されていれば、アルカリ水溶液で現像することができるので好ましい。アルカリ水溶液としては、ナトリウムやカリウムなどの金属アルカリ水溶液が使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。現像方法としては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。また、超音波を併用して現像時間の短縮や現像ムラの減少化を図る方法もある。
【００６３】
このようにして、焼成前の厚みが１０〜５００μｍ、最密なビアホールパターン部分がビアホール直径２０〜２００μｍ、ビアホールピッチ３０〜２５０μｍのシートを作製することができる。本発明では、この状態のシートの物理的特性が良好であるため、後工程の歩留まりが向上することを特徴としている。
【００６４】
次に必要な枚数の配線パターンの形成されたシートをガイド孔を用いて積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着し、多層シートを作製する。このグリーンシート積層体の両面に、このグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結収縮を示さない無機組成物(例：アルミナやジルコニア)を主成分とする拘束シートを積層配置し、作製したグリーンシート多層体を焼成処理し、その後、この拘束シートを取り除く無収縮焼成を行って目的とする多層基板を作製することができる。焼成は焼成炉において行う。焼成雰囲気や温度は感光性セラミックス組成物中の無機粉末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。本発明の感光性セラミックス組成物の焼成は６００〜９５０℃の温度で行う。このようにして得られたセラミックス多層基板は高周波回路用基板として用いられる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、濃度(％)は特に断らない限り重量％である。実施例に用いた無機微粒子成分および有機成分は次の通りである。但し、ガラス粉末の組成については酸化物還元表記で示してある。また、％合計が１００％とならないのは、発明の効果に殆ど影響を及ぼさない記載されていないその他の成分が含まれているからである。
【００６６】
Ａ．無機粉末
無機粉末Ｉ：
アルミナ粉末４９．８％＋ガラス粉末５０．２％の複合セラミックス
アルミナ：平均粒子径２μｍ
ガラス粉末の組成：Ａｌ₂Ｏ₃(１０．８％)、ＳｉＯ₂(５１．５％)、ＰｂＯ(１５．６％)、ＣａＯ(７．１％)、ＭｇＯ(２．８６％)、Ｎａ₂Ｏ(３％)、Ｋ₂Ｏ(２％)、Ｂ₂Ｏ₃(５．３％)
ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０^-7／Ｋ、誘電率８．０(１MHZ)、平均粒子径２μｍ
無機粉末II ：
Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末
ガラス粉末の組成：Ａｌ₂Ｏ₃(８．７％)、ＳｉＯ₂(６７％)、ＺｒＯ₂(２．７％)、Ｋ₂Ｏ(１．６％)、Ｂ₂Ｏ₃(１２．５％）
ガラス粉末の特性：ガラス転移点５００℃、熱膨張係数４２×１０^-7／Ｋ、誘電率４．７(１MHZ)、平均粒子径３μｍ
無機粉末III：
アルミナ粉末５０％＋ガラス粉末５０％との複合セラミックス（日本フェロー株式会社製ＮＫＸ−５９２Ｊ）
アルミナ：平均粒子径２μｍ
ガラス粉末：平均粒子径４．８μｍ
ガラス粉末の組成：Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＣａＯ系ガラス
無機粉末ＩV：
アルミナ・結晶性ガラス複合系セラミックス（日本フェロー株式会社製ＦＪ３５２Ｊ）
結晶性ガラス粉末の組成：Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＣａＯ−ＺｎＯ系ガラス
結晶性ガラス粉末の特性：ガラス転移点６８３℃、熱膨張係数５２×１０^-7／Ｋ、平均粒子径５μｍ
無機粉末V：
結晶性ガラス（日本フェロー株式会社製ＦＪ３５１Ｊ）
結晶性ガラス粉末の組成：Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＭｇＯ系ガラス
結晶性ガラス粉末の特性：ガラス転移点６８１℃、熱膨張係数９０×１０^-7／Ｋ、平均粒子径５μｍ
無機粉末VＩ：
非結晶性ガラス（旭テクノグラス株式会社製Ｋ８０５）
非結晶性ガラス粉末の組成：Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス
無機粉末VII：
ガラス粉末８０％とＳｉＯ₂２０％の混合物
ガラス粉末の組成：Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス。
無機粉末VIII：
Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末８５％＋石英１５％の複合セラミックス
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ₂Ｏ₃(１．８７％)、ＳｉＯ₂(６７．３％)、Ｋ₂Ｏ(１．２２％)、Ｂ₂Ｏ₃(１１．８％)、
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５０７℃、熱膨張係数４６×１０^-7／Ｋ、誘電率４．６(１MHZ)、平均粒子径２．２μｍ
無機粉末IX：
Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系複合セラミックス
上記セラミックスの組成：Ａｌ₂Ｏ₃(０．３４％)、ＳｉＯ₂(８４．３％)、Ｋ₂Ｏ(１．２９％)、Ｂ₂Ｏ₃(１１．７％)、
上記セラミックスの特性：ガラス転移点５０９℃、熱膨張係数２２×１０^-7／Ｋ、誘電率４．５(１MHz）、平均粒子径２．５μｍ。
【００６７】
Ｂ．感光性有機成分
ポリマーＩ：
スチレン３０％、メチルメタクリレート３０％およびメタクリル酸４０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したものであり、重量平均分子量４３，０００、酸価９５。
ポリマーII：
ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２５０（メタクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートを付加反応して得られたもの）であり、重量平均分子量１０，０００、酸価７５
ウレタン化合物Ｉ：
下記の一般式(１’)において、Ｒ¹は水素、Ｒ²はエチレンオキサイド基、Ｒ³はイソフォロンジイソシアネート残基、Ｒ⁴はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマーで、一般式(１’)中のエチレンオキサイドの含有率は３０％、全体の分子量は１９，０００。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ−Ｒ²−(Ｒ³−Ｒ⁴)_n−Ｒ³−Ｒ²−ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂ (１')
ウレタン化合物II：
上記の一般式(１’)において、Ｒ¹は水素、Ｒ²はプロピレンオキサイドオリゴマー、Ｒ³はイソフォロンジイソシアネート残基、Ｒ⁴はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマーで、一般式(１’)中のエチレンオキサイドの含有率は１５％、全体の分子量は１４，０００。
ウレタン化合物III：
上記の一般式(１’)において、Ｒ¹は水素、Ｒ²はプロピレンオキサイド基、Ｒ³はイソフォロンジイソシアネート残基、Ｒ⁴はプロピレンオキサイドオリゴマーで、全体の分子量は４２，０００。
ウレタン化合物ＩV：
上記の一般式(１’)においてＲ¹は水素、Ｒ²はエチレンオキサイドオリゴマー、Ｒ³はイソフォロンジイソシアネート残基、Ｒ⁴はプロピレンオキサイドオリゴマーで、エチレンオキサイドの含有率は５％、全体の分子量が１，２００。
ウレタン化合物Ｖ：上記の一般式(１’)において、Ｒ¹はメチル基、Ｒ²はエチレンオキサイドオリゴマー、Ｒ³はイソフォロンジイソシアネート残基、Ｒ⁴はプロピレンオキサイドオリゴマーで、一般式(１’)中のエチレンオキサイドの含有率は８０％、全体の分子量が２，０００
アミン化合物Ｉ：
ビス(２−ヒドロキシ−３−メタクリロオキシプロピル)イソプロピルアミン
アミン化合物II：
(ＲＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂)₂Ｎ−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂(ＯＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃))_5.6−Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｒ)₂ (ただし、 Ｒ＝−ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂
モノマーＩ：ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ−(ＯＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂)₉−ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂
モノマーII：
プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（プロピレンオキシド単位が１分子当たり平均３単位含まれる）
光重合開始剤：２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−(４−モノフォリノフェニル)−ブタノン−１。
【００６８】
Ｃ．有機ビヒクルの作製
溶媒およびポリマーを混合し、撹拌しながら６０℃に加熱し、すべてのポリマーを溶解させた。溶液を室温まで冷却し、ウレタン化合物、アミン化合物、モノマー、光重合開始剤を加えて溶解させた。その溶液を真空脱泡した後、２５０メッシュのフィルターで濾過し、有機ビヒクルを作製した。
【００６９】
Ｄ．ペースト調整
上記の有機ビヒクルに無機粉末を混合し、ボールミルで２０時間湿式混合しスラリーまたはペーストとした。有機ビヒクル中の感光性有機成分を合わせた３０重量部に対して無機成分の量は７０重量部とした。
【００７０】
Ｅ．グリーンシートの作製
成形は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムとブレードとの間隔を０．１〜０．８ｍｍとし、成形速度０．２ｍ／ｍｉｎ．でドクターブレード法によって行った。シートの厚みは１００μｍであった。
【００７１】
Ｆ．ビアホ−ルの形成
グリーンシートを１００ｍｍ角に切断した後、温度８０℃で１時間乾燥し、溶媒を蒸発させた。ビア径３０〜１００μｍ、ビアホールピッチ５００μｍのクロムマスクを用いて、シートの上面から１５〜２５ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いてシートとマスクの間を密着条件下で、１分間パターン露光した。次に、２５℃に保持した０．５重量％モノエタノールアミンの水溶液により現像し、その後、スプレーを用いてビアホールを水洗浄した。
【００７２】
Ｇ．焼成時に用いる拘束シートの作製
アルミナ粉末またはジルコニア粉末またはマグネシア粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、有機溶媒など加えて、ドクターブレード法によってシート上に作製したものを用いた。
【００７３】
Ｈ．多層基板の作製
本発明の感光性セラミックス組成物からなるグリーンシートを５〜６枚積層し、上下に無収縮焼成のための拘束シートを配置し、８０℃でプレス圧力１５０ｋｇ／ｃｍ²にて熱圧着した。得られた多層体を空気中で、９００℃の温度で３０分間焼成して、多層基板を作製した。焼成収縮率はＸ−Ｙ面方向で測定した。
【００７４】
Ｉ．グリーンシートの引張強度、伸びの測定
グリーンシートを最適露光量の活性光線を照射し、硬化させ、８０℃で１５分間乾燥した。最適露光量は、無機粉末と感光性有機成分とを混練して得られた感光性セラミックス組成物においてビアホール形成を行うに適した露光量の中央値を用いた。得られた試験片は、幅１０〜２５ｍｍ、長さ４０〜１００ｍｍ、厚さ０．１〜０．２ｍｍのダンベル型とし、引張試験機を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って引張強度、伸びを測定した。測定は２３℃、５０％ＲＨの条件でｎ＝１０の試験片の平均値を採用した。
【００７５】
Ｊ．誘電率の測定
誘電率はインピーダンズアナライザーあるいは空洞共振器を用い、ネットワークアナライザーにより測定した。
【００７６】
実施例１
無機粉末として無機粉末Ｉ(７０％)を、感光性有機成分としてポリマーＩ(１５％)、アミン化合物Ｉ(５％)、ウレタン化合物Ｉ(５％)、モノマーＩ(５％)および光重合開始剤を用い、厚み１００μｍのグリーンシートを得た。ビアホールの形成を試みたところ、５０μｍのビアホールが形成できた。得られたシートを硬化させた後、アルミナ拘束シートを用いて、９００℃、３０分間焼成して得られた多層白基板に亀裂は見られず、曲げ強度は２７０ＭＰａであった。また誘電率は７．８(１ＭＨｚ)であった。シートの硬化後の引っ張り強度、伸びを測定したところそれぞれ０．６Ｎ／ｍｍ²、２０％であった。
【００７７】
実施例２〜７および参考例１〜１０
表１にあるような各成分を用いて実施例１にある操作を繰り返した。またその結果を表１に示した。いずれも高強度であった。
【００７８】
比較例１
無機粉末として無機粉末Ｉ(７０％)を、感光性有機成分としてポリマーＩ(１５％)、アミン化合物Ｉ(７．５％)、モノマーＩ(７．５％)および光重合開始剤を用いて実施例１を繰り返した。得られたシートは１００μｍ、ビアホールは５０μｍのビアホールが形成できた。アルミナ拘束シートを用いて焼成した、多層白基板には亀裂が見られ、曲げ強度は１００ＭＰａであった。また誘電率は６．５(１ＭＨｚ)であった。シートの硬化前、硬化後の引っ張り弾性率を測定したところ、それぞれ０．１Ｎ／ｍｍ²、３％であった。シートおよび基板の強度は十分ではなかった。
【００７９】
比較例２
無機粉末として無機粉末Ｉ(７０％)を、感光性有機成分としてポリマーＩ(１５％)、モノマーＩ(１５％)および光重合開始剤を用いて実施例１を繰り返した。得られたシートは１００μｍ、ビアホールは１００μｍのビアホールが形成できた。アルミナ拘束シートを用いて焼成した、多層白基板には亀裂が見られ、曲げ強度は８０ＭＰａであった。また誘電率は５．５(１ＭＨｚ)であった。シートの硬化前、硬化後の引っ張り弾性率を測定したところ０．０８Ｎ／ｍｍ²、２％であった。シートおよび基板の強度は十分ではなかった。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【発明の効果】
本発明の無機粉末および感光性有機成分からなる感光性セラミックス組成物、特に感光性有機成分がエチレン性不飽和基を含有するウレタン化合物を含む感光性セラミックス組成物を用いることにより、寸法安定性に優れ、誘電正接の低いセラミックス基板材料の高アスペクト比かつ高精細のビアホール形成が可能であると共に、エチレン性不飽和基を含有するウレタン化合物の効果によって、応力を低減し、焼成欠陥を抑制することができる。

Claims (5)

1. エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ）を含有する感光性有機成分と無機粉末とを必須成分とすることを特徴とする感光性セラミックス組成物であり、該無機粉末には、ガラス粉末が５０〜９０重量％であり、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末が１０〜５０重量％である割合で含有されている感光性セラミックス組成物。
2. 該成分Ａは、エチレンオキサイド基を有するウレタン化合物（成分ａ）である請求項１記載の感光性セラミックス組成物。
3. 該成分ａは、下記一般式（１）で示される化合物（成分ａ'）である請求項２に記載の感光性セラミックス組成物。
   ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯ−Ｒ^２−(Ｒ^３−Ｒ^４)n−Ｒ^３−Ｒ^２−ＯＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２（１）
   （ここで、Ｒ^１は水素あるいはメチル基、Ｒ^２、Ｒ^４はアルキレンオキサイドまたはそのオリゴマーであり、少なくとも何れか一方にエチレンオキサイド基が含まれ、Ｒ^３はウレタン結合を含む有機基であり、ｎは１〜１０の数である）
4. 該感光性有機成分には、さらに下記一般式（２）または（３）で示されるアミン化合物（それぞれ成分Ｃ^Ａ、Ｃ^Ｂ）の少なくともいずれか一種が含有されるものである請求項１〜３のいずれかに記載の感光性セラミックス組成物。
   Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｎ （２）
   Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−Ｍ−ＮＲ^７Ｒ^８（３）
   （ここでＲ^５はエチレン性不飽和基を含む一価の置換基であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はエチレン性不飽和基を含む一価の置換基、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基のいずれかから選ばれたもので、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は同じであっても異なってもよく、Ｍは２価の連結基を示す。）
5. 請求項１〜４いずれか記載の感光性セラミックス組成物を硬化させて得られる、引張強度が０．４〜５Ｎ／ｍｍ^２である感光性セラミックス組成物の硬化物。