JP2003055036A

JP2003055036A - 感光性セラミックス組成物及びセラミックス基板

Info

Publication number: JP2003055036A
Application number: JP2001252542A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Yamaho; 智也山舗; Yoshiki Masaki; 孝樹正木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2003-02-26
Anticipated expiration: 2021-08-23
Also published as: JP5217069B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フォトリソグラフィー法を用いた高アスペクト
比かつ高精細のビアホール形成が可能でかつ焼成後の誘
電率が低い感光性セラミックス組成物に供する。【解決手段】少なくとも中空構造を有する無機粒子を含
んだ、および感光性有機成分を必須成分として含有する
感光性セラミックス組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性セラミック
ス組成物に関する。本発明の感光性セラミックス組成物
は、高周波無線用積層基板などの回路材料などに用いら
れる。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話をはじめとする無線通信技術の
普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５
ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報
量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイク
ロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現さ
れる状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通
信やネットワーク機器としての応用が期待されており、
中でもＩＴＳ（Intelligent Transport System,高度交
通情報システム）での利用によってますます重要な技術
となりつつある。

【０００３】これらの高周波回路を実現するためには、
そこで使用される基板材料も、使用周波数帯、すなわ
ち、数〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必
要がある。優れた高周波伝送特性を実現するためには、
誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性
がよいといった要件が必要である。これらの要件を備え
ている材料としては、従来アルミナを中心とするセラミ
ックス基板が使用されてきた。セラミックス基板は寸法
安定性に優れ、誘電正接（tanδ）が低いことから、高
周波帯で使用するセラミックス多層基板モジュールや部
品に使用されている。しかしながら、一方で、小型化す
るためにビアホールなどの微細加工を行うことが難し
く、パンチングやドリルによる切削加工といった方法で
は、せいぜい直径８０μｍ程度の加工しかできなかっ
た。前述したように、セラミックス材料は、例えばアル
ミナの場合、誘電率は１０前後、誘電正接は０．０００
３程度であり、加工精度が粗いと実装密度が低下するだ
けでなく、高誘電率区間を長距離伝送することとなる。
そのため、誘電損失が上昇し、寸法安定性が高いにもか
かわらず、十分な特性を出すことができなくなるという
問題があった。特に、マイクロ波以上の領域の高周波回
路では、その効果が顕著になる。

【０００４】すなわち、これまでのセラミックス基板材
料は誘電正接が低く、寸法安定性に優れているものの、
微細加工度が低かったため、特に高周波領域において十
分な特性を得ることができなかった。このような微細加
工精度の問題を改良する方法として、特開平１−１８３
４５６号公報、特開平６−２０２３２３号公報におい
て、感光性セラミックス組成物から形成したグリーンシ
ートを用いたフォトリソグラフィー技術によるビアホー
ル形成方法が提案されている。しかしながら、感光性セ
ラミックス組成物の感度や解像度が低いため高アスペク
ト比のもの、例えば５０μｍを越えるような厚みのシー
トに対し、１００μｍ以下のビアホールを精度良く、か
つ均一に形成できないという欠点があった。

【０００５】また、セラミックス基板材料を多層基板と
して使用する際には、使用する際には、セラミックスグ
リーンシートにビアホールを形成する工程、ビアホール
に導体ペーストあるいは導電性金属粉末を充填する工
程、セラミックスグリーンシート表面に電極や回路など
の導体パターンを形成する工程、ビアホールおよび導体
パターンが形成されたセラミックスグリーンシートを積
層および圧着し、適当な基板サイズにカットした後、焼
成する工程を経ることとなる。このとき、焼成工程によ
って通常１０〜２０％収縮するが、必ずしも均一には収
縮しないため寸法精度の低下が生じており、歩留まりを
下げる要因となっていた。このような収縮率のバラツキ
は、特開平５−１０２６６６号公報に示されるように、
セラミックスグリーンシートの上面および下面に難焼結
性のセラミックスグリーンシートを積層し、焼成するこ
とによって厚み方向のみ収縮させ、Ｘ−Ｙ平面にはほぼ
無収縮にする事で低減できることが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】寸法安定性に優れ、誘
電正接の低いセラミックス基板材料の微細加工度を高め
て、高周波領域において十分な特性を得ることができる
ようにするため、低誘電率でありなおかつフォトリソグ
ラフィー法を用いた高アスペクト比かつ高精細のビアホ
ール形成が可能な感光性セラミックス組成物を提供す
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くとも中空構造を有する無機粒子を含んだ無機材料、お
よび感光性有機成分を含有することを特徴とする感光性
セラミックス組成物である。

【０００８】又は、中空構造を有する無機粒子を含んだ
無機材料、および感光性有機成分を含有することを特徴
とする感光性セラミックス組成物により製造されたセラ
ミックス基板である。

【０００９】又は、平均径が０．３〜１．８μｍである
中空構造を有することを特徴とするセラミックス基板で
ある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、少なくとも中空構造を
有する無機粒子を含んだ無機材料、および感光性有機成
分を含有する感光性セラミックス組成物を使用すること
によって、焼結後の誘電率を低くし、かつ低誘電正接性
を保持あるいは低下させること、さらに、フォトリソグ
ラフィー工程を使うことによって微細加工性を与え、高
周波数回路において必要となる高速信号伝送特性を高め
ることができるようにしたことを特徴とする。

【００１１】本発明の感光性セラミックス組成物は中空
構造を有する無機粒子を含んだ無機材料、および感光性
有機成分を必須成分とする。

【００１２】まず、本発明の感光性セラミックス組成物
の中空構造を有する無機粒子を含んだ無機材料について
説明する。

【００１３】本発明の感光性セラミックス組成物は、主
に、これを焼成して中空構造を有するセラミックス基板
が得られることに発明の効果を奏するものであるので、
本発明の中空構造は焼成条件に曝されても、その構造を
実質上保持することが重要である。従って、本発明の感
光性セラミックス組成物は、中空構造が実質上保持可能
な臨界温度である中空保持臨界温度よりも２００℃以上
低温である温度域において、焼成可能温度を有すること
が好ましい（より好ましくは３００℃以上、更に好まし
くは４００℃以上）。なお、焼成可能温度は融点などの
ようにピンポイントではなく、有る程度の幅を持つ温度
帯であることが一般的である。そして、前記温度帯のう
ち少なくとも１つの温度について、前記中空保持臨界温
度との前記関係を有していればよい。

【００１４】中空保持臨界温度とは、前記中空構造を有
する無機粒子が軟化せず、中空構造を保持可能な温度に
おいて最高の温度であることを指す。中空保持臨界温度
は例えば、以下の方法等により測定される。すなわち、
中空構造を有する無機粒子乃至はそれを含んだ無機材料
の混合物を一定質量取り出し、真比重計で密度を測定す
る、その後、該無機粒子を加熱したのち、再び密度の測
定を行う。この際、中空構造が保持されていれば、加熱
前後での密度変化は測定されないが、中空空間の減少な
どが起こると密度変化が生じる。密度変化する加熱温度
を臨界温度として定義することができる。この時、透過
電子顕微鏡による粒子構造の観察を加えることによって
構造変化を評価・確認することができる。より具体的に
は、無機材料の全体積に対する、該中空構造を有する無
機粒子の全中空構造の体積の比率である無機材料空隙率
が５０体積％未満になる最低の温度を持ってして中空保
持臨界温度と定義することが最も実用的ではある。

【００１５】焼成可能とは、特に限定されるものではな
いが、例えば、以下の評価条件を満たせばよい。まず、
対象組成物を成形し、成形体を加熱処理をして焼成を行
う。そして、上記の工程を経た試料が、実質上一体のも
のとなり、持ち上げても（長軸の端部を把持して、前記
端部を上にして、長軸を鉛直方向にして持ち上げる）崩
れない条件を満たすことである。なお、前記実質上一体
のものとなっているとは、通常概念の通りであり、なん
ら限定されないが、おおよその目安を示せば、処理後得
られた固形物重量の少なくとも９０重量％以上が一体と
なっていればよい。

【００１６】なお、前記の焼成工程における最も適切な
焼成条件は材料により大きく異なり、一概にはいえない
が、例えば、以下の条件範囲内で最も良好な条件を選択
すればよい。即ち、対象組成物を一軸加圧、等方加圧、
爆縮衝撃成形法等の乾式成形法もしくは、泥漿鋳込法、
塑性成形法、射出成形法等の湿式成形法などの成形法を
用いて成形する。次に、成形体に外的な力を加えず、１
〜１０時間加熱処理を行う方法（常圧焼結法）や、成形
体を加圧しながら、１〜１０時間過熱処理を行う方法
（加圧焼結法）などの加熱方法を用いて焼成を行う。こ
の際の工程条件は、対象組成物により大きくことなる
が、おおよその加熱温度の範囲は、４００〜２０００
℃、圧力は常圧〜１０ＧＰａの範囲、また雰囲気ガスと
して、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスや酸
素などの反応性ガスを単独で使用、もしくは混合して使
用することができる。

【００１７】焼成可能温度は、前記の通り焼成可能なら
ばなんら限定されるものではない。なお、かかる焼成可
能温度に代えて、焼成可能温度において最も温度の低い
焼成可能温度である焼成可能最低温度を用いて、定義し
ても良く、その場合、本発明の感光性セラミックス組成
物は、中空構造が実質上保持可能な臨界温度である中空
保持臨界温度が、焼成可能最低温度よりも２００℃以上
高いことが好ましい（より好ましくは３００℃以上、更
に好ましくは４００℃以上）。

【００１８】次に、中空構造を有する無機粒子について
説明する。

【００１９】本発明における中空構造とは、粒子中に形
成されたものであり、粒子主要構成物質が実質上存在し
ない中空部分であり、その内部は空気乃至はその他の気
体が満たされていて、圧力は空気圧と同じであってもよ
いし、それより高くとも低くてもよい。あるいは真空で
あっても良い。そして、粒子外部の空間とは実質上導通
する開口部や通路を有しないものである。仮に前記の通
路があったとしても、その通路内径が３ｎｍ以下ならば
無視できる。

【００２０】該無機材料の全体積に対する、該中空構造
を有する無機粒子の全中空構造の体積の比率である無機
材料空隙率は、好ましくは５０〜９０体積％（より好ま
しくは５０〜７７体積％、更に好ましくは５５〜７５体
積％）である。前記数値範囲の下限値を下回ると中空領
域が少なく、低誘電率化の効果が少なく、一方、前記上
限値を上回ると、焼結時に中空構造を有する無機粒子が
脆くなり粉砕して好ましくない場合がある。

【００２１】また、中空構造を有する無機粒子の空隙率
（中空構造を有する無機粒子の中空構造の体積／中空構
造を有する無機粒子の中空構造も含んだ粒子全体の体
積）が、５０〜９５体積％であることが好ましい（より
好ましくは６０〜８５体積％、更に好ましくは６５〜７
５体積％）。５０体積％よりも少ないと中空領域が少な
く、低誘電率化の効果が少なく、一方９５体積％以上の
空隙率では、焼結時に中空構造を有する無機粒子が脆く
なり粉砕してしまうからである。

【００２２】あるいは、中空構造を有する無機粒子の中
空構造の平均内径（非球体の場合は、それと同体積球体
の直径で内径に代用すれば良く、簡便には、中空構造を
有する無機粒子の平均径と見掛け比重と真比重により、
算出可能である。あるいは、透過電顕写真の中空構造断
面を同面積円にしたときの直径から換算（球面の断面で
ある円直径から元の球の直径の推算による）できる）
は、好ましくは０．３〜１．８μｍ（より好ましくは
０．４〜１．５μｍ、更に好ましくは０．６〜１．２μ
ｍ）である。前記数値範囲の下限値を下回ると低誘電率
化の効果が少なく、一方上限値を上回ると脆く破壊しや
すくなり、何れも好ましくない場合があるからである。
なお、中空構造内面と無機粒子外表面までの厚さは、好
ましくは０．２μｍ以上（より好ましくは０．３μｍ以
上、更に好ましくは０．４μｍ以上）である。何故なら
ば中空構造を粒子単体で維持するためには、自己支持可
能な厚みを持ち、該無機粒子を組成物として加工する際
に強度を保持しておく必要があるからである。

【００２３】中空構造を有する無機粒子の外形は球状で
ある方が好ましい。なぜなら、焼結時に均一に圧縮力が
発生することにより、中空構造を保持しやすいからであ
る。また、中空構造を有する無機粒子の形状が前記の通
り球状（又は粒状）であるものを用いることによって高
アスペクト比で高精細のビアホールの形成が可能である
ので、球形率７０個数％以上の無機粒子を用いることが
好ましい（より好ましくは８０個数％、更に好ましくは
９０個数％）。これは、中空構造を有する無機粒子以外
の無機材料を構成する他の材料についても同様である。
なお、球形率の測定は以下の通りに行えばよい。まず、
測定対象である粉末を光学顕微鏡で３００倍の倍率にて
撮影して計数する。そして、球形のもの（短径／長径≧
０．８）である個数の比率を算出した値を球形率とす
る。但し、前記撮影像では、立体的に球形であることを
判別することは困難であることが多いので、平面画像で
ある前記撮影像で円形のもの（短径／長径≧０．８）で
ある個数の比率を算出した値である円形率を球形率とし
てもよい。

【００２４】中空構造を有する無機粒子（または、前記
粒子を含む無機材料）の粒子径および比表面積は、作製
しようとするグリーンシートの厚みや焼成収縮率を考慮
して選ばれるが、平均粒子径（５０％分布粒子径）が１
〜５μｍ、１０重量％粒子径が０．４〜２μｍ、９０重
量％粒子径が１．５〜１５μｍ、最大粒子径が３０μｍ
以下、比表面積１．５〜４ｍ²／ｇを有するものが適し
ている。より好ましくは、平均粒子径１〜３μｍ、１０
重量％粒子径が０．５〜１．５μｍ、９０重量％粒子径
が２．５〜１０μｍ、最大粒子径が２０μｍ以下、比表
面積２．５〜４ｍ²／ｇであり、更に好ましくは平均粒
子径１〜２μｍ、１０重量％粒子径が０．５〜１μｍ、
９０重量％粒子径が４〜５μｍ、最大粒子径が１０μｍ
以下、比表面積３〜４ｍ²／ｇである。なお、ここで言
う粒子径とはレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて
得られた値である。

【００２５】このような粒径およびその分布を有する中
空構造を有する無機粒子（または、前記粒子を含む無機
材料）を用いることにより、粒子の充填性が向上し、グ
リーンシート中の粉末比率を増加させても気泡を巻き込
むことが少なくなり、余分な光散乱が小さいため、パタ
ーン形成性を高めることになる。中空構造を有する無機
粒子（または、前記粒子を含む無機材料）の粒度が上記
範囲より小さいと比表面積が増えるため、粒子の凝集性
が上昇し、有機成分内への分散性が低下し、気泡を巻き
込み易くなる。そのため、光散乱が増え、パターン形成
性が低下する。逆に上記範囲より大きい場合には、粒子
のかさ密度が下がるため充填性が低下し、感光性有機成
分の量が不足し、気泡を巻き込みやすくなり、やはり光
散乱を起こしやすくなる。さらに、粒子の粒度は上記範
囲にあると、粉末充填比率が高いので焼成収縮率が低く
なり、焼成時にビアホール形状が崩れにくい。さらに、
粒子の粒子径ならびに比表面積が上記範囲にあると、焼
成後も独立した中空構造を保持しやすく、粒子形状を維
持しやすい。

【００２６】なお、中空構造を有する無機粒子一粒一粒
に含まれる中空構造の数は特に限定されるものではな
く、単数、複数の何れでも良いが、焼成時の形状保持
や、組成物製造時の機械的強度を保つことが必要なの
で、実質的にひとつであることが好ましい。

【００２７】中空構造を有する無機粒子が、酸化物表記
でＳｉＯ₂を５０重量％以上含むことが好ましい（より
好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％
以上）。酸化物の中でも、バルク値で最も低い比誘電率
（約3．5）を持つＳｉＯ₂を上記重量％以上含む無機粒
子を使用することで、内部の中空領域の効果（空気の比
誘電率は１）に合わせて、粒子全体での誘電率の低減に
効果を及ぼすからである。また、低い誘電正接（１×１
０^-4以下）であることからもＳｉＯ₂を多く含有させた
ほうが、電気特性上好ましい。その上、内部の中空領域
とＳｉＯ₂含量の少ない前記無機粒子以外の素材（後述
の無機素材など）との間に、電気特性が両者の間に位置
するＳｉＯ₂含量の多い素材（中空構造を有する無機粒
子の材料）を配することにより、組成物中の電気特性に
ついて、構造間（非無機粒子、無機粒子、中空構造）に
おける落差を少なくして、連続的な変化に近いものにさ
せることが可能となり、その結果低い誘電正接を達成し
やすくなり好ましいものである。

【００２８】また、本発明の中空構造を有する無機粒子
は、低温焼成温度帯では軟化せず形状を保持すること
で、独立した中空構造を維持できることが重要である。
すなわち、本発明の中空構造を有する無機粒子を構成す
る材料のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは８００℃
以上（より好ましくは、１０００℃以上、更に好ましく
は１１００℃以上）である。よって、Ｔｇの高い、Ｓｉ
Ｏ₂を酸化物表記で５０重量％以上含むことが好まし
い。

【００２９】上記の要件を満たす、中空構造を有する無
機粒子としては、以下のような成分からなるものを挙げ
ることができる。すなわち、ＳｉＯ₂：５０〜８０重量
％、Ａl₂Ｏ₃：１０〜４０重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃：０〜１０
重量％、ＣａＯ：０〜２重量％、ＭｇＯ：０〜２重量
％、Ｎａ₂Ｏ：０〜５重量％、Ｋ₂Ｏ：０〜３重量％、Ｔ
ｉＯ₂：０〜２重量％、からなるものである。これを発
泡処理するなどして、内部に中空構造を持たせることが
できる。上記範囲の無機粒子は、軟化点が少なくとも９
００℃以上であり、低温焼成温度領域では軟化せずに独
立気泡を持った中空構造のまま残存することができる。
その際、空隙率は、５０〜９５体積％であることが好ま
しい。

【００３０】本発明のセラミックス組成物においては、
無機材料としては、前記中空構造を有する無機粒子のみ
からなるものでも発明の効果を上げることは不可能では
ないが、それ以外の無機素材（特に、焼成温度にて軟化
する素材を有していることが好ましい）等を含んでいる
ことが好適である。但し、無機材料中、中空構造を持つ
無機粒子が２〜４０重量％であることが好ましい（より
好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは２０〜３
０重量％）。上記範囲内においては、焼成を行った際に
無機素材の焼結体と中空構造を持つ無機粒子とが並存
し、かつ基板の強度を保持し、かつ誘電率の低減に効果
を与えるからである。

【００３１】本発明の感光性セラミックス組成物の無機
材料には、以下の通りの組成・配合の無機素材を含有す
ることが好ましい。即ち、ここでいう無機素材とは、焼
成工程において焼結するものであり、本発明の目的とす
る基板の形成では、１０００℃以下、特に６００〜９５
０℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成
無機素材が好ましい。もちろん、これらの無機素材が基
板の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基本物性を決
めるものであり、慎重に選択することが必要である。低
温焼成が可能なセラミックス材料やガラス・セラミック
ス材料が選択される。ガラス・セラミックス材料におい
ては、焼成時に、ガラス成分が焼結されるが、セラミッ
クス成分は実質上溶融乃至は軟化せずフィラーとしての
役割を果たすものを用いることができるので形成された
基板の強度や誘電的特性上好ましい無機素材となる。な
お、前述の通り、無機素材中には焼成時に軟化する成分
と軟化しない成分を混在して好ましく用いられることが
あり、従って、単純な平均組成だけでは、焼結性の適否
が判断できない場合がある。本発明のセラミックス組成
物全体の焼結性を考慮すると、ＳｉＯ₂を５０重量％以
下で含有する粉末（又は粒子）は、無機材料中に６０〜
８５重量％で含まれることが好ましい。

【００３２】従来のガラスセラミックスは、その殆どは
誘電損失が高く、十分満足できる高周波特性を有するも
のでなかった。従って、本発明の無機素材は、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕなどを配線導体として多層化が可能な６００〜
９５０℃での焼成が可能であるとともに、ＧａＡｓなど
のチップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱
膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ
誘電損失が低い基板を与えるものであることが好まし
い。

【００３３】本発明の感光性セラミックス組成物の無機
素材として有用な成分には６つの態様がある。

【００３４】第一の態様の無機素材は、一般式Ｒ_xＯ−
Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（Ｒはアルカリ金属（ｘ＝２）また
はアルカリ土類金属（ｘ＝１）を表す）で表されるアル
ミノケイ酸塩系化合物である。これに限定されるもので
はないが、アノーサイト（ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−２ＳｉＯ
₂）、セルジアン（ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−２ＳｉＯ₂）など
であり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無
機素材である。

【００３５】第二の態様の無機素材は、ガラス粉末５０
〜９０重量％および、石英粉末および／またはアモルフ
ァスシリカ粉末１０〜５０重量％である材料である。

【００３６】第三の態様の無機素材は、酸化物換算表記
で、ＳｉＯ₂：５０〜９０重量％、ＺｎＯ：３〜４０重
量％、Ｂ₂Ｏ₃：１〜２０重量％、およびアルカリ金属酸
化物：３〜１０重量％からなるものである。Ｓｉ、Ｚ
ｎ、Ｂおよびアルカリ金属を構成元素として含有する複
合酸化物で、１０００℃以下の低温で焼結体を形成する
ことができる。アルカリ金属としては、少なくともＬｉ
を含むことが望ましく、さらには、Ｌｉに加えて、Ｋ、
Ｎａ、ＣｓおよびＲｂの群から選ばれる少なくとも１種
との組み合わせからなることが望ましい。

【００３７】第四の態様の無機素材としては、下記のガ
ラス粉末Ａを用いたものであり、好ましくは、ガラス粉
末Ａ５０〜９５重量％および、クオーツ粉末および／ま
たはアモルファスシリカ粉末５〜５０重量％の割合でな
るものである。ガラス粉末Ａは酸化物換算表記で、Ｓｉ
Ｏ₂：４５〜５５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：３〜１０重量％、
ＭｇＯ：１３〜２４重量％、およびＣａＯ：２０〜３０
重量％からなることを特徴とする。ここに記載した組成
範囲で構成されたＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯおよびＣ
ａＯを含むディオプサイド型酸化物結晶相を析出可能な
ガラス粉末は、ガラスの軟化点が５００〜８００℃であ
ることで望ましい。ディオプサイド型酸化物結晶相を析
出可能なガラス粉末Ａの熱膨張係数をコントロールする
ため、高膨張係数を有するクオーツを特定量添加するこ
とができる。低熱膨張化が必要な場合には、ガラスとク
オーツの含有割合を変えるか、またはクオーツの一部ま
たは全てを熱膨張係数の小さいアモルファスシリカに代
えればよく、目的の特性に応じて適宜調整することがで
きる。ディオプサイドおよびクオーツはミリ波帯での誘
電損失が小さいものであることから、低誘電損失化を図
ることができる。

【００３８】第五の態様の無機素材は、下記のガラス粉
末Ｂを用いたものであり、好ましくは、ガラス粉末Ｂを
３０〜９５重量％、ＺｎＯ：０〜３０重量％、Ｓｉ
Ｏ₂：５〜５５重量％、およびＢ₂Ｏ₃：０〜１０重量％
からなる混合物を含有するものである。ガラス粉末Ｂ
は、酸化物換算表記で、ＳｉＯ₂：４０〜５５重量％、
Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜３５重量％、ＭｇＯ：４〜２４重量
％、ＺｎＯ：２〜２０重量％、およびＢ₂Ｏ₃：５〜２０
重量％からなる組成のものが好ましい。この無機素材か
ら形成される基板は、Ｓｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＺｎを構
成元素として含む複合酸化物焼結体からなり、ＳｉＯ₂
を主体とする第１の結晶相と、少なくともＺｎＯとＡｌ
₂Ｏ₃とを主体とする第２の結晶相とを主結晶相として含
有し、かつ、室温から４００℃における熱膨張係数が７
ｐｐｍ／℃以上であることが特徴であり、これらの混合
物を成形後、１０００℃以下の温度で焼成して得ること
ができる。

【００３９】第六の態様の無機素材は、酸化物換算表記
でＳｉＯ₂：３０〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：５〜４０重
量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、およびＢ₂Ｏ₃：３〜５
０重量％の組成範囲である組成物を、８５重量％以上有
してなるものであるガラス粉末Ｃを用いたものであり、
好ましくはガラス粉末Ｃを３０〜６０重量％と、アルミ
ナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コ
ーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサ
イト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選
ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末７０〜４０
重量％との混合物である。ガラス粉末ＣのＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＣａＯおよびＢ₂Ｏ₃などの成分は、ガラス粉末
中で総量８５重量％以上であることが好ましい。残りの
１５重量％以下はＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物
などを含有することができる。ガラス粉末Ｃ３０〜６０
重量％と組み合わされるセラミックス粉末７０〜４０重
量％はフィラー成分となる。ガラス粉末Ｃ中のＳｉＯ₂
は３０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、３０
重量％未満の場合は、ガラス層の強度や安定性が低下
し、また誘電率や熱膨張係数が高くなり所望の値から外
れやすい。また、７０重量％より多くなると焼成基板の
熱膨張係数が高くなり、１０００℃以下の焼成が困難と
なる。Ａｌ₂Ｏ₃は５〜４０重量％の範囲で配合すること
が好ましい。５重量％未満ではガラス相中の強度が低下
する上、１０００℃以下での焼成が困難となる。４０重
量％を越えるとガラス組成をフリット化する温度が高く
なりすぎる。ＣａＯは３〜２５重量％の範囲で配合する
のが好ましい。３重量％より少なくなると所望の熱膨張
係数が得られなくなり、また１０００℃以下での焼成が
困難となる。２５重量％を越えると誘電率や熱膨張係数
が大きくなり好ましくない。Ｂ₂Ｏ₃によりガラスフリッ
トは１３００〜１４５０℃付近の温度で溶解するが、一
方、Ａｌ₂Ｏ₃が多い場合であっても誘電率、強度、熱膨
張係数、焼結温度などの電気、機械および熱的特性を損
なうことのないようにするためには焼成温度を８００〜
１０００℃の範囲に制御することが望ましく、従って、
Ｂ₂Ｏ₃の配合量として３〜５０重量％の範囲が好まし
い。フィラー成分としてセラミックス粉末は、基板の機
械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効であ
り、特に、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディ
ライト、アノーサイトはその効果が優れている。これら
のセラミックス粉末の割合が７０重量％を越えると焼結
しにくくなり、また４０重量％未満では、熱膨張係数の
制御や低誘電率の基板が得られにくくなる。従って、セ
ラミックス粉末の混合量をこの範囲にすることにより、
焼成温度を８００〜１０００℃とし、強度、誘電率、熱
膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特
性とすることができる。

【００４０】前記６つの態様の無機素材は、それぞれ単
独で用いても良いし、発明の効果を損なわない限り、適
宜複数の態様を組み合わせても良い。

【００４１】これら６つの態様も含めて、前記中空構造
を有する無機粒子以外の無機素材の形態としては、無機
粉末であることも良い。この場合、無機粉末とは、実質
上、中空構造を有しない粉末であり、特に限定されるも
のではないが、例えば、中空構造があったとしても、そ
の内径は０．２μｍ以下及び／又は空隙率が３体積％以
下である。あるいは実質上、中空構造があったとして
も、焼成条件においては中空構造が維持できない形態
（低軟化温度材質である、中空構造を形成する壁厚が薄
い）のものは、実質上中空構造を有していないと見なし
ても良い。

【００４２】前記無機素材の粒子径および比表面積は、
作製しようとするグリーンシートの厚みや焼成収縮率を
考慮して選ばれるが、平均粒子径（５０％分布粒子径）
が１〜５μｍ、１０％分布粒子径が０．４〜２μｍ、９
０％分布粒子径が４〜１５μｍ、最大粒子径が３０μｍ
以下、比表面積１．５〜４ｍ²／ｇを有するものが適し
ている。ここで言う粒子径とはレーザー回折式粒度分布
測定装置を用いて得られた値である。素材の形状は粒状
または球状であるものを用いることによって高アスペク
ト比で高精細のビアホールの形成が可能であるので、球
形率８０個数％以上の無機素材を用いることが好まし
い。このような粒径およびその分布を有する無機素材を
用いることにより、粉末の充填性が向上し、グリーンシ
ート中の粉末比率を増加させても気泡を巻き込むことが
少なくなり、余分な光散乱が小さいため、パターン形成
性を高めることになる。無機素材の粒度が上記範囲より
小さいと比表面積が増えるため、粉末の凝集性が上昇
し、有機成分内への分散性が低下し、気泡を巻き込み易
くなる。そのため、光散乱が増え、パターン形成性が低
下する。逆に上記範囲より大きい場合には、粉末のかさ
密度が下がるため充填性が低下し、感光性有機成分の量
が不足し、気泡を巻き込みやすくなり、やはり光散乱を
起こしやすくなる。さらに、無機素材の粒度は上記範囲
にあると、粉末充填比率が高いので焼成収縮率が低くな
り、焼成時にビアホール形状が崩れにくい。なお、球形
率の測定は以下の通りに行えばよい。まず、測定対象で
ある粉末を光学顕微鏡で３００倍の倍率にて撮影して計
数する。そして、球形のもの（短径／長径≧０．８）で
ある個数の比率を算出した値を球形率とする。但し、前
記撮影像では、立体的に球形であることを判別すること
は困難であることが多いので、平面画像である前記撮影
像で円形のもの（短径／長径≧０．８）である個数の比
率を算出した値である円形率を球形率としてもよい。

【００４３】本発明の感光性セラミックス成分中に、上
述した従来の粒子形状や粒子サイズを有するセラミック
スに加えて、焼結体の緻密性を向上させるために、ある
いは熱や電気、機械特性を上げるためにナノ粒子のセラ
ミックス成分を添加すると好ましい。ナノ粒子のサイズ
は、平均粒子径０．００２〜０．１μｍを有するもの、
好ましくは、０．００４〜０．０５，さらに好ましくは
０．００４〜０．０１μｍである。本発明の感光性セラ
ミックス組成物に適用することができるナノ粒子の材料
は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、イット
リア、セリア、酸化亜鉛、酸化錫、炭化物、窒化物など
から選択することができる。

【００４４】ナノ粒子状態で組成物中に分散されたセラ
ミックス粒子径は、パターン露光に用いる光の波長より
も小さいので露光光を分散させることがなく、優れたパ
ターン形成性を与えることができる。この場合には屈折
率による散乱阻害を低減することができるので好まし
い。

【００４５】本発明の無機材料に含まれる前記無機素材
の比率は好ましくは６０〜９８重量％（より好ましくは
６０〜８５重量％、更に好ましくは６５〜７５重量％）
である。前記数値範囲の下限値を下回ると一体化して焼
成することが難しくなることがあり、また焼成できた場
合でも中空構造部分が多いため焼成後脆くなる（前記無
機素材が、中空構造を有する無機粒子の少なくとも一部
を構成していない場合）からであり、一方、上限値を上
回ると中空構造部分の占める割合が少ない（前記無機素
材が、中空構造を有する無機粒子の少なくとも一部を構
成していない場合）ために、低誘電率化が達成しにくく
なり好ましくないことがあるからである。又、その含ま
れる形態はなんら限定されるものでなく、例えば、最も
簡便には、本発明の中空構造を有する無機粒子とは別個
の無機粉末として混合されても良いし、あるいは、本発
明の中空構造を有する無機粒子の表面に接合乃至は積層
されても良いし、又は、本発明の中空構造を有する無機
粒子と同等乃至はそれ以上の高温の中空保持臨界温度を
有するならば、中空構造を有する無機粒子の少なくとも
一部を構成（前記の通り構成している粒子と構成してい
ない粒子の混合物である形態や、１つ１つの粒子におい
てその一部が前記の通り構成されている形態等）してい
ても良いし、更にはそれらの形態を複数組み合わせても
良い。前記の通り、混合されている場合、本発明の無機
材料中に占める中空構造を有する無機粒子の比率は好ま
しくは２〜４０重量％（より好ましくは１５〜４０重量
％、更に好ましくは２５〜３５重量％）である。他の態
様も、これに準ずるものである。

【００４６】感光性セラミックス組成物の必須成分であ
る感光性有機成分は、本発明では側鎖にカルボキシル基
を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光
重合開始剤を含有することが好ましい。必要に応じて、
バインダーポリマー、増感剤、紫外線吸収剤、分散剤、
界面活性剤、有機染料、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、
ゲル化防止剤などの添加剤成分を加えることができる。

【００４７】本発明に用いる感光性有機成分は、側鎖に
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含有して
いる。このような側鎖にカルボキシル基を有するアクリ
ル系共重合体を用いた感光性ペーストは、パターン露光
後の現像をアルカリ水溶液で実施することができるとい
うメリットを有している。側鎖にカルボキシル基を有す
るアクリル酸系共重合体は、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などのカルボ
キシル基含有不飽和モノマーおよびメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートなどのモノマーを選択し、適当なラジカル重合開
始剤を用いて共重合することにより得られるが、これに
限定されるものではない。不飽和基を有する他の重合性
モノマーを共重合成分として加えることも可能である。
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体の酸
価は、５０〜１４０であることが好ましい。酸価を１４
０以下とすることで、現像許容幅を広くすることがで
き、酸価を５０以上とすることで、未露光部の現像液に
対する溶解性が低下することがなく、従って現像液を濃
くする必要がなく露光部の剥がれを防ぎ、高精細なパタ
ーンを得ることができる。側鎖にカルボキシル基を有す
るアクリル系共重合体は、焼成時の熱分解温度が低いこ
とから好ましく用いられる。

【００４８】さらに、側鎖にカルボキシル基を有するア
クリル系共重合体が、側鎖にエチレン性不飽和基を有す
ることも好ましく、該エチレン性不飽和基としては、架
橋反応性を考慮すれば一般的に立体障害が小さく分子運
動の自由度が大きい方が好ましく、つまり、エチレン性
不飽和基に大きな置換基が多数あることは好ましくな
い。従って、一置換ついで二置換が好ましいが置換基の
化学的特性により、かえって架橋反応性が向上する場合
もある。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基などがあげられる。こ
のようなエチレン性不飽和基側鎖をポリマーに付加させ
る方法は、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプ
ト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グ
リシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽
和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロラ
イドまたはアリルクロライドを付加反応させる。グリシ
ジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグ
リシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロ
トン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがあ
る。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物
としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート
（「（メタ）・・・」とは、メタ体および／または非メ
タ体を意味する、他も同様）、（メタ）アクリロイルエ
チルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基や
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはア
リルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ
基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜０．９
５モル当量付加させることが好ましい。活性水素含有基
がメルカプト基、アミノ基、水酸基の場合にはその全量
を側鎖基の導入に利用することもできるが、カルボキシ
ル基の場合には、ポリマーの酸価が好ましい範囲に保持
される範囲で付加することが好ましい。

【００４９】感光性有機成分には光反応性化合物が含有
され、これらの光反応性化合物の光反応による架橋反応
や重合反応が重要な役割をする。このような役割をする
光反応性化合物としては、活性な炭素−炭素二重結合を
有する化合物で、官能基としてビニル基、アリル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基な
どを有する単官能および多官能化合物から選んだ少なく
とも１種が用いられる。光反応性化合物の選択は無機素
材の混合・分散性に影響を与えることもあるので、その
ためには好適な光反応性化合物を実験的に選択すること
が必要である。光反応性化合物は一種に限定されるもの
ではなく複数種を混合して用いることも可能であり、無
機素材の安定分散性を保持することと共に形成されるグ
リーンシートの形状安定性やパターン形成性にも留意し
て選択することが好ましい。これに限定されるものでは
ないが、エチレン性不飽和基を有するアミン化合物やウ
レタン結合を有するアクリロイルまたはメタクリロイル
誘導体などを用いることが好ましい。

【００５０】不飽和基を有する光反応性化合物類には、
一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力は低いの
で、光反応を開始するためには、光重合開始剤を加える
ことが好ましい。場合によっては光重合開始剤の効果を
補助するために増感剤を用いることがある。このような
光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子
移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異
なる種類があり、それらから選択して用いる。本発明に
用いる光重合開始剤は、活性ラジカル種を発生するもの
が好ましい。光重合開始剤や増感剤は１種または２種以
上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機
成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で
添加され、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、
露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることがで
きる。

【００５１】感光性セラミックス組成物中の感光性有機
成分の含有率は５〜５０重量％、さらには５〜３０重量
％であることが好ましい。感光性セラミックス組成物を
塗布膜もしくはグリーンシートに形成した場合、それら
の形成体の可撓性や通気性を両立させることが重要であ
り、感光性有機成分の含有量はこれらの特性に影響を与
える。可撓性を向上させるためには、組成物中の有機成
分含有率の高い方が望ましいが、あまり多くなると無機
素材の間隙を埋め尽くしてしまい通気性を損なってしま
う。

【００５２】感光性セラミックス組成物は次のようにし
て調製することができる。まず感光性有機成分である側
鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体、光反
応性化合物および光重合開始剤に、必要に応じて溶媒や
各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製
する。一方、中空構造を有する無機粒子を含んだ無機材
料（必要に応じて無機素材や無機粉末を含む）を所望の
重量比で混合するなど調製し、必要に応じて前処理を行
う。以下、この無機材料乃至はその混合体（中空構造を
有する無機粒子＋無機粉末など）を混合粉末と表記す
る。この混合粉末を有機ビヒクルに添加し、ボールミル
などの混練機で均質に混合・分散して感光性セラミック
ス組成物のペーストを作製する。グリーンシート形成用
感光性セラミックス組成物における混合粉末の割合（有
機溶媒などを含まない状態での割合）は６０〜９５重量
％（より好ましくは６０〜９０重量％、更に好ましくは
６５〜８５重量％）であることが好ましい。前記数値範
囲の下限値を下回ると有機成分が無機成分の間隙を埋め
尽くしてしまい通気性が損なわれ、焼結時に有機成分が
消失しにくくなったり、また焼結できた場合でも焼結前
後での体積変動が有機成分消失の分だけ多くなるため、
寸法安定性の保持が難しくなる。一方、上限値を上回る
とグリーンシート全体での可撓性が低下して好ましくな
い場合がある。感光性有機成分の割合（有機溶媒等を含
まない状態での割合）は５〜４０重量％（より好ましく
は１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３５重量
％）であることが好ましい。このペーストの粘度は、前
記有機ビヒクルと混合粉末の混合比率以外に、さらに増
粘剤、有機溶媒、可塑剤その他の添加剤の添加割合によ
って適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓであ
る。ペーストもしくはスラリーを構成する際に用いる溶
媒は、感光性有機成分を溶解し得るものであればよい。
例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソブル、ブチル
セルソブル、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセト
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチル
アルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、
トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケト
ン、イソフォロンなどや、これのうち１種以上を含有す
る有機溶媒混合物が用いられる。本発明の感光性セラミ
ックス組成物において含まれる有機溶媒の割合（有機溶
媒重量／（有機溶媒重量＋無機材料＋感光性有機成分
（＋その他））は好ましくは５〜５０重量％（より好ま
しくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量
％）である。前記数値範囲の下限値を下回ると組成物全
体を均一組成とすることが困難となり、一方、上限値を
上回ると組成物中の固形成分量が少なく濃度が低くなる
ため、シート状に成形したりする場合、１０μｍ以上の
厚い膜を得ることが難しくなり、何れも好ましくない場
合がある。

【００５３】本組成物は、好適には、ペーストあるいは
スラリーなどの状態に調製された後、グリーンシートも
しくは塗布膜に形成した後、焼成して基板材料などとし
てそれぞれの用途に提供される。

【００５４】ペーストから塗布膜あるいはグリーンシー
ト状態などに形成される、この間には、ペーストに含ま
れる溶媒を乾燥揮発させる工程が含まれる。このような
ペーストを経て形成された塗布膜やグリーンシートにお
いては、感光性セラミックス組成物は、有機感光性成分
が形成している連続媒体中に無機材料が分散した形態を
有しているものである。

【００５５】本発明の感光性セラミックス組成物より形
成されたグリーンシートは、好適には多層セラミックス
基板の作製に用いられるシート状物として用いられ、こ
のシート上に導電ペーストと絶縁ペーストを交互に印刷
積層して多層化する方法や、一回で焼成を完了するグリ
ーンシート印刷法や、多層化する時に、導体を印刷して
熱圧着後、焼成して多層化するグリーンシート積層法に
用いられるものである。塗布膜は基板などの機能性材料
の上に塗布形成された膜を示す。

【００５６】得られたペーストをドクターブレード法、
押し出し成形法などの一般的な方法でポリエステルなど
のフィルム上に厚さ０．０５〜０．５ｍｍに連続的に成
形し、溶媒を乾燥除去することにより、感光性セラミッ
クス組成物であるグリーンシートが得られる。

【００５７】前記の通り、乾燥されて形成されたグリー
ンシートは、厚みは好ましくは１０〜５００μｍ（より
好ましくは３０〜３００μｍ、更に好ましくは５０〜２
００μｍ）である。前記数値範囲の下限値を下回るとシ
ート使用時に変形や破損が起きやすくとなり、一方、前
記上限値を上回ると焼結時に熱分解した有機成分が気化
しにくくなり好ましくないことがあるからである。又、
有機溶媒の含有量は一般的にはペースト体よりも低いも
のであるが、シート形成後直ちに感光等の処理がされた
り、運搬・貯蔵・その他の加工がなされる場合等、様々
なケースがあり得るので、特に限定されるものではな
い。前記グリーンシートは前記製法にて記載したとお
り、ポリエステルなどのポリマーよりなるフィルムを少
なくとも一方の面に有していることが好ましい。何故な
らば、片方の表面を保護することができ、焼結後のシー
トに剥離や欠陥が生じにくくできることや、シートを工
程中で使用する際にもハンドリングが容易となるからで
ある。前記フィルム厚みは好ましくは１０〜３００μｍ
（より好ましくは３０〜２００μｍ、更に好ましくは５
０〜１５０μｍ）である。前記数値範囲の下限値を下回
るとシート作製時にフィルムの変形が発生したり、シー
トの破れが発生することがある。一方、前記上限値を上
回ると可撓性が損なわれることがあり好ましくないこと
があるからである。

【００５８】ビアホールは、この感光性セラミックス組
成物であるグリーンシートに対して、ビアホール形成用
パターンを有するフォトマスクを通したパターン露光を
行い、アルカリ水溶液で現像することによって形成され
る。露光に用いる光源は超高圧水銀灯が最も好ましい
が、必ずしもこれに限定されるものではない。露光条件
はグリーンシートの厚みによって異なるが、５〜１００
ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いて５秒〜３０
分間露光を行うことが好ましい。

【００５９】本発明の感光性セラミックス組成物の感光
性有機成分には、側鎖にカルボキシル基を有するアクリ
ル系共重合体が含有されているので、アルカリ水溶液で
現像することができる。アルカリ水溶液としては、ナト
リウムやカリウムなどの金属アルカリ水溶液が使用でき
るが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカ
リ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとし
ては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具
体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられ
る。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１重量％、
より好ましくは０．１〜０．５重量％である。アルカリ
濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ
濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、
侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜
５０℃で行うことが工程管理上好ましい。現像方法とし
ては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。ま
た、超音波を併用して現像時間の短縮や現像ムラの減少
化を図る方法もある。

【００６０】ビアホール形成と同じ手法でシート積層時
のアライメント用ガイド孔を形成しておくことができ
る。

【００６１】このようにして、焼成前の厚みが１０〜５
００μｍ、最密なビアホールパターン部分がビアホール
直径２０〜２００μｍ、ビアホールピッチ３０〜２５０
μｍであることを特徴とするシートが作製される。

【００６２】次に必要な枚数の配線パターンの形成され
たシートをガイド孔を用いて積み重ね、８０〜１５０℃
の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着し、多層シートを
作製する。このグリーンシート積層体の両面に、このグ
リーンシートの焼結温度では実質的に焼結収縮を示さな
い無機組成物（例：アルミナやジルコニア）を主成分と
する拘束シートを積層配置し、作製したグリーンシート
積層体を焼成処理し、その後、この拘束シートを取り除
くことを特徴とする無収縮焼成を行って目的とする多層
基板を作製してもよい。焼成は焼成炉において行う。焼
成雰囲気や温度は感光性セラミックス組成物中の無機素
材や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰
囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。焼成温度
は６００〜９５０℃で行う。このようにして得られたセ
ラミックス基板は高周波回路用基板として用いられる。
前記基板が有する中空構造は、好ましくは中空部分平均
径０．３〜１．８μｍ（より好ましくは０．４〜１．５
μｍ、更に好ましくは０．６〜１．２μｍ）であり、好
ましくは空隙率１０〜４０体積％（より好ましくは１５
〜４０体積％、更に好ましくは１５〜３５体積％）であ
る。なお条件によっては、中空部分の平均径は焼結など
の熱処理時に膨張する場合もあり得るので、その上限は
５μｍに及ぶ場合もあり、それに伴い、空隙率も増加す
る。

【００６３】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説
明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。Ａ．無機素材無機素材１：ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系材料無機素材２：ガラス粉末Ｃ５５重量％とアルミナ粉末４
５重量％との混合物ガラス粉末Ｃの組成：Ａｌ₂Ｏ₃（３４．５重量％）、Ｓ
ｉＯ₂（３８．２重量％）、Ｂ₂Ｏ₃（９．２重量％）、
ＢａＯ（５．１重量％）、ＭｇＯ（４．８重量％）、Ｃ
ａＯ（４．４重量％）、ＴｉＯ₂（２．１重量％）ガラス粉末Ｃの特性：球形率８０個数％、平均粒子径
２．５μｍ、最大粒子径１３．１μｍ、比表面積２．４
１ｍ²／ｇ、ガラス転移点６５２℃、荷重軟化点７４６
℃。

【００６４】無機素材３：組成がＳｉＯ₂（７０重量
％）、ＺｎＯ（１２重量％）、Ｌｉ₂Ｏ（８重量％）、
Ｂ₂Ｏ₃（１０重量％）の複合酸化物素材、平均粒子径が
１μｍ以下のＺｎ₂ＳｉＯ₄粉末、ＺｎＯ・２Ｂ₂Ｏ₃粉末
または４ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃粉末で示される化合物、溶融
ＳｉＯ₂（アモルファス）、アルカリ金属炭酸塩の粉末
を原料とする。この混合物を大気中、７５０℃で１時間
仮焼処理した後、粉砕処理したものを用いる。

【００６５】無機素材４：ガラス粉末Ｂ７０重量％とＳ
ｉＯ₂：３０重量％との混合物ガラス粉末Ｂの組成：ＳｉＯ₂（４４重量％）、Ａｌ₂Ｏ
₃（２９重量％）、ＭｇＯ（１１重量％）、ＺｎＯ（７
重量％）、Ｂ₂Ｏ₃（９重量％）。

【００６６】無機素材５：ガラス粉末Ｂ７０重量％、Ｚ
ｎＯ：２０重量％とＳｉＯ₂₂：１０重量％の混合物ガラス粉末Ｂの組成：ＳｉＯ₂（４４重量％）、Ａｌ₂Ｏ
₃（２６重量％）、ＭｇＯ（１９重量％）、ＺｎＯ（１
重量％）、Ｂ₂Ｏ₃（１０重量％）。

【００６７】無機素材６：ガラス粉末Ａ８０重量％とク
オーツ２０重量％の混合物ガラス粉末Ａの組成：ＳｉＯ₂（５０重量％）、Ａｌ₂Ｏ
₃（５．５重量％）、ＭｇＯ（１８．５重量％）、Ｃａ
Ｏ（２６重量％）。

【００６８】Ｂ．中空構造を有する無機粒子中空構造を有する無機粒子１：ＳｉＯ₂（７６．５重量
％）、Ａｌ₂Ｏ₃（１２．８重量％）、Ｆｅ₂Ｏ₃（１．６
重量％）、ＣａＯ（１．０重量％）、ＭｇＯ（０．３重
量％）、Ｋ₂Ｏ（３．０重量％）、ＴｉＯ₂（０．１重量
％）からなり、空隙率６０〜９５体積％である。分球処
理しＤ５０値で０．５〜１０μｍの平均粒子径とした。
軟化点は９５０℃以上。

【００６９】中空構造を有する無機粒子２：ＳｉＯ
₂（５５重量％）、Ａｌ₂Ｏ₃ （３５重量％）、Ｆｅ₂
Ｏ₃ （５重量％）、Ｃ（１重量％）、Ｋ₂Ｏ（１重量
％）、ＣａＯ（１重量％）、ＭｇＯ（１重量％）、Ｔｉ
Ｏ₂（１重量％）、からなり、空隙率６０〜９５％であ
る。分球処理しＤ５０値で０．５〜１０μｍの平均粒子
径とした。軟化点は１０００℃以上。誘電率３．１
９中空構造を有する無機粒子３：ＳｉＯ₂（４５重量
％）、Ａｌ₂Ｏ₃ （４５重量％）、Ｆｅ₂Ｏ₃ （５重
量％）、Ｃ（１重量％）、Ｋ₂Ｏ（１重量％）、Ｃａ
Ｏ（１重量％）、ＭｇＯ（１重量％）、ＴｉＯ₂（１重
量％）、からなり、空隙率６０〜９５体積％である。分
球処理しＤ５０値で２．５μｍの平均粒子径とした。

【００７０】Ｃ．感光性有機成分ポリマー１：メタクリル酸４０重量％、メチルメタクリ
レート３０重量％およびスチレン３０重量％からなる共
重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジ
ルメタクリレートを付加反応させた重量平均分子量４
３，０００、酸価９５を有するポリマーポリマー２：サイクロマーＰ（ダイセル化学工業株式会
社製、ＡＣＡ２５０）、重量平均分子量１０，０００、
酸価７５を有するポリマー。

【００７１】光反応性化合物１：ビス（２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロピル）イソプロピルア
ミン（ＧＭＰＡ）光反応性化合物２：ＴＮ−１（根上工業株式会社製、ウ
レタンプレポリマー、分子量約１２，０００）光反応性化合物３：ビス（４−メタクリロイルチオフェ
ニル）スルフィド（住友精化株式会社製：高屈折率モノ
マーＭＰＳＭＡ）光重合開始剤：ＩＣ−３６９（チバ・ガイギー社製、Ir
gacure-369）溶媒：メチルエチルケトンとｎ−ブチルアルコールの
９：１混合溶媒。

【００７２】有機ビヒクルの作製溶媒およびポリマーを混合し、撹拌しながら６０℃に加
熱し、すべてのポリマーを溶解させた。溶液を室温まで
冷却し、光反応性化合物、光重合開始剤を加えて溶解さ
せた。その溶液を真空脱泡した後、２５０メッシュのフ
ィルターで濾過し、有機ビヒクルを作製した。ポリマー
１０重量部、光反応性化合物（複数種を用いる場合は均
等割り）１０重量部、光開始剤３．５重量部の配合比と
した。

【００７３】ペースト調製上記の有機ビヒクルに無機素材と中空構造を有する無機
粒子を混合した（以下、混合粉末と表記する）。この混
合粉末をボールミルで２０時間湿式混合し、ペーストと
した。有機ビヒクル中のポリマーと光反応性化合物とを
合わせた２０重量部に対して混合粉末の量は８０重量部
とした。

【００７４】グリーンシートの作製成形は紫外線を遮断した室内で厚さ８０μｍポリエステ
ルのキャリアフィルムとブレードとの間隔を０．１〜
０．８ｍｍとし、成形速度０．２ｍ／ｍｉｎ．でドクタ
ーブレード法によって行った。シートの厚みは１００ま
たは１５０μｍである。

【００７５】ビアホールの形成グリーンシートを１００ｍｍ角に切断した後、温度８０
℃で１時間乾燥し、溶媒を蒸発させた。ビア径３０〜６
０μｍ、ビアホールピッチ５００μｍのクロムマスクを
用いて、シートの上面から１５〜２５ｍＷ／ｃｍ²の出
力の超高圧水銀灯でパターン露光した。次に、２５℃に
保持したモノエタノールアミンの０．５％水溶液により
現像し、その後、スプレーを用いてビアホールを水洗浄
した。

【００７６】焼結基板の作製本発明の感光性セラミックス組成物からなるグリーンシ
ートを５枚積層し、８０℃でプレス圧力１５０ｋｇ／ｃ
ｍ²にて熱圧着した。得られた積層体を空気中で、所定
の焼成温度で２時間焼成して、焼結基板を作製した。

【００７７】実施例１〜５、比較例１（中空粒子の割
合）無機素材として無機素材１を、中空構造を有する無機粒
子として無機粒子１を、感光性有機成分としては、ポリ
マー２、光反応性化合物１および２、光重合開始剤を用
い、厚み１００μｍのグリーンシートを得た。中空構造
を有する無機粒子１の平均粒子径は２．５μｍで、空隙
率は７５体積％のものを使用した。混合粉末中の中空構
造を有する無機粒子の割合を変化させたものを作製した
ところ、以下表１のような結果となった。

【００７８】

【表１】

【００７９】中空構造を有する無機粒子の割合を変化さ
せたところ、特に中空構造を有する無機粒子の割合が２
〜４０重量％の範囲では、比較例１と比較して、比誘電
率の低減効果が大きく、かつ焼結後の抗折強度も使用可
能な範囲内にあることがわかった。なお、中空構造を有
する無機粒子が１重量％程度では、比誘電率の変化が少
なかった。また５０重量％では、４０重量％時に比べて
増量したにもかかわらず比誘電率の低減量がやや少ない
こと、その一方で焼結後の抗折強度が若干低下している
ことかわかった。なお、９００℃、３０分焼成して得ら
れた焼成基板でのビアホール径は５５μｍであった。

【００８０】実施例６〜１０（中空粒子の粒子径）無機素材として無機素材２を、中空構造を有する無機粒
子としては中空構造を有する無機粒子２を、感光性有機
成分としては、ポリマー１、光反応性化合物３、光重合
開始剤を用い、厚み１００μｍのグリーンシートを得
た。混合粉末中の中空構造を有する無機粒子の割合を３
０重量％とし、かつ空隙率として７１体積％のものを用
いた。中空構造を有する無機粒子２の平均粒子径を、
０．５〜１０μｍまで変化させた。フォトリソグラフィ
ー工程で、３０〜１００μｍまでのビアホール径を持つ
マスクパターンを使用して微細加工性を観察した。ま
た、焼成後の中空構造の保持状態は、断面を光学顕微鏡
および走査電子顕微鏡で観察した。その結果を以下表２
に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】上記のように、中空構造を有する無機粒子
の平均粒子径は、１〜５μｍである場合において、特に
優れた特性を発揮した。なお、中空構造を有する無機粒
子の平均粒子径が１．０μｍよりも小さいと、ペースト
作製時に均一な分散が難しくなり、シート化したときに
も成分の凝集が若干見られた。一方、１０μｍでは、中
空構造を保持することが難しく変形してしまった中空構
造を有する無機粒子が一部で見られた。そのため、期待
されるほどの比誘電率低減効果を得ることができなかっ
た。また、ビア形成性でも１００μｍ程度のビア形成性
しかなかった。

【００８３】実施例１１〜１５（空隙率の変化）無機素材として無機素材３を、中空構造を有する無機粒
子として中空構造を有する無機粒子１を、感光性有機成
分としては、ポリマー２、光反応性化合物１、光重合開
始剤を用い、厚み１００μｍのグリーンシートを得た。
中空構造を有する無機粒子１の平均粒子径は２．５μm
とし、混合粒子中の中空構造を有する無機粒子の割合
は、３０重量％とした。中空構造を有する無機粒子１の
中でも空隙率が４０〜９７体積％と異なる粒子を用い
た。その結果を以下表３に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】どの空隙率のものにおいても、フォトリソ
グラフィーによるビア加工では、ビア径５０μｍを達成
した。特に、中空構造を持つ無機粒子の空隙率は、５０
〜９５体積％である場合において、優れた特性を発揮し
た。しかしながら、空隙率４０体積％のものでは、無機
素材３のみの状態での比誘電率（５．７）とほとんど変
わらないことから、中空構造を有する無機粒子を混合す
る効果が少ない。一方、９７体積％の空隙率では、中空
構造を保持することができずに、比誘電率も大きくなっ
てしまい、かつ抗折強度も低下してしまった。

【００８６】実施例１６〜１８（中空粒子中のシリカ含
有量）中空構造を有する無機粒子のＳｉＯ₂含有量の効果を調
べるために、中空構造を有する無機粒子１、中空構造を
有する無機粒子２、中空構造を有する無機粒子３を用い
て比較することにした。無機素材として無機素材４を、
感光性有機成分としては、ポリマー２、光反応性化合物
１、光重合開始剤を用い、厚み１００μｍのグリーンシ
ートを得た。中空構造を有する無機粒子の平均粒子径は
２．５μｍとし、空隙率は８８体積％、混合素材中に占
める中空構造を有する無機粒子の割合は３５重量％とし
た。いずれの粒子においても、フォトリソグラフィーを
用いたビア形成では、５５μｍのビアホールを形成でき
た。以下表４に結果を示す。

【００８７】

【表４】

【００８８】無機素材４のみの状態で比誘電率は約６．
３、誘電正接は５×１０^-4であった。従って、中空構造
を有する無機粒子１、２では電気特性の向上が見られた
が、中空構造を有する無機粒子３を混合しても誘電率は
殆ど変化せず、誘電正接がやや悪化することがわかっ
た。このことから、中空構造を有する無機粒子の成分と
しては、ＳｉＯ₂を５０重量％以上含有している方がよ
いことがわかった。

【００８９】実施例１９、２０（中空粒子形状の比較）無機素材として無機素材５を、中空構造を有する無機粒
子として中空構造を有する無機粒子１を、感光性有機成
分としては、ポリマー２、光反応性化合物１、光重合開
始剤を用い、厚み１００μｍのグリーンシートを得た。
中空構造を有する無機粒子１の平均粒子径は２．５μ
ｍ、混合粉末に占める中空構造を有する無機粒子１の割
合は３５重量％とした。中空構造を有する無機粒子１の
形状として、比較的粒状のもの（球形率２５個数％以
下、実施例１９）と球状のもの（球形率７０個数％以
上、実施例２０）の２種類を選別し、その２つでの差異
を調べた。

【００９０】どちらの場合においても、５０μｍのビア
径を形成することができた、しかしながら、９００℃、
６０分焼成後、走査電子顕微鏡にて観察したところ、粒
状のものはわずかながら中空構造が乱れ、独立気泡とな
っていない個所が多少見られた。一方、球状のものにつ
いてはほとんど破壊した様子は見られず、焼結時にも独
立中空構造を保持できることがわかった。球状のもの
は、基板全体の強度はより一様であり、なおかつ平面性
にも特に優れていることがわかった。

【００９１】実施例２１（無機素材選定）無機素材として無機素材６を、中空構造を有する無機粒
子として中空構造を有する無機粒子１を、感光性有機成
分としては、ポリマー２，光反応化合物１および２，光
重合開始剤を用い、表面処理したアルミナシート上にこ
のペーストを塗布して厚み１００μｍの塗布膜を形成し
た。中空構造を有する無機粒子１の平均粒子径は２μ
ｍ、空隙率は８５体積％、混合粉末中に占める無機粒子
１の割合は４０重量％であった。

【００９２】マスク上のビア径５０μｍのクロムマスク
を通して露光し、現像した後、９５０℃で１５分間、焼
成をおこなった。得られたビアホール径は５５μｍであ
った。塗布膜の比誘電率は３．６と無機素材６のみの時
（約４．８）に比べて小さくすることができた。

【００９３】

【発明の効果】無機素材と中空構造を有する中空構造を
有する無機粒子、および感光性有機成分を含有すること
を特徴とする感光性セラミックス組成物を使用すること
により、従来のセラミックス組成物では実現できなかっ
た低誘電率化とフォトリソグラフィーによる微細加工が
可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｃ０４Ｂ 35/16 ＺＦターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA20 AB17 AC01 AD01 BC14 BC42 CA00 CB14 CB43 CC08 FA17 FA29 4G030 AA01 AA02 AA03 AA04 AA06 AA07 AA08 AA10 AA16 AA17 AA22 AA25 AA27 AA28 AA29 AA32 AA35 AA36 AA37 AA40 AA60 BA12 CA04 CA08 GA09 GA14 GA15 GA17 GA20 GA27 HA04 HA09 HA12 HA18 5E346 AA12 CC16 CC17 CC18 DD34 EE23 EE27 EE29 GG15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも中空構造を有する無機粒子を含
んだ無機材料、および感光性有機成分を含有することを
特徴とする感光性セラミックス組成物。
【請求項２】該中空構造が実質上保持可能な臨界温度で
ある中空保持臨界温度よりも２００℃以上低温である焼
成可能温度を有するものである請求項１に記載の感光性
セラミックス組成物。
【請求項３】該無機材料の全体積に対する、該中空構造
を有する無機粒子の全中空構造の体積の比率である無機
材料空隙率が、５０〜９０体積％である請求項１または
２に記載の感光性セラミックス組成物。
【請求項４】該中空構造の平均内径が０．３〜１．８μ
ｍである請求項１〜３のいずれかに記載の感光性セラミ
ックス組成物。
【請求項５】該中空構造を有する無機粒子が球状である
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性セラミックス組
成物。
【請求項６】該中空構造を有する無機粒子の平均粒子径
が１〜５μｍの範囲である請求項１〜５のいずれかに記
載の感光性セラミックス組成物。
【請求項７】該中空構造を有する無機粒子が、酸化物表
記でＳｉＯ₂を５０重量％以上含むものである請求項１
〜６のいずれかに記載の感光性セラミックス組成物。
【請求項８】該感光性有機成分が、側鎖にカルボキシル
基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および
光重合開始剤を含有するものである請求項１〜７のいず
れかに記載の感光性セラミックス組成物。
【請求項９】該無機材料のうち、該中空構造を有する無
機粒子が２〜４０重量％であり、それ以外の無機素材が
６０〜９８重量％である請求項１〜８のいずれかに記載
の感光性セラミックス組成物。
【請求項１０】該無機素材は、（ａ）Ｒ_xＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系材料（Ｒはアルカリ
金属（ｘ＝２）またはアルカリ土類金属（ｘ＝１）を表
す）、（ｂ）ガラス粉末５０〜９０重量％および、石英粉末お
よび／またはアモルファスシリカ粉末１０〜５０重量％
の割合でなるものである材料、（ｃ）酸化物換算表記でＳｉＯ₂：５０〜９０重量％、
ＺｎＯ：３〜４０重量％、Ｂ₂Ｏ₃：１〜２０重量％、お
よびアルカリ金属酸化物：３〜１０重量％の割合でなる
ものである材料、（ｄ）酸化物換算表記で、ＳｉＯ₂：４５〜５５重量
％、Ａｌ₂Ｏ₃：３〜１０重量％、ＭｇＯ：１３〜２４重
量％、およびＣａＯ：２０〜３０重量％の割合でなるも
のであるガラス粉末Ａ、（ｅ）該ガラス粉末Ａ５０〜９６重量％、およびクオー
ツ粉末および／またはアモルファスシリカ粉末５〜５０
重量％の割合でなるものである材料、（ｆ）ＳｉＯ₂：４０〜５５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜
３５重量％、ＭｇＯ：４〜２４重量％、ＺｎＯ：２〜２
０重量％、およびＢ₂Ｏ₃：５〜２０重量％の割合でなる
ものであるガラス粉末Ｂ、（ｇ）該ガラス粉末Ｂ３０〜９５重量％とＺｎＯ：０〜
３０重量％、ＳｉＯ₂：５〜５５重量％、およびＢ
₂Ｏ₃：０〜１０重量％の割合でなるものである混合物、
又は、（ｈ）酸化物換算表記でＳｉＯ₂：３０〜７０重量％、
Ａｌ₂Ｏ₃：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量
％、およびＢ₂Ｏ₃：３〜５０重量％の組成範囲である組
成物を、８５重量％以上有してなるものであるガラス粉
末Ｃ３０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグ
ネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネ
ル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シ
リカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種
類のセラミックス粉末７０〜４０重量％との混合物の少
なくともいずれかが含まれているものである請求項９に
記載の感光性セラミックス組成物。
【請求項１１】該無機素材は、無機粉末である請求項９
または１０に記載の感光性セラミックス組成物。
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載の感光
性セラミックス組成物により製造されたセラミックス基
板。
【請求項１３】平均径が０．３〜１．８μｍである中空
構造を有することを特徴とするセラミックス基板。