JP4685462B2

JP4685462B2 - 感光性ペースト及びそれを用いて形成した焼成物パターン

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Publication number: JP4685462B2
Application number: JP2005019460A
Authority: JP
Inventors: 和信福島
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2005-01-27
Filing date: 2005-01-27
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2025-01-27
Also published as: JP2006208652A

Description

本発明は、感光性ペースト及びそれを用いて形成した焼成物パターンに関し、特に、フォトリソグラフィー技術を利用して得られるパターン層に用いて好適な感光性ペーストに関する。

基板上にパターン層を形成する方法として、非感光性の有機バインダーに無機粉末を混合したペースト材料、例えば乾燥型や熱硬化型のペーストを、スクリーン印刷等の印刷技術を用いて基板上にパターン化させる方法がある。
しかしながら、かかる印刷技術を用いてパターン層を形成する方法では、低コストで作業性は良くなるものの、工業的に安定して１００μｍ以下の線幅を有するパターンを形成することは困難であった。
そのため最近では、感光性ペーストを用いフォトリソグラフィー技術を利用したパターン層を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、かかるフォトリソグラフィー技術を利用したパターン形成方法では、精度の高いパターンは得られるものの、有機バインダーを焼失させる焼成工程において、ラインの端がめくれたような形状となる「焼成カール」と呼ばれる現象が依然として生じやすいという問題があった。

特開平９−２２２７２３号公報（特許請求の範囲）

そこで本発明は、従来技術が抱える上記課題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、焼成時に「焼成カール」という現象が生じることの少ない感光性ペーストを提供することにある。

本発明の感光性導電ペーストは、（A) 金属微粒子、（B) カルボキシル基を有する樹脂、（C) 光重合性化合物、（D) 光重合開始剤を含有するペーストであって、前記光重合性化合物（C)は、熱重量分析（ＴＧ）によるその熱重量減少が９０℃、２５分で０〜１０％の範囲内にあり、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を１つだけ有する化合物であることを特徴とするアルカリ現像型感光性導電ペーストである。
また、本発明の感光性導電ペーストは、（A) 黒色顔料、（B) カルボキシル基を有する樹脂、（C) 光重合性化合物、（D )光重合開始剤を含有するペーストであって、前記光重合性化合物（C)は、熱重量分析（ＴＧ）によるその熱重量減少が９０℃、２５分で０〜１０％の範囲内にあり、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を１つだけ有する化合物であることを特徴とするアルカリ現像型感光性ペーストである。

また、本発明の焼成物パターンは、上述した本発明の感光性ペーストを用いて形成してなることを特徴とする。
なお、この焼成物パターンは、基材上に、本発明の感光性ペーストを塗布・乾燥して乾燥塗膜を形成し、次いで、露光・現像した後、得られた感光性ペーストの乾燥塗膜パターンを、好ましくは４８０℃〜６２０℃の温度で焼成して有機分を脱バインダーすることにより、形成することが好ましい。

本発明によれば、焼成カールの少ない高精細な焼成物パターンを得るのに有効な感光性ペーストを提供することができる。その結果、焼成によっても導電性や解像性等の特性を損なうことなく焼成カールの少ない高精細な焼成物パターンを複雑な工程を経ることなく容易に形成することができる。

以下、本発明の感光性ペーストについて説明する。
本発明の感光性ペーストを構成する光重合性化合物（Ｃ）は、ペーストの光硬化性を付与促進するために用いられ、焼成カールを低減させるために一分子中にエチレン性不飽和二重結合を一つだけ有する化合物であることが必要である。
さらに、この光重合性化合物（Ｃ）は、熱重量分析（ＴＧ）によるその熱重量減少が９０℃、２５分で０〜１０％の範囲内にあることが必要である。この理由は、熱重量減少が９０℃、２５分で１０％を超えると、ペーストの乾燥工程で光重合性モノマーが揮発してしまうため好ましくない。
従来、感光性ペーストを構成する光重合性化合物は、ペーストの光硬化性を付与促進するために多官能モノマーが用いられている。発明者は、焼成カールの原因として、この光重合性化合物に着目し鋭意研究した結果、一分子中にエチレン性不飽和二重結合を一つだけ有する化合物が焼成カールの抑制に効果があることを突き止めた。
ところが、単に、光重合性化合物として一分子中にエチレン性不飽和二重結合を一つだけ有する化合物を用いても、光硬化性や現像性を悪くなるという問題があった。
そこで、発明者はさらに鋭意研究した結果、光硬化性や現像性の悪化の原因が、塗膜乾燥時における光重合性化合物の揮発であることを突き止めた。即ち、数ある一分子中にエチレン性不飽和二重結合を一つだけ有する化合物のなかでも、特に、熱重量分析（ＴＧ）によるその熱重量減少が９０℃、２５分で０〜１０％の範囲内にある化合物を用いれば、焼成カールを抑制し、かつ高精細な焼成物パターンを得ることができるのである。
このような光重合性化合物（Ｃ）としては、例えば、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレートやフェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレートなどが挙げられるが、上記条件を満足すれば特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、多官能モノマーを焼成カール抑制に影響を及ぼさない範囲で配合することができる。
この光重合性化合物の分子量は１５０〜９００であることが好ましい。この分子量が１５０未満だと現像時に塗膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じやすくなり、一方、９００を超えると現像不良を生じ易いので好ましくない。
この光重合性化合物の配合量は、有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性化合物の配合量が上記範囲よりも少ない場合、ペーストの充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、乾燥後の塗膜がタックフリーの状態とならないため好ましくない。

本発明の感光性ペーストを構成する無機粉末（Ａ）は、例えば、金属微粒子及び／又はガラス粉末及び／又は黒色顔料が挙げられる。この無機粉末（Ａ）として、例えば金属微粒子を用いれば感光性導電ペーストとなり、ガラス粉末を用いれば感光性ガラスペーストとなる。また、黒色顔料を用いればブラックマトリックス用ペーストとなる。
このような無機粉末としては、粒径が１０μｍ以下の粉末が好適に用いることができる。
なお、上記感光性導電ペーストにおける金属微粒子としては、金、銀、銅、パラジウム、白金、アルミ、ニッケル等を用いることができる。また、上記感光性ガラスペーストにおけるガラス粉末としては、軟化点が３００〜６００℃の低融点ガラスを好適に用いることができる。ブラックマトリックス用ペーストにおける黒色顔料としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌの１種又は２種類以上を主成分として含む金属酸化物からなる黒色顔料を好適に用いることができる。

このような無機粉末（Ａ）の配合量は、感光性ペースト１００質量部に対して１５〜９０質量部が適当である。無機粉末の配合量が上記範囲よりも少ない場合、かかるペーストから得られる焼成物パターンの充分な形状が得られず、一方、上記範囲を超えて多量になると、基材との密着性が悪くなるので好ましくない。

次に、本発明の感光性ペーストを構成する有機バインダー（Ｂ）は、焼成前における各成分の結合材、またはペーストの光硬化性や現像性の付与として機能するものである。
この有機バインダーとしては、カルボキシル基を有する樹脂が好適に使用できる。

このようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でも合計量でペースト全量の５〜７０質量％の割合で配合することが好ましい。これらの樹脂の配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する塗膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００、及び酸価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを好適に用いることができる。
上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の塗膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に塗膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。

本発明の感光性導電性ペーストを構成する光重合開始剤（Ｄ）は、光反応を開始させる成分で、主に紫外線を吸収しラジカルを発生させる、前記光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、また、これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、この光重合開始剤（Ｄ）のペースト中の配合割合は、前記有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは５〜２０質量部である。上記範囲より少ない場合、ペーストの充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、光の透過が阻害され深部の光硬化性が得られ難くなる。

また、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。

さらに必要に応じて、本発明の感光性導電ペーストは、保存安定性を確保するためのリン酸、リン酸エステル、カルボン酸含有化合物等の酸性化合物、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、流動性を調整するためのチクソ性付与剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、導電性金属粉の酸化を防止するための公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物、低融点ガラスなどの微粒子を添加することもできる。また、焼成収縮を調整する目的でシリカ、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粉末、有機金属化合物、金属有機酸塩、金属アルコキシド等を添加することもできる。

本発明の感光性ペーストは、上述したような必須成分と任意成分を所定の割合で配合し、三本ロールやブレンダー等の混練機にて均一分散して得られる。こうして得られた本発明の感光性ペーストは、例えば、以下のような工程を経て基材上の焼成体パターンとして形成される。

（１）まず、本発明の感光性ペーストは、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法にて、基材、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面基板となるガラス基板等に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉などで例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。
ここで、基材としては、特定のものに限定されるものではないが、例えば、ガラス基板やセラミック基板などの耐熱性基板を用いることができる。
なお、ペーストを予めフィルム状に成膜することもでき、この場合には基材上にフィルムをラミネートすればよい。

（２）次に、基材上に形成した乾燥塗膜をパターン露光して現像する。
露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光又は非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²程度が好ましい。

現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、ペースト中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗を行うことが好ましい。

（３）そして、得られた感光性導電ペーストのパターンを焼成してペースト中に含まれる有機分を脱バインダーすることにより、所定の導電体パターンを形成する。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。
（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の有機バインダーＡ（共重合樹脂）は、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、得られた有機バインダーＡの重量平均分子量は、島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。

このようにして得られた有機バインダーＡを用い、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行い、感光性ペーストを作製した。
なお、本実施例にて用いた光重合性化合物、低融点ガラス粉末、銀粉末、黒顔料は以下のとおりである。

（光重合性化合物）

＊熱重量分析（ＴＧ）による熱重量減少は、Seiko Instruments Inc.製、TG/DTA6200を用いて９０℃、２５分の条件にて測定した。
（低融点ガラス粉末）
Ｂｉ₂Ｏ₃ ４９％、Ｂ₂０₃ １４％、ＺｎＯ１４％、ＳｉＯ₂ ６％、ＢａＯ１７％のガラスを粉砕し、ガラス転移点４５７℃、平均粒径１．６μｍとしたものを使用した。
（銀粉末）
比表面積０．４５ｍ^２／ｇ、タップ密度５ｇ／ｍｌ、平均粒径１．２μｍのものを使用した。
（黒顔料）
比表面積７．３ｍ^２／ｇ、平均粒径１６０ｎｍの四三酸化コバルトを使用した。

（組成物例１）
有機バインダーＡ１００．０部
２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート７０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１１０．０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル６０．０部
銀粉３５０．０部
低融点ガラス粉末５．０部
リン酸エステル１．０部
消泡剤（BYK-354：ビックケミージャパン製）１．０部

（組成物例２）
銀粉を黒顔料５６部、低融点ガラス粉末を３０部に置き換えたこと以外は、組成物例１と同様の組成にてペースト化を行った。

（比較組成物例１）
２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレートを２−ヒドロキシエチルメタクリレートに置き換えたこと以外は、組成物例１と同様の組成にてペースト化を行った。

（比較組成物例２）
２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレートをジエチレングリコールジメタクリレートに置き換えたこと以外は、組成物例１と同様の組成にてペースト化を行った。

（比較組成物例３）
２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレートをトリメチロールプロパントリアクリレートに置き換えたこと以外は、組成物例１と同様の組成にてペースト化を行った。

（比較組成物例４）
銀粉を黒顔料５６部、低融点ガラス粉末３０部に置き換えたこと以外は、比較組成物例３と同様の組成にてペースト化を行った。

このようにして得られた組成物例、比較組成物例の各感光性ペーストについて、それぞれ試験片を作成し、現像性、焼成カール、焼成膜厚、解像性、比抵抗値、密着性、Ｌ^＊値（黒さ）を評価した。その試験片の作成方法および評価方法は以下のとおりである。
（試験片の作成方法）
ガラス基板上に、評価用の各感光性ペーストを１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。次に、光源として超高圧水銀灯を用い、ネガマスクを介して、乾燥塗膜上の積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ²となるようにパターン露光した後、液温２５℃の０．４ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて現像を行い、水洗した。そして、こうして塗膜パターンを形成した基板を、空気雰囲気下にて１０℃／分で５７０℃まで昇温して５７０℃で２０分間焼成し、焼成物パターンを形成した試験片を作成した。

（現像性）
上記試験片の作成にあたり、基板上の乾燥塗膜の未露光部分が、良好に現像されるか否かを評価した。
（焼成カール）
上記方法によって作成した試験片の１００μｍラインを表面粗さ計（小坂研究所ＳＥ−３０Ｈ）により測定し、ライン端部の膜厚がライン中央部の膜厚を超えていなければカール無しと評価し、超えていればカール有りと評価して、ライン端部の膜厚からライン中央部の膜厚を引いた値をカール値とした。
（焼成膜厚）
上記方法によって作成した試験片の１００μｍラインを表面粗さ計（小坂研究所ＳＥ−３０Ｈ）により測定した。
（解像性）
上記方法によって作成した試験片の最小ライン幅を評価した。
（比抵抗値）：
上記方法によって４mm×１０ｃｍのパターンを有する試験片を作成し、パターンの抵抗値と膜厚を測定して比抵抗値を算出した。
（密着性）
上記方法によって作成した試験片について、粘着テープピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：パターン剥離無し ×パターン剥離有り
（Ｌ^＊値）
上記方法によって作成した試験片について、ベタ部を色彩色差計（ミノルタカメラ（株）製、ＣＲ−２２１）を用いてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の値をＪＩＳ−Ｚ−８７２９にしたがって測定し、明度を表す指数であるＬ^＊値を黒色度の指標として評価した。このＬ^＊値が小さいほど黒色度に優れる。

これらの評価結果を表１に示す。

この表１に示す結果から明らかなように、本発明の感光性ペーストによれば、焼成カールを減少させその他の特性を損なうことなく焼成物パターンを容易に形成できることが確認できた。

Claims

（A) 金属微粒子、（B) カルボキシル基を有する樹脂、（C) 光重合性化合物、（D) 光重合開始剤を含有するペーストであって、前記光重合性化合物（C)は、熱重量分析（ＴＧ）によるその熱重量減少が９０℃、２５分で０〜１０％の範囲内にあり、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を１つだけ有する化合物であることを特徴とするアルカリ現像型感光性導電ペースト。
（A) 黒色顔料、（B) カルボキシル基を有する樹脂、（C) 光重合性化合物、（D) 光重合開始剤を含有するペーストであって、前記光重合性化合物（C)は、熱重量分析（ＴＧ）によるその熱重量減少が９０℃、２５分で０〜１０％の範囲内にあり、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を１つだけ有する化合物であることを特徴とするアルカリ現像型感光性ペースト。
前記請求項１または２に記載の感光性ペーストを用いて形成してなることを特徴とする焼成物パターン。