KR100237818B1 - 액정 배향제 및 배향제를 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스테로이드 골격을 갖는 폴리아미드산 및 그의 이미드화 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 함유하는 액정 배향제 및 이 액정 배향제를 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

Description

액정 배향제 및 배향제를 사용한 액정 표시 소자
종래, 양 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 투명한 전극이 갖추어진 기판과 폴리이미드 등으로 형성된 액정 배향막 사이에 샌드위치된 샌드위치 구조, 및 액정 분자의 장(평행)축이 상기 기판 사이에서 90도 연속적으로 비틀어질 수 있는 TN형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자(TN형 표시 소자)가 공지되어 있다. 이 TN형 표시 소자에 있어서의 액정 배향은 연마 처리가 행해진 액정 배향막에 의해 제어된다.
상기 TN형 표시 소자는 콘트라스트(contrast) 및 시각 의존성이 좋지 않다. 따라서, 최근, 콘트라스트 및 시각 의존성이 우수한 SBE(초 비틀림 복굴절 효과(super twisted birefringence effect)) 표시 소자 및 SH(super homeotropic) 표시 소자가 개발되고 있다. SBE 표시 소자에서는 액정으로서 네마틱형 액정과 광학 활성 물질인 키랄제와의 블렌드를 사용하고, 액정 분자의 주축을 기판 사이에서 180도 이상 연속적으로 비틀음으로써 생기는 복굴절 효과를 이용한다. SH 표시 소자는 액정 분자의 유전 이방성이 음의 액정을 수직 배향시키는 단순 매트릭스 구동으로 작동되며 액정 분자들은 전압을 가함으로써 기울어진다.
그러나, SBE 표시 소자가 폴리이미드 등으로 형성된 액정 배향막을 갖는 경우 액정 배향막의 프레틸트각이 작기 때문에, 액정이 180도 이상 비틀어질 수 없으며, 필요한 표시 기능을 얻는 것이 곤란하다.
이런 이유로, 현재, SBE표시 소자는 액정을 배향시키기 위해 이산화 규소를 경사 증착하여 형성된 액정 배향막의 사용이 필요하고, 그 결과 제조 공정이 복잡해진다는 문제를 안고 있다.
또한, SBE 표시 소자는 액정을 수직 배향시키기 위해 이산화 규소를 경사 증착시킨 기판을 사용하는 것이 필요하거나, 기판을 불소 함유 계면 활성제나 장쇄알킬기를 갖는 커플링제로 처리해야하는 것과 같은 요건을 필요로 한다. 경사 증착을 수행하는 경우에는 제조 공정이 복잡하여 대량 생산할 수 없다. 계면 활성제나 커플링제를 사용하는 경우에는 생성된 액정 표시 소자의 신뢰성이 떨어진다.
본 발명은 액정 배향제 및 액정 배향제를 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 액정 배향성 및 큰 프레틸트(pretilt) 각을 제공하는 액정 배향제 및 액정 배향제를 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 신규의 액정 배향제를 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 액정 배향성 및 큰 프레틸트각을 제공하는 액정 배향제를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 SBE 및 SH 표시 소자의 액정 배향막 형성용으로 특히 적당한 액정 배향제를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비한 SBE 표시 소자 및 SH 표시 소자를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 스테로이드 골격을 갖는 폴리아미드산 또는 그의 이미드화 생성물의 액정 배향제로서의 용도를 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 액정 배향제의 SBE 표시 소자 및 SH 표시 소자용 액정 배향제로서의 용도를 제공함에 있다.
본 발명의 상기 목적 및 이점 및 다른 목적 및 이점은 하기의 설명에서 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 먼저 스테로이드 골격을 갖는 폴리아미드산 및 그의 이미드화 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해서 달성된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서 중합체는 회전 자유도가 낮은 벌크형 스테로이드 골격을 갖는다는 점에 그의 특징이 있다.
이러한 중합체로서는 예를 들면 하기 (1) 내지 (3)의 중합체가 바람직하다.
(1) 하기 일반식(Ⅰ)의 테트라카르복실산 2무수물(이하 “화합물 Ⅰ”이라 기재함)을 적어도 하기 일반식(Ⅱ)의 디아민(이하, “화합물 Ⅱ”라 함)을 함유하는 디아민 화합물과 반응시켜 형성된 중합체(이하, “특정 중합체 Ⅰ”이라 함) 또는 그의 이미드화생성물(이하, “특정 중합체 Ⅱ”라 함).
(식 중, R1은 4가의 유기기이고, R2는 3가 또는 4가의 유기기이고, R3은 2가의 유기기이고, R4는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기이고, a는 1 또는 2이다.)
(2) 상기 일반식(Ⅰ)의 테트라카르복실산 2무수물, 하기 일반식(Ⅲ)의 디아민(이하, “화합물 Ⅲ”이라 함) 및 하기 일반식(Ⅳ)의 모노아민(이하, “화합물 Ⅳ”라 함)을 반응시켜 형성된 중합체(이하, “특정 중합체 Ⅲ”이라 함) 또는 그의 이미드화 생성물(이하, “특정 중합체 Ⅳ”라 함).
(식 중, R5는 2가의 유기기이고, R6은 2가의 유기기이고, R7은 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기이고, b는 0 또는 1이다.)
(3) 하기 일반식(Ⅴ)의 반복 단위를 갖는 중합체(이하, “특정 중합체 Ⅴ”라 함).
(식 중, R8은 4가의 유기기이고, R9, R12및 R13은 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, R10및 R11은 각각 독립적으로 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 히드록실기이고(이들 중 적어도 하나는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기이다.), c 및 d는 0 또는 1이다.)
이하, 상기 중합체에 관해서 상세히 기술한다.
먼저, 특정 중합체 Ⅰ 및 Ⅱ에 관해서 기술한다.
화합물 Ⅰ을 나타내는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1은 4가의 유기기이고, 이는 테트라카르복실산 2무수물로부터 산 무수물기를 제거시킨 후 남는 잔기이다.
이러한 화합물 Ⅰ의 예로서는 부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-테트라히드로(2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2무수물 및 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 등과 같은 지방족 및 지환족 테트라카르복실산 2무수물; 피로멜리트산 2무수물, 3,3′4,4′-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3′,4,4′-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌베트라카르복실산 2무수물, 3,3′,4,4′-비페닐 에테르 테트라카르복실산 2무수물, 3,3′,4,4′-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 3,3′,4,4′-테트라페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 2무수물, 4,4′-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 2무수물, 4,4′-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4′-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3′,4,4′-퍼플루오로이소프로필리덴(디프탈산 2무수물), 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀 옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4′-디페닐 에테르 2무수물 및 비스(트리페닐프탈산)-4,4′-디페닐메탄 2무수물 등과 같은 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 열거할 수 있다. 이들 중에서는 부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸란)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-테르라히드로-(2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온이 바람직하다. 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물이 가장 바람직하다.
화합물 Ⅱ는 일반식(Ⅱ)를 갖는다. 일반식(Ⅱ)에서 R2는 3가(a가 1일 때) 또는 4가(a가 3일 때)의 유기기이다.
화합물 Ⅱ는 예를 들면 특정한 반응성 기를 갖는 디니트로 화합물과 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 반응시킨 다음, 니트로기를 환원시킴으로써 얻을 수 있다.
즉, 상기 일반식(Ⅱ)중, R2는 후술하는 특정한 디니트로 화합물에서 니트로기 및 R3의 관능기와 반응하는 관능기를 제거시킨 후 남는 잔기를 의미한다.
또한, R3은 2가의 유기기이고, 바람직하기로는 -C(=O)-O-, -O-C (=O)-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH- 및 -O-로부터 선택되는 유기기를 의미한다.
또한, R4는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기이다. 이러한 유기기는 후술하는 스테로이드 화합물에서 명백해질 것이다.
이하, 화합물 Ⅱ의 예 및 제조 방법을 R3의 상기 바람직한 2가의 유기기 각각에 대하여 상술한다.
R3이 -C(=O)-O-인 일반식(Ⅱ)의 화합물 Ⅱ는 산 클로라이드기를 갖는 디니트로 화합물과 히드록실기를 갖는 스테로이드 화합물을 용매 중에서 염기성 촉매의 존재 하에 반응시킨 다음, 그 반응 생성물을 환원시켜 니트로기를 아미노기로 전환시킴으로써 얻는다.
산 클로라이드기를 갖는 디니트로 화합물의 예로서는, 2,4-디니트로벤조일 클로라이드, 2,6-디니트로벤조일 클로라이드, 3,4-디니트로벤조일 클로라이드, 3,5-디니트로벤조일 클로라이드, 5,5′-메틸렌비스(1-니트로벤조일 클로라이드), 4,4′-디니트로디페닐에테르-3,3′-디카르보닐 디클로라이드 및 4,4′-디니트로비페닐-3,3′-디카르보닐 클로라이드 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서는 2,4-디니트로벤조일 클로라이드 및 3,5-디니트로벤조일 클로라이드가 바람직하다.
히드록실기를 갖는 스테로이드 화합물의 예로서는 안드로스테론, β-콜레스테롤, 콜레스테롤, 코르티코스테론 아세테이트, 데히드로에피안드로스테론, 에피안드로스테론, 에르고스테롤 에스트론, 11α-히드록시메틸테스토스테론, 11α-히드록시프로게스테론, 라노스테롤, 메스트라놀, 메틸테스토스테론, △9(11)-메틸테스토스테론, 노르에티스테론, 프레그스테론, β-시토스테롤, 스티그마스테롤 및 테스토스테론 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서는 콜레스테를 및 β-콜레스테롤이 바람직하다.
이들 산 클로라이드기를 갖는 디니트로 화합물과 상기 히드록실기를 갖는 스테로이드 화합물과의 반응에 사용되는 용매는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 아세톤, 톨루엔, 및 디에틸에테르, 메틸 에틸 에테르 및 메틸 부틸 에테르 등과 같은 에테르 등으로부터 선택된다. 염기성 촉매는 피리딘 및 트리에틸아민 등으로부터 선택된다.
상기 반응 생성물의 환원용 환원제는 예를 들면 아연, 철, 주석, 염화 주석(Ⅱ), 황화 나트륨(Na2S, Na2S2, Na2Sx), 황화수소 나트륨, 나트륨 디티오나이트 및 황화 암모늄 등으로부터 선택하는 것이 유리하다. 또한, 상기 환원은 예를 들면 탄소 기재 팔라듐, 백금, 라네이 니켈, 백금 흑, 로듐-알루미나 및 황화 백금 탄소 등으로부터 선택된 촉매 존재 하에, 수소 가스, 히드라진, 염산 등으로 환원을 행할 수도 있다.
상기 환원 반응용 용매로서는, 예를 들면 에탄올, 메탄올, 2-프로판올 등과 같은 알코올, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르 등과 같은 에테르; 암모니아수, 톨루엔, 물, 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄 등으로부터 선택된다.
R3이 -O-C(=O)-인 일반식(Ⅱ)의 화합물 Ⅱ는 히드록실기를 갖는 디니트로 화합물과 산 클로라이드기를 갖는 스테로이드 화합물을 용매 중에서, 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킨 다음, 그 반응 생성물을 환원시켜 니트로기를 아미노기로 전환시킴으로써 얻어진다.
히드록실기를 갖는 디니트로 화합물의 예로서는, 4,6-디니트로-o-크레졸, 3,5-디니트로-o-크레졸, 2,4-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀, 2,5-디니트로페놀, 4,4′-메틸렌비스(2-히드록시니트로벤젠), 3,3′-디히드록시-4,4′-디니트로비페닐 에테르 및 3,3′-디히드록시-4,4′-디니트로비페닐 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서는, 2,4-디니트로페놀 및 2,5-디니트로페놀이 바람직하다.
산 클로라이드기를 갖는 스테로이드 화합물의 예로서는, 케노데옥시콜산 클로라이드, 콜산 클로라이드, 데옥시콜산 클로라이드, 데히드로콜산 클로라이드, 하이오데옥시콜산 클로라이드 및 우르소데옥시콜산 클로라이드 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서는, 콜산 클로라이드 및 데히드로콜산 클로라이드가 바람직하다.
히드록실기를 갖는 디니트로 화합물과 산 클로라이드기를 갖는 스테로이드 화합물과의 반응에 사용되는 용매 및 염기성 촉매, 및 반응 생성물의 환원에 사용되는 환원제는 상기 기술한 것과 동일하게 선택된다.
R3이 -NH-C(=O)-인 일반식(Ⅱ)의 화합물 Ⅱ는 아미노기를 갖는 디니트로 화합물을 산 클로라이드기를 갖는 스테로이드 화합물과 용매 중에서, 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킨 다음, 그 반응 생성물을 환원시켜 니트로기를 아미노기로 전환시킴으로써 얻어진다.
아미노기를 갖는 디니트로 화합물의 예로서는, 6-클로로-2,4-디니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 5,5′-메틸렌비스(1-니트로아닐린), 3,3′-디아미노-4,4′-디니트로디페닐 에테르 및 3,3′-디아미노-4,4′-디니트로기페닐 등을 열거할 수 있다. 이들 중, 6-클로로-2,4-디니트로아닐린 및 2,4-디니트로아닐린이 바람직하다.
산 클로라이드기를 갖는 스테로이드 화합물의 예로서는 상기 기술한 화합물과 동일한 화합물이 있다.
아미노기를 갖는 디니트로 화합물과 산 클로라이드기를 갖는 스테로이드 화합물과의 반응에 사용되는 용매 및 염기성 촉매, 및 반응 생성물의 환원에 사용되는 환원제는 상기에 기술한 것과 동일하게 선택된다.
R3이 -C(=O)-NH-인 일반식(Ⅱ)의 화합물 Ⅱ는 산 클로라이드기를 갖는 디니트로 화합물과 아미노기를 갖는 스테로이드 화합물을 용매 중에서 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킨 다음, 그 반응 생성물을 환원시켜 니트로기를 아미노기로 전환시킴으로써 얻어진다.
산 클로라이드기를 갖는 디니트로 화합물의 예로서 앞서 기술한 화합물과 동일한 화합물이 있다.
아미노기를 갖는 스테로이드 화합물의 예로서는, 안드로스테릴아민, β-콜레스테릴아민, 콜레스테릴아민, 데히드로에피안드로스테릴아민, 에피안드로스테릴아민, 에르고스테릴아민, 에스트릴아민, 11α-아미노메틸테스토스테론, 11α-아미노프로게스테론, 라노스테릴아민, 메스트라닐아민, 메틸테스토스테릴아민, △9(11)-메틸테스토스테릴아민, 노르에티스테릴아민, 프레그스테릴아민, β-시토스테릴아민 및 스티그마스테릴아민 등을 열거할 수 있다. 이들 중, β-콜레스테릴아민 및 콜레스테릴아민이 바람직하다.
산 클로라이드기를 갖는 디니트로 화합물과 아미노기를 갖는 스테로이드 화합물과의 반응에 사용되는 용매 및 염기성 촉매, 및 반응 생성물의 환원에 사용되는 환원제는 상기 기술한 것과 동일하게 선택된다.
R3이 -O-인 일반식(Ⅱ)의 화합물 Ⅱ는 히드록실기를 갖는 디니트로 화합물을 할로겐기를 갖는 스테로이드 화합물과 용매 중에서, 염기성 촉매의 존재 하에 반응시키거나, 또는 할로겐기를 갖는 디니트로 화합물을 히드록실기를 갖는 스테로이드화합물과 적당한 촉매 존재 하에서 반응시킨 다음, 그 반응 생성물을 환원시켜 니트로기를 아미노기로 전환시킴으로써 얻어진다.
히드록실기를 갖는 디니트로 화합물의 예로서는 앞서 기술한 화합물과 동일한 화합물이 있다.
할로겐기를 갖는 스테로이드 화합물의 예로서는, 염화 콜레스테릴, 브롬화 콜레스테릴, 염화 안드로스테릴, 브롬화 안드로스테릴, 염화 β-콜레스테릴, 브롬화 β-콜레스테릴, 염화 에피안드로스테릴, 브롬화 에피안드로스테릴, 염화 에르고스테릴, 브롬화 에르고스테릴, 염화 에스트릴, 브롬화 에스트릴, 염화 11α-히드록시메틸스테릴, 브롬화 11α-히드록시메틸스테릴, 염화 11α-프로게스테릴, 브롬화 11α-프로게스테릴, 염화 라노스테릴, 브롬화 라노스테릴, 염화 메스트라닐, 브롬화 메스트라닐, 염화 메틸테스토스테릴, 브롬화 메틸테스토스테릴, 염화 노르에티스테릴, 브롬화노르에티스테릴, 염화 프레그네노릴, 브롬화 프레그네노릴, 염화 β-시토스테릴, 브롬화 β-시토스테릴, 염화 스티그마스테릴, 브롬화 스티그마스테릴, 염화 테스토스테릴 및 브롬화 테스토스타릴 등을 열거할 수 있다. 이들 중, 염화 콜레스테릴, 브롬화 콜레스테릴, 염화 β-콜레스테릴 및 브롬화 β-콜레스테릴이 바람직하다.
할로겐기를 갖는 디니트로 화합물의 예로서는, 3,5-디니트로클로로벤젠, 4,6디플루오로-m,m′-디니트로벤젠, p,p′-디플루오로-m,m′-디니트로디페닐술피드, 2-클로로-3,5-디니트로피리딘, 4,4′-메틸렌비스(2-클로로벤젠), 4,4′-메틸렌비스(2-브로모벤젠), 3,3′-디클로로-4,4′-디니트로디페닐 에테르, 3,3′-디브로모-4,4′-디니트로디페닐 에테르, 3,3′-디클로로-4,4′-디니트로비페닐 및 3,3′-디브로모-4,4′-디니트로비페닐 등을 열거할 수 있다. 이들 중, 3,5-디니트로클로로벤젠 및 2-클로로-3,5-디니트로피리딘이 바람직하다.
히드록실기를 갖는 스테로이드 화합물의 예로서는 앞서 기술한 것과 동일한 화합물이 있다.
히드록실기를 갖는 디니트로 화합물과 할로겐기를 갖는 스테로이드 화합물과의 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르 및 메틸 부틸 에테르 등과 같은 에테르; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 및 n-부탄올 등과 같은 알코올, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소, 아세톤, 물, 디메틸술폭시드 및 디메틸포름아미드 등으로부터 선택된다. 염기성 촉매로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 피리딘, 트리에틸아민, 나트륨, 탄산칼륨, 산화 바륨, 수소화 칼륨 등으로부터 선택될 수 있다.
할로겐기를 갖는 디니트로 화합물과 히드록실기 갖는 스테로이드 화합물과의 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르 및 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소, 아세톤, 물, 디메틸술폭시드 및 디메틸포름아미드 등으로부터 선택된다. 상기 반응용 촉매로서는 요오드화 제1구리, 구리 분말 등으로부터 선택된다.
환원제는 상기와 기술한 것과 동일하게 선택된다.
본 발명에서 사용되는 특정 중합체 Ⅰ은 화합물 Ⅰ과 화합물 Ⅱ를 반응시켜서 얻어진다. 이러한 반응은 유기 용매 중에서, 보통 0 내지 150℃, 바람직하기로는 0 내지 100℃의 반응 온도에서 행해진다.
특정 중합체 Ⅰ을 제조할 때 본 발명의 효과를 상실하지 않을 정도로, 다른 디아민(화합물 Ⅲ)을 화합물 Ⅱ와 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 Ⅲ의 예로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐에탄, 4,4′-디아미노디페닐술피드, 4,4′-디아미노디페닐술폰, 4,4′-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4′-디아미노비페닐, 4,4′-디아미노벤즈아닐린, 3,4′-디아미노디페닐 에테르, 3,3′-디아미노벤조페논, 3,4′-디아미노벤조페논, 4,4′-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4′-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2′,5,5′-테트라클로로-4,4′-디아미노비페닐, 2,2′-디클로로-4,4′-디아미노-5,5′-디메톡시비페닐 및 3,3′-디메톡시 -4,4′-디아미노비페닐 등과 같은 방향족 디아민; 디아미로테트라페닐티오펜 등과 같은 헤테로원자를 갖는 방향족 디아민; 1,1-m-크실렌디아민, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민 및 트리시클로(6,2,1,02.7)-운데실렌디메틸디아민 등과 같은 지방족 또는 지환족 디아민; 하기 일반식
(식 중, R는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 즉 메틸기, 에틸기, 프로필기 등과 같은 알킬기, 시클로헥실기 등과 같은 시클로알킬기 또는 페닐기 등과 같은 아릴기이고, p는 1 내지 3의 정수이고, Q는 1 내지 20의 정수이다)의 디아미노오르가노실록산이 있다. 이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐 에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 및 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로크로판이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
화합물 Ⅲ의 사용량은 TN형 및 SBE형 배향 셀의 제조에 있어서는 디아민화합물의 총량을 기준으로 보통 0 내지 99.99 몰%, 바람직하기로는 80 내지 99.9몰%이고, SH형 배향 셀의 제조에 있어서는 0 내지 80 몰%가 바람직하다.
화합물 Ⅰ과 디아민 화합물의 사용량의 비율은 전체 디아민 화합물의 당량 당 화합물 Ⅰ의 산 무수물기의 양이 바람직하기로는 0.2 내지 2당량, 더욱 바람직하기로는 0.3 내지 1.2 당량이 되도록 화합물 Ⅰ의 양을 조정한다.
반응에 사용되는 유기 용매로서는, 반응으로 생성되는 특정 중합체 Ⅰ을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아 및 헥사메틸포스포르트리아미드 등과 같은 비양자성 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀 및 할로겐화 페놀 등과 같은 페놀계 용매를 열거할 수 있다. 유기 용매의 사용량은 보통, 화합물 Ⅰ 및 디아민 화합물의 총량이 반응 용액의 총양에 대해서 0.1 내지 30 중량%가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 특정 중합체 Ⅱ는 상기 특정 중합체 Ⅰ을 가열 하에 또는 탈수제 및 이미드화 촉매의 존재 하에 이미드화함으로써 얻어진다. 가열 하에 이미드화할 경우의 온도는 보통 60 내지 200℃, 바람직하기로는 100 내지 170℃이다. 온도가 60℃ 미만일 경우 반응의 진행이 느려진다. 200℃를 초과하면 특정 중합체 Ⅱ의 분자량이 크게 저하하는 일이 있다. 탈수제 및 이미드화 촉매 존재 하에서 이미드화할 경우의 반응은 상기한 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 반응 온도는 보통 0 내지 180℃, 바람직하기로는 60 내지 150℃이다. 탈수제는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등과 같은 산 무수물로부터 선택된다. 이미드화 촉매는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘 및 트리에틸아민 등과 같은 3급 아민들로부터 선택되나 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수제의 사용량은 특정 중합체 Ⅰ의 반복 단위 1몰에 대해서 1.6 내지 20몰이 바람직하고, 이미드화 촉매의 사용량은 사용된 탈수제 1몰당 0.5내지 10몰이 바람직하다.
상기 유기 용매는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소와 같은 빈용매를 생성된 중합체가 침전되지 않을 정도로 함유할 수 있다. 이러한 빈용매로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말로네이트, 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필 에테르, 에틸렌글리콜-이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등으로부터 선택된다.
이렇게 해서 얻어지는 특정 중합체 Ⅰ 또는 Ⅱ는 조건[ηinh= (1n ηrel/C, C =0.5 g/dl, 30℃, N-메틸-2-피롤리돈 중에서), 이하 같은 조건으로 고유 점도를 측정]하에서 측정할 때, 보통 0.05 내지 10 dl/g, 바람직하기로는 0.05 내지 5 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
두번째로, 이하, 특정 중합체 Ⅲ 및 Ⅳ에 관해서 기술한다.
화합물 Ⅰ의 예로서는, 상기 특정 중합체 Ⅰ 및 Ⅱ에 관하여 앞서 기술한 화합물과 동일한 화합물이 있다.
화합물 Ⅲ의 예로서는, 상기 특정 중합체 Ⅰ 및 Ⅱ에 관하여 앞서 기술한 화합물과 동일한 화합물이 있다.
화합물 Ⅳ는 특정한 반응성 기를 갖는 니트로 화합물과 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 반응시킨 다음, 니트로기를 환원시킴으로써 얻어진다.
즉, 상기 일반식(Ⅳ)중, R6은 2가의 유기기, 바람직하기로는 -C(=O)-O, -O-C(=O)-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH- 및 -O-로부터 선택된 유기기이다.
또한, R7은 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기이고 그리고 b는 0 또는 1이다.
이하, 화합물 Ⅳ의 예와 제조법을 R6의 바람직한 상기 2가의 유기기마다, 상세히 기술한다.
b가 0인 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물(아미노기를 갖는 스테로이드 화합물)의 예로서, 앞에서 기술한 스테로이드 화합물과 동일한 화합물이 있다.
R6이 -C(=O)-O-인 일반식(Ⅳ)의 화합물 Ⅳ는 산 클로라이드기를 갖는 니트로 화합물과 히드록실기를 갖는 스테로이드 화합물을 용매 중에서, 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킨 다음, 그 반응 생성물을 환원시켜 니트로기를 아미노기로 전환시킴으로써 얻어진다.
산 클로라이드기를 갖는 니트로 화합물의 예로서는, o-니트로벤조일 클로라이드, m-니트로벤조일 클로라이드 및 p-니트로벤조일 클로라이드 등이 있다. 이들 중, p-리트로벤조일 클로라이드가 바람직하다.
히드록실기를 갖는 스테로이드 화합물의 예로서는, 앞에서 기술한 스테로이드화합물과 동일한 화합물이 있다.
산 클로라이드기를 갖는 니트로 화합물과 히드록실기를 갖는 스테로이드 화합물과의 반응에 사용되는 용매 및 염기성 촉매, 및 반응 생성물 환원용 환원제는 상기 동일 반응과 관련하여 기술한 것과 동일한 화합물들로부터 선택된다.
R6이 -O-C(=O)-인 일반식(Ⅳ)의 화합물 Ⅳ는 히드록실기를 갖는 니트로 화합물과 산 클로라이드기를 갖는 스테로이드 화합물을 용매 중에서, 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킨 다음, 그 반응 생성물을 환원시켜 니트로기를 아미노기로 전환시킴으로써 얻어진다.
히드록실기를 갖는 니트로 화합물의 예로서는 o-니트로페놀, m-니트로페놀 및 p-니트로페놀 등을 열거할 수 있다. 이들 중, p-니트로페놀이 바람직하다.
산 클로라이드기를 갖는 스테로이드 화합물의 예로서는 앞에서 기술한 스테로이드 화합물과 동일한 화합물이 있다.
히드록실기를 갖는 니트로 화합물과 산 클로라이드기를 갖는 스테로이드 화합물과의 반응에 사용되는 용매 및 염기성 촉매, 및 반응 생성물 환원용 환원제는 상기 동일 반응과 관련하여 기술한 화합물들로부터 동일하게 선택된다.
R6이 -NH-C(=O)-인 일반식(Ⅳ)의 화합물 Ⅳ는 아미노기를 갖는 니트로 화합물과 산 클로라이드기를 갖는 스테로이드 화합물을 용매 중에서, 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킨 다음, 그 반응 생성물을 환원시켜 니트로기를 아미노기로 전환시킴으로써 얻어진다.
아미노기를 갖는 니트로 화합물의 예로서는, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린 및 p-니트로아닐린 등이 있다. 이들 중, p-니트로아닐린이 바람직하다.
산 클로라이드기를 갖는 스테로이드 화합물의 예로서는, 먼저 기술한 화합물과 동일한 화합물이 있다.
아미노기를 갖는 니트로 화합물과 산 클로라이드기를 갖는 스테로이드 화합물과의 반응에 사용되는 용매 및 염기성 촉매, 및 반응 생성물 환원용 환원제는 상기 동일 반응과 관련하여 기술한 화합물들로부터 동일하체 선택된다.
R6이 -C(=O)-NH-인 일반식(Ⅳ)의 화합물 Ⅳ는 산 클로라이드기를 갖는 니트로 화합물과 아미노기를 갖는 스테로이드 화합물을 용매 중에서, 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킨 다음, 그 반응 생성물을 환원시켜 니트로기를 아미노기로 전환시킴으로써 얻어진다.
산 클로라이드기를 갖는 니트로 화합물의 예로서는 앞에서 기술한 니트로 화합물과 동일한 화합물이 있다.
아미노기를 갖는 스테로이드 화합물의 예로서는 앞에서 기술한 스테로이드 화합물과 동일한 화합물이 있다.
산 클로라이드기를 갖는 니트로 화합물과 아미노기를 갖는 스테로이드 화합물과의 반응에 사용되는 용매 및 염기성 촉매, 및 반응 생성물 환원용 환원제는 상기 동일 반응과 관련해서 기술한 화합물들로부터 동일하게 선택된다.
R6이 -O-인 일반식(Ⅳ)의 화합물 Ⅳ는 히드록실기를 갖는 니트로 화합물과 할로겐기를 갖는 스테로이드 화합물을 용매 중에서, 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시키거나, 또는 할로겐기를 갖는 니트로 화합물과 히드록실기를 갖는 스테로이드화합물을 용매 중에서 염기성 촉매 존재 하에서 반응시킨 다음, 그 반응 생성물을 환원시켜 니트로기를 아미노기로 전환시킴으로써 얻어진다.
히드록실기를 갖는 니트로 화합물의 예로서는 앞에서 기술한 니트로 화합물과 동일한 화합물이 있다.
할로겐기를 갖는 스테로이드 화합물의 예로서는 앞에서 기술한 스테로이드 화합물과 동일한 화합물이 있다.
할로겐기를 갖는 니트로 화합물의 예로서는 o-니트로클로로벤젠, m-니트로클로로벤젠, p-니트로클로로벤젠, o-니트로브로모벤젠, m-니트로브로모벤젠, p-니트로브로모벤젠, o-니트로플루오로벤젠, m-니트로플루오로벤젠 및 p-니트로플루오로벤젠 등이 있다. 이들 중, p-니트로클로로벤젠, p-니트로브로모벤젠 및 P-니트로플루오로벤젠이 바람직하다.
히드록실기를 갖는 스테로이드 화합물의 예로서는 앞에서 기술한 스테로이드화합물과 동일한 화합물이 있다.
히드록실기를 갖는 니트로 화합물과 할로겐기를 갖는 스테로이드 화합물과의 반응에 사용되는 용매 및 염기성 촉매, 및 반응 생성물 환원용 환원제는 상기 동일반응과 관련하여 기술한 화합물들로부터 동일하게 선택된다.
할로겐기를 갖는 니트로 화합물과 히드록실기를 갖는 스테로이드 화합물과의 반응에 사용되는 용매 및 염기성 촉매, 및 반응 생성물 환원용 환원제는 상기 동일반응과 관련하여 기술한 화합물들로부터 동일하게 선택된다.
본 발명에서 사용되는 특정 중합체 Ⅲ은 화합물 Ⅰ, 화합물 Ⅲ 및 화합물 Ⅳ를 반응시켜서 얻어진다.
상기 반응은 유기 용매 중에서, 보통 0 내지 150℃, 바람직하기로는 0 내지 100℃의 반응 온도에서 행해진다.
상기 3종류의 출발 화합물의 사용량 비율은 하기 두 식,
(1) 화합물 Ⅰ의 몰양 > 화합물 Ⅲ의 몰양 ≥ 화합물 Ⅳ의 몰양 x 1/2 및
(2) 2 x (화합물 Ⅰ의 몰양 - 화합물 Ⅲ의 몰양) ≥ 화합물 Ⅳ의 몰양을 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 두 식을 만족시키는 범위 내에서 화합물 1, 화합물 Ⅲ 및 화합물 Ⅳ의 몰양을 변화시킴으로써 임의의 프레틸트각을 부여하는 특정 중합체 Ⅲ을 얻을 수 있다.
상기 반응에 사용되는 유기 용매는 특정 중합체 Ⅰ의 반응과 관련하여 기술한 화합물들로부터 선택된다.
유기 용매의 사용량은 보통, 화합물 Ⅰ, Ⅲ 및 화합물 Ⅳ의 총량이 반응 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%가 되게 하는 것이 바람직하다.
특정 중합체 Ⅳ는 상기한 특정 중합체 Ⅲ을 가열 하에 또는 탈수제 및 이미드화 촉매의 존재 하에서 이미드화시킴으로써 얻어진다. 이때의 이미드화 온도는 특정 중합체 Ⅰ의 이미드화와 관련하여 기술한 것과 동일하다. 또한, 탈수제 및 이미드화 촉매는 특정 중합체 Ⅰ의 이미드화와 관련하여 기술한 것과 동일하다.
이렇게 해서 얻어지는 특정 중합체 Ⅲ 또는 Ⅳ는 조건[ηinh= (1n ηrel/C, C = 0.5 g/dl, 30℃, N-메틸-2-피롤리돈 중)]하에 측정했을 때 보통, 0.05 내지 10dl/g, 바람직하기로는 0.05 내지 5 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
세번째로, 이하, 특정 중합체 Ⅴ에 관해서 기술한다.
일반식(Ⅴ)중의 R8은 4가의 유기기이고, 일반식(Ⅰ)의 R1과 동일한 기이다.
상기 일반식(Ⅴ)에 있어서, R9는 2가의 유기기이고, 일반식(Ⅲ)의 R5와 동일한 기이다.
상기 일반식(Ⅴ)에 있어서, R10및 R11은 각각 독립적으로 스테로이드 골격 또는 히드록실기(적어도 하나는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기이다)를 갖는 1가의 유기기이다.
상기 일반식(Ⅴ)에 있어서, R12및 R13은 2가의 유기기이고, 예를 들면 -O- 및 -NH-로부터 선택된다.
상기 일반식(Ⅴ)에 있어서, c 및 d는 0 또는 1이다.
R12및 R13이 -O-인 일반식(Ⅴ)의 특정 중합체 Ⅴ는 예를 들면 폴리아미드산과 히드록실기를 갖는 스테로이드 화합물을 용매 중에서, 촉매 존재 하에서 반응시킴으로서 얻어진다.
상기 촉매로는 예를 들면 황산, 염산, p-톨루엔술폰산 및 메탄술폰산 등으로부터 선택된다.
상기 용매는 특정 중합체 Ⅰ의 합성과 관련하여 기술한 것들로부터 선택된다.
폴리아미드산은 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 용매 중에서, 0 내지 100℃의 온도에서 반응시킴으로써 얻는다.
상기 테트라카르복실산 2 무수물은 화합물 Ⅰ의 예들로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 디아민은 화합물 Ⅱ 및 Ⅲ의 예들로부터 선택되는 것이 바람직하다.
히드록실기를 갖는 스테로이드 화합물의 예로서는 앞에서 기술한 스테로이드화합물과 동일한 화합물이 있다.
R12및 R13이 각각 -NH-인 일반식(Ⅴ)의 특정 중합체 Ⅴ는 예를 들면 폴리아미드산 클로라이드와 아미노기를 갖는 스테로이드 화합물을 용매 중에서 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리아미드산 클로라이드는 폴리아미드산 1몰 당 염화티오닐 2 내지 10몰, 바람직하기로는 3 내지 6몰을 폴리아미드산 용액에 첨가함으로써 얻어진다.
폴리아미드산 클로라이드와 아미노기를 갖는 스테로이드 화합물과의 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민, 퀴놀린, 콜리딘, 피페라진 및 피페리딘 등과 같은 질소 함유 화합물로부터 선택된다.
상기 용매는 특정 중합체 Ⅰ의 합성과 관련하여 기술한 용매들로부터 선택된다.
이렇게 해서 얻은 특정 중합체 Ⅴ는 보통, 0.05 내지 10 dl/g, 바람직하기로는 0.05 내지 5 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
본 발명의 액정 배향제는 바람직하기로는 상기 특정 중합체 Ⅰ 내지 Ⅴ중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발명자들은 스테로이드 골격을 갖는 폴리아미드산 및 그의 이미드화 중합체, 예를 들면 상기 특정 중합체 Ⅰ 내지 Ⅴ가 액정 배향제로서 유리하게 사용될 수 있음을 처음 밝혀냈다.
그러므로, 본 발명에 의하면, 스테로이드 골격을 갖는 폴리아미드산 및 그의 이미드화 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체의 액정 배향제로서의 용도가 제공되어 있다.
본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포시킬 경우, 상기 중합체의 분자량을 조절하고, 중합체의 기판에 대한 도포성을 최적화하기 위해 모노아민을 첨가하는 것이 좋다.
상기 모노아민은 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민 및 n-에이코실아민 등으로부터 선택된다.
본 발명의 액정 배향제는 상기 특정 중합체 Ⅰ 내지 Ⅴ와 같은 상기 스테로이드 골격을 갖는 중합체 기판과의 접착성을 개선할 목적으로 관능성 실란 함유 화합물을 함유할 수 있다.
관능성 실란 함유 화합물로서는 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등으로부터 선택된다.
본 발명의 액정 배향제는 액정 배향막 표시 소자, 예를 들면 TN 표시 소자, SBE 표시 소자 및 SH 표시 소자를 형성하기 위해 유리하게 사용된다.
본 발명의 액정 표시 소자는 본 발명의 액정 배향제를 사용해서 예를 들면 다음 방법에 의해서 제조된다.
본 발명의 액정 배향제는 롤 코팅법, 스피너법 및 인쇄법 등 중 어느 한 방법에 의해 기판의 투명한 전기 전도성 막에 도포되며, 80 내지 200℃, 바람직하기로는 120 내지 200℃의 온도에서 가열하여 코팅을 형성시킨다. 이 코팅의 두께는 보통, 0.001 내지 1 μm, 바람직하기로는 0.005 내지 0.5 μm이다.
상기 형성된 코팅은 나일론과 같은 합성 섬유의 천을 감은 롤로 러빙 처리를 행함으로써 액정 배향막을 형성한다.
상기 기판은 부유 유리 및 소다 유리와 같은 유리 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에페르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱필름 등으로 형성된 투명 기판들로부터 선택된다.
상기 투명한 전기 전도성 막은 SnO2로 조성되는 NESA막 및 In2O3-SnO2로 조성되는 ITO막으로부터 선택된다. 이들 투명한 전기 전도성 막의 패터닝은 포토에칭법 또는 미리 마스크를 사용하는 방법에 의해 수행된다.
액정 배향제의 도포 전에 기판 및 투명한 전기 전도성 막 상에 관능성 실란 함유 화합물 또는 티타네이트를 미리 도포시킴으로써 기판 및 투명한 전기 전도성 막과 코팅의 접착성을 더욱 개선시킬 수 있다.
액정 배향막이 형성된 2개의 기판은 액정 배향막이 연마 방향에 직교 또는 역평행이 되게 위치되고 기판 사이의 주변부를 밀봉제로 밀봉하고, 액정을 충전하여 충전공을 밀봉해서 액정 셀을 형성한다. 편광판은 편광 방향이 각각 기판의 액정배향막의 연마 방향과 일치 또는 직교하도록 셀에 부착된다. 이렇게 해서 액정 표시 소자가 생성된다.
상기 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄 입자를 함유한 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스메틱형 액정이 사용된다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하다. 액정은 쉬프(Schiff) 베이스계 액정, 아조옥시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정 및 큐반계 액정 등으로부터 선택된다. 또한, 이들 액정은 콜레스테릴 클로라이드, 콜레스테릴 노나에이트 및 콜레스테릴 카보네이트 등과 같은 콜레스테릭 액정, 및 상품명 C-15 및 CB-15(Merck Ltd.사 제품)로서 시판 중인 키랄제를 함유할 수 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸 신나메이트 등과 같은 강 유전성 액정도 사용할 수 있다.
액정 셀의 외부에 부착되는 편광판은 폴리비닐 알코올을 요오드를 흡수시키면서 연신 배향시켜 H막이라 불리는 편광막을 형성하고 이를 셀룰로스 아세테이트보호막 사이에 샌드위치시켜 얻은 편광판 또는 H막만으로 형성된 편광판으로부터 선택된다.
상기와 같이, 본 발명은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 갖춘 액정 표시 소자 예를 들면 SBE 표시 소자 또는 SH 표시 소자를 제공하고 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 기재된 프레틸트각의 측정은 문헌 [티. 제이. 쉐퍼(T. J. Scheffer) 등의 J. Appl. Phys., 19, 2013(1980)]에 기재된 방법에 따라 He-Ne 레이저광을 사용하여 결정 회전법에 의해 측정하였다.
액정 셀의 배향성 평가는 전압을 온·오프시키면서 액정 셀 중 이상 부분의 유무를 편광 현미경으로 관찰하였다. 이상 부분이 없는 경우 이러한 셀은 양호하다고 판정하였다.
[합성예 1]
3,5-디니트로벤조일 클로라이드 9.20 g 및 콜레스테롤 15.42 g을 톨루엔 100g중에 용해시켰다. 이어서, 피리딘 15.42 g을 서서히 적가하고, 25℃에서 10시간 동안 반응시켰다.
상기 생성된 반응액을 탄산수소나트륨 수용액으로 3번 세척한 다음, 용매를 제거하였다. 잔류물을 에탄올에서 재결정시켜, 백색 결정의 디니트로 화합물을 얻었다(수율 84.4%).
[합성예 2]
합성예 1에서 얻은 디니트로 화합물 8.59 g을 에탄올 100 g중에 용해시키고, Pd/C 0.1 g 및 히드라진 1 수화물 5 g을 첨가한 후, 6시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 다음, 침전물을 여과에 의해 회수하고 에탄올로부터 재결정시켜 스테로이드 골격을 갖는 화합물 Ⅱa를 얻었다.(수율 52.4 %)
[합성예 3]
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물 40.8 g, p-페닐렌디아민 18.99g 및 화합물 Ⅱa 0.92 g을 N-메틸-2-피롤리돈 540 g중에 용해시키고, 이 혼합물을 실온에서 6시간 반응시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 과량의 메탄올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그후, 반응 생성물을 메탄올로 세척하고 감압하에 15시간 건조시켜서 고유 점도 0.94dl/g의 특정 중합체 Ⅰa 41.32 g을 얻었다.
[합성예 4]
합성예 3에서 얻은 중합체 Ⅰa 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g중에 용해시키고, 피리딘 36.69 g과 아세트산 무수물 31.25 g을 첨가한 후, 혼합물을 120℃에서 3시간 이미드화 반응을 수행하였다.
상기 반응 생성물 용액을 합성예 1과 동일한 방법으로 침전시켜서 고유 점도 0.94 dl/g의 특정 중합체 Ⅱa 31.4 g을 얻었다.
[합성예 5]
합성예 3에 있어서, 산 무수물의 양을 39.61 g으로 변화시키고 p-페닐렌디아민의 양을 18.58 g으로 변화시키며 화합물 Ⅱa의 양을 1.83 g으로 변화시키는 것을 제외하고 합성예 3을 반복해서 특정 중합체 Ⅰb를 얻었다. 또한, 합성예 4와 동일한 방법으로 특정 중합체 Ⅰb를 사용해서 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.92 dl/g의 특정 중합체 Ⅱb 46.30 g을 얻었다.
[합성예 6]
산 무수물의 양을 39.61 g으로 변화시키고, p-페닐렌디아민의 양을 18.58 g으로 변화시키며 화합물 Ⅱa의 양을 9.2 g으로 변화시키는 것을 제외하고 합성예 3을 동일하게 반복해서 특정 중합체 Ⅰc를 얻었다. 또한, 특정 중합체 Ⅰc를 사용해서 합성예 4와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.92 dl/g의 특정 중합체 Ⅱc 46.30 g을 얻었다.
[합성예 7]
스테로이드 화합물을 β-콜레스테롤 15.5 g으로 대체시키는 것을 제외하고 합성예 1을 동일하게 반복해서 화합물 Ⅱb 17.3 g을 얻었다.
[합성예 8]
디니트로 화합물을 합성예 7에서 얻어진 화합물 Ⅱb 7.0 g으로 대체시키는 것을 제외하고 합성예 2를 동일하게 반복해서 스테로이드 골격을 갖는 화합물 Ⅱb 4.0g을 얻었다(수율 40.1%)
[합성예 9]
산 무수물의 양을 39.61 g으로 변화시키고, p-페닐렌디아민의 양을 18.91 g으로 변화시키며, 화합물 Ⅱb 0.98 g으로 화합물 Ⅱa 0.92 g을 대체하는 것을 제외하고 합성예 3을 동일하게 반복해서 특정 중합체 Ⅰd를 얻었다. 또한, 특정 중합체 Ⅰd를 사용해서 합성예 4와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하고 고유 점도 0.92 dl/g의 특정 중합체 Ⅱd 46.30 g을 얻었다.
[합성예 10]
2,4-디니트로아닐린 18.31 g 및 콜산 클로라이드 40.86 g을 톨루엔 200 g중에 용해시켰다. 이어서, 피리딘 7.9 g을 서서히 적가하여, 25℃에서 10시간 반응시켰다.
상기 반응 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 3회 세척한 다음, 용매를 제거하였다. 잔류물을 에탄올로부터 재결정시켜 담황색의 디니트로 화합물을 얻었다(수율 75.3%).
[합성예 11]
합성예 10에서 얻은 디니트로 화합물 9.2 g을 에탄올 100 g중에 용해시키고, Pd/C 0.1 g 및 히드라진 1 수화물 5 g을 첨가하고, 혼합물을 8시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 다음, 침전물을 여과하여 회수하고, 에탄올로부터 재결정시켜 스테로이드 골격을 갖는 화합물 Ⅱc를 얻었다(수율 50.4%).
[합성예 12]
산 무수물의 양을 20.3 g으로 변화시키고, p-페닐렌디아민의 양을 9.69 g으로 변화시키며 화합물 Ⅱa 0.92 g을 화합물 Ⅱc 0.45 g으로 대체시킨 것을 제외하고 합성예 3을 반복해서 특정 중합체 Ⅰe를 얻었다. 또한, 특정 중합체 Ⅰe를 사용해서 합성예 4와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.92 dl/g의 특정 중합체 Ⅱe 25.0 g을 얻었다.
[합성예 13]
산 무수물의 양을 20.3 g으로 변화시키고 p-페닐렌디아민의 양을 9.69 g으로 변화시키며 화합물 Ⅱa 0.92 g을 화합물 Ⅱc 0.9 g으로 대체한 것을 제외하고 합성예 3을 반복해서 특정 중합체 Ⅰf를 얻었다. 또한, 특정 중합체 Ⅰf를 사용해서 합성예 4와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.92 dl/g의 특정 중합체 Ⅱf 34.31 g을 얻었다.
[합성예 14]
산 무수물의 양을 20.3 g으로 변화시키고 p-페닐렌디아민의 양을 8.81 g으로 변화시키고 화합물 Ⅱa 0.92 g을 화합물 Ⅱc 0.45 g으로 대체한 것을 제외하고 합성예 3을 반복해서 특정 중합체 Ⅰg를 얻었다. 또한, 특정 중합체 Ⅰg를 사용해서 합성예 4와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.92 dl/g의 특정 중합체 Ⅱg 27.0 g을 얻었다.
[합성예 15]
2,5-디니트로페닐 18.41 g, 염화 콜레스테롤 40.51 g 및 수산화 칼륨 5.6 g을 에탄올 400 g중에 용해시켰다. 혼합물을 6시간 환류시킨 다음, 침전물을 여과하여 회수하고, 에탄올로부터 재결정시켜 디니트로 화합물 38.7 g을 얻었다.
[합성예 16]
합성예 15에서 얻은 디니트로 화합물 5.52 g을 에탄을 100 g 중에 용해시키고 Pd/C 0.1 g 및 히드라진 1 수화물 5 g을 첨가한 후 혼합물을 12시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 침전물을 여과하여 회수하고, 에탄올로부터 재결정시켜 스테로이드 골격을 갖는 화합물 Ⅱd 3.94 g을 얻었다.
[합성예 17]
산 무수물의 양을 20.0 g으로 변화시키고, p-페닐렌디아민의 양을 9.55 g으로 변화시키고 화합물 Ⅱa 0.92 g을 화합물 Ⅱd 0.44 g으로 대체한 것을 제외하고 합성예 3을 반복해서 특정 중합체 Ⅰh를 얻었다. 또한, 특정 중합체 Ⅰh를 사용해서 합성예 4와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.92 dl/g의 특정 중합체 Ⅱh 35.55 g을 얻었다.
[합성예 18]
산 무수물의 양을 20.0 g으로 변화시키고 p-페닐렌디아민의 양을 9.11 g으로 변화시키고 화합물 Ⅱa 0.92 g을 화합물 Ⅱd 0.88 g으로 대체한 것을 제외하고 합성예 3을 반복해서 특정 중합체 Ⅰi를 얻었다. 또한, 특정 중합체 Ⅰi를 사용해서 합성예 4와 동일한 방법으로 아미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.92 dl/g의 특정 중합체 Ⅱi 35.12 g을 얻었다.
[합성예 19]
산 무수물의 양을 20.0 g으로 변화시키고 p-페닐렌디아민의 양을 8.68 g으로 변화시키고 화합물 Ⅱa 0.92 g을 화합물 Ⅱd 4.4 g으로 대체시킨 것을 제외하고 합성예 3과 동일한 방법으로 특정 중합체 Ⅰj를 얻었다. 또한, 특정 중합체 Ⅰj를 사용해서 합성예 4와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.92 dl/g의 특정 중합체 Ⅱj 33.1 g을 얻었다.
[합성예 20]
산 무수물의 양을 20.0 g으로 변화시키고 p-페닐렌디아민의 양을 9.65 g으로 변화시킨 것을 제외하고 합성예 3을 반복해서 특정 중합체 Ⅰk를 얻었다. 또한, 이 특정 중합체 Ⅰk를 사용해서 합성예 4와 동일한 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 1.40 dl/g의 특정 중합체 Ⅱk 27.44 g을 얻었다.
[합성예 21]
산 무수물의 양을 44.83 g으로 변화시키고 디아민을 p-페닐렌디아민 16.22 g 및 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 16.04 g으로 대체시키고 화합물 Ⅱa의 양을 1.04 g으로 변화시킨 것을 제외하고 합성예 3을 반복해서 특정 중합체 Ⅰl을 얻었다. 또한, 이 특정 중합체 Ⅰl을 사용해서 합성예 4와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.98 dl/g의 특정 중합체 Ⅱl 68.32 g을 얻었다.
[합성예 22]
p-페닐렌디아민의 양을 10.81 g으로 변화시키고, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판의 양을 33.09 g으로 변화시킨 것을 제외하고 합성예 21을 반복해서 특정 중합체 Ⅰm을 얻었다. 또한, 이 특정 중합체 Ⅰm을 사용해서 합성예 4와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.96 dl/g의 특정 중합체 Ⅱm 69.43g을 얻었다.
[합성예 23]
p-페닐렌디아민을 4,4′-디아미노디페닐메탄 29.74 g으로 대체한 것을 제외하고 합성예 21을 반복해서 특정 중합체 Ⅰn을 얻었다. 또한, 이 특정 중합체 Ⅰn을 사용해서 합성예 4와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.89 dl/g의 특정 중합체 Ⅱn 70.02 g을 얻었다.
[합성예 24]
4,4′-디아미노디페닐메탄의 양을 19.83 g으로 변화시키고 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플푸오로프로판의 양을 33.09 g으로 변화시킨 것을 제외하고 합성예 23을 반복해서 특정 중합체 Ⅰo를 얻었다. 또한, 이 특정 중합체 Ⅰo를 사용해서 합성예 4와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.86 dl/g의 특정 중합체 Ⅱo 68.43 g을 얻었다.
[합성예 25]
p-니트로벤조일 클로라이드 9.28 g 및 콜레스테롤 19.33 g을 톨루엔 100 g 중에 용해시켰다. 이어서, 피리딘 20 g을 서서히 첨가하고 25℃에서 10시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 순수한 물로 3회 세척한 다음, 용매를 제거하였다. 그 다음 반응 혼합물을 에탄올에서 재결정시켜 백색 결정의 니트로 화합물을 얻었다(수율 86.1 %).
[합성예 26]
합성예 25에서 얻은 니트로 화합물 10 g을 에탄을 100 g중에 용해시키고 Pd/C 0.1 g 및 히드라진 1 수화물 5 g을 첨가한 후 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 다음, 침전물을 여과하여 회수하고, 에탄올에서 재결정을 행하여 스테로이드 골격을 갖는 화합물 Ⅳa를 얻었다(수율 55.1 %).
[합성예 27]
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물 44.83 g, 4,4′-디아미노디페닐메탄 39.26 g 및 화합물 Ⅳa 2.09 g을 N-메틸-2-피롤리돈 776 g 중에 용해시키고 반응 혼합물을 실온에서 6시간 반응시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 반응 생성물을 메탄올로 세척하고 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 고유 점도 0.71 dl/g의 특정 중합체 Ⅲa 68.92 g을 얻었다.
[합성예 28]
합성예 27에서 얻은 특정 중합체 Ⅲa 25 g을 N-메틸-2-피롤리돈 475 g중에 용해시키고, 피리딘 15.57 g 및 아세트산 무수물 12.06 g을 첨가한 후 혼합물을 120℃에서 3시간 이미드화 반응을 수행시켰다.
이어서, 반응 생성물 용액을 합성예 27과 동일한 방법으로 침전시켜 고유 점도 0.77 dl/g의 특정 중합체 Ⅳa 21.2 g을 얻었다.
[합성예 29]
4,4′-디아미노디페닐메탄 대신에 p-페닐렌디아민 21.63 g을 사용한 것을 제외하고 합성예 27을 반복해서 특정 중합체 Ⅲb를 얻었다. 또한, 이 특정 중합체 Ⅲb를 사용해서 합성예 28과 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.81dl/g의 특정 중합체 Ⅳb 46.30 g을 얻었다.
[합성예 30]
4,4′-디아미노디페닐메탄 대신에 p-페닐렌디아민 10.81 g 및 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 33.43 g을 사용한 것을 제외하고 합성예 27을 반복해서 특정 중합체 Ⅲc를 얻었다. 또한, 이 특정 중합체 Ⅲc를 사용해서 합성예 28과 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.74 dl/g의 특정 중합체 Ⅳc 18.9 g을 얻었다.
[합성예 31]
스테로이드 화합물을 β-콜레스테롤 19.43 g으로 대체한 것을 제외하고 합성예 25를 반복해서 니트로 화합물 15.15 g을 얻었다. 이어서, 합성예 26과 동일한 방법으로 반응을 행하여 화합물 Ⅳb 5.2 g을 얻었다.
[합성예 32]
화합물 Ⅳa 대신에 화합물 Ⅳb 2.10 g을 사용한 것을 제외하고 합성예 27을 반복해서 특정 중합체 Ⅲd를 얻었다. 또한, 이 특정 중합체 Ⅲd를 사용해서 합성예 28과 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.68 dl/g의 특정 중합체 Ⅳd 21.4 g을 얻었다.
[합성예 33]
4,4′-디아미노디페닐메탄의 양을 38.86 g으로 변화시키고 화합물 Ⅳa의 양을 4.17 g으로 변화시키는 것을 제외하고 합성예 27을 반복해서 특정 중합체 Ⅲe를 얻었다. 또한, 이 특정 중합체 Ⅲe를 사용해서 합성예 28과 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.58 dl/g의 특정 중합체 Ⅳe 19.2 g을 얻었다.
[합성예 34]
4,4′-디아미노디페닐메탄의 양을 38.07 g으로 변화시키고 화합물 Ⅳa의 양을 8.35 g으로 변화시킨 것을 제외하고 합성예 27을 반복해서 특정 중합체 Ⅲf를 얻었다. 또한, 이 특정 중합체 Ⅲf를 사용해서 합성예 28과 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 포유 점도 0.46 dl/g의 특정 중합체 Ⅳf 17.1 g을 얻었다.
[합성예 35]
4,4′-디아미노디페닐메탄의 양을 31.72 g으로 변화시키고 화합물 Ⅳa의 양을 41.01 g으로 변화시킨 것을 제외하고 합성예 27을 반복해서 특정 중합체 Ⅲg를 얻었다. 또한, 이 특정 중합체 Ⅲg를 사용해서 합성예 28과 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.26 dl/g의 특정 중합체 Ⅳg 14.1 g을 얻었다.
[합성예 36]
p-니트로페놀 6.96 g과 콜산 클로라이드 21.66 g을 톨루엔 100 g 중에 용해시켰다. 이어서, 피리딘 20 g을 서서히 첨가하고 혼합물을 25℃에서 10시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 합성예 25와 동일한 방법으로 정제시켜 백색 결정의 니트로 화합물을 얻었다(수율 71.1 %).
[합성예 37]
합성예 36에서 얻은 니트로 화합물 10 g을 합성예 26과 동일한 반응 및 정제를 행하여 화합물 Ⅳc를 얻었다(수율 50.6 %).
[합성예 38]
화합물 Ⅳa 대신에 화합물 Ⅳc를 사용한 것을 제외하고 합성예 27을 반복해서 특정 중합체 Ⅲh를 얻었다. 또한, 이 특정 중합체 Ⅲh를 사용해서 합성예 28과 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 1.21 dl/g의 특정 중합체 Ⅳh 22.3 g을 얻었다.
[합성예 39]
p-니트로벤조일 클로라이드 9.28 g 및 콜레스테릴아민 19.28 g을 톨루엔 100g 중에 용해시켰다. 이어서, 피리딘 20 g을 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 25℃에서 10시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 합성예 25와 동일한 방법으로 정제하여 백색 결정의 니트로 화합물을 얻었다(수율 90.2 %).
[합성예 40]
합성예 39에서 얻은 니트로 화합물 10 g을 합성예 26과 동일한 반응 및 정제를 행하여 화합물 Ⅳd를 얻었다(수율 46.6 %).
[합성예 41]
화합물 Ⅳa 대신에 화합물 Ⅳd를 사용한 것을 제외하고 합성예 27을 반복해서 특정 중합체 Ⅲi를 얻었다. 또한, 이 특정 중합체 Ⅲi를 사용해서 합성예 28과 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.88 dl/g의 특정 중합체 Ⅳi 23.4 g을 얻었다.
[합성예 42]
p-니트로아닐린 6.91 g 및 콜산 클로라이드 21.66 g을 톨루엔 100 g 중에 용해시켰다. 이어서, 피리딘 20 g을 서서히 첨가하고, 25℃에서 10시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 합성예 25와 동일한 방법으로 정제하여 백색 결정의 니트로 화합물을 얻었다(수율 89.7 %).
[합성예 43]
합성예 42에서 얻은 니트로 화합물 10 g을 합성예 26과 동일한 반응 및 정제를 행하여 화합물 Ⅳe를 얻었다(수율 43.9%).
[합성예 44]
화합물 Ⅳa 대신에 화합물 Ⅳe를 사용한 것을 제외하고 합성예 27을 반복해서 특정 중합체 Ⅲj를 얻었다. 또한, 이 특정 중합체 Ⅲj를 사용해서 합성예 28과 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 1.26 dl/g의 특정 중합체 Ⅳj 21.6 g을 얻었다.
[합성예 45]
p-니트로페놀 6.96 g 및 브롬화 콜레스테릴 20.26 g을 에탄올 400 g 중에 용해시키고 혼합물을 6시간 환류시켰다. 침전물을 여과하여 회수하고, 에탄올로부터 재결정을 행하여 백색 결정의 니트로 화합물을 얻었다(수율 70.1%).
[합성예 46]
합성예 45에서 얻은 니트로 화합물 10 g을 합성예 26과 동일한 반응 및 정제를 수행하여 화합물 Ⅳf를 얻었다(수율 40.5%).
[합성예 47]
화합물 Ⅳa 대신에 화합물 Ⅳf를 사용한 것을 제외하고 합성예 27을 반복해서 특정 중합체 Ⅲk를 얻었다. 또한, 이 특정 중합체 Ⅲk를 사용해서 합성예 28과 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행하여 고유 점도 1.09 dl/g의 특정 중합체 Ⅳk 19.9 g을 얻었다.
[합성예 48]
화합물 Ⅳa 대신에 콜레스테릴아민을 사용한 것을 제외하고 합성예 27을 반복해서 특정 중합체 Ⅲl을 얻었다. 또한, 이 특정 중합체 Ⅲl을 사용해서 합성예 28과 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.58 dl/g의 특정 중합체 Ⅳl 16.7 g을 얻었다.
[합성예 49]
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 44.83 g, 4,4′-디아미노디페닐메탄 39.65 g을 N-메틸-2-피롤리돈 760 g중에 용해시키고 혼합물을 실온에서 6시간 반응시켰다.
이어서, 반응 생성물 용액을 과량의 메탄올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 다음, 반응 생성물을 메탄올로 세척하고 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜서 고유 점도 1.32 dl/g의 중합체 72.16 g을 얻었다.
[합성예 50]
합성예 49에서 얻은 중합체 20 g을 N-메틸-2-피롤리돈 380 g중에 용해시키고, 콜레스테롤 1.83 g 및 황산 0.5 g을 첨가한 후 혼합물을 100℃에서 8시간 반응시켰다.
이어서, 반응 생성물의 용액을 과량의 메탄올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 반응 생성물을 메탄올로 세척하고 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜서 고유 점도 0.92 dl/g의 특정 중합체 Ⅴa 19.2 g을 얻었다.
[합성예 51]
콜레스테롤의 양을 14.64 g으로 변화시키는 것을 제외하고 합성예 50을 반복해서 고유 점도 0.76 dl/g의 특정 중합체 Ⅴb 18.7 g을 얻었다.
[합성예 52]
합성예 49에서 얻은 중합체 20 g을 N-메틸-2-피롤리돈 380 g중에 용해시키고, 콜레스테릴아민 1.82 g 및 염화티오닐 10 g을 첨가한 후 혼합물을 80℃에서 8시간 반응시켰다.
이어서, 반응 생성물의 용액을 과량의 메탄올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 다음, 반응 생성물을 메탄올로 세척하고 감압 하에 40℃에서 15시간 건조시켜서 고유 점도 0.84 dl/g의 특정 중합체 Ⅴc 17.6 g을 얻었다.
[합성예 53]
콜레스테릴아민의 양을 14.56 g으로 변화시키는 것을 제외하고 합성예 52를 반복해서 고유 점도 0.69 dl/g의 특정 중합체 Ⅴd 15.9 g을 얻었다.
[합성예 54]
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물의 양을 44.83 g으로 변화시키고, p-페닐렌디아민의 양을 21.3 g으로 변화시키고 화합물 Ⅱa의 양을 0.52 g으로 변화시키고 n-도데실아민 0.74 g을 사용한 것을 제외하고 합성예 3을 반복해서 특정 중합체 Ⅰp를 얻었다. 이 특정 중합체 Ⅰp를 사용해서 합성예 4와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 행하여 고유 점도 0.19 dl/g의 특정 중합체 Ⅱp 46.30 g을 얻었다.
합성예 3에서 얻은 중합체 Ⅰa를 γ-부티로락톤 72 g 중에 용해시켜서 고형분함량 4 중량%의 용액을 제조하고, 이 용액을 1 μm의 메시를 갖는 필터로 여과하여 액정 배향제 용액을 얻었다.
이 용액을 ITO막의 투명 전극부를 갖는 2개의 유리 기판의 각 투명 전극면에 회전 속도 3000 rpm의 스피너를 사용해서 3분간 도포하고, 180℃에서 1시간 건조시켜 두께 0.05 μm의 건조막을 형성시켰다.
나일론 제품의 직물을 감은 롤을 갖는 연마 장치로 상기 각 기판에 형성된 막을 롤의 회전속도 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초에서 연마 처리를 행하였다.
이어서, 직경 17 μm의 산화 알루미늄 입자를 함유한 에폭시 수지 접착제를 연마 처리된 액정 배향막을 갖는 각각의 기판의 주변부에 스크린 인쇄에 의해 도포시켰다. 이어서, 이들 두 기판을 액정 배향막의 표면이 연마 방향과 역 평행으로 서로 대향하도록 감압하에서 서로 압착시키고, 접착제를 경화시켰다.
이어서, 액정 주입구를 통해 기판 사이의 공간 내로 네마틱형 액정(메르크사 제품, ZLI-1565, 2293)을 충전한 다음, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 편광판을 생성 셀의 바깥측 양면에 편광판의 편광 방향이 각각의 기판의 액정 배향막의 연마 방향과 일치하도록 부착시켜서 액정 표시 소자를 제작하였다.
얻어진 액정 표시 소자는 양호한 배향성을 나타냈다. 액정 ZLI-1565를 사용하여 얻은 액정 표시 소자 및 액정 ZLI-2293을 사용하여 얻은 액정 소자의 프레틸트각을 측정한 바 각각 3.0° 및 4.9°를 나타냈다.
[실시예 2~33]
중합체 Ⅰa를 합성예 4, 5, 6, 9, 12, 13, 14, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 27, 28, 29, 30, 32, 33, 34, 35, 38, 41, 44, 47, 48, 50, 51, 52, 53 및 54에서 얻은 특정 중합체 Ⅱa, Ⅱb, Ⅱc, Ⅱd, Ⅱe, Ⅱf, Ⅱg, Ⅱh, Ⅱi, Ⅱj, Ⅱl, Ⅱm, Ⅱn, Ⅱo, Ⅱp, Ⅲa, Ⅳa, Ⅳb, Ⅳc, Ⅳd, Ⅳe, Ⅳf, Ⅳg, Ⅳh, Ⅳi, Ⅳj, Ⅳk, Ⅳl, Ⅴa, Ⅴb, Ⅴc 및 Ⅴd로 대체시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다. 생성된 액정 표시소자의 프레틸트각을 측정하여 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
중합체 Ⅰa를 합성예 20에서 얻은 특정 중합체 Ⅱk로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하고, 프레틸트각을 측정하였고, 프레틸트각은 2.5°이었다.
본 발명의 액정 배향제는 배향성이 우수하고, 스테로이드 골격의 도입에 의해 3 내지 90도의 프레틸트각을 제공한다. 본 발명의 액정 배향제는 SBE 또는 SH표시 소자의 제조용으로서 적합하다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 사용해서 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 비틀린 네마틱 표시 소자 및 강 유전 표시 소자에도 매우 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 사용해서 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 액정의 배향성 및 신뢰성이 우수하며, 여러 가지 장치 및 기계, 예를 들면 탁상 계산기, 팔목시계, 탁상시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스날컴퓨터 및 액정 텔레비젼 등의 표시 장치로서 효과적으로 사용될 수 있다.
[표 1]

Claims (6)

  1. 스테로이드 골격을 갖는 폴리아미드산 및 그의 이미드화 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 함유하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드산 및 그의 이미드화 생성물이 하기 일반식(Ⅰ)의 테트라카르복실산 2무수물을 적어도 하기 일반식(Ⅱ)의 디아민을 함유하는 디아민화합물과 반응시켜 형성된 중합체 및 그의 이미드화 생성물인 액정 배향제.
    식 중, R1은 4가의 유기기이고, R2는 3가 또는 4가의 유기기이고, R3은 2가의 유기기이고, R4는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기이고, a는 1 또는 2이다.
  3. 제1항에 있어서, 스테로이드 골격을 갖는 폴리아미드산 및 그의 이미드화 생성물이 상기 일반식(Ⅰ)의 테트라카르복실산 2무수물, 하기 일반식(Ⅲ)의 디아민 및 하기 일반식(Ⅳ)의 모노아민을 반응시켜 형성된 중합체 및 그의 이미드화 생성물인 액정 배향제.
    식 중, R5는 2가의 유기기이고, R6은 2가의 유기기이고, R7은 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기이고, b는 0 또는 1이다.
  4. 제1항에 있어서, 스테로이드 골격을 갖는 폴리아미드산이 하기 일반식(Ⅴ)의 반복 단위를 갖는 중합체인 액정 배향제.
    식 중, R8은 4가의 유기기이고, R9, R12및 R13은 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, R10및 R11은 각각 독립적으로 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 히드록실기이고, 단 이들 중 적어도 하나는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기이고, c 및 d는 0 또는 1이다.
  5. 제1항의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 갖는 SBE 표시 소자.
  6. 제1항의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 갖는 SH 표시 소자.
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