KR20000062697A - 액정 배향제 - Google Patents

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마쯔모또 에이찌
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Abstract

본 발명은 투명성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 중합체 중에 존재하는 방향족환의 양이 중합체의 전체 중량에 대하여 0 내지 25 중량%인 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드를 함유하여 이루어지는 액정 표시 소자용 액정 배향제에 관한 것이다.
본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막은, TN형 및 STN형 뿐만 아니라, 게스트 호스트형 액정 표시 소자 등의 여러 투과형, 반사형 액정 표시 소자를 구성하기 위하여 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

액정 배향제{Liquid Crystal Orientating Agent}
본 발명은 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 투명성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막을 사이에 두고 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2장의 기판 사이에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 상기 액정 분자의 장축이 한쪽 기판에서 다른쪽 기판을 향하여 연속적으로 90도 비틀어지게 한 TN(Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
또한, 키랄제의 첨가에 의해, 이 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어진 상태를 이루고, 이에 따라 생기는 복굴절 효과를 이용한 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자도 존재한다. 또한 최근에는 대향하는 기판 사이에 음의 유전 이방성을 갖는 호메오트로픽 배향 상태의 네마틱 액정층 및 나선축이 기판 법선과 평행 상태에 있는 콜레스테릭 액정층을 형성시키고, 이들 액정층 중에 색소를 첨가한 게스트-호스트형의 반사형 액정 표시 소자도 개발되어 있다. 이들 액정 표시 소자의 액정 배향은 통상 러빙 처리가 행해진 액정 배향막에 의해 발현된다. 여기에, 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등이 알려져 있다. 특히, 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다.
이러한 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제는, 종래에는 방향환을 갖는 단량체를 다량 사용하여 합성된 폴리아믹산 및 이것을 탈수 폐환하여 얻어지는 구조를 갖는 폴리이미드를 사용하여 제작되어 왔다.
방향환을 다량으로 포함하는 중합체는 내열성이 우수하고 강해지는 한편, 단파장광의 흡수도가 높고, 착색되기 때문에 투명성이 떨어진다. 따라서, 방향환을 다량으로 포함하는 중합체를 사용하여 배향막을 형성하고 액정 표시 소자를 제작하면, 광이 흡수되기 때문에 착색되어 색채가 아름다운 화상을 얻을 수 없었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 갖지 않는 투명성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하고자 연구를 거듭한 결과, 중합체 중에 존재하는 방향환의 양이 중합체의 전체 중량에 대하여 25 중량% 이하인 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내었다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 폴리아믹산은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 또한 본 발명에서 사용되는 폴리이미드는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
식 중, R은 4가의 지방족기이고, R'는 2가의 유기기이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2 중, 4가의 지방족기는 쇄상 또는 환상일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드는 중합체 중의 전체 방향환의 양이 중합체 전체 중량에 대하여 25 중량% 이하이고, 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 중합체 중의 전체 방향환의 양을 감소시킴으로써 중합체의 흡광도를 낮추고 투명성이 우수한 배향막을 얻을 수 있다.
방향환의 구체예로서는 벤젠환; 나프탈렌환, 안트라센환 등의 축합 벤젠환; 피리딘환, 푸란환 등의 복소환 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체 중의 방향환의 양은, 중합체 중의 방향환의 분자량(방향환에 결합된 유기기의 분자량은 포함하지 않음)을 중합체 전체의 분자량으로 나눈 값으로서 구할 수 있다.
예를 들어, 중합체 중의 방향환 부분이로 표시되는 경우, 방향환의 분자량은 메틸기를 제외한 부분의 분자량 75가 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 개환 중부가시켜 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드의 합성에는, 방향환을 갖지 않는 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및(또는) 지방족 디아민 화합물이 사용된다.
〈테트라카르복실산 이무수물〉
상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 방향환을 갖지 않는 지방족의 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 중, R1및 R3은 지방족환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 R2및 R4는 각각 동일하거나 다를 수 있다.
이들 중, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 또한, 특히 바람직한 것으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기의 방향환을 갖지 않는 지방족 테트라카르복실산 이무수물과 병용해도 좋은 방향환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는 예를 들어, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로 -7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소 -3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물 등의 방향환을 갖는 지방족 테트라카르복실산 이무수물;
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2,-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〈디아민 화합물〉
상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 방향환을 갖지 않는 지방족 디아민 화합물로서는, 예를 들어 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 1',3'-시클로헥산비스(에틸-1-아민), 1',3'-시클로헥산비스(에틸-2-아민), 1',3'-시클로헥산비스(프로필-1-아민), 1',3'-시클로헥산비스(프로필-2-아민), 1',3'-시클로헥산비스(프로필-3-아민), 1,2-시클로헥산비스(메틸아민), 1',2'-시클로헥산비스(에틸-1-아민), 1',2'-시클로헥산비스(에틸-2-아민), 1',2'-시클로헥산비스(프로필-1-아민), 1',2'-시클로헥산비스(프로필-2-아민), 1',2'-시클로헥산비스(프로필-3-아민), 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 1',4'-시클로헥산비스(에틸-1-아민), 1',4'-시클로헥산비스(에틸-2-아민), 1',4'-시클로헥산비스(프로필-1-아민), 1',4'-시클로헥산비스(프로필-2-아민), 1',4'-시클로헥산비스(프로필-3-아민), 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 2,3-노르보르난비스(메틸아민), 2,5-노르보르난비스(메틸아민), 2,6-노르보르난비스(메틸아민), 2,7-노르보르난비스(메틸아민) 등의 지환식 디아민; 하기 화학식 9로 표시되는 디아미노오르가노실록산을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R9는 각각 동일하거나 다를 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.
이들 중, 바람직한 것으로서는 지환식 디아민을 들 수 있고, 그 중에서도 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 1',3'-시클로헥산비스(에틸-1-아민), 1',3'-시클로헥산비스(에틸-2-아민), 1',3'-시클로헥산비스(프로필-1-아민), 1',3'-시클로헥산비스(프로필-2-아민), 1',3'-시클로헥산비스(프로필-3-아민) , 1,2-시클로헥산비스(메틸아민), 1',2'-시클로헥산비스(에틸-1-아민), 1',2'-시클로헥산비스(에틸-2-아민), 1',2'-시클로헥산비스(프로필-1-아민), 1',2'-시클로헥산비스(프로필-2-아민), 1',2'-시클로헥산비스(프로필-3-아민), 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 1',4'-시클로헥산비스(에틸-1-아민), 1',4'-시클로헥산비스(에틸-2-아민), 1',4'-시클로헥산비스(프로필-1-아민), 1',4'-시클로헥산비스(프로필-2-아민), 1',4'-시클로헥산비스(프로필-3-아민), 2,3-노르보르난비스(메틸아민), 2,5-노르보르난비스(메틸아민), 2,6-노르보르난비스(메틸아민), 2,7-노르보르난비스(메틸아민), 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등을 들 수 있다.
또한, 중합체 중의 전체 방향환의 양이 중합체 전체 중량에 대하여 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하가 되는 조성 내에서 상기의 지방족 디아민 화합물과 병용해도 좋은 방향족 디아민 화합물로서는 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,1-메타크실렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스 (4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 10 및 11로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 두개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타낸다.
식 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 가진 2가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내고, 복수 존재하는 X는 동일하거나 다를 수 있다.
하기 화학식 12로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류;
식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기에서 선택되는 기를 가진 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타낸다.
하기 화학식 13 내지 25로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다.
〈폴리아믹산〉
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.4 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서 통상 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건 하에서 행해진다. 여기에서, 유기 용매로서는 원료가 되는 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물과 합성되는 폴리아믹산을 함께 용해할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않으며, 바람직한 것으로서 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는 통상, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가 반응 용액의 전량 (a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량%가 되는 양이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디아세톤알코올, 탄산 프로필렌, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, α-피넨 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 폴리아믹산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액을 얻을 수 있다. 그리고, 이 반응 용액을 다량의 빈용매에 넣어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조시킴으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
〈폴리이미드〉
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리이미드는 이미드화율이 낮은 것일 수도 있다. 여기에서 "이미드화율"이란, 중합체에서 아믹산을 형성하여 이루어지는 반복 단위와 이미드환을 형성하여 이루어지는 반복 단위의 총합에 대한 이미드환을 형성하여 이루어지는 반복 단위수의 비율을 %로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 탈수 폐환 반응의 조건을 조정함으로써 이미드화율을 조정할 수 있다.
폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행하여진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서, 반응 온도는 바람직하게는 100 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 250 ℃이다. 반응 온도가 100 ℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 300 ℃를 넘으면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는 예를 들어 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 통상 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이렇게 얻어지는 반응 용액에 대하여 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 폴리이미드를 정제할 수 있다.
〈액정 배향제〉
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드가 통상 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절히 선택하여 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서 고형분 농도는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위가 된다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량% 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 너무 얇아 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 고형분 농도가 10 중량%를 넘는 경우에는 도막의 막 두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 저하되기 쉽다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제에는 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물이 함유되어 있을 수 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 관능성 실란 함유 화합물 및 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
〈액정 표시 소자〉
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들어 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에 기판으로서는 예를 들어 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는 산화주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석 (In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토·에칭법 및 예비 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위하여 기판 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 또한, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 더욱 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도막면을 예를 들어 나일론, 레이온, 면 등의 섬유로 이루어진 천을 권취 롤러로 일정 방향으로 마찰하는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에 예를 들어, 특개평 6-222366호 공보 및 특개평 6-281937호 공보에 나타낸 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 특개평 5-107544호 공보에 나타낸 러빙 처리를 행한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 상기 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후, 레지스트막을 제거하고 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 각각의 액정 배향막의 러빙 방향이 직교 또는 역평행하도록 2장의 기판을 간극(셀 갭)을 두고 대향 배치하고, 2장의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입공을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면에, 그 편광 방향이 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 편광판을 접합시킴으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기에 밀봉제로서는, 예를 들어 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정을 들 수 있고, 예를 들어 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, t-페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들어 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정 및 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리우는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
〈실시예〉
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 실시예 및 비교예의 액정 배향막의 투명성, 및 제작한 액정 표시 소자의 전압 유지율은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
(액정 배향막의 투명성)
석영 기판에 액정 배향막을 형성하고, 254 nm 광의 투과율 측정에 의해 평가하여 50 % 이상을 O, 50 % 미만을 X로 하였다.
또한, 측정 장치에는 HITACHI U-2010형 분광 광도계(히다찌 세이사꾸쇼(주) 제조)를 사용하였다.
(액정 표시 소자의 전압 유지율)
60 ℃의 고온조에 액정 표시 소자를 1개월간 방치하고, 방치 후의 액정 표시 소자의 전압 유지율(프레임 주기 16.7 ms)을 "VHR-1"(도요 테크니카사 제조)를 사용하여 측정하였다.
〈합성예 1〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 210.37 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 매우 과량의 메틸알코올에 넣어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압 하에서 40 ℃에서 15시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.90 dl/g, 이미드화율 0 %의 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산 (Aa-1)"이라고 한다) 410 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 무수 아세트산 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압을 행하여 대수 점도 0.85 dl/g, 이미드화율 100 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-1)"이라고 한다) 17.5 g을 얻었다. 　
〈합성예 2〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 105.19 g(0.5 몰) 및 p-페닐렌디아민 54.07 g(0.5 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.93 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산 (Aa-2)"라고 한다) 365 g을 얻었다.
그 후, 폴리아믹산(Aa-1) 대신에 폴리아믹산(Aa-2)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.82 dl/g, 이미드화율 99 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-2)"라고 한다) 18.0 g을 얻었다. 　
〈합성예 3〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 189.33 g(0.9 몰) 및 4,4'-메틸렌디아닐린 19.83 g(0.1 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.96 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산(Aa-3)"이라고 한다) 415 g을 얻었다.
그 후, 폴리아믹산(Aa-1) 대신에 폴리아믹산(Aa-3)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.85 dl/g, 이미드화율 94 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-3)"이라고 한다) 17.6 g을 얻었다. 　
〈합성예 4〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 105.19 g(0.5 몰), 4,4'-메틸렌디아닐린 39.65 g(0.2 몰) 및 p-페닐렌디아민 32.44 g(0.3 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.89 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산 (Aa-4)"라고 한다) 360 g을 얻었다.
그 후, 폴리아믹산(Aa-1) 대신에 폴리아믹산(Aa-3)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.77 dl/g, 이미드화율 96 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-4)"라고 한다) 17.6 g을 얻었다. 　
〈합성예 5〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 1,4-디아미노시클로헥산 114.19 g(1 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.91 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산 (Aa-5)"라고 한다) 311 g을 얻었다.
그 후, 폴리아믹산(Aa-1) 대신에 폴리아믹산(Aa-5)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.81 dl/g, 이미드화율 100 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-5)"라고 한다) 18.4 g을 얻었다.
〈합성예 6〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 1,4-디아미노시클로헥산 57.10 g(0.5 몰) 및 p-페닐렌디아민 54.07 g(0.5 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도가 0.93 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산 (Aa-6)"이라고 한다) 302 g을 얻었다.
그 후, 폴리아믹산(Aa-1) 대신에 폴리아믹산(Aa-6)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.86 dl/g, 이미드화율 97 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-6)"이라고 한다) 18.3 g을 얻었다. 　
〈합성예 7〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 1,4-디아미노시클로헥산 102.77 g(0.9 몰) 및 4,4'-메틸렌디아닐린 19.83 g(0.1 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.92 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산 (Aa-7)"이라고 한다) 318 g을 얻었다.
그 후, 폴리아믹산(Aa-1) 대신에 폴리아믹산(Aa-7)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.85 dl/g, 이미드화율 95 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-7)"이라고 한다) 17.8 g을 얻었다. 　
〈합성예 8〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 1,4-디아미노시클로헥산 57.10 g(0.5 몰), 4,4'-메틸렌디아닐린 39.65 g(0.2 몰) 및 p-페닐렌디아민 32.44 g(0.3 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.90 dl/g인 폴리아믹산 (이것을 "폴리아믹산 (Aa-8)"이라고 한다) 322 g을 얻었다.
그 후, 폴리아믹산(Aa-1) 대신에 폴리아믹산(Aa-8)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.79 dl/g, 이미드화율 94 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-8)"이라고 한다) 17.8 g을 얻었다. 　
〈합성예 9〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 2,5-노르보르난비스(메틸아민) 154.25 g(1 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.88 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산 (Aa-9)"라고 한다) 359 g을 얻었다.
그 후, 폴리아믹산(Aa-1) 대신에 폴리아믹산(Aa-9)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.82 dl/g, 이미드화율 95 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-9)"라고 한다) 18.0 g을 얻었다. 　
〈합성예 10〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 2,5-노르보르난비스(메틸아민) 77.13 g(0.5 몰) 및 p-페닐렌디아민 54.07 g(0.5 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.90 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산(Aa-10)"이라고 한다) 327 g을 얻었다.
그 후, 폴리아믹산(Aa-1) 대신에 폴리아믹산(Aa-10)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.81 dl/g, 이미드화율 97 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-10)"이라고 한다) 17.6 g을 얻었다. 　
〈합성예 11〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 2,5-노르보르난비스(메틸아민) 138.82 g(0.9 몰) 및 4,4'-메틸렌디아닐린 19.83 g(0.1 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.88 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산(Aa-11)"이라고 한다) 321 g을 얻었다.
그 후, 폴리아믹산(Aa-1) 대신에 폴리아믹산(Aa-11)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.81 dl/g, 이미드화율 92 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-11)"이라고 한다) 17.5 g을 얻었다.
〈합성예 12〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 2,5-노르보르난비스(메틸아민) 77.13 g(0.5 몰), 4,4'-메틸렌디아닐린 39.65 g(0.2 몰) 및 p-페닐렌디아민 32.44 g(0.3 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.88 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산(Aa-12)"라고 한다) 349 g을 얻었다.
그 후, 폴리아믹산(Aa-1) 대신에 폴리아믹산(Aa-12)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.75 dl/g, 이미드화율 96 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-12)"라고 한다) 17.2 g을 얻었다.
〈합성예 13〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 1,3-시클로헥산비스(메틸아민) 142.25 g(1 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.85 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산(Aa-13)"이라고 한다) 324 g을 얻었다.
그 후, 폴리아믹산(Aa-1) 대신에 폴리아믹산(Aa-13)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.77 dl/g, 이미드화율 95 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-13)"이라고 한다) 17.5 g을 얻었다.
〈합성예 14〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 1,3-시클로헥산비스(메틸아민) 71.13 g(0.5 몰) 및 p-페닐렌디아민 54.07 g(0.5 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.90 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산(Aa-14)"라고 한다) 310 g을 얻었다.
그 후, 폴리아믹산(Aa-1) 대신에 폴리아믹산(Aa-14)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.81 dl/g, 이미드화율 97 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-14)"라고 한다) 17.2 g을 얻었다.
〈합성예 15〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 1,3-시클로헥산비스(메틸아민) 128.03 g(0.9 몰) 및 4,4'-메틸렌디아닐린 19.83 g(0.1 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.79 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산(Aa-15)"라고 한다) 351 g을 얻었다.
그 후, 폴리아믹산(Aa-1) 대신에 폴리아믹산(Aa-15)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.72 dl/g, 이미드화율 92 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-15)"라고 한다) 17.0 g을 얻었다.
〈합성예 16〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 1,3-시클로헥산비스(메틸아민) 71.13 g(0.5 몰), 4,4'-메틸렌디아닐린 39.65 g(0.2 몰) 및 p-페닐렌디아민 32.44 g(0.3 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.88 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산(Aa-16)"이라고 한다) 343 g을 얻었다.
그 후, 폴리아믹산(Aa-1) 대신에 폴리아믹산(Aa-16)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.70 dl/g, 이미드화율 94 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-16)"이라고 한다) 17.0 g을 얻었다.
〈합성예 17〉
테트라카르복실산 이무수물로서 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물 360.44 g(1 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 105.19 g(0.5 몰), p-페닐렌디아민 54.07 g(0.5 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.79 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산 (Aa-17)"이라고 한다) 482 g을 얻었다.
그 후, 폴리아믹산(Aa-1) 대신에 폴리아믹산(Aa-17)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.72 dl/g, 이미드화율 99 %의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드(Ab-17)"이라고 한다) 17.5 g을 얻었다.
〈비교 합성예 1〉
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 무수물 218.12 g(1 몰)과 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 108.14 g(1 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 1.95 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산(Aa-18)"이라고 한다) 276 g을 얻었다.
〈비교 합성예 2〉
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112.09 g(0.5 몰) 및 피로멜리트산 무수물 109.06 g(0.5 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 108.14 g(1.0 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 1.83 dl/g인 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산(Aa-19)"이라고 한다) 300 g을 얻었다.
〈실시예 1〉
(1) 액정 배향제의 제조:
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드(Aa-1) 4 g을 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 20 g과 γ-부티로락톤 76 g의 혼합 용제에 용해시켜 고형분 농도 4 중량%의 용액을 제조하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다.
(2) 두께 1.5 mm의 석영 기판상에 상기와 같이 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1시간 건조시킴으로써 건조막 두께 800 옹스트롬의 도막을 형성하였다. 제작된 도막의 254 nm 광의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(3) 액정 표시 소자의 제작:
① 두께 1 mm의 유리 기판 일면에 설치된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막상에 상기와 같이 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1시간 건조시킴으로써 건조막 두께 800 옹스트롬의 도막을 형성하였다.
② 형성된 도막면을 나일론제 천을 감은 롤러를 갖춘 러빙 기계를 사용하여 러빙 처리하고, 액정 배향막으로 만들었다. 여기에, 러빙 처리 조건은 롤러의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 섬유 압입 길이 0.4 mm로 하였다.
③ 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 각각의 기판 외연부에 직경 17 ㎛의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 각각의 액정 배향막의 러빙 방향과 역평행해지도록 2장의 기판을 간극을 두고 대향 배치하고, 외연부를 서로 접촉시켜 압착하고 접착제를 경화시켰다.
④ 기판의 표면 및 외연부의 접착제에 의해 구획된 셀 갭 내에 네마틱형 액정 "MLC-2001"(머크사 제조)를 주입 충전하고, 이어서 주입공을 에폭시계 접착제로 봉지하여 액정 셀을 구성하고, 전압 유지율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〈실시예 2 내지 34〉
합성예 1 내지 17에서 얻어진 폴리아믹산(Aa-2) 내지 (Aa-17), 폴리이미드 (Ab-1) 내지 (Ab-17)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이어서, 이렇게 제조된 액정 배향제를 사용하여 실시예 1과 동일하게 액정 배향막의 투명성, 액정 표시 소자의 전압 유지율을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〈비교예 1 내지 2〉
비교 합성예 1 및 2에서 얻어진 폴리아믹산(Aa-18) 및 (Aa-19)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 비교용 액정 배향제를 제조하였다. 이어서, 이렇게 제조된 액정 배향제를 사용하여 실시예 1과 동일하게 액정 배향막의 투명성, 액정 표시 소자의 전압 유지율을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
중합체 중합체 중의방향환 함량(중량%) 액정 배향막의투명성 전압 유지율
실시예 1 Aa-1 0 O 98% 이상
실시예 2 Ab-1 0 O 98% 이상
실시예 3 Aa-2 10 O 98% 이상
실시예 4 Ab-2 10 O 98% 이상
실시예 5 Aa-3 4 O 98% 이상
실시예 6 Ab-3 4 O 98% 이상
실시예 7 Aa-4 13 O 98% 이상
실시예 8 Ab-4 14 O 98% 이상
실시예 9 Aa-5 0 O 98% 이상
실시예 10 Ab-5 0 O 98% 이상
실시예 11 Aa-6 11 O 98% 이상
실시예 12 Ab-6 12 O 98% 이상
실시예 13 Aa-7 4 O 98% 이상
실시예 14 Ab-7 5 O 98% 이상
실시예 15 Aa-8 15 O 98% 이상
실시예 16 Ab-8 16 O 98% 이상
실시예 17 Aa-9 0 O 98% 이상
실시예 18 Ab-9 0 O 98% 이상
실시예 19 Aa-10 11 O 98% 이상
실시예 20 Ab-10 11 O 98% 이상
실시예 21 Aa-11 4 O 98% 이상
실시예 22 Ab-11 4 O 98% 이상
실시예 23 Aa-12 14 O 98% 이상
실시예 24 Ab-12 15 O 98% 이상
실시예 25 Aa-13 0 O 98% 이상
실시예 26 Ab-13 0 O 98% 이상
실시예 27 Aa-14 11 O 98% 이상
실시예 28 Ab-14 11 O 98% 이상
실시예 29 Aa-15 4 O 98% 이상
실시예 30 Ab-15 4 O 98% 이상
실시예 31 Aa-16 15 O 98% 이상
실시예 32 Ab-16 15 O 98% 이상
실시예 33 Aa-17 8 O 98% 이상
실시예 34 Ab-17 7 O 98% 이상
비교예 1 Aa-18 46 X 60%
비교예 2 Aa-19 34 X 75%
본 발명에 의하면, 투명성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막은, TN형 및 STN형 뿐만 아니라, 게스트 호스트형 액정 표시 소자 등의 여러 투과형, 반사형 액정 표시 소자를 구성하기 위하여 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자는 화질이 우수하고, 여러 장치에 유효하게 사용할 수 있어, 예를 들어 탁상용 계산기, 손목 시계, 계수 표시판, 노트북 컴퓨터 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 중합체 중에 존재하는 방향환의 양이 중합체의 전체 중량에 대하여 25 중량% 이하인 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드가 지환 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드의 합성 성분인 테트라카르복실산 이무수물로서 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  4. 제1항에 있어서, 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드의 합성 성분인 디아민 화합물로서 지환식 디아민 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100867364B1 (ko) * 2006-02-13 2008-11-06 세이코 엡슨 가부시키가이샤 액정 배향막 형성용 조성물, 액정 배향막 형성 장치 및액정 표시 장치
KR101530720B1 (ko) * 2008-11-14 2015-06-22 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3929444B2 (ja) * 2001-11-12 2007-06-13 エルエス ケーブル リミテッド トリアジン環を主鎖にする感光性高分子液晶配向剤とそれを用いた液晶配向膜、該配向膜を適用した液晶素子及び該配向膜を製造する方法
KR100516159B1 (ko) * 2002-10-21 2005-09-23 엘에스전선 주식회사 하나 이상의 광활성 그룹을 가지는 트리아진 고리를이용한 폴리티오에테르계 감광성 고분자 액정 배향제조성물, 이를 이용한 감광성 고분자 액정 배향막의제조방법 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 소자
KR100516157B1 (ko) * 2002-10-21 2005-09-23 엘에스전선 주식회사 하나 이상의 광활성 그룹을 가지는 트리아진 고리를이용한 폴리에스터계 감광성 고분자 액정 배향제 조성물,이를 이용한 감광성 고분자 액정 배향막의 제조방법 및상기 액정 배향막을 포함하는 액정 소자
KR100516158B1 (ko) * 2002-10-21 2005-09-23 엘에스전선 주식회사 하나 이상의 광활성 그룹을 가지는 트리아진 고리를이용한 폴리에테르계 감광성 고분자 액정 배향제 조성물,이를 이용한 감광성 고분자 액정 배향막의 제조방법, 상기액정 배향막을 포함하는 액정 소자
KR100508104B1 (ko) * 2002-11-29 2005-08-18 엘에스전선 주식회사 하나 이상의 광활성 그룹을 가지는 트리아진 고리를이용한 폴리(이미드-유레아) 공중합 감광성 고분자 액정배향제 조성물, 이를 이용한 감광성 고분자 액정 배향막,그 제조방법 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 소자
AU2003289307A1 (en) 2002-12-11 2004-06-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystl orientating agent and liquid crystal display element using it
JP4344935B2 (ja) 2004-06-16 2009-10-14 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP4434862B2 (ja) 2004-07-08 2010-03-17 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2007121991A (ja) 2005-09-29 2007-05-17 Sony Corp 液晶配向膜および液晶表示素子
KR101518092B1 (ko) * 2007-12-28 2015-05-06 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP5527538B2 (ja) * 2009-10-06 2014-06-18 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3629831B2 (ja) * 1996-08-13 2005-03-16 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100867364B1 (ko) * 2006-02-13 2008-11-06 세이코 엡슨 가부시키가이샤 액정 배향막 형성용 조성물, 액정 배향막 형성 장치 및액정 표시 장치
KR101530720B1 (ko) * 2008-11-14 2015-06-22 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

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