KR20050001363A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20050001363A
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 액정 배향성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
본 발명의 액정 배향제는 특정 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 또는 특정 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아미드산 및(또는) 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {Liquid Crystal Aligning Agent, Liquid Crystal Alignment Film and Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 액정 배향제, 그로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막을 통해 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2 매의 기판 사이에, 플러스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀을 만들고, 상기 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향해서 연속적으로 90 도 비틀어지도록 한 TN (Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
또한, 키랄제의 첨가에 의해서 해당 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180 도 이상에 걸쳐서 연속적으로 비틀어지는 상태를 달성하고, 이에 따라 생기는 복굴절 효과를 이용한 STN (Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자도 존재한다. 또한 최근에는, 기판면에 평행한 전계를 발생시켜 액정 분자를 제어하는 횡전계 방식 액정 표시 소자, 대향하는 기판 사이에 마이너스의 유전 이방성을 갖는 호메오트로픽 배향 상태의 네마틱 액정층이나 나선축이 기판 법선과 평행 상태에 있는 콜레스테릭 액정층을 형성하고, 이들 액정층 중에 색소를 첨가한 게스트-호스트형의 반사형 액정 표시 소자도 개발되어 있다. 이러한 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향은, 통상 러빙 처리가 실시된 액정 배향막에 의해 발현된다. 여기서, 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막 재료로서는, 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등이 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다.
액정 표시 소자는 얇고, 가볍기 때문에 텔레비젼이나 노트북 컴퓨터의 화면에 사용되고 있고, 최근에는 어떻게 아름다운 화상을 표시할 수 있을 지가 과제로 되어 있다.
화상을 열화시키는 원인 중 하나로서 액정 표시 소자를 형성하는 액정 분자의 배열의 결함을 들 수 있다. 액정 분자의 배열은 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막에 의해서 발현되지만, 고정밀화, 고개구율화에 따르는 화소 사이의 협화 (狹化)에 의해서 종래의 액정 배향막으로서는 충분히 액정 분자의 배열을 행할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여, 액정 배향성이 우수한 액정 표시 소자 및 이에 구비되는 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 하여 이루어진 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위로부터 선택되는 1종 이상 (이하, 「반복 단위 A」라고도 함)을 갖는 중합체 (이하, 「특정 중합체」라고도 함)을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해서 달성된다.
식 중, Q 및 R은 서로 다른 4가의 유기기를 나타내고, X 및 Y는 서로 다른 2가의 유기기를 나타낸다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째 하기 화학식 5로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 (이하, 「테트라카르복실산 이무수물 5」라고 함)과, 디아민으로부터 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째 하기 화학식 6으로 표시되는 디아민 (이하, 「디아민 6」이라고도 함)과, 테트라카르복실산 이무수물로부터 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 넷째 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 다섯째 본 발명의 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 특정 중합체는 특정 반복 단위를 함유하는 것이다. 특정 중합체에서의 반복 단위 A의 함유 비율은 바람직하게는 20 내지 100 몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 몰％, 특히 바람직하게는 100 몰％이다. 또한, 반복 단위 A의 반복수는 양호한 액정 배향성을 발현시킨다는 관점에서 통상 1내지 100000, 바람직하게는 5 내지 20000, 더욱 바람직하게는 10 내지 5000이다.
[특정 중합체]
본 발명에서 사용되는 특정 중합체는, 통상 이하에 나타내는 2 개의 방법 중 어떤 것을 사용하여 제조할 수 있다.
① 테트라카르복실산 이무수물 (5)과 디아민을 개환 중합시켜 폴리아미드산을 얻고, 필요에 따라서 탈수 폐환시키는 방법 (이하, 「방법 ①」이라고도 함).
② 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 (6)을 개환 중합시켜 폴리아미드산을 얻고, 필요에 따라서 탈수 폐환시키는 방법 (이하, 「방법 ②」라고도 함).
통상, 방법 ①에 의해 얻어지는 폴리아미드산은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고, 이것을 탈수 폐환하여 얻어지는 이미드화 중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 또한, 방법 ②에 의해서 얻어지는 폴리아미드산은 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 가지고, 이것을 탈수 폐환하여 얻어지는 이미드화 중합체는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
[테트라카르복실산 이무수물 (5)]
방법 ①에서 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 (5)은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물이다. 상기 화학식 5에서의 Q는 4가의 유기기이고, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐 골격, 벤조페논 골격 등의 방향족 함유기: 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 지환족 함유기; 부탄, 펜탄, 헥산 등의 지방족 함유기 등을 들 수 있다. 이러한 기는 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕실기 등으로 치환될 수도 있고, 치환기의 수는 하나일 수도 복수일 수도 있다. 바람직한 것으로서는 하기 화학식으로 표시되는 기나, 이들의 구조 중의 하나 이상의 수소 원자가 상기 치환기, 바람직하게는 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 기를 들 수있다.
상기 화학식 5에서의 X는 2가의 유기기이고, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 벤조페논 골격, 칼콘 골격, 신나모일 골격 등의 방향족 함유기; 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 지환족 함유기; 부탄, 펜탄, 헥산 등의 지방족 함유기 등을 들 수 있다. 이러한 기는 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕실기 등으로 치환될 수도 있고, 치환기의 수는 하나일 수도 복수일 수도 있다. 바람직한 것으로서는 하기 화학식으로 나타내는 기나, 이들의 구조 중의 하나 이상의 수소 원자가 상기 치환기, 바람직하게는 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물 (5)의 합성 방법으로서는, 하기 화학식 6a로 표시되는 디아민 1 몰과, 하기 화학식 5a로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 3 몰 이상을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매 중에서 혼합하고, -15 내지 100 ℃에서 반응시키고, 계속해서 얻어진 화합물이 용해되어 있는 극성 용매 중에 피리딘과 아세트산 무수물을 첨가하여, 가열하에 탈수 폐환시키는 방법 등에 의해 테트라카르복실산 이무수물 (5)을 얻을 수 있다.
상기 화학식 6a로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 7 내지 8로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2 개의 1 급 아미노기 및 이 1 급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
(식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타낸다.)
(식 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내고, 복수 존재하는 X는 동일 또는 상이할 수 있다.)
하기 화학식 9로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 10으로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
(식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및-CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타낸다.)
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R9는 각각 동일 또는 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.)
하기 화학식 11 내지 15로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다.
이들 중에서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌,2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 11 내지 15로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 17로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 18 내지 23으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 5a로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2.3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온,
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a, 4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 24 및 25로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
(식 중, R1및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R2및 R4는 각각 동일 또는 상이할 수 있다.)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 26 내지 29로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
이들 중에서, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 24로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 30 내지 32로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 25로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 33으로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하고, 특히 바람직한 것으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 30으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물 (5)와의 개환 중합에 사용할 수 있는 디아민으로서는 상술한 화합물을 사용할 수 있지만, X로서 선택된 구조와 다른 구조를 갖는 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
[디아민 (6)]
방법 ②에서 사용되는 디아민 (6)은 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물이다. 상기 화학식 6에서의 Q 및 X의 바람직한 구조로서는 상기 화학식 5에서의 Q 및 X의 바람직한 구조와 동일하다.
디아민 (6)의 합성 방법으로서는, 예를 들면 하기 3 개의 합성 방법을 들 수있다.
<합성법 1>
하기 화학식 5b로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 1 몰과, 하기 화학식 6b로 표시되는 니트로기 함유 모노아민 2 몰 이상을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매 중에서 혼합하고, -15 내지 100 ℃에서 반응시킴으로써 아미드산 구조를 갖는 디니트로 화합물을 합성하고, 계속해서 얻어진 디니트로 화합물이 용해되어 있는 극성 용매 중에 피리딘과 아세트산 무수물을 첨가하고, 가열 하에 탈수 폐환시킴으로써 이미드기 함유 디니트로 화합물을 얻는다. 그 후, 얻어진 이미드기 함유 디니트로 화합물을 에틸 알코올 등의 용매 중에 용해시켜, 수소 가스 등을 사용하여 니트로기를 환원함으로써, 목적으로 하는 디아민 (6)을 얻을 수 있다.
<합성법 2>
상기 화학식 5b로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 1 몰과, 하기 화학식 6c로 표시되는 디아민 3 몰 이상을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매 중에서 혼합하고, -15 내지 100 ℃에서 반응시킨 후, 얻어진 화합물이 용해되어 있는 극성 용매 중에 피리딘과 아세트산 무수물을 첨가하고, 가열 하에 탈수 폐환시킴으로써 이미드기 함유 디아세트아미드 화합물을 얻는다. 그 후, 얻어진 이미드기 함유 디아세트아미드 화합물을 수산화 나트륨 수용액 등의 알칼리로 처리함으로써 디아민 (6)을 얻을 수 있다.
<합성법 3>
상기 화학식 5b로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 1 몰과, 하기 화학식 6d로 표시되는 니트로기 함유 모노이소시아네이트 화합물 2 몰 이상을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매 중에서 혼합하고, 60 내지 150 ℃에서 반응시킴으로써 이미드기 함유 디니트로 화합물을 합성한다. 계속해서, 얻어진 디니트로 화합물을 에틸 알코올 등의 용매 중에 용해시켜 수소 가스 등을 사용하여 니트로기를 환원함으로써 디아민 (6)을 얻는다.
상기 화학식 5b로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 상술한 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 화학식 6c로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 상술한 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 6b로 표시되는 니트로기 함유 모노아민, 상기 화학식 6d로 표시되는 니트로기 함유모노이소시아네이트로서는, 상기 화학식 6c로 표시되는 디아민의 아미노기를 각각 니트로기, 이소시아네이트기로 바꾼 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이 특정 디아민과의 개환 중합에 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 이하에 기재하는 화합물을 사용할 수 있지만, Q로서 선택된 구조와 다른 구조를 갖는 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
[폴리아미드산]
상기 화학식 1 또는 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리아미드산은 상기 방법 ① 또는 ②를 사용하여 제조할 수가 있다. 이 때 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 비는, 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.5 당량, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
이 반응은 유기 용매 중에서, 통상 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에 행하여진다. 여기서, 유기 용매로서는, 원료가 되는 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물과 합성되는 폴리아미드산을 모두 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 바람직한 것으로서 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수가 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)은 통상 테트라카르복실산이무수물 및 디아민의 총량 (b)이 반응 용액의 전량 (a+b)에 대하여 0.1 내지 40 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
또한 상기 유기 용매에는 폴리아미드산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을, 생성하는 폴리아미드산이 석출하지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디아세톤 알코올, 탄산프로필렌, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, α-피넨 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 폴리아미드산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하 건조함으로써 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아미드산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1 회 또는 수회행함으로써 폴리아미드산을 정제할 수 있다.
[폴리이미드]
상기 화학식 2 또는 4로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드는 종래의 폴리이미드의 제조 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 특정 중합체인 폴리이미드는 이미드화율이 낮은 것일 수도 있다. 여기서, 「이미드화율」이란 중합체에서의 반복 단위의 총수에 대한 이미드환을 형성하여 이루어지는 반복 단위의 수의 비율을 ％로 나타낸 것으로 한다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 탈수 폐환 반응의 조건을 조정함으로써 이미드화율을 조정할 수 있다.
폴리아미드산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아미드산을 가열하는 방법에 의하거나 또는 (ii) 폴리아미드산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아미드산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는 통상 100내지 300 ℃이고, 바람직하게는 150 내지 250 ℃이다. 반응 온도가 100 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 300 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아미드산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아미드산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아미드산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 통상 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃가 된다. 또한, 이렇게 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여 폴리아미드산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 폴리이미드를 정제할 수 있다.
[액정 배향제]
본 발명의 액정 배향제는, 상기 특정 중합체가 통상 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는 폴리아미드산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아미드산의 합성 반응 시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되고, 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과할 경우에는 도막의 막 두께가 과대하여 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지는 것이 된다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 통상 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제에는, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시킨다는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물이 함유될 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여 통상 40 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
[액정 표시 소자]
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는 예를 들면 다음 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 패턴화된 투명 도전막이 설치되는 기판의 일면에 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 방법에 의해서 도포하고, 계속해서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로우트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는 산화 주석 (SnO2)으로 이루어지는 NESA막 (미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석 (In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있고, 이러한 투명 도전막의 패턴화에는 포토ㆍ에칭법이나 미리 마스크를 이용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 80 내지 300 ℃가 되고, 바람직하게는 120 내지 250 ℃가 된다. 또한, 폴리아미드산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 통상 0.001 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 면화 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 평 6-222366호 공보나 일본 특허 공개 평 6-281937호 공보에 나타나 있는 것과 같은, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허 공개 평 5-107544호 공보에 나타나 있는 것과 같은, 러빙 처리를실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하여, 상술한 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 것과 같은 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선할 수 있다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 매 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행하도록 2 매의 기판을 간극 (셀갭)을 통해 대향 배치하고, 2 매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전하여, 주입 구멍을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에 편광판을, 그 편광 방향이 해당 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로의 산화 알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정을 들 수 있고, 예를 들면 싯프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 액정에, 예를 들면 콜레스테릴 클로라이드, 콜레스테릴 노나에이트, 콜레스테릴 카르보네이트 등의 콜레스티릭형 액정이나, 상품명 「C-15」「CB-15」 (메르크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리우는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막에 끼운 편광판 또는 H막 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 액정 배향막의 액정 배향성은 액정 표시 소자를 5 V, 60 Hz의 구형파 (矩形波)로 24 시간 구동시켜 표시 결함의 유무를 육안으로 관찰하여 평가하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 제조에 사용한 특정 산 무수물 및 특정 디아민은 하기 구조의 화합물을 사용하여 행하였다.
특정 산 무수물ㆍㆍㆍ상기 화학식 5에 있어서, Q 및 X가 하기 표 1에 표시되는 구조인 화합물.
특정 디아민ㆍㆍㆍ상기 화학식 6에 있어서, Q 및 X가 표 1에 표시되는 구조인 화합물.
또한, 표 1 중의 Q1 내지 Q7은 하기의 4가의 기, X1 내지 X2는 하기의 2가의기를 나타낸다.
[특정 산 무수물 I의 합성]
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 30 g (0.13 몰)에 N-메틸-2-피롤리돈 150 ㎖를 가하고, 60 ℃에서 교반하여 용액 1을 제조하였다. 4,4'-디아미노디페닐메탄 2.8 g (0.014 몰)에 N-메틸-2-피롤리돈 15 ㎖를 가하고 교반하여용액 2를 제조하였다.
용액 1을 60 ℃로 가열하여, 심하게 교반하면서 용액 2를 천천히 적하하여, 6 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아세트산나트륨 4.8 g (0.059 몰), 아세트산 무수물 55 g (0.54 몰)을 가하여, 100 ℃로 가열하면서 4 시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응 용액을 대과잉의 물에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 감압하 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 이미드기를 함유하는 테트라카르복실산과 그의 유도체의 혼합물을 7 g 얻었다. 이 혼합물 7 g과 아세트산 무수물 50 g을 100 ℃에서 6 시간 교반하여, 감압하에 농축함으로써 특정 산 무수물 I을 7 g 얻었다. 분석 결과를 이하에 나타내었다.
1H-NMR(DMSO-d6,δm): 1.0-4.0(18H,m), 7.0-7.7(8H,m)
특정 산 무수물 II 내지 VIII은 특정 산 무수물 I과 동일하게 합성하였다.
[특정 디아민 I의 합성]
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.42 g (0.1 몰)과 4-니트로-4'-아미노디페닐메탄 22.83 g (0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 400 g에 용해시켜 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서 얻어진 반응 용액에 피리딘 40 g (0.51 몰), 아세트산 무수물 51 g (0.51 몰)을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 그 후, 얻어진 반응 용액을 다량의 메틸 알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후 얻어진 이미드기 함유 디니트로 화합물 50 g을 에틸 알코올 5000 g에 용해시키고, 이 용액 중에 팔라듐의 탄소 담지 촉매 (팔라듐 농도 5 중량％)17.5 g을 첨가하여, 수소 가스를 불어 넣으면서 6 시간 동안 가열 환류를 행하였다. 그 후, 열시 (熱時) 여과에 의해 촉매를 제거하여 여액을 실온까지 냉각하였다. 석출물을 여과, 분별하여 에틸 알코올로 재결정을 행함으로써 특정 디아민 I을 27.9 g 얻었다.
특정 디아민 II 내지 IV는 특정 디아민 I과 동일하게 하여 합성하였다.
[합성예 1]
테트라카르복실산 이무수물로서 특정 산 무수물 I 610.6 g (1.0 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 108.1 g (1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시켜 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하여, 감압하 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 폴리아미드산 (이것을 「폴리아미드산 (Aa-1)」이라 한다) 650 g을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23 g 및 아세트산 무수물 18 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압을 행하여, 대수 점도 0.85 dl/g, 이미드화율 90 ％의 폴리이미드 (이것을 「폴리이미드 (Ab-1)」이라 한다) 17 g을 얻었다.
[합성예 2]
테트라카르복실산 이무수물로서 특정 산 무수물 I 610.6 g (1.0 몰), 디아민으로서 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐 212.3 g (1 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리아미드산 (이것을 「폴리아미드산 (Aa-2)」라 한다)761 g을 얻었다.
그 후 폴리아미드산 (Aa-1) 대신에 폴리아미드산 (Aa-2)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.63 dl/g, 이미드화율 87 ％의 폴리이미드 (이것을 「폴리이미드 (Ab-2)」라 한다) 18 g을 얻었다.
[합성예 3]
테트라카르복실산 이무수물로서 특정 산 무수물 II 762.8 g (1.0 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 108.1 g (1.0 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리아미드산 (이것을 「폴리아미드산 (Aa-3)」이라 한다) 812 g을 얻었다.
그 후 폴리아미드산 (Aa-1) 대신에 폴리아미드산 (Aa-3)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.46 dl/g, 이미드화율 94 ％의 폴리이미드 (이것을 「폴리이미드 (Ab-3)」이라 한다) 18 g을 얻었다.
[합성예 4]
테트라카르복실산 이무수물로서 특정 산 무수물 III 672.6 g (1.0 몰), 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.3 g (10 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리아미드산 (이것을 「폴리아미드산 (Aa-4)」라 한다) 813 g을 얻었다.
그 후 폴리아미드산 (Aa-1) 대신에 폴리아미드산 (Aa-3)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.65 dl/g, 이미드화율 96 ％의 폴리이미드 (이것을 「폴리이미드 (Ab-4)」라 한다) 18 g을 얻었다.
[합성예 5]
테트라카르복실산 이무수물로서 특정 산 무수물 IV 544.5 g (1.0 몰)과 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.3 g (1.0 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리아미드산 (이것을 「폴리아미드산 (Aa-5)」라 한다) 693 g을 얻었다.
그 후 폴리아미드산 (Aa-1) 대신에 폴리아미드산 (Aa-5)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.33 dl/g, 이미드화율 82 ％의 폴리이미드 (이것을 「폴리이미드 (Ab-5)」라 한다) 18 g을 얻었다.
[합성예 6]
테트라카르복실산 이무수물로서 특정 산 무수물 V 598.5 g (1.0 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 108.1 g (1.0 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.75 dl/g인 폴리아미드산 (이것을 「폴리아미드산 (Aa-6)」이라 한다) 661 g을 얻었다.
[합성예 7]
테트라카르복실산 이무수물로서 특정 산 무수물 VI 554.5 g (1.0 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 108.1 g (1.0 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.87 dl/g인 폴리아미드산 (이것을 「폴리아미드산 (Aa-7)」이라 한다) 597 g을 얻었다.
[합성예 8]
테트라카르복실산 이무수물로서 특정 산 무수물 VII 716.6 g (1.0 몰)과 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.3 g (1.0 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.88 dl/g인 폴리아미드산 (이것을 「폴리아미드산 (Aa-8)」이라 한다) 894 g을 얻었다.
[합성예 9]
테트라카르복실산 이무수물로서 특정 산 무수물 VIII 660.6 g (1.0 몰), 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.3 g (1.0 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.90 dl/g인 폴리아미드산 (이것을 「폴리아미드산 (Aa-9)」라 한다) 832 g을 얻었다.
[합성예 10]
테트라카르복실산 이무수물로서 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 300.3 g (1.0 몰), 디아민으로서 특정 디아민 I 584.7 g (1.0 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리아미드산 (이것을 「폴리아미드산 (Aa-10)」이라 한다) 819 g을 얻었다.
그 후 폴리아미드산 (Aa-1) 대신에 폴리아미드산 (Aa-10)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.61 dl/g, 이미드화율 97 ％의 폴리이미드 (이것을 「폴리이미드 (Ab-6)」이라 한다) 18 g을 얻었다.
[합성예 11]
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 218.1 g (1.0 몰), 디아민으로서 특정 디아민 I 584.7 g (1.0 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.80 dl/g인 폴리아미드산 (이것을 「폴리아미드산(Aa-11)」이라 한다) 769 g을 얻었다.
[합성예 12]
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196.1 g (1.0 몰), 디아민으로서 특정 디아민 II 480.6 g (1.0 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.90 dl/g인 폴리아미드산 (이것을 「폴리아미드산 (Aa-12)」라 한다) 603 g을 얻었다.
[합성예 13]
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.2 g (1.0 몰), 디아민으로서 특정 디아민 III 416.5 g (1.0 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리아미드산 (이것을 「폴리아미드산 (Aa-13)」이라 한다) 598 g을 얻었다.
그 후 폴리아미드산 (Aa-1) 대신에 폴리아미드산 (Aa-13)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도 0.42 dl/g, 이미드화율 83 ％의 폴리이미드 (이것을 「폴리이미드 (Ab-7)」이라 한다) 18 g을 얻었다.
[합성예 14]
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196.1 g (1.0 몰), 디아민으로서 특정 디아민 IV 578.7 g (1.0 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 대수 점도가 0.91 dl/g인 폴리아미드산 (이것을 「폴리아미드산 (Aa-14)」라 한다) 691 g을 얻었다.
[합성예 15]
테트라카르복실산 이무수물로서 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 300.3 g (1.0 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 108.1 g (1.0 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도가 0.55 dl/g인 폴리아미드산 (이것을「폴리아미드산 (Aa-15)」라 한다) 311 g을 얻었다.
<실시예 1>
(1) 액정 배향제의 제조:
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (Ab-1) 4 g을, γ-부티로락톤 96 g과의 혼합 용제에 용해시켜, 고형분 농도 4 중량％의 용액을 만들었다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다.
(2) 액정 표시 소자의 제조:
① 두께 1 mm의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에, 상기한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 사용하여 도포하고, 230 ℃에서 1 시간 건조함으로써 건조 막 두께 800 Å의 도막을 형성하였다.
② 형성된 도막면에, 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙기를 사용하여 러빙 처리를 행하여, 액정 배향막으로 하였다. 여기서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 털실 압입 길이 0.4 mm로 하였다.
③ 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 매 제조하고, 각각의 기판의 외연부에, 직경 5.5 ㎛의 산화 알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지계접착제를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 각각의 액정 배향막에 있어서의 러빙 방향이 90 도가 되도록 2 매의 기판을 간극을 통해 대향 배치하고, 외연부끼리를 접촉시켜 압착하여 접착제를 경화시켰다.
④ 기판의 표면 및 외연부의 접착제에 의해 구획된 셀갭 내에, 네마틱형 액정 「MLC-6221-S010」 (메르크사 제조)를 주입 충전하고, 계속해서 주입 구멍을 에폭시계 접착제로 봉지하여 액정 셀을 구성하고, 5 V, 60 Hz의 구형파로 24 시간 구동시켜 표시 결함의 유무를 육안으로 관찰하였더니 배향 불량은 확인되지 않고, 양호한 액정 배향성을 나타내었다. 본 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 2 내지 14>
합성예 1 내지 14에서 얻어진 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 계속해서, 이와 같이 하여 제조된 액정 배향제를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향막의 액정 배향성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
합성예 15에서 얻어진 폴리이미드 (Ab-8)을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교용의 액정 배향제를 제조하였다. 계속해서, 이와 같이 하여 제조된 액정 배향제를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향막의 액정 배향성을 평가하였더니 배향 불량이 확인되고, 액정 배향성이 떨어지는 것이 분명하였다. 본 결과를 표 2에 나타내었다.
본 발명에 의하면, 투명성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막은 TN형 및 STN형 뿐만 아니라, 게스트 호스트형 액정 표시 소자 등 여러가지의 투과형, 반사형 액정 표시 소자를 구성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자는 화질이 우수하고, 여러가지의 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 계수 표시판, 모바일 컴퓨터 등의 표시장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    식 중, Q 및 R은 서로 다른 4가의 유기기를 나타내고, X 및 Y는 서로 다른 2가의 유기기를 나타낸다.
  2. 하기 화학식 5로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과, 디아민으로 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 5>
  3. 하기 화학식 6로 표시되는 디아민과, 테트라카르복실산 이무수물로부터 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 6>
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  5. 제4항에 기재된 액정 배향막을 구비하여 이루어는 액정 표시 소자.
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