CN113396358A - 液晶取向剂、使用该液晶取向剂的液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向剂、使用该液晶取向剂的液晶取向膜及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

一种液晶取向剂，其含有具有下述式(1)的结构的聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少一种。式中，R1表示三烷基甲硅烷基。‑COOR1(1)。

Description

液晶取向剂、使用该液晶取向剂的液晶取向膜及液晶显示 元件
技术领域
本发明涉及一种用于制造液晶显示元件的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件作为轻量、薄型且低功耗的显示器件为公众所知。
液晶显示元件通过具备电极的透明的一对基板夹持液晶层而构成。在基板的与液晶相接的面上通常设有用于控制液晶的排列状态的液晶取向膜。作为液晶取向膜，主要使用将以聚酰胺酸(也称为聚酰胺基酸。)等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液为主成分的液晶取向剂涂布于基板等并进行烧成而成的聚酰亚胺系的液晶取向膜。
随着液晶显示元件的高精细化，从抑制液晶显示元件的对比度降低、减少残影的提议等要求考虑，对液晶取向膜而言，除了优异的液晶取向性、稳定的预倾角(pretiltangle)表现能力以外，高电压保持率、抑制因交流驱动产生的残影、施加直流电压时的残留电荷少等特性也是重要的。
作为聚酰亚胺系的液晶取向膜，为了应对这样的要求，提出了利用各种结构对聚酰胺酸、聚酰亚胺的末端进行修饰的技术。例如，为了实现液晶取向性的提高、高预倾角、少的残影消除时间以及高可靠性，提出了通过与单酸酐、单胺化合物以及单异氰酸酯化合物反应而修饰了末端的酰亚胺化聚合物(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－296525号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，近年来，在快速扩大了份额的面向便携电话、平板式终端的高精细液晶显示元件中，要求特性的进一步提高。尤其要求以低成本实现高可靠性。
对于得到高可靠性而言，通常使用利用了可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂，但可溶性聚酰亚胺的制造需要使聚酰胺酸变质而得到，与聚酰胺酸的制造相比成本变高。但是，使用了聚酰胺酸的液晶取向膜与使用了可溶性聚酰亚胺的液晶取向膜相比，存在缺乏膜的可靠性的缺点。
本发明的主要目的在于，提供一种即使使用聚酰胺酸也具有与可溶性聚酰亚胺同等以上的可靠性、具体而言具有高电压保持率特性的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明的主旨如下所示。
1.一种液晶取向剂，其含有选自具有下述式(1)的结构的聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少一种。
-COOR1 (1)
式中，R1表示三烷基甲硅烷基。
发明效果
通过使用本发明的液晶取向剂，不用使用聚酰胺酸酯、可溶性聚酰亚胺这样的复杂的制造工序，能得到即使使用聚酰胺酸也具有与可溶性聚酰亚胺同等以上的可靠性、具体而言具有高电压保持率特性的液晶取向剂。需要说明的是，即使将本发明应用于可溶性聚酰亚胺，也会得到同样的效果。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有具有下述式(1)的结构的聚酰胺酸和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少一种。
-COOR1 (1)
式中，R1表示三烷基甲硅烷基。作为具体例子，可列举出下述式(1－1)～(1－4)的结构。＊表示键合键。更优选为叔丁基甲硅烷基。
Figure BDA0003184094630000031
对于在聚酰亚胺中引入这样的结构而言，使用在聚酰亚胺前体的聚合中和聚合后使用硅烷化剂(Silylation agent)的方法。本发明中使用的硅烷化剂只要能引入三烷基甲硅烷基，就可以使用市售的硅烷化剂，其中，优选使用选自下述式(S－1)～(S－5)中的化合物。更优选为(S－1)、(S－2)。
Figure BDA0003184094630000032
＜四羧酸衍生物＞
本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰亚胺通过对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到，所述聚酰亚胺前体由四羧酸衍生物与二胺的反应而得到。以下，对所使用的材料的具体例子和制造方法进行详细叙述。
作为用于制造聚酰亚胺前体的四羧酸衍生物，不仅可列举出四羧酸二酐，还可列举出作为其衍生物的四羧酸、四羧酸二卤化物化合物、四羧酸二烷基酯、四羧酸二烷基酯二卤化物。
作为四羧酸二酐或其衍生物，特别优选下述式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物。
Figure BDA0003184094630000041
式(3)中，X1的结构只要是四价有机基团就没有特别限定。作为优选的具体例子，可列举出下述式(X1－1)～(X1－44)。从液晶取向性的观点考虑，X1优选(X1－1)～(X1－3)、(X1－5)、(X1－7)～(X1－10)、(X1－18)、(X1－24)、(X1－27)～(X1－43)。
Figure BDA0003184094630000042
Figure BDA0003184094630000051
式(X1－1)～(X1－4)中，R3～R23分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基。从液晶取向性方面考虑，R3～R23优选氢原子、卤素原子、甲基或乙基，优选氢原子或甲基。
作为式(X1－1)的具体例子，可列举出下述式(X1－1－1)～(X1－1－6)。从液晶取向性方面考虑，特别优选(X1－1－1)。
Figure BDA0003184094630000052
＜二胺＞
用于制造聚酰亚胺前体的二胺由下述式(2)表示。
Figure BDA0003184094630000061
上述式(2)中，A1和A2分别独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基。
Y1的结构没有特别限定。作为优选的结构，可列举出以下的(Y－1)～(Y－177)。
Figure BDA0003184094630000062
Figure BDA0003184094630000071
Figure BDA0003184094630000081
Figure BDA0003184094630000091
Figure BDA0003184094630000101
Figure BDA0003184094630000111
上述式中，Me表示甲基，R1表示氢原子或碳原子数1～5的烃基。
Figure BDA0003184094630000112
其中，作为Y1的结构，优选(Y－7)、(Y－8)、(Y－16)、(Y－17)、(Y－18)、(Y－20)、(Y－21)、(Y－22)、(Y－27)、(Y－28)、(Y－29)、(Y－35)、(Y－37)、(Y－38)、(Y－43)、(Y－48)、(Y－53)～(Y－56)、(Y－61)、(Y－64)～(Y－66)、(Y－69)、(Y－71)、(Y－72)、(Y－76)、(Y－77)、(Y－80)、(Y－81)、(Y－82)、(Y－83)、(Y－156)、(Y－159)、(Y－160)、(Y－161)、(Y－162)、(Y－168)、(Y－169)、(Y－170)、(Y－171)、(Y－173)、(Y－175)、(Y－178)～(Y－182)，特别优选(Y－7)、(Y－8)、(Y－16)、(Y－17)、(Y－18)、(Y－21)、(Y－22)、(Y－27)、(Y－28)、(Y－29)、(Y－37)、(Y－38)、(Y－53)～(Y－56)、(Y－61)、(Y－64)～(Y－66)、(Y－69)、(Y－72)、(Y－76)、(Y－81)、(Y－156)、(Y－159)、(Y－160)、(Y－161)、(Y－162)、(Y－168)、(Y－169)、(Y－170)、(Y－171)、(Y－173)、(Y－175)、(Y－178)～(Y－182)。
＜聚酰亚胺前体－聚酰胺酸的制造＞
本发明中使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可以利用以下的方法制造。
具体而言，可以通过使四羧酸二酐与二胺在溶剂的存在下，在－20～150℃、优选在0～50℃下反应30分钟～24小时、优选反应1～12小时来合成。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在溶剂中进行。作为此时使用的溶剂，只要溶解生成的聚酰亚胺前体就没有特别限定。以下，列举出反应中使用的溶剂的具体例子，但并不限定于这些例子。例如，可列举出：N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1，3－二甲基－咪唑啉酮。
此外，在聚酰亚胺前体的溶解性高的情况下，可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮或下述的式[D－1]～式[D－3]所示的溶剂。
Figure BDA0003184094630000121
式[D－1]中，D1表示碳原子数1～3的烷基，式[D－2]中，D2表示碳原子数1～3的烷基，式[D－3]中，D3表示碳原子数1～4的烷基。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。而且，即使是不使聚酰亚胺前体溶解的溶剂，也可以在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内与所述溶剂混合来使用。此外，溶剂中的水分阻碍聚合反应，进一步成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此溶剂优选使用经脱水干燥的溶剂。
从不易引起聚合物的析出且容易得到高分子量体的方面考虑，反应体系中的聚酰胺酸聚合物的浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
在聚酰亚胺前体的聚合中和聚合后引入硅烷化剂的情况下，相对于聚酰亚胺前体中的羧酸量，其引入量优选为25～100摩尔％，特别优选为75～100％。引入硅烷化剂后，通过在5℃～60℃、优选在40℃～80℃下搅拌1～30小时、优选搅拌6～24小时，会得到经硅烷化(Silylation)的聚酰亚胺前体。
需要说明的是，反应中，为了防止聚酰胺酸内的二胺部分的氧化，优选对体系内进行氮气置换，此外，为了不改变体系内的温度，优选设置回流装置。
如上所述得到的聚酰胺酸通过一边充分搅拌反应溶液一边注入至下述不良溶剂中，能使聚合物析出而进行回收。此外，通过进行多次析出，用不良溶剂清洗后，进行常温或加热干燥，能得到经纯化的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
＜聚酰亚胺＞
本发明中使用的聚酰亚胺可以通过将所述聚酰胺酸或聚酰胺酸酯进行酰亚胺化来制造。
此外，也可以通过将未被硅烷化的聚酰胺酸用后述的方法进行酰亚胺化，将分离出的酰亚胺化聚合物溶解于溶剂中，在制造液晶取向剂时引入硅烷化剂来制造。
在由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，在由二胺成分与四羧酸二酐的反应而得到的所述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化在比较低温下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易引起聚合物的分子量降低，因此优选。
化学酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸在溶剂中在碱性催化剂与酸酐的存在下搅拌来进行。作为溶剂，可以使用上述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有对于进行反应而言适度的碱性，因此优选。此外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，若使用乙酸酐，则反应结束后的纯化变得容易，因此优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为－20～140℃，优选为0～100℃，反应时间可以进行1～100小时，优选可以进行1～5小时。
碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间等来控制。
在由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺的情况下，在所述聚酰胺酸酯溶液、或将聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于溶剂而得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化在比较低温下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易引起聚合物的分子量降低，因此优选。
化学酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸酯在溶剂中在碱性催化剂的存在下搅拌来进行。作为溶剂，可以使用上述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺具有对于进行反应而言充分的碱性，因此优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为－20～140℃，优选为0～100℃，反应时间可以进行1～100小时，优选可以进行1～5小时。
碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍。
所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间等来控制。
在酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的方法，将所得到的酰亚胺化聚合物回收，用溶剂再溶解，制成本发明的液晶取向剂。
需要说明的是，在聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的酰亚胺化反应中，可以使用酰亚胺化促进剂。以下示出酰亚胺化促进剂的具体例子，但并不限定于这些。
Figure BDA0003184094630000141
上述式(B－1)至(B－17)中的D分别独立地为叔丁氧基羰基或9－芴基甲氧基羰基。式(B－14)～(B－17)中存在的多个D彼此可以相同也可以不同。借助加热进行的脱保护后的碱性越高，聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的酰亚胺化促进效果越进一步提高。由此，从进一步提高热酰亚胺化促进效果方面考虑，优选(B－14)～(B－17)，其中特别优选(B－17)。
在聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的方法，将所得到的酰亚胺化聚合物回收，用溶剂再溶解，制成本发明的液晶取向剂。
将如上所述得到的聚酰亚胺的溶液一边充分搅拌一边注入至下述不良溶剂中，由此可以使聚合物析出。进行多次析出，用不良溶剂清洗后，进行常温或加热干燥，可以得到经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。
不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
将所得到的聚酰亚胺粉末再溶解于溶剂中时，溶剂(也称为良好溶剂)只要是均匀溶解特定结构聚合物的溶剂就没有特别限定。例如可列举出：N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、1，3－二甲基－咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、或4－羟基－4－甲基－2－戊酮等。
其中，优选使用N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮或γ－丁内酯。
再溶解时的温度优选为5℃～80℃，更优选为20℃～50℃。再溶解的搅拌时间优选为30分钟～50小时，更优选为3小时～12小时。
在将未被硅烷化的聚酰亚胺粉末再溶解的情况下，通过在再溶解时的搅拌中引入硅烷化剂，能得到经硅烷化的聚酰亚胺溶液。引入硅烷化剂后，通过在5℃～60℃、优选在40℃～80℃下搅拌1～30小时、优选搅拌6～24小时，会得到经硅烷化的聚酰亚胺溶液。
＜液晶取向剂＞
本发明中使用的液晶取向剂具有选自具有所述式(1)的结构的聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少一种溶解于溶剂中的溶液形态。
特定结构聚合物的分子量按重均分子量计优选2000～500000，更优选5000～300000，进一步优选10000～100000。此外，数均分子量优选1000～250000，更优选2500～150000，进一步优选5000～50000。
本发明的液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定来适当变更，但从形成均匀且无缺陷的涂膜方面考虑，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性方面考虑，优选设为10质量％以下。特别优选为3～6.5质量％。
本发明的液晶取向剂中所含有的溶剂(也称为良好溶剂)只要是均匀溶解特定结构聚合物的溶剂，就没有特别限定。
例如，可列举出：N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、1，3－二甲基－咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮或4－羟基－4－甲基－2－戊酮等。
其中，优选使用N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、或γ－丁内酯。
而且，在本发明的聚合物在溶剂中的溶解性高的情况下，优选使用所述式[D－1]～式[D－3]所示的溶剂。
本发明的液晶取向剂中的良好溶剂优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的20～99质量％。其中，优选为20～90质量％。更优选为30～80质量％。
本发明的液晶取向剂只要不损害本发明的效果，就可以使用提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)。以下列举出不良溶剂的具体例子，但不限定于这些例子。
例如，可列举出：乙醇、异丙醇、1－丁醇、2－丁醇、异丁醇、叔丁醇、1－戊醇、2－戊醇、3－戊醇、2－甲基－1－丁醇、异戊醇、叔戊醇、3－甲基－2－丁醇、新戊醇、1－己醇、2－甲基－1－戊醇、2－甲基－2－戊醇、2－乙基－1－丁醇、1－庚醇、2－庚醇、3－庚醇、1－辛醇、2－辛醇、2－乙基－1－己醇、环己醇、1－甲基环己醇、2－甲基环己醇、3－甲基环己醇、1，2－乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、1，5－戊二醇、2－甲基－2，4－戊二醇、2－乙基－1，3－己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1，2－丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁醚、2－戊酮、3－戊酮、2－己酮、2－庚酮、4－庚酮、3－乙氧基丁基乙酸酯、1－甲基戊基乙酸酯、2－乙基丁基乙酸酯、2－乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2－(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2－(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁醚、1－(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2－(2－乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸甲基乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸、3－甲氧基丙酸、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、所述式[D－1]～式[D－3]所示的溶剂等。
其中，优选使用1－己醇、环己醇、1，2－乙二醇、1，2－丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇二甲醚。
不良溶剂优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的1～80质量％，进一步优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。
在本发明的液晶取向剂中，除了上述以外，只要在不损害本发明的效果的范围内，也可以添加本发明中记载的聚合物以外的聚合物、目的在于使液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性变化的电介质或导电物质、目的在于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂、目的在于提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的交联性化合物、以及目的在于在烧成涂膜时高效地进行借助加热聚酰亚胺前体进行的酰亚胺化的酰亚胺化促进剂等。
＜液晶取向膜＞
＜液晶显示元件＞
本发明的液晶取向膜可以用于水平取向型或垂直取向型的液晶取向膜，特别是适于VA方式或PSA模式等垂直取向型的液晶显示元件的液晶取向膜。作为本发明的液晶取向膜的形成方法，首先将上述液晶取向剂涂布于基板，进行干燥、烧成而得到涂膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。而且，从工艺简化方面考虑，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。此外，对于反射型的液晶显示元件而言，若仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶圆等不透明的基板，该情况的电极也可以使用铝等供光反射的材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布了本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常，为了充分去除所含有的溶剂，在50～120℃、优选在60～100℃下干燥1～10分钟、优选干燥2～5分钟，然后，在150～300℃、优选在200～240℃下烧成5～120分钟、优选烧成10～30分钟。烧成后的涂膜的厚度没有特别限定，若烧成后的涂膜的厚度过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此该厚度为5～300nm，优选为10～200nm。
可以将上述形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可以对该涂膜实施取向处理。作为进行取向处理的方法，可列举出摩擦(rubbing)法、光取向处理法等。
摩擦处理可以利用现有的摩擦装置来进行。作为此时的摩擦布的材质，可列举出棉、尼龙、人造丝等。作为摩擦处理的条件，通常使用旋转速度300～2000rpm、传送速度5～100mm/s、压入量0.1～1.0mm这样的条件。然后，通过使用纯水、醇等进行超声波清洗，去除因摩擦产生的残渣。
在光取向处理中，作为对涂膜进行照射的放射线，可以使用例如包含150～800nm的波长的光的紫外线和可见光线。在放射线为偏振光的情况下，可以是直线偏振光，也可以是部分偏振光。此外，在使用的放射线为直线偏振光或部分偏振光的情况下，照射可以从与基板面垂直的方向进行，也可以从倾斜方向进行，或者也可以将它们组合来进行。在照射非偏振光的放射线的情况下，照射的方向设为倾斜方向。
接着，本发明的液晶显示元件可以通过以下的工序(1)、工序(2)以及工序(4)的组合、或工序(3)与工序(4)的组合中的任一种方法来制造。
(1)VA型液晶显示元件的情况
准备两片如上所述形成有液晶取向膜的基板，在对置配置的两片基板之间配置液晶。具体而言，可列举出以下的两种方法。第一方法是以往已知的方法。首先，以各液晶取向膜对置的方式隔着间隙(盒间隙：cell gap)对置配置两片基板。接着，使用密封剂将两片基板的周边部贴合，在由基板表面和密封剂划分出的盒间隙内注入填充液晶组合物并与膜面接触后，封装注入孔。
此外，第二方法是被称为ODF(One Drop Fill：液晶滴下式注入)方式的方法。在形成有液晶取向膜的两片基板中的一个基板上的规定的位置涂布例如紫外光固化性的密封剂，进一步在液晶取向膜面上的规定的多个部位滴下液晶组合物。然后，以液晶取向膜对置的方式贴合另一个基板，将液晶组合物推展至基板的整个面并使其与膜面接触。接着，对基板的整个面照射紫外光而使密封剂固化。理想的是，在无论采用哪种方法的情况下，都在进一步加热至所使用的液晶组合物成为各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，由此去除液晶填充时的流动取向。
(2)制造PSA型液晶显示元件的情况
除了注入或滴下含有聚合性化合物的液晶组合物方面以外，与上述(1)同样地制造。作为聚合性化合物，例如可列举出下述式(M－1)～(M－7)所示的聚合性化合物。
Figure BDA0003184094630000201
(3)使用含有具有聚合性基团的化合物的液晶取向剂而在基板上形成涂膜的情况
也可以采用与上述(1)同样地进行后，经过后述的照射紫外线的工序来制造液晶显示元件的方法。根据该方法，与制造所述PSA型液晶显示元件的情况同样地，可以少的光照射量得到响应速度优异的液晶显示元件。具有聚合性基团的化合物可以是所述式(M－1)～(M－7)所示的在分子内具有一个以上丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不饱和基团的化合物，相对于所有聚合物成分100质量份，具有聚合性基团的化合物的含量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。此外，在聚合物组合物中使用的聚合物可以具有所述聚合性基团，作为这样的聚合物，例如可列举出将二胺成分用于反应中而得到的聚合物，该二胺成分包含在末端具有光聚合性基团的二胺。
(4)照射紫外线的工序
在对由上述(2)或(3)得到的一对基板所具有的导电膜之间施加电压的状态下，对液晶盒进行光照射。在此施加的电压可以是例如5～50V的直流或交流。此外，作为照射的光，例如可以使用包含150～800nm的波长的光的紫外线和可见光线，优选包含300～400nm的波长的光的紫外线。作为照射光的光源，可以使用例如低压汞灯、高压汞灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光器等。作为光的照射量，优选为1000～200000J/m2，更优选为1000～100000J/m2。
然后，通过将偏振片贴合于液晶盒的外侧表面，可以得到液晶显示元件。作为贴合于液晶盒的外表面的偏振片，可列举出将一边使聚乙烯醇拉伸取向一边吸收碘的被称为“H膜”的偏光膜用醋酸纤维素保护膜夹持而成的偏振片或由H膜本身构成的偏振片。
本发明的液晶显示元件可以有效地应用于各种装置，例如可以用于钟表、便携型游戏机、文字处理器、笔记本电脑、车载导航系统、摄录像机(Camcorder)、PDA(PersonalDigital Assistant：掌上电脑)、数码相机、便携电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器(information display)等各种显示装置。
实施例
以下列举出实施例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明并不被这些实施例限定性解释。以下，示出使用的化合物的简称。
(特定二胺)
DBA：3，5－二氨基苯甲酸
3AMPDA：3，5－二氨基－N－(吡啶－3－基甲基)苯酰胺
DA―1：式[DA―1]所示的化合物(具有特定侧链结构的二胺)
Figure BDA0003184094630000211
(四羧酸成分)
PMDA：均苯四甲酸酐
下述[D1]～[D2]所示的化合物
D1：1，2，3，4－环丁烷四羧酸二酐
D2：双环[3，3，0]辛烷－2，4，6，8－四羧酸二酐
(硅烷化剂成分)
下述式[S－1]～[S－5]所示的化合物(硅烷化剂)
Figure BDA0003184094630000221
(溶剂)
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮
BCS：乙二醇单丁醚
＜聚酰亚胺的分子量测定＞
合成例中的聚酰亚胺的分子量使用(株)SENSHU科学公司制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC－7200)、Shodex公司制色谱柱(KD－803、KD－805)，如下所述地进行测定。
柱温：50℃
洗脱液：N，N’－二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂－水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品：TOSOH公司制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约9000000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories公司制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
＜酰亚胺化率的测定＞
合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下所述进行测定。将聚酰亚胺粉末20mg加入至NMR样品管(草野科学制NMR取样管标准
Figure BDA0003184094630000231
)中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO－d6，0.05％TMS混合品)0.53ml，使其完全溶解。
用日本电子DATUM(株)制NMR测定器(JNW－ECA500)对该溶液测定500MHz的质子NMR。就酰亚胺化率而言，将源自在酰亚胺化前后未变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰累积值和在9.5～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值，通过以下的计算式求出。
酰亚胺化率(％)＝(1－α·x/y)×100
＜聚酰亚胺系聚合物的合成＞
＜合成例1＞
在带搅拌装置和氮气导入管的100ml四颈烧瓶中，量取DBA 2.74g(18.0mmol)、3AMPDA 3.27g(13.5mmol)、DA－1 5.14g(13.5mmol)，用NMP稀释以使固体成分浓度成为20％。在30分钟的室温搅拌后加入D2 2.25g(8.99mmol)，再次用NMP稀释以使固体成分浓度成为20％，在60℃下进行1小时加热搅拌。将所得到的反应液冷却至17℃以下后，加入PMDA1.96g(8.99mmol)，用NMP稀释为20％后，在室温下搅拌5小时。最后，将D1 5.11g(26.1mmol)用NMP稀释以使固体成分浓度成为20％，在40℃下加热搅拌6小时。将所得到的聚合液冷却至室温，由此得到聚酰胺基酸聚合液(PAA－1)。
＜合成例2＞
在PAA－1(50.0g)中加入NMP(103.85g)，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(6.67g)、吡啶(2.58g)，在70℃下反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(570.9g)中，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在60℃下减压干燥，得到合成例1的聚酰亚胺粉末(SPI－1)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为72％，数均分子量为11800，重均分子量为41800。
＜合成例3＞
在PAA－1(10.0g)中加入S－1 1.75g后，在50℃下进行12小时加热搅拌，由此得到聚酰胺酸甲硅烷基酯聚合液。(PASE－1)
＜合成例4－7＞
在合成例3中，加入下述表中的量的S－2～S－5来代替S－1，除此以外，全部通过与合成例3相同的处理来得到聚酰胺酸甲硅烷基酯聚合液。(PASE－2～PASE5)
[表1]
Figure BDA0003184094630000241
＜实施例1＞
在合成例3中得到的聚酰胺酸甲硅烷基酯聚合液(PASE－1)(6.0g)中加入NMP(14.0g)和BCS(8.0g)，在25℃下搅拌5小时。由此，得到实施例1的液晶取向剂[1]。在该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常，确认到树脂成分均匀地溶解。
＜实施例2－5＞
在合成例4－7中得到的聚酰胺酸甲硅烷基酯聚合液(PASE－2～PASE－5)(6.0g)中加入NMP(14.0g)和BCS(8.0g)，在25℃下搅拌5小时。由此，得到实施例2－5的液晶取向剂[2－5]。在该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常，确认到树脂成分均匀地溶解。
＜比较例1＞
在合成例1中得到的聚酰胺酸聚合液(PAA－1)(6.0g)中加入NMP(14.0g)和BCS(8.0g)，在25℃下搅拌5小时。由此，得到比较例1的液晶取向剂。在该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常，确认到树脂成分均匀地溶解。
＜液晶盒的制作＞
将上述得到的液晶取向剂分别旋涂于用纯水和IPA(异丙醇)清洗过的带ITO的无碱玻璃基板(纵30mm、横40mm、厚度0.7mm)的ITO面上，在70℃下用加热板烧成90秒钟后，用230℃的红外线加热炉进行20分钟烧成，制作了膜厚100nm的聚酰亚胺涂布基板。
用上述方法制作两片聚酰亚胺涂布基板，在一个基板的液晶取向膜面上散布4μm的珠子间隔物后，由其上印刷热固性密封剂(协立化学公司制XN－1500T)。接着，以另一个基板的形成有液晶取向膜一侧的面作为内侧，与之前的基板进行贴合后，使密封剂固化而制作出空盒。通过减压注入法向该空盒中注入PSA用含聚合性化合物的液晶MLC－3023(MERCK公司制商品名)，制作出液晶盒。对该液晶盒的电压保持率进行测定。
接着，在对该液晶盒施加15V的DC电压的状态下，从该液晶盒的外侧照射7J/cm2的UV(也被称为1次PSA处理)，该UV穿过325nm截止滤波器。需要说明的是，UV的照度使用ORC公司制UV－MO3A来进行测定。
然后，出于使残留于液晶盒中的未反应的聚合性化合物失活的目的，在未施加电压的状态下使用东芝Lighting&Technology公司制UV－FL照射装置照射UV(UV灯：FLR40SUV32/A－1)30分钟(也被称为2次PSA处理)。然后，进行了电压保持率的测定。
＜电压保持率的评价＞
使用上述制作出的液晶盒，在60℃的热风循环式烘箱中施加了1V的电压60μs后，分别测定16.67msec后和1667msec后的电压，计算能保持多少电压作为电压保持率。电压保持率的测定使用了东阳TECHNICA公司制的VHR－1。
[表2]
Figure BDA0003184094630000251
如表中所示，利用硅烷化剂进行甲硅烷基酯化而成的PASE相对于比较例显示出良好的电压保持率，特别是具有叔丁基的PASE-1、PASE-2的电压保持率良好。
<溶解性的评价>
在搅拌上述得到的实施例3—7和比较例1的液晶取向剂1g期间，分别滴下BCS，根据白浊的重量，由下式计算出溶解性。
将评价结果示于下表。
溶解度＝(液晶取向剂中的BCS量+滴下BCS量)/(液晶取向剂量+滴下BCS量)
[表3]
实施例 聚合例 溶解度
实施例3 PASE-1 0.680
实施例4 PASE-2 0.143
实施例5 PASE-3 0.065
实施例6 PASE-4 0.060
实施例7 PASE-5 0.075
比较例1 PAA-1 0.126
产业上的可利用性
由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜无论是否使用聚酰胺酸，都具有与可溶性聚酰亚胺同等以上的可靠性，具体而言具有高电压保持率特性。因此，可以用于要求高显示品质的广泛的液晶显示元件中。

Claims (7)

1.一种液晶取向剂，其含有具有下述式(1)的结构的聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少一种，
-COOR1 (1)
式中，R1表示三烷基甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
所述式(1)的R1为叔丁基甲硅烷基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，
所述聚酰胺酸为聚酰胺酸与硅烷化剂的反应物。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，
所述硅烷化剂为选自下述(S-1)～(S-5)中的至少一种，
Figure FDA0003184094620000011
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，
所述聚酰胺酸和聚酰亚胺由四羧酸衍生物与二胺的反应而得到，所述四羧酸衍生物为下述式(3)所示的四羧酸二酐，
Figure FDA0003184094620000012
X1表示四价有机基团。
6.一种液晶取向膜，其由权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂得到。
7.一种液晶显示元件，其具备权利要求6所述的液晶取向膜。
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