WO2022176713A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び高分子分散型液晶素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜、及び高分子分散型液晶素子 Download PDF

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WO2022176713A1
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liquid crystal
formula
group
carbon atoms
structure represented
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新平 新津
翔一朗 中原
研造 矢田
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日産化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
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    • G02F1/1334—Constructional arrangements; Manufacturing methods based on polymer dispersed liquid crystals, e.g. microencapsulated liquid crystals
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and a polymer dispersed liquid crystal element.
  • the polymer dispersed liquid crystal element does not require a polarizing plate, it has the advantage of realizing a brighter display than the conventional TN, STN, IPS or VA mode liquid crystal display element using a polarizing plate. Since the structure is simple, it is applied to light shutter applications such as light control glass and segment display applications such as clocks.
  • NCAP Nematic Curvilinear Aligned Phase
  • PDLC Polymer Dispersed Liquid Crystal
  • PNLC Polymer Network Liquid Crystal
  • PSCT Polymer Stabilized Cholesteric Texture
  • liquid crystal elements using PDLC and PNLC have been vigorously studied. When no voltage is applied, the liquid crystal is oriented in random directions and becomes cloudy (light scattering).
  • a normal-mode polymer-dispersed liquid crystal element (Patent Document 5), which enters a transparent state by transmitting a liquid crystal, and a reverse-mode polymer-dispersed liquid crystal element, which enters a transmitting state when no voltage is applied and enters a scattering state when a voltage is applied.
  • a liquid crystal element (Patent Document 6) is known.
  • a polymer liquid crystal layer in which liquid crystal molecules are wrapped in a polymer is used as a light control layer, and a pair of glass substrates or plastic substrates in which transparent electrodes made of transparent conductive films are formed on both sides of the light control layer.
  • a light modulating element including a structure sandwiched between two electrodes has been studied, and in some cases, a liquid crystal alignment film for aligning liquid crystal molecules is formed on the surface of the transparent electrode.
  • the light control element using the polymer liquid crystal layer has been used in automobile sunroofs, show windows that can display characters and patterns, and smart windows that can be expected to block infrared rays.
  • Application to windows is under consideration.
  • the function of blocking the view in the light scattering state is required. If the adhesion between the polymer liquid crystal layer and the base material in the light modulating element is low, the light scattering property may change over time and the function of blocking the view may be lost.
  • a liquid crystal alignment film having high adhesion to the liquid crystal.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal aligning film having high adhesion between a polymer liquid crystal layer and a substrate, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal aligning agent.
  • a polymer-dispersed liquid crystal device having a liquid crystal alignment film is provided.
  • liquid crystal aligning agent comprising the following structure is effective for achieving the above objects, and have completed the present invention. Arrived.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a liquid crystal aligning agent characterized by containing the following (A) component.
  • Component (A) A polymer component (A) having a structure represented by the following formula (1) and a structure represented by the following formula (2).
  • the polymer constituting the polymer component (A) is at least one polymer (A) selected from the group consisting of polyimide precursors and polyimides which are imidized products thereof.
  • Y 1 and Y 7 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —S—, —N(R 1 )—, —CON(R 2 ) represents -, -N(R 3 )CO-, -CH 2 O-, -COO- or -OCO-, provided that R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or the number of carbon atoms; It represents 1 to 3 alkyl groups.
  • Y 2 and Y 6 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Y 3 and Y 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • Y 4 represents an oxygen atom or represents a sulfur atom. * represents a bond.
  • Y 1 is a single bond, —O—, —NH—, —N(CH 3 )—, —CH 2 O—, —CONH—, —NHCO—, —CON(CH 3 ) represents -, -N(CH 3 )CO-, -COO- or -OCO-.
  • Y 3 is a single bond, —O—, group “*1-N(R) 2-m (-R′-*2) m (R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R′ is represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms *1 and *2 represent a bond, *1 is bonded to Y 2 , and *2 is bonded to Y 4.
  • m in the above group and in formula (2) m is an integer of 1 or 2, and when m is 1, Y 3 is combined with one Y 4 , and when m is 2, Y 3 is combined with two Y 4.
  • Y 2 is a single bond, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or an organic group having 6 to 24 carbon atoms and having at least one cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclocyclohexane ring and a heterocyclic ring.
  • Any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom having 1 to 3 carbon atoms. It may be substituted with atom-containing alkoxy groups or fluorine atoms.
  • Y 2 is a single bond
  • Y 1 represents a single bond
  • Y 3 represents the group "*1-N(-R'-*2) 2 ".
  • Y 4 represents any one of the structures represented by formulas (2-a) to (2-g) below. * represents a bond.
  • * represents a bond.
  • two Y 4 may be the same or different.
  • Y a represents a hydrogen atom or a benzene ring
  • Y b represents a single bond, a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring
  • Y c represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, fluorine having 1 to 18 carbon atoms, represents an alkyl group containing atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine atom-containing alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
  • * represents a bond.
  • a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal aligning film having high light transmittance in a transmitting state and high adhesion between a polymer liquid crystal layer and a substrate, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and the A polymer-dispersed liquid crystal device having a liquid crystal alignment film can be obtained.
  • the mechanism by which the above effects of the present invention are obtained is not necessarily clear, the following is considered to be one of the reasons. Since the photoreactive group incorporated in the liquid crystal aligning agent reacts with the liquid crystal, the liquid crystal aligning agent of the present invention can obtain high adhesiveness. In addition, since the photoreactive group and the structure represented by the above formula (1) have little effect of inhibiting the alignment, the liquid crystal alignment film maintains high liquid crystal alignment, and high transmittance is obtained in the transmission state. be done.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and the polymer dispersed liquid crystal element comprising the liquid crystal aligning film will be described in detail. It is an example as one embodiment of the present invention, and is not limited to these contents.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned as a halogen atom. * represents a bond.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the following component (A) (polymer component (A)).
  • Component (A) A polymer component (A) having a structure represented by the above formula (1) and a structure represented by the above formula (2).
  • the polymer constituting the polymer component (A) is at least one polymer (A) selected from the group consisting of polyimide precursors and polyimides which are imidized products thereof.
  • the polymer component means a component composed of a polymer, and may be composed of one type of polymer, or may be composed of a plurality of types of polymers.
  • the polymer (A) may be one kind, or two or more kinds.
  • the polymer component (A) is preferably (i) At least selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structure represented by the above formula (1) and a structure represented by the above formula (2) in the same molecule, and a polyimide that is an imidized product thereof At least one selected from the group consisting of a polyimide precursor containing one type of polymer (A-1) or (ii) having a structure represented by the above formula (1), and a polyimide that is an imidized product thereof A seed polymer (A-2) and at least one polymer (A- 3).
  • the polymer component (A) may consist of the polymer (A-1), or may consist of the polymer (A-2) and the polymer (A-3). It should be added that all of the polymers (A-1) to (A-3) are included in the scope of the polymer (A).
  • the polymer component (A) is preferably in the aspect (i).
  • the total of the repeating units having the structure represented by the above formula (1) and the repeating units having the structure represented by the above formula (2) is the polyimide precursor and its imidized product. It is preferably 10 mol % or more, more preferably 15 mol % or more, even more preferably 20 mol % or more of the repeating units constituting the polyimide.
  • Y 1 and Y 7 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —S—, —N(R 1 )—, —CON(R 2 )-, -N(R 3 )CO-, -CH 2 O-, -COO- or -OCO-.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a single bond, -O-, -S-, -COO- or -OCO- is preferred.
  • a single bond, -O- or -S- is more preferable from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention.
  • Y 2 and Y 6 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and its structure may be either linear or branched.
  • a methylene group ( --CH.sub.2--), an ethylene group ( --CH.sub.2CH.sub.2--), an ethylene group ( --CH.sub.2CH.sub.2--), which have a free rotation site and a structure with little steric hindrance
  • a trimethylene group (--(CH 2 ) 3 --) or an isopropylidene group (--C(CH 3 ) 2 --) is preferred.
  • Y3 and Y5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group includes a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and -O-, -COO-, -CO-, -NHCO-, - between the carbon-carbon bonds in the hydrocarbon group.
  • S- a monovalent group into which a functional group such as -NH- is introduced, a monovalent aromatic heterocyclic group, and a protecting group that is eliminated by heating and replaced by a hydrogen atom (e.g., a tert-butoxycarbonyl group There is.)
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferred. Hydrogen atoms are particularly preferred.
  • Y4 represents an oxygen atom or a sulfur atom. Among them, an oxygen atom is preferable from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention.
  • Preferred specific examples of the structure represented by formula (1) are structures represented by the following formulas (1-1) to (1-12). Among them, structures represented by formula (1-1), formula (1-2), formula (1-4), formula (1-5), formula (1-7) and formula (1-8) preferable.
  • Y 1 is preferably a single bond, -O-, -CH 2 O-, -CONH-, -CON(CH 3 )- or -COO-.
  • a single bond, -O-, -CH 2 O- or -COO- is more preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • Y 2 is preferably an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or an organic group having 6 to 24 carbon atoms and having at least one cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring and a cyclohexane ring.
  • Any hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom having 1 to 3 carbon atoms. It may be substituted with atom-containing alkoxy groups or fluorine atoms.
  • Y 2 is more preferably an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms from the viewpoint of easiness of synthesis and favorable effects of the present invention.
  • Y 3 is a single bond, -O-, group "*1-N(-R'-*2) 2 (R and R' are defined as in formula (2)), -NHCO-, --N(CH 3 )CO-- or --OCO-- is preferable, and a single bond, --O--, --NHCO-- or --OCO-- is more preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • Y 4 is preferably the above formula (2-a), formula (2-b), formula (2-d) or formula (2-e).
  • Formula (2-a), Formula (2-b), or Formula (2-e) is more preferable from the viewpoint of ease of synthesis and favorable effects of the present invention.
  • Preferred specific examples of the structure represented by formula (2) are structures represented by the following formulas (2-1) to (2-51). Among them, formulas (2-2) to (2-4), (2-6) to (2-8), (2-10) to (2-12), (2-14) to (2-16 ), (2-18) ⁇ (2-20), (2-22) ⁇ (2-24), (2-26) ⁇ (2-28), (2-30) ⁇ (2-32), (2-34) to (2-36), (2-38) to (2-40), (2-42) to (2-44) or (2-46) to (2-51) are preferred.
  • n in the structures represented by formulas (2-1) to (2-48) and (2-50) to (2-51) below is more preferably 2 to 12.
  • polyimide precursor (A) (hereinafter also referred to as polyimide precursor (A)), which is a polyimide precursor, is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component.
  • diamines contained in the diamine component include those described below.
  • diamine may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the structure represented by formula (1) is a tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by formula (1) or its It may be a structure derived from a derivative, or a structure derived from a diamine having a structure represented by formula (1).
  • the end of the polyimide precursor may have a structure represented by formula (1), and in this case, the structure represented by formula (1) may be a structure derived from a terminal modifier.
  • a polyimide precursor (A) having a structure represented by Formula (1) may be synthesized using a diamine having a structure represented by Formula (1).
  • a diamine represented by the following formula (d1) (also referred to as specific diamine (1)).
  • Y A represents an organic group having 10 to 50 carbon atoms and having the structure represented by formula (1).
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More specifically, as the diamine having the structure represented by Formula (1), it is preferable to use a diamine represented by Formula (1a) below.
  • Y 1 to Y 7 have the same definitions as in formula (1) including preferred embodiments.
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific diamines of the specific diamine (1) include diamines represented by the following formulas (1a-1) to (1a-3). (In formulas (1a-1) to (1a-3), A 1 to A 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the specific diamine (1) in the polymer is preferably 20 to 95 mol % in 100 mol % of the diamine component. Among them, 20 to 80 mol % is more preferable, and 20 to 70 mol % is even more preferable.
  • the specific diamine (1) is selected according to the properties such as the solubility of the polymer (A) in the solvent, the applicability of the liquid crystal aligning agent, the liquid crystal alignment when used as a liquid crystal alignment film, the voltage holding ratio, and the accumulated charge. 1 type, or 2 or more types can be mixed and used.
  • the structure represented by formula (2) is a tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by formula (2) or It may be a structure derived from a derivative thereof, or a structure derived from a diamine containing a structure represented by formula (2).
  • the end of the polyimide precursor may have a structure represented by formula (2), and in this case, the structure represented by formula (2) may be a structure derived from a terminal modifier.
  • the structure represented by formula (2) is more preferably derived from an aromatic diamine (hereinafter also referred to as specific diamine (2)) having a structure represented by formula (2) in the side chain. be.
  • the polyimide precursor (A) having the structure represented by formula (2) above may be synthesized using the specific diamine (2) above.
  • the specific diamine (2) preferably has at least one benzene ring.
  • Specific examples of the specific diamine (2) include diamines represented by the following formula (2a).
  • Y represents a structure represented by formula (2) above, and definitions and preferred combinations of Y 1 to Y 4 and m are as in formula (2) above.
  • n represents an integer of 1-4. Among them, 1 is preferable. When there are multiple Y's, the multiple Y's may be the same or different.
  • Specific examples include diamines represented by the following formulas (2a-1) to (2a-13).
  • n1 is an integer of 2 to 12.
  • n1 is an integer of 1 to 12.
  • n1 is an integer of 2 to 12.
  • the specific diamine (2) in the polymer is preferably 5 to 80 mol% in 100 mol% of the diamine component from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention. Among them, 5 to 70 mol % is preferable. More preferred is 5 to 50 mol %.
  • diamines other than the specific diamine (1) and the specific diamine (2) may be used.
  • examples of the other diamines include the following diamines.
  • Diamines having a group "-N(D)-" (D represents a protecting group that is eliminated by heating and replaced by a hydrogen atom, preferably a tert-butoxycarbonyl group.) ; 1,3-bis(3-aminop propyl) tetramethyldisiloxane, diamines having a siloxane bond such as diamines represented by the following formula (Ds-1): metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine , 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), formulas (Y-1) to (Y- 167) in which two amino groups are bonded to a group represented by any one of the above;
  • Ar represents a divalent benzene ring, biphenyl structure, or naphthalene ring.
  • Two Ars may be the same or different, and any hydrogen atom on the benzene ring, biphenyl structure, or naphthalene ring is a monovalent may be substituted with a substituent
  • p is an integer of 0 or 1.
  • a 1 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C(CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH 3 )-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -COO-, -OCO-, -CON( CH 3 )— or —N(CH 3 )CO—, m1 and m2 are each independently an integer of 0 to 4, and m1+m2 is an integer of 1 to 4.
  • A2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m5 is 1 to 5
  • a 3 and A 4 are each independently a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C(CH 3 ) 2 —, —CF 2- , -C(CF 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH 3 )-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 - , -COO-, -OCO-, -CON(CH 3 )- or -N(CH 3 )CO-, and m6 is an integer of 1 to 4.
  • X v1 to X v4 and X p1 to X p2 are each independently -(CH 2 ) a - (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH 3 ) represents -, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -CH 2 OCO-, -COO- or -OCO-, and X v5 is -O-, -CH 2 O-, -CH 2 represents OCO-, -COO- or -OCO-, X a is a single bond, -O-, -NH-, -O-(CH 2 ) m -O-, -C(CH 3 ) 2 - , —CO—, —(CH 2 ) m —, —SO 2 —, —OC(CH 3 ) 2 —, —CO—(CH 2 ) m —, —NH—(CH 2
  • diamine represented by the above formula (d o ) diamines represented by the following formulas (d o -1) to (d o -6), 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether and 4,4'-diaminodiphenyl ether are preferred.
  • any hydrogen atom on the benzene ring, biphenyl structure, or naphthalene ring may be replaced with a monovalent substituent.
  • the monovalent substituents include halogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, and fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • a fluoroalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms a fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, and the like.
  • a diamine represented by any one of the following formulas (o-1) to (o-16) is preferable from the viewpoint of enhancing the liquid crystal orientation.
  • diamines having the specific nitrogen atom-containing structure include 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl- 3,6-diaminocarbazole, 1,4-bis-(4-aminophenyl)-piperazine, 3,6-diaminoacridine, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole , diamines represented by the following formulas (Dp-1) to (Dp-8), diamines represented by the following formulas (z-1) to (z-13), the following formulas (Ox-1) to (Ox -2) and other diamines having an oxazoline structure.
  • Tetracarboxylic acid components that can be used in the synthesis of the polyimide precursor (A) include acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides or derivatives thereof, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides or derivatives thereof, and aromatic A tetracarboxylic dianhydride or its derivative is mentioned. Among them, it is more preferable to contain a tetracarboxylic dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a cyclobutane ring structure, a cyclopentane ring structure and a cyclohexane ring structure, or a derivative thereof.
  • the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof may have a structure represented by Formula (1) or may have a structure represented by Formula (2).
  • the tetracarboxylic acid component that can be used for synthesizing the polyimide precursor (A) is preferably a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (T) or a derivative thereof.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride derivatives include tetracarboxylic acid dihalides, tetracarboxylic acid dialkyl esters, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalides.
  • the tetracarboxylic dianhydrides or derivatives thereof may be used singly or in combination of two or more.
  • R 1 to R 4 each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a fluorine atom.
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • j and k are integers of 0 or 1
  • a 1 and A 2 each independently represent a single bond, —O—, —CO—, —COO—, a phenylene group, a sulfonyl group, or an amide group *1 is one acid anhydride group *2 is a bond that bonds to the other acid anhydride group.
  • two A 2 may be the same or different. is also good.
  • tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (T) or a derivative thereof include X being the formulas (x-1) to (x-7), (x-11) to (x-13) ) is a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (T) or a derivative thereof, more preferably (x-1), (x-3), (x-5) represented by the formula (T) tetracarboxylic dianhydrides or derivatives thereof.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof having the structure represented by formula (1) or the structure represented by formula (2) include the following formulas (ts-1) to (ts-4) and Examples thereof include compounds represented by any one of (tv-1) to (tv-4).
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • two R, R' and m each independently have the above definitions.
  • the ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (T) or a derivative thereof is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, relative to 1 mol of the total tetracarboxylic acid component used. Preferably, 50 mol % or more is more preferable.
  • the polyimide in the polymer (A) of the present invention is an imidized product of the polyimide precursor (A), and is obtained by dehydrating and ring-closing the polyimide precursor (A).
  • Specific examples of the polyimide precursor include polyamic acid and polyamic acid ester.
  • Synthesis of polyamic acid is carried out by reacting a diamine component containing the diamine and a tetracarboxylic acid component containing the tetracarboxylic dianhydride or its derivative in an organic solvent.
  • organic solvent examples include cyclohexanone, cyclopentanone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol monoethyl ether can be used.
  • Polyamic acid esters are produced by, for example, [I] a method of reacting the polyamic acid obtained by the above method with an esterifying agent, [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, [III] a tetracarboxylic acid It can be obtained by a known method such as a method of reacting a diester dihalide and a diamine.
  • Polyimide can also be obtained by ring-closing (imidizing) the polyimide precursor.
  • the imidization ratio as used herein means the ratio of imide groups to the total amount of imide groups derived from tetracarboxylic dianhydride or derivatives thereof and carboxy groups (or derivatives thereof).
  • the imidization rate does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • ⁇ Terminal modifier> When synthesizing the polyimide precursor or polyimide in the present invention, the tetracarboxylic acid component containing the tetracarboxylic acid dianhydride or its derivative as described above, and the diamine component containing the diamine described above are combined with an appropriate terminal modifying agent. A modified polymer may be synthesized.
  • the terminal-modified polymer has the effect of improving the film hardness of the liquid crystal alignment film obtained by the coating film and improving the adhesion properties between the sealant and the liquid crystal alignment film.
  • Examples of polyimide precursors and polyimide terminals in the present invention include amino groups, carboxy groups, acid anhydride groups, and derivatives thereof.
  • An amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, and an isocyanate group can be obtained by a normal condensation reaction, or can be obtained by blocking the ends using the following terminal modifiers, and the derivatives are, for example, the following can be similarly obtained using a terminal modifier of
  • terminal modifiers include acetic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, trimellitic anhydride, 3-(3 -trimethoxysilyl)propyl)-3,4-dihydrofuran-2,5-dione, 4,5,6,7-tetrafluoroisobenzofuran-1,3-dione, acids such as 4-ethynylphthalic anhydride monoanhydride; Dicarbonic acid diester compounds such as di-tert-butyl dicarbonate and diallyl dicarbonate; chlorocarbonyl compounds such as acryloyl chloride, methacryloyl chloride and nicotinic chloride; aniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-
  • the proportion of the terminal modifier used is preferably 0.01 to 20 mol parts, more preferably 0.01 to 10 mol parts, per 100 mol parts in total of the diamine components used.
  • the molecular weight of the polyimide precursor and polyimide used in the present invention is the weight measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method when considering the strength of the liquid crystal alignment film obtained therefrom, the workability during film formation, and the coating property.
  • the average molecular weight (Mw) is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 150,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
  • the solution viscosity of the polyimide precursor and polyimide is, for example, a solution having a concentration of 10% by mass, preferably having a solution viscosity of 10 to 800 mPa s, and a solution viscosity of 15 to 500 mPa s. It is more preferable to have
  • the solution viscosity (mPa s) is for a polymer solution with a concentration of 10% by mass prepared using these polyimide precursors and a good solvent for polyimide (eg, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.) , are values measured at 25° C. using an E-type rotational viscometer.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the above polymer component (A) as an essential component, and is preferably prepared by dissolving it in an organic solvent.
  • the blending ratio of the polymer component (A) used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited, for example, the content of the polymer component (A) contained in the liquid crystal aligning agent is 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably used for forming a liquid crystal alignment film, and more preferably used for forming a liquid crystal alignment film of a polymer-dispersed liquid crystal element.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer.
  • lactone solvents such as ⁇ -valerolactone and ⁇ -butyrolactone; Methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-(n-propyl)-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-(n-butyl)-2-pyrrolidone, N-(tert -butyl)-2-pyrrolidone, N-(n-pentyl)-2-pyrrolidone, N-methoxypropyl-2-pyrrolidone, N-ethoxyethyl-2-pyrrolidone, N-methoxybutyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl - Lactam solvents such as 2-pyrrolidone; N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylace
  • the organic solvent used for the liquid crystal aligning agent may be composed of a solvent having a boiling point of 190°C or less at 1 atm.
  • Preferred solvent compositions when composed of a solvent having a boiling point of 190° C. or less at 1 atmosphere include cyclohexanone and ethylene glycol monobutyl ether, cyclohexanone and propylene glycol monobutyl ether, cyclopentanone and propylene glycol monobutyl ether, cyclohexanone and diethylene glycol monobutyl ether.
  • the liquid crystal aligning agent in the present invention contains the above polymer component (A) as an essential component, but may contain other components as necessary.
  • Such other components include, for example, polymers other than the polymer constituting the polymer component (A) (hereinafter also referred to as other polymers), epoxy groups, isocyanate groups, oxetane groups, cyclocarbonate groups, blocked isocyanate selected from the group consisting of a crosslinkable compound (c-1) having at least one substituent selected from a group, a hydroxy group and an alkoxy group, and a crosslinkable compound (c-2) having a polymerizable unsaturated group At least one crosslinkable compound, functional silane compound, metal chelate compound, curing accelerator, surfactant, antioxidant, sensitizer, preservative, for adjusting the dielectric constant and electrical resistance of the liquid crystal alignment film Compounds, photoradical generators, photoacid generators, photobase generators, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like.
  • polymers are not particularly limited. At least one polymer selected from the group consisting of polyimide precursors having none of the represented structures, and polyimides that are imidized products thereof), polysiloxane, polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivatives, polyacetal, polystyrene derivatives, poly(styrene-maleic anhydride) copolymer, poly(isobutylene-maleic anhydride) copolymer, poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymer, poly(styrene- phenylmaleimide) derivatives and the like.
  • poly(styrene-maleic anhydride) copolymer examples include SMA1000, 2000, 3000 (manufactured by Cray Valley), GSM301 (manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd.), etc.
  • Poly(isobutylene-maleic acid Anhydride) copolymers include Isoban-600 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and specific examples of poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymers include Gantrez AN-139 (methyl vinyl ether anhydride). maleic acid resin, manufactured by Ashland).
  • the proportion of use thereof is preferably 50% by mass or less, more preferably 0.1 to 40% by mass, based on the total amount of polymers contained in the liquid crystal aligning agent, More preferably, it is 0.1 to 30% by mass.
  • Preferred specific examples of the crosslinkable compounds (c-1) and (c-2) include compounds represented by the following formulas (CL-1) to (CL-16). (n2 represents an integer of 1 to 10. m2 represents an integer of 1 to 10.)
  • the total amount thereof is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. is preferred, and more preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • Compounds for adjusting the dielectric constant and electrical resistance include monoamines having nitrogen atom-containing aromatic heterocycles such as 3-picolylamine.
  • a monoamine having a nitrogen atom-containing aromatic heterocycle is used, it is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1, per 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. ⁇ 20 parts by mass.
  • Preferred specific examples of functional silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane.
  • Silane N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxy silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxysilane sidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
  • photoradical generators examples include compounds described on pages 54 to 56 of International Publication 2014/171493 (published on October 23, 2014). Among them, it is preferable to use a photo-radical generator from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer of the liquid crystal element and the liquid crystal alignment film.
  • the ultraviolet absorber examples include inorganic ultraviolet absorbers such as titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide, and iron oxide, and organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based, triazine-based, and benzophenone-based ultraviolet absorbers. Among them, triazine-based ultraviolet absorbers are preferred.
  • the light stabilizer examples include hindered amine light stabilizers (HALS).
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • the hindered amine light stabilizer is preferably a hindered amine light stabilizer having a reactive functional group.
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (ratio of the total mass of components other than the organic solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably is in the range of 1 to 10% by mass.
  • the preferable solid content concentration range varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example, when spin coating is used, the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by mass.
  • the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by mass.
  • the printing method it is particularly preferable to set the solid content concentration in the range of 3 to 9% by mass, thereby setting the solution viscosity in the range of 12 to 50 mPa ⁇ s.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is obtained from the above liquid crystal alignment agent.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be used as a horizontal alignment type or vertical alignment type liquid crystal alignment film, it is a liquid crystal alignment film suitable for PDLC or PNLC type liquid crystal elements.
  • the liquid crystal device of the present invention comprises the above liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal device of the present invention is a liquid crystal device comprising a pair of electrode-equipped substrates having electrode surfaces facing each other and provided with a light modulating layer comprising, as essential components, a polymer/liquid crystal composite containing a polymer phase and a liquid crystal phase.
  • the polymer/liquid crystal composite is formed by polymerization of a polymerizable compound contained in a material for forming a light control layer, which will be described later. is preferred.
  • the light control layer is controllable between a light scattering state and a light transmitting state by an external electric field.
  • a normal-mode polymer-dispersed liquid crystal element that becomes cloudy (light scattering) when no voltage is applied and becomes a transmission state by transmitting light when a voltage is applied, or a transmission state when no voltage is applied, It is a reverse mode type polymer dispersed liquid crystal element that becomes a scattering state when a voltage is applied.
  • the liquid crystal device of the present invention can be produced, for example, by a method including the following steps (1) to (4).
  • the liquid crystal device of the present invention is a guest-host type light modulating device, it can be produced by a method in which the liquid crystal composition contains a dye, which will be described later.
  • the liquid crystal alignment film may be formed on at least one of the pair of substrates, and may be on both sides or on one side.
  • a step of applying a liquid crystal aligning agent to one or both of a pair of electrode-attached substrates is used.
  • a suitable coating method such as a coating method, a spin coating method, a printing method, an inkjet method, or the like is used.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is highly transparent, and glass substrates, silicon nitride substrates, and plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, and poly(alicyclic olefin) can be used.
  • a film substrate or the like made of can also be used. When the liquid crystal element is used for a light control window or the like, the above film substrate is preferable.
  • a reflective liquid crystal element an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one side of the substrate is used.
  • a light-reflecting material such as aluminum can be used for the electrodes.
  • a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode, an IZO (Indium Zinc Oxide) electrode, an IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) electrode, an organic conductive film, or the like is formed is used for driving the liquid crystal. is preferred.
  • the prebaking temperature is preferably 30 to 150°C, more preferably 40 to 130°C, and particularly preferably 50 to 120°C.
  • the prebaking time is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes, still more preferably 1 to 5 minutes.
  • a heating (post-baking) step may be performed.
  • the post-bake temperature is preferably 80-190°C, more preferably 120-180°C.
  • the post-bake time is preferably 5-30 minutes, more preferably 5-20 minutes.
  • the thickness of the film thus formed is preferably 1 to 1000 nm, preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 1000 nm.
  • the coating film formed in the above step (2) can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to an alignment ability imparting treatment.
  • Alignment imparting treatment includes rubbing treatment in which the coating film is rubbed in a fixed direction with a roll wrapped with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, cotton, etc., and photo-alignment treatment in which the coating film is irradiated with polarized or non-polarized radiation. processing and the like.
  • ultraviolet rays and visible rays including light with a wavelength of 150 to 800 nm can be used as the radiation to irradiate the coating film.
  • the radiation When the radiation is polarized, it may be linearly polarized or partially polarized. Further, when the radiation used is linearly polarized or partially polarized, irradiation may be performed in a direction perpendicular to the substrate surface, may be performed in an oblique direction, or may be performed in combination. When non-polarized radiation is applied, the direction of irradiation is oblique.
  • a step of arranging a light control layer forming material A pair of substrates with electrodes, one or both of which is formed with a liquid crystal alignment film as described above, is prepared, and a light control layer is formed between the two substrates arranged opposite to each other. Arrange materials. Specifically, the following three methods are mentioned.
  • the first method is a method of arranging two substrates facing each other with a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films face each other, and is called a vacuum injection method.
  • the cell gap is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 2 to 50 ⁇ m, still more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealing agent, and the cell gap defined by the substrate surfaces and the sealing agent contains a liquid crystal composition, a polymerizable compound component, and, if necessary, a polymerization initiator.
  • the injection hole is sealed.
  • the second method is a method called the ODF (One Drop Fill) method.
  • a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is coated with, for example, an ultraviolet light-curing sealant, and the light control is applied to several predetermined places on the surface of the liquid crystal alignment film.
  • a layer forming material is dripped. Thereafter, the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment films face each other, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface. Next, the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant.
  • the third method is a technique called the roll-to-roll method.
  • the light control layer-forming material is applied onto the film surface of the first electrode-attached substrate on which the transparent conductive film is provided, and the transparent conductive film is provided on the second glass substrate.
  • a method of making the thickness uniform by laminating such that the film surface and the light control layer-forming material are in contact with each other can be mentioned.
  • Methods for applying the composite composition used in the present invention include known and commonly used methods such as an applicator method, bar coating method, roll coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, inkjet method, die coating method, cap coating method, and the like. method can be performed. In any method, it is desirable to remove the flow orientation at the time of liquid crystal filling by heating the liquid crystal composition to a temperature at which the used liquid crystal composition assumes an isotropic phase and then slowly cooling to room temperature.
  • the light modulating layer-forming material of the present invention contains a liquid crystal composition, a polymerizable compound component and, if necessary, a polymerization initiator. Further, if necessary, an orientation additive, an anisotropic dye, an ultraviolet absorber/light stabilizer, and a chain transfer agent may be added to the material for forming the light modulating layer.
  • the content of the liquid crystal composition contained in the light-modulating layer-forming material is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and even more preferably 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the light-modulating layer-forming material. . Moreover, 90 mass parts or less are preferable and 80 mass parts or less are more preferable.
  • the content of the polymerizable compound component is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the light control layer-forming material. Moreover, it is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less.
  • liquid crystal compound constituting the liquid crystal composition examples include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals. Among them, nematic liquid crystals are preferable. , terphenyl-based liquid crystals, biphenylcyclohexane-based liquid crystals, pyrimidine-based liquid crystals, dioxane-based liquid crystals, bicyclooctane-based liquid crystals, cubane-based liquid crystals, and the like can be used.
  • liquid crystals may also contain cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonaate and cholesteryl carbonate; a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate may be added and used.
  • cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonaate and cholesteryl carbonate
  • ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate
  • the liquid crystal composition various ones disclosed in JP-A-2007-009120 and JP-A-2011-246411 can be used.
  • positive liquid crystal molecules exhibiting positive dielectric anisotropy are used as the liquid crystal composition.
  • negative-type liquid crystal molecules exhibiting negative dielectric anisotropy are used as the liquid crystal composition.
  • the above liquid crystal composition contains a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group, a fluorine atom-containing group (e.g., trifluoromethyl group), a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an isothiocyanate group, a heterocyclic ring, a cycloalkane,
  • a liquid crystal compound having a cycloalkene, a steroid skeleton, a benzene ring, or a naphthalene ring may be included, and a compound having two or more rigid sites (mesogenic skeleton) exhibiting liquid crystallinity in the molecule (for example, two rigid biphenyl structure, or a bimesogenic compound in which a terphenyl structure is linked by an alkyl group).
  • the liquid crystal composition may be a liquid crystal composition exhibiting a nematic phase, a liquid crystal composition exhibiting a smectic phase, or a liquid crystal composition exhibiting a cholesteric phase.
  • the liquid crystal composition may further contain an additive from the viewpoint of improving liquid crystal orientation.
  • additives include photopolymerizable monomers such as compounds having a polymerizable group described below; optically active compounds (eg, S-811 manufactured by Merck Co., Ltd.); antioxidants; UV absorbers; dyes; antifoaming agents; polymerization initiators; or polymerization inhibitors.
  • Positive liquid crystals include ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, and MLC-7081 manufactured by Merck.
  • MLC-3023 manufactured by Merck Co., Ltd. can be used as a liquid crystal containing a compound having a polymerizable group.
  • the light control layer-forming material preferably contains a polymerizable compound component.
  • a polymerizable compound component it is preferable to use a radical polymerizable compound (monomer) and an oligomer thereof. Polymers obtained by polymerizing these monomers can also be used. Specific examples include (meth)acryloyl group-containing phosphate compounds, monofunctional (meth)acrylate compounds, bifunctional (meth)acrylate compounds, and trifunctional or higher (meth)acrylate compounds.
  • (Meth)acryloyl group-containing phosphate compounds include 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate (e.g., Kyoeisha Chemical Co., Ltd., "Light Ester P-1M", “Light Acrylate P-1A”, etc.), Bis (2-(meth)acryloyloxyethyl) acid phosphate (for example, “Light Ester P-2M”, “Light Acrylate P-2A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., "KAYAMERPM-21” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., etc.
  • triacryloyloxyethyl phosphate for example, "Viscoat #3PA” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • other ethylenically unsaturated compounds having 3 or more ethylenically unsaturated groups Preferred specific examples of monofunctional (meth)acrylate compounds include alicyclic compounds such as isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate.
  • Monofunctional (meth)acrylate compounds having the formula structure; 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 5- Monofunctional (meth)acrylate compounds having an alcoholic hydroxyl group such as hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate and partially ethoxylated 2-hydroxy (meth)acrylate; (meth)acrylic acid Glycidyl, ⁇ -ethyl glycidyl (meth)acrylate, ⁇ -n-propyl (meth)glycidyl acrylate, ⁇ -n-butyl (meth)glycidyl acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, ( 4,5-epoxypentyl meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, 6,7-ep
  • EBECRYL 270 EBECRYL 9270
  • Acrylate e.g., "NK Ester A-TMMT” manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.
  • pentaerythritol tetra (meth) acrylate e.g., Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.
  • NK Ester ATM-35E ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (for example, “NK Ester A-DPH” manufactured by Shin Nakamura Kogyo Co., Ltd.), or dipentaerythritol monohydroxy penta (meth) trifunctional or higher (meth)acrylate compounds such as acrylates, or oligomers thereof.
  • NK Ester ATM-35E ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate
  • dipentaerythritol hexa (meth) acrylate for example, “NK Ester A-DPH” manufactured by Shin Nakamura Kogyo Co., Ltd.
  • dipentaerythritol monohydroxy penta (meth) trifunctional or higher (meth)acrylate compounds such as acrylates, or oligomers thereof.
  • monofunctional polymerizable compounds, bifunctional polymerizable compounds and polyfunctional polymerizable compounds described on pages 58 to 60 of WO 2015/012368, or WO 2018/159302 can also be used compounds described in paragraphs [0195] to [0205].
  • An ionic polymerizable compound can also be used as the polymerizable compound.
  • melamine derivatives and benzoguanamine derivatives 1,3,5-tris(methoxymethoxy)benzene, 1,2 ,4-tris(isopropoxymethoxy)benzene, 1,4-bis(sec-butoxymethoxy)benzene, 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol, and International Publication 2014/171493 (2014.10.23 Publication), pages 15-16, and compounds containing epoxy and isocyanate groups.
  • an ionic initiator that generates an acid or base upon exposure to ultraviolet light can be introduced for the purpose of promoting the polymerization reaction.
  • Specific examples include the ionic initiators described on pages 16-17 of International Publication 2014/171493 (published on October 23, 2014).
  • the material for forming the light control layer incorporates a radical initiator (also referred to as a polymerization initiator) that generates radicals upon exposure to ultraviolet rays for the purpose of promoting the polymerization reaction of the polymerizable compound, particularly the radical polymerization of the polymerizable compound.
  • a radical initiator also referred to as a polymerization initiator
  • acetophenones examples include hydroxyacetophenone, aminoacetophenone, dialkoxyacetophenone, and halogenated acetophenone.
  • commercially available products of these photopolymerization initiators include, for example, Irgacure (registered trademark) 907 (2-[4-(methylthio)benzoyl]-2-(4-morpholinyl)propane) manufactured by BASF, Irgacure 651 (2 ,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), Irgacure 369 (1-(4-morpholinophenyl)-2-(dimethylamino)-2-benzyl-1-butanone), Irgacure 184 or Omnirad 184 from IGM Resins ( 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone) and the like.
  • the proportion of the polymerization initiator to be used is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the material for forming the light control layer.
  • the photopolymerization initiators may be used singly or in combination of two or more.
  • the radical initiator can be used alone or in combination of two or more depending on the properties.
  • orientation additive examples of the orientation additive added to the material for forming the light-modulating layer include compounds described in [0049] of JP-A-2019-065230.
  • the amount of the orientation additive used in the light-modulating layer-forming material is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0, per 100 parts by mass of the light-modulating layer-forming material, from the viewpoint of the optical properties of the device. .5 to 30 parts by mass, particularly preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the orientation additive can be used in combination of two or more.
  • the light modulating layer-forming material can additionally contain an anisotropic dye (also referred to as a dichroic dye or a dichroic dye).
  • anisotropic dye means a substance capable of anisotropic absorption of light in at least part or all of the visible region, eg, within the wavelength range of 400-700 nm.
  • the type of anisotropic dyes is not particularly limited, and for example black dyes or color dyes can be used.
  • an anisotropic dye for example, various known dyes disclosed in JP-A-2007-009120 and JP-A-2011-246411 can be used.
  • the mixing ratio of the anisotropic dye can be, for example, 0.01 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the light control layer forming material, but the above ratio can be changed as necessary. can do.
  • the light-modulating layer-forming material can additionally contain an ultraviolet absorber/light stabilizer.
  • the ultraviolet absorber/light stabilizer include the compounds exemplified above.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, and 0.3 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal composition. More preferred.
  • the content of the light stabilizer is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, and even more preferably 3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal composition.
  • the light modulating layer-forming material can additionally contain a chain transfer agent.
  • chain transfer agents are butanediol dithioglopionate, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), triethylene glycol dimercaptan, and the like. It prevents the degree of cross-linking of the polymer phase from becoming too high, thereby making the liquid crystal material more responsive to an electric field and enabling low-voltage driving.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.05 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable compound component.
  • a method of irradiating ultraviolet rays a method of irradiating ultraviolet rays through one of a pair of electrode-attached substrates can be mentioned.
  • the light source of the ultraviolet irradiation device used include metal halide lamps and high-pressure mercury lamps.
  • the wavelength of the ultraviolet rays is preferably 250 to 400 nm.
  • the irradiation light intensity of the ultraviolet rays can be appropriately determined by experiments or the like, and the end point may be determined by the concentration of the unreacted polymerizable compound in the liquid crystal composition.
  • Appropriate irradiation light quantity of ultraviolet rays is preferably 0.05 J/cm 2 or more, and particularly preferably 1.0 J/cm 2 or more.
  • the irradiation intensity of ultraviolet rays is preferably 1 mW/cm 2 or more, and may be 20 mW/cm 2 or more in order to complete the polymerization of the polymerizable compound.
  • the irradiation time of ultraviolet rays is 1 to 3600 seconds, preferably 60 to 3600 seconds, and still more preferably 60 to 1800 seconds. Further, while the ultraviolet rays are irradiated, the voltage may be applied between the electrodes or may not be applied between the electrodes.
  • Both the ultraviolet treatment and the heat treatment may be performed at the same time, or the heat treatment may be performed after the ultraviolet treatment.
  • the temperature for heat treatment is preferably 20 to 120.degree. More preferably, it is 30 to 100°C.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a liquid crystal composition containing a polymerizable compound polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates.
  • a liquid crystal display element (hereinafter also referred to as a PSA type liquid crystal display element) manufactured through a process of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiating an active energy ray and heating while placing an object and applying a voltage between electrodes. ) is also preferably used.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable group polymerized by at least one of active energy rays and heat is placed between the pair of substrates. It may also be used in a liquid crystal display element (hereinafter also referred to as an SC-PVA mode type liquid crystal display element) manufactured through a process of arranging a liquid crystal alignment film containing the liquid crystal and applying a voltage between electrodes.
  • a liquid crystal display element hereinafter also referred to as an SC-PVA mode type liquid crystal display element
  • the liquid crystal element of the present invention is used in transportation equipment and machinery such as automobiles, railroads, and aircraft. Specifically, it is used as a light shutter element for light control windows and rearview mirrors that control the transmission and blocking of light. It can be used preferably.
  • a light shutter element for light control windows and rearview mirrors that control the transmission and blocking of light. It can be used preferably.
  • the transparency when no voltage is applied and the scattering property when voltage is applied are good, when the present liquid crystal element is used for a glass window of a vehicle, compared with the case where a conventional reverse type element is used, The efficiency of taking in light at night is high, and the effect of preventing glare from outside light is also high. Therefore, it is possible to further improve safety when driving a vehicle and comfort when riding.
  • the liquid crystal element of the present invention can also be used for the light guide plate of display devices such as LCD (Liquid Crystal Display) and OLED (Organic Light-emitting Diode) displays and the back plate of transparent displays using these displays.
  • LCD Liquid Crystal Display
  • OLED Organic Light-emitting Diode
  • the liquid crystal element of the present invention when used for the back plate of a transparent display, the transparent display and the liquid crystal element of the present invention are combined, and when a screen is displayed on the transparent display, light entering from the back side is prevented from entering the liquid crystal of the present invention. It can be used for suppressing with elements. As a result, the liquid crystal element is in a scattering state in which a voltage is applied when performing screen display on the transparent display, so that the screen display can be made clear. becomes.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film for a retardation film, a liquid crystal alignment film for a scanning antenna or a liquid crystal array antenna, or other uses such as a protective film for a color filter and a gate insulating film for a flexible display. , can also be used as a substrate material.
  • ⁇ Measurement of viscosity> The viscosity of the solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) with a sample volume of 1.1 mL and a cone rotor TE-1 (1°34', R24) at a temperature of 25°C. did.
  • ⁇ Measurement of molecular weight> The molecular weight was measured with a normal temperature GPC (gel permeation chromatography) device, and the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were calculated as polyethylene glycol and polyethylene oxide conversion values.
  • GPC apparatus GPC-101 (manufactured by Showa Denko), column: GPC KD-803, GPC KD-805 (manufactured by Showa Denko) in series, column temperature: 50 ° C., eluent: N,N-dimethylformamide (addition As agents, lithium bromide monohydrate (LiBr.H2O) is 30 mmol/L, phosphoric acid/anhydrous crystals (o-phosphoric acid) is 30 mmol/L, and tetrahydrofuran (THF) is 10 mL/L).
  • LiBr.H2O lithium bromide monohydrate
  • o-phosphoric acid o-phosphoric acid
  • THF tetrahydrofuran
  • TSK standard polyethylene oxide molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000
  • polyethylene glycol molecular weight: about 12,000, 4,000 and 1,000
  • liquid crystal display element for adhesion evaluation
  • the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 1.1 mm, and an ITO electrode having a thickness of 35 nm is formed on the entire surface of the substrate.
  • the liquid crystal aligning agents (AL-1) to (AL-5) obtained above were filtered through a filter with a pore size of 1.0 ⁇ m, and then applied to the ITO surface of the prepared substrate with electrodes by a spin coating method. was applied. After drying on a hot plate at 80° C. for 2 minutes, baking was performed in an infrared heating furnace at 230° C.
  • the short side of the ITO substrate with the liquid crystal alignment film was cut into two pieces to obtain two sets of ITO substrates with the liquid crystal alignment film each having a size of 15 mm ⁇ 40 mm.
  • the above liquid crystal composition (1) is dropped on the liquid crystal alignment film surface of the substrate rubbed in the short side direction, and then the substrate is rubbed so that the liquid crystal alignment film interface of the substrate rubbed in the long side direction faces each other.
  • the substrates were laminated together so that the directions were opposite to each other (that is, the substrates were perpendicular to each other) to obtain a liquid crystal display element before treatment.
  • the liquid crystal display element before this treatment was irradiated with ultraviolet light equivalent to 1000 mJ for 250 seconds using an LED light with an illuminance of 4 mW/cm 2 .
  • the temperature in the irradiation device was controlled at 25° C. while the liquid crystal cell was being irradiated with the ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display elements provided with the liquid crystal alignment films obtained from the liquid crystal alignment agents (AL-1) to (AL-5) of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 all exhibited uniform liquid crystal alignment.
  • the liquid crystal display element was produced like the above, without using a liquid crystal aligning agent.
  • Adhesion was evaluated using a desktop precision universal tester (AGS-X 500N) (manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, after fixing the ends of the upper and lower substrates of the obtained cell, the overlapped portion of both substrates was pressed from above at a speed of 5 mm per second, and the pressure (mN) when peeling was measured. In the evaluation, the higher the peel strength value, the better the adhesion, that is, the higher the evaluation. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, examples using a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid having a structure represented by formula (1) and a structure represented by formula (2) are liquid crystal aligning agents that do not contain it The adhesion is better than that of the comparative example.

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Abstract

高分子液晶層と基材との密着性が高い液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供する。　下記の（Ａ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。 （Ａ）成分：下記式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造を有する重合体成分（Ａ）。但し、前記重合体成分（Ａ）を構成する重合体が、ポリイミド前駆体、およびそのイミド化物であるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）である。 ［化１］ （式（１）中、各記号の意味は明細書で定義された通りである。） ［化２］ （式（２）中、各記号の意味は明細書で定義された通りである。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、及び高分子分散型液晶素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、及び高分子分散型液晶素子に関する。
　高分子分散型液晶素子は、偏光板を必要としないため、従来の偏光板を用いた、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ又はＶＡモードの液晶表示素子に比べ、明るい表示が実現できるメリットがあり、素子の構成も単純であることから、調光ガラス等の光シャッター用途、時計等セグメント表示用途に応用されている。
　この高分子分散型液晶素子には、いくつかの種類があり、例えば、ＮＣＡＰ（Nematic Curvilinear Aligned Phase）と呼ばれるタイプ（特許文献１）、ＰＤＬＣ（Polymer　Dispersed　Liquid　Crystal）と呼ばれるタイプ（特許文献２、特許文献３）、ＰＮＬＣ（Polymer　Network　Liquid　Crystal）と呼ばれるタイプ（特許文献４）、コレステリック液晶を用いた高分子安定型コレステリック液晶（ＰＳＣＴ：Polymer Stabilized Cholesteric Texture）等が提案されている。
　中でも、ＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶素子が精力的に検討されており、電圧無印加時に液晶がランダムな方向を向いて白濁（光散乱）状態となり、電圧印加時に液晶が電界方向に配列し光を透過して透過状態となる、ノーマルモード型の高分子分散型液晶素子（特許文献５）や、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になる、リバースモード型の高分子分散型液晶素子（特許文献６）が知られている。
　調光用途においては、液晶分子を高分子で包み込んだ高分子液晶層を調光層とし、該調光層を両側から、透明導電膜による透明電極を形成した一対のガラス基材やプラスチック基材で挟持した構造を含む調光素子が検討されており、透明電極の表面には液晶分子を配向する液晶配向膜が形成されている場合もある。
特表昭５８－５０１６３１号公報 特開平２－１５２３６号公報 特開昭６３－２７１２３３号公報 特開平１－１９８７２５号公報 国際公開２０２０／１８４４２０ 国際公開２０１４／１３３１５４
　近年では、上記高分子液晶層を用いた調光素子は、その光透過率の高さから、自動車のサンルーフ、文字や模様を表示できるショーウィンドウや赤外線遮断効果が期待できるスマートウィンドウ等の調光窓への適用が検討されている。
　上記のような用途では光散乱状態において視界を遮断する機能が求められている。調光素子における高分子液晶層と基材との密着性が低いと、光散乱性が経時的に変化して、視界を遮断する機能が失われる恐れがあるため、高分子液晶層と基材との密着性が高い液晶配向膜が求められている。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高分子液晶層と基材との密着性が高い液晶配向膜を与える液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及び該液晶配向膜を具備する高分子分散型液晶素子を提供する。
　本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、以下の構成を含む液晶配向剤が、上記の目的を達成するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記を要旨とするものである。
　下記の（Ａ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造を有する重合体成分（Ａ）。但し、前記重合体成分（Ａ）を構成する重合体が、ポリイミド前駆体、およびそのイミド化物であるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１）中、Ｙ１及びＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ１）－、－ＣＯＮ（Ｒ２）－、－Ｎ（Ｒ３）ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。
　Ｙ２及びＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｙ３及びＹ５はそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙ４は酸素原子又は硫黄原子を表す。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（２）中、Ｙ１は、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。
　Ｙ３は、単結合、－Ｏ－、基「＊１－Ｎ（Ｒ）２－ｍ（－Ｒ’－＊２）ｍ（Ｒは、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ’は炭素数１～６のアルキレン基を表す。＊１、＊２は結合手を表し、＊１はＹ２と結合し、＊２はＹ４と結合する。上記基におけるｍ及び式（２）中のｍは１又は２の整数であり、ｍが１である場合、Ｙ３は１個のＹ４と結合し、ｍが２である場合、Ｙ３は２個のＹ４と結合する。）」、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。
　Ｙ２は、単結合、炭素数１～１８のアルキレン基、又は、ベンゼン環、シクロシクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を有する炭素数６～２４の有機基を表し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素原子含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｙ２が単結合である場合、Ｙ１は単結合を表し、Ｙ３は基「＊１－Ｎ（－Ｒ’－＊２）２」を表す。
　Ｙ４は下記の式（２－ａ）～式（２－ｇ）で示されるいずれかの構造を表す。＊は結合手を表す。ｍが２の場合、２個のＹ４は互いに同一でも異なっていても良い。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｙａは水素原子又はベンゼン環を表す。Ｙｂは単結合、ベンゼン環、シクロへキサン環又は複素環を表す。Ｙｃは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基又は炭素数１～１８のフッ素原子含有アルコキシ基を表す。＊は結合手を表す。）
　本発明によれば、透過状態での光透過率が高く、高分子液晶層と基材との密着性が高い液晶配向膜を与える液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及び該液晶配向膜を具備する高分子分散型液晶素子を得ることができる。
　本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下に述べることが一因と考えられる。
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤に組み込まれた光反応基が液晶と反応するため、高い密着性が得られる。また、この光反応性基や、上記式（１）で表される構造は配向性を阻害する効果も少ないため、液晶配向膜は高い液晶配向性が維持され、透過状態において高い透過率が得られる。
　以下、本発明の液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及び該液晶配向膜を具備する高分子分散型液晶素子について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
　なお、本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。＊は結合手を表す。
＜重合体成分（Ａ）＞
　本発明の液晶配向剤は、下記の（Ａ）成分（重合体成分（Ａ））を含有する。
（Ａ）成分：上記式（１）で表される構造及び上記式（２）で表される構造を有する重合体成分（Ａ）。但し、前記重合体成分（Ａ）を構成する重合体が、ポリイミド前駆体、およびそのイミド化物であるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）である。
　なお、重合体成分とは、重合体からなる成分を意味し、一種類の重合体で構成されていてもよく、複数種類の重合体で構成されていてもよい。重合体（Ａ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　上記重合体成分（Ａ）は、好ましくは、
（ｉ）上記式（１）で表される構造及び上記式（２）で表される構造を同一の分子内に有する、ポリイミド前駆体、およびそのイミド化物であるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ－１）を含むか、もしくは
（ｉｉ）上記式（１）で表される構造を有する、ポリイミド前駆体、およびそのイミド化物であるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ－２）と、上記式（２）で表される構造を有する、ポリイミド前駆体、およびそのイミド化物であるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ－３）とを含む。
　上記重合体成分（Ａ）は、上記重合体（Ａ－１）からなってもよく、上記重合体（Ａ－２）と上記重合体（Ａ－３）とからなってよい。
　なお、重合体（Ａ－１）～重合体（Ａ－３）のいずれも、重合体（Ａ）の範囲に包含されることを付言する。
　これらのうち、本発明の効果をより好適に得る観点において、上記重合体成分（Ａ）は、（ｉ）の態様が好ましい。
　上記（ｉ）の場合、上記式（１）で表される構造を有する繰り返し単位及び上記式（２）で表される構造を有する繰り返し単位の合計は、上記ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドを構成する繰り返し単位の１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。
（式（１）で表される構造）
　式（１）中、Ｙ１及びＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ１）－、－ＣＯＮ（Ｒ２）－、－Ｎ（Ｒ３）ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。
　なかでも、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－が好ましい。より好ましいのは、本発明の効果を良好に得る観点から、単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
　式（１）中、Ｙ２及びＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。なかでも、炭素数１～３のアルキレン基が好ましく、その構造は直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、本発明の効果を良好に得る観点から、自由回転部位を持ち、かつ立体障害の小さい構造であるメチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、トリメチレン基（－（ＣＨ２）３－）又はイソプロピリデン基（－Ｃ（ＣＨ3）２－）が好ましい。
　式（１）中、Ｙ３及びＹ５はそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。該１価の有機基としては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、該炭化水素基における炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｓ－、－ＮＨ－等の官能基が導入されてなる１価の基、１価の芳香族複素環基、及び加熱によって脱離し、水素原子に置き換わる保護基（例えば、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）が挙げられる。
　なかでも、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、水素原子である。
　式（１）中、Ｙ４は酸素原子又は硫黄原子を示す。なかでも、本発明の効果を良好に得る観点から、酸素原子が好ましい。
　式（１）で表される構造の好ましい具体例は、下記式（１－１）～（１－１２）で表される構造である。なかでも、式（１－１）、式（１－２）、式（１－４）、式（１－５）、式（１－７）及び式（１－８）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（２）で表される構造）
　上記式（２）で表される構造において、Ｙ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－ＣＯＯ－が好ましい。より好ましいのは、合成のし易さの点から、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。
　Ｙ２は、炭素数２～１２のアルキレン基、又はベンゼン環及びシクロヘキサン環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を有する炭素数６～２４の有機基が好ましい。なお、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素原子含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ２としてより好ましいのは、合成のし易さ及び本発明の効果を良好に得る観点から、炭素数２～１２のアルキレン基である。
　Ｙ３は、単結合、－Ｏ－、基「＊１－Ｎ（－Ｒ’－＊２）２（Ｒ、Ｒ’の定義は、式（２）と同義である。）、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－又は－ＯＣＯ－が好ましい。より好ましいのは、合成のし易さの点から、単結合、－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＯＣＯ－である。
　Ｙ４は、上記式（２－ａ）、式（２－ｂ）、式（２－ｄ）又は式（２－ｅ）が好ましい。合成のし易さ及び本発明の効果を良好に得る観点から、式（２－ａ）、式（２－ｂ）又は式（２－ｅ）がより好ましい。
　式（２）で表される構造の好ましい具体例は、下記式（２－１）～（２－５１）で表される構造である。なかでも、式（２－２）～（２－４）、（２－６）～（２－８）、（２－１０）～（２－１２）、（２－１４）～（２－１６）、（２－１８）～（２－２０）、（２－２２）～（２－２４）、（２－２６）～（２－２８）、（２－３０）～（２－３２）、（２－３４）～（２－３６）、（２－３８）～（２－４０）、（２－４２）～（２－４４）又は（２－４６）～（２－５１）が好ましい。下記式（２－１）～（２－４８）、（２－５０）～（２－５１）で表される構造におけるｎは、より好ましくは２～１２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（ポリイミド前駆体）
　ポリイミド前駆体である重合体（Ａ）（以下、ポリイミド前駆体（Ａ）ともいう。）は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させることで得られる。ジアミン成分に含まれるジアミンの例としては、後述のものが挙げられる。なお、ジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（式（１）で表される構造の由来）
　ポリイミド前駆体（Ａ）が式（１）で表される構造を有する場合、式（１）で表される構造は、式（１）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体に由来する構造であってもよく、式（１）で表される構造を有するジアミンに由来する構造であってもよい。或いはポリイミド前駆体の末端が式（１）で表される構造を有してもよく、この場合、式（１）で表される構造は、末端修飾剤に由来する構造であってもよい。式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）は、式（１）で表される構造を有するジアミンを用いて合成されてもよい。
　式（１）で表される構造を有するジアミンとしては、例えば、下記の式（ｄ１）で示されるジアミン（特定ジアミン（１）ともいう）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（ｄ１）中、ＹＡは前記式（１）で示される構造を有する炭素数１０～５０の有機基を表す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。
　より具体的には、式（１）で表される構造を有するジアミンとしては、下記の式（１ａ）で示されるジアミンを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式（１ａ）中、Ｙ１～Ｙ７は、好ましい態様含め式（１）と同義である。
　式（１ａ）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。
　特定ジアミン（１）の具体的なジアミンとしては、下記の式（１ａ－１）～式（１ａ－３）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（１ａ－１）～式（１ａ－３）中、Ａ１～Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す）。
　重合体における特定ジアミン（１）は、ジアミン成分１００モル％中、２０～９５モル％であることが好ましい。なかでも、２０～８０モル％がより好ましく、２０～７０モル％がさらに好ましい。
　特定ジアミン（１）は、重合体（Ａ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
（式（２）で表される構造の由来）
　ポリイミド前駆体（Ａ）が上記式（２）で表される構造を有する場合、式（２）で表される構造は、式（２）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体に由来する構造であってもよく、式（２）で表される構造を含有するジアミンに由来する構造であってもよい。或いはポリイミド前駆体の末端が式（２）で表される構造を有してもよく、この場合、式（２）で表される構造は、末端修飾剤に由来する構造であってもよい。式（２）で表される構造は、より好ましくは、上記式（２）で表される構造を側鎖に有する芳香族ジアミン（以下、特定ジアミン（２）ともいう。）に由来するものである。
　上記式（２）で表される構造を有するポリイミド前駆体（Ａ）は、上記特定ジアミン（２）を用いて合成されてもよい。
　上記特定ジアミン（２）は、少なくとも一つのベンゼン環を有することが好ましい。
　特定ジアミン（２）の具体例として、下記式（２ａ）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　Ｙは上記式（２）で表される構造を表し、Ｙ１～Ｙ４及びｍの定義及び好ましい組み合わせは、上記式（２）の通りである。
ｎは１～４の整数を示す。なかでも、１が好ましい。Ｙが複数ある場合、複数のＹは互いに同じでも異なっていても良い。
　具体的には、例えば、下記の式（２ａ－１）～式（２ａ－１３）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（２ａ－１）～（２ａ－６）中、ｎ１は２～１２の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（２ａ－８）～（２ａ－１０）中、ｎ１は１～１２の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（２ａ－１１）～（２ａ－１３）中、ｎ１は２～１２の整数である。）
　重合体における特定ジアミン（２）は、本発明の効果を好適に得る観点から、ジアミン成分１００モル％中、５～８０モル％であることが好ましい。なかでも、５～７０モル％が好ましい。より好ましいのは、５～５０モル％である。
　ポリイミド前駆体（Ａ）の合成に用いることのできるジアミンとしては、特定ジアミン（１）や特定ジアミン（２）以外のジアミン（以下、その他のジアミンともいう。）を用いても良い。上記その他のジアミンとしては、以下のジアミンを挙げることができる。
　下記式（Ｏ）で表されるジアミン；４，４’－ジアミノアゾベンゼン又はジアミノトランなどの光配向性基を有するジアミン；下記式（ｈ－１）～（ｈ－５）で表されるジアミンなどのアミド結合を有するジアミン；３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、下記式（ｄｏ）で表されるジアミン；窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（以下、特定の窒素原子含有構造ともいう。）を有するジアミン（但し、加熱によって脱離し、水素原子に置き換わる保護基が結合したアミノ基を分子内に有しない。）；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸及び下記式（３ｂ－１）～式（３ｂ－４）で表されるジアミンなどのカルボキシ基を有するジアミン；４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン；下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－６）で表されるジアミン；下記式（５－１）～（５－１１）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、下記式（Ｄｓ－１）で表されるジアミン等のシロキサン結合を有するジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、国際公開第２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基に２つのアミノ基が結合したジアミン等。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （Ａｒは、２価のベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表す。２つのＡｒは同一でも異なってもよく、上記ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環上の任意の水素原子は１価の置換基で置き換えられてもよい。ｐは０又は１の整数である。Ｑ２は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～１８の整数である。）、又は該－（ＣＨ２）ｎ－の－ＣＨ２－の少なくとも一部を－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれかで置き換えた基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （複数のｍは、それぞれ同一でも異なってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式（３ｂ－１）中、Ａ１は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して、０～４の整数であり、かつｍ１＋ｍ２は１～４の整数である。式（３ｂ－２）中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して、１～５の整数である。式（３ｂ－３）中、Ａ２は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｍ５は１～５の整数である。式（３ｂ－４）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表し、ｍ６は１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （Ｘｖ１～Ｘｖ４、Ｘｐ１～Ｘｐ２は、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表し、Ｘｖ５は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘａは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－、又は－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－ＳＯ２－を表し（ｍは１～６の整数を表す。）、Ｒｖ１～Ｒｖ４、Ｒ１ａ～Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表す。２つのｋは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記式（ｄｏ）で表されるジアミンとして、液晶配向性を高める観点から、下記式（ｄｏ－１）～（ｄｏ－６）で表されるジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式（Ｏ）で表されるジアミンにおいて、ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環上の任意の水素原子は１価の置換基で置き換えられてもよい。上記１価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数２～１０のフルオロアルケニル基、炭素数１～１０のフルオロアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　上記式（Ｏ）で表されるジアミンとして、液晶配向性を高める観点から、下記式（ｏ－１）～（ｏ－１６）のいずれかで表されるジアミンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記特定の窒素原子含有構造を有するジアミンの具体例としては、例えば、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、下記式（Ｄｐ－１）～（Ｄｐ－８）で表されるジアミン、下記式（ｚ－１）～式（ｚ－１３）で表されるジアミン、下記式（Ｏｘ－１）～（Ｏｘ－２）等のオキサゾリン構造を有するジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　ポリイミド前駆体（Ａ）の合成に用いることのできるテトラカルボン酸成分としては、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体、脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体又は芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体が挙げられる。中でも、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましい。
　前記テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体は、式（１）で表される構造を有してもよく、式（２）で表される構造を有してもよい。
　ポリイミド前駆体（Ａ）の合成に用いることのできるテトラカルボン酸成分としては、好ましくは、下記式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体である。上記テトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （Ｘは、下記式（ｘ－１）～（ｘ－１３）のいずれかから選ばれる構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、フェニレン基、スルホニル基、又はアミド基を表す。＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。上記式（ｘ－１３）において、２個のＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　上記式（ｘ－１）のより好ましい具体例として、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記式（ｘ－１２）、（ｘ－１３）の好ましい具体例としては、下記式（ｘ－１４）～（ｘ－２９）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　上記式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい例としては、Ｘが前記式（ｘ－１）～（ｘ－７）、（ｘ－１１）～（ｘ－１３）である式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体、より好ましくは（ｘ－１）、（ｘ－３）、（ｘ－５）である式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体が挙げられる。
　式（１）で表される構造または式（２）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体の例としては、下記の式（ｔｓ－１）～（ｔｓ－４）および（ｔｖ－１）～（ｔｖ－４）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式（ｔｓ－３）および（ｔｓ－４）において、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式（ｔｖ－３）および（ｔｖ－４）において、２つのＲ、Ｒ’およびｍは、それぞれ独立して上記定義を有する。）
　上記式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の使用割合は、使用される全テトラカルボン酸成分１モルに対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
＜ポリイミド前駆体及びポリイミドの製造＞
　本発明の重合体（Ａ）におけるポリイミドは、ポリイミド前駆体（Ａ）のイミド化物であり、ポリイミド前駆体（Ａ）を脱水閉環することで得られる。上記ポリイミド前駆体の具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルが挙げられる。
（ポリアミック酸の合成）
　ポリアミック酸の合成は、上記ジアミンを含むジアミン成分と、上記テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させることにより行われる。
　上記有機溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルを用いることができる。
　ポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などの既知の方法によって得ることができる。
　また、上記ポリイミド前駆体を閉環（イミド化）させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体由来のイミド基とカルボキシ基（またはその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。イミド化率は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
＜末端修飾剤＞
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドを合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分、及び上記ジアミンを含むジアミン成分とともに、適当な末端修飾剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。末端修飾型の重合体は、塗膜によって得られる液晶配向膜の膜硬度の向上や、シール剤と液晶配向膜の密着特性の向上という効果を有する。
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドの末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又はこれらの誘導体が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアネート基は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端修飾剤を用いて末端を封止することにより得ることができ、前記誘導体は、例えば、以下の末端修飾剤を用いて、同様に得ることができる。
　末端修飾剤としては、例えば無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸一無水物；
　二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト及び２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－トなどの不飽和結合を有するイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物；エチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネートなどのイソチオシアネート化合物などを挙げることができる。
　末端修飾剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部とすることが好ましく、０．０１～１０モル部とすることがより好ましい。
　本発明で使用するポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。ポリイミド前駆体およびポリイミドの溶液粘度は、例えばこれを濃度１０質量％の溶液としたときに、１０～８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５～５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、当該溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これらポリイミド前駆体およびポリイミドの良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体成分（Ａ）を必須成分として含有するが、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて調製される。本発明の液晶配向剤で使用する重合体成分（Ａ）の配合割合は特に限定されないが、例えば、液晶配向剤に含まれる重合体成分（Ａ）の含有量が、液晶配向剤に対して、０．１～３０質量％、好ましくは、１～１０質量％である。
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するために用いるのが好ましく、高分子分散型液晶素子の液晶配向膜を形成するために用いるのがより好ましい。
　液晶配向剤が含有する有機溶媒は、重合体を溶解することができるものであれば、特に限定はされず、例えば、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトンなどのラクトン溶媒；γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのラクタム溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、などのアミド溶媒；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン（ジイソブチルケトン）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール（ジイソブチルカルビノール）、等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
　本発明の液晶配向剤をプラスチック基板などに適用する場合、上記液晶配向剤に用いる有機溶媒は、１気圧での沸点が１９０℃以下の溶媒で構成されてもよい。１気圧での沸点が１９０℃以下の溶媒で構成される場合の好ましい溶媒組成としては、シクロヘキサノンとエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノンとジエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロペンタノンとジエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノンとジイソブチルケトン、シクロペンタノンとジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサノンと酢酸ｎ－ブチル、シクロペンタノンと酢酸ｎ－ブチル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノンとプロピレングリコールジアセテート、又はシクロペンタノンとプロピレングリコールジアセテートの組み合わせを含む溶媒組成が挙げられる。このような有機溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　本発明における液晶配向剤は、上記の如き重合体成分（Ａ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば重合体成分（Ａ）を構成する重合体以外の重合体（以下、その他の重合体とも言う。）、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ブロックイソシアネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物（ｃ－１）、並びに、重合性不飽和基を有する架橋性化合物（ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、紫外線吸収剤及び光安定剤などが挙げられる。
　その他の重合体は特に限定されず、例えば、重合体成分（Ａ）以外のポリイミド前駆体やそのイミド化物であるポリイミド（例えば、上記式（１）で表される構造及び上記式（２）で表される構造のいずれも有さない、ポリイミド前駆体、およびそのイミド化物であるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体）、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体などが挙げられる。ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＳＭＡ１０００、２０００、３０００（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製）、ＧＳＭ３０１（岐阜セラツク製造所社製）などが挙げられ、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、イソバン－６００（クラレ社製）が挙げられ、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ－１３９（メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、アシュランド社製）が挙げられる。なお、その他の重合体は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　その他の重合体を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の合計に対して好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは０．１～４０質量％であり、更に好ましくは０．１～３０質量％である。
　架橋性化合物（ｃ－１）、（ｃ－２）の好ましい具体例としては、下記式（ＣＬ－１）～（ＣＬ－１６）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （ｎ２は１～１０の整数を示す。ｍ２は１～１０の整数を示す。）
　架橋性化合物（ｃ－１）、（ｃ－２）を使用する場合、それらの合計量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　誘電率や電気抵抗を調整するための化合物としては、３－ピコリルアミンなどの窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンが挙げられる。窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンを使用する場合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　官能性シラン化合物の好ましい具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤の具体例は、国際公開公報２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の５４頁～５６頁に記載される化合物が挙げられる。なかでも、液晶素子の液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
　上記紫外線吸収剤としては、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の無機系の紫外線吸収剤や、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等の有機系の紫外線吸収剤が挙げられる。なかでも、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
　上記光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。上記ヒンダードアミン系の光安定剤としては、反応性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤であることが好ましい。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の有機溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法による場合、固形分濃度は１．５～４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
（液晶配向膜・液晶素子）
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型の液晶配向膜に用いることもできるが、ＰＤＬＣやＰＮＬＣ型の液晶素子に好適な液晶配向膜である。本発明の液晶素子は、上記液晶配向膜を具備するものである。
　本発明の液晶素子は、電極面を対向配置させた一対の電極付基板間に、高分子相と液晶相を含む高分子・液晶複合体を必須成分とする調光層を設けた液晶素子である。
　ここで、上記高分子・液晶複合体は、後述する調光層形成材料に含有される重合性化合物の重合により形成されるものであり、液晶を高分子中に分散させた高分子分散型液晶であることが好適である。
　また、上記いずれかの液晶素子において、上記調光層が、外部電場により光散乱状態と透過状態に制御可能であることを特徴とする。
　より好ましくは、電圧無印加時に白濁（光散乱）状態となり、電圧印加時に光を透過して透過状態となる、ノーマルモード型の高分子分散型液晶素子、あるいは、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態となる、リバースモード型の高分子分散型液晶素子である。
　本発明の液晶素子は、例えば以下の工程（１）～（４）を含む方法により製造することができる。また、本発明の液晶素子がゲスト－ホスト型の調光素子である場合は、液晶組成物に後述する染料を含む方法により製造することができる。また、液晶配向膜は一対の基板の少なくとも一方に形成されていればよく、両側又は片側のどちらでもよい。
（１）一対の電極付基板の一方または両方に、液晶配向剤を塗布する工程
　パターニングされた透明導電膜が設けられている電極付基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなるフィルム基板等を用いることもできる。液晶素子を調光窓などに用いる場合には、上記フィルム基板が好ましい。また、反射型の液晶素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium　Tin　Oxide）電極、ＩＺＯ（Indium　Zinc　Oxide）電極、ＩＧＺＯ（Indium　Gallium　Zinc　Oxide）電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。
（２）塗膜を焼成する工程
　液晶配向剤を塗布後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは先ず予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～１５０℃であり、より好ましくは４０～１３０℃であり、特に好ましくは５０～１２０℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分であり、更に好ましくは１～５分である。さらに加熱（ポストベーク）工程を実施してもよい。このポストベーク温度は好ましくは８０～１９０℃であり、より好ましくは１２０～１８０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５～３０分であり、より好ましくは５～２０分である。このようにして形成される膜の膜厚は、１～１０００ｎｍ、５～１０００ｎｍが好ましく、１０～１０００ｎｍがより好ましい。
　上記工程（２）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。
　上記光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
（３）調光層形成材料を配置する工程
　上記のようにして一方または両方に液晶配向膜が形成された一対の電極付基板を準備し、対向配置した２枚の基板間に調光層形成材料を配置する。具体的には以下の３つの方法が挙げられる。第一の方法は、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する方法であり、真空注入法と呼ばれる。ＰＤＬＣ型液晶素子やＰＮＬＣ型液晶素子においては、セルギャップを好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍ、更に好ましくは５～２０μｍとすることが好ましい。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物、重合性化合物成分および必要に応じて重合開始剤を含有する調光層形成材料を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に上記調光層形成材料を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。
　さらに、第３の方法は、ロールｔｏロール法と呼ばれる手法である。具体的には、第一の電極付き基板の透明導電膜が設けられている側の膜面上に、上記調光層形成材料を塗布し、第二のガラス基板上の透明導電膜が設けられている膜面と上記調光層形成材料が接するように貼り合せ、厚みを均一にする方法が挙げられる。本発明に用いられる複合組成物を塗布する方法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
（調光層形成材料）
　本発明の調光層形成材料は、液晶組成物、重合性化合物成分および必要に応じて重合開始剤を含有する。また、上記調光層形成材料は、さらに必要に応じて、配向性添加剤、異方性染料、紫外線吸収剤・光安定剤、連鎖移動剤を添加してもよい。調光層形成材料に含有される液晶組成物の含有割合は、調光層形成材料１００質量部に対して４０質部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上がさらに好ましい。また、９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。重合性化合物成分の含有量は、調光層形成材料１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。また、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
（液晶組成物）
　液晶組成物を構成する液晶化合物としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ－１５」、「ＣＢ－１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ－デシロキシベンジリデン－ｐ－アミノ－２－メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
　上記液晶組成物としては、特開２００７－００９１２０号公報、特開２０１１－２４６４１１号公報に開示されているような種々のものを用いることができる。
　ノーマルモード型の高分子分散型液晶素子として用いる場合、上記液晶組成物としては、正の誘電率異方性を示すポジ型の液晶分子が使用される。リバース型の高分子分散型液晶素子として用いる場合、上記液晶組成物としては、負の誘電率異方性を示すネガ型の液晶分子が使用される。
　上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例：トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物など）を含んでもよい。液晶組成物は、ネマチック相を呈する液晶組成物、スメクチック相を呈する液晶組成物、又はコレステリック相を呈する液晶組成物であってもよい。
　また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、下記する重合性基を有する化合物などの光重合性モノマー；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
　ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
　ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、ＭＬＣ－６８８２、ＭＬＣ－６８８６、ＭＬＣ－７０２６、ＭＬＣ－７０２６－０００、ＭＬＣ－７０２６－１００、又はＭＬＣ－７０２９などが挙げられる。
　また、ＰＳＡモードでは、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
（重合性化合物成分）
　ＰＤＬＣ型液晶素子やＰＮＬＣ型液晶素子において、上記調光層形成材料は重合性化合物成分を含有することが好ましい。重合性化合物成分を構成する重合性化合物としては、ラジカル重合型の重合性化合物（モノマー）及びそのオリゴマーを用いることが好ましい。また、これらのモノマーを重合反応させたポリマーを用いることもできる。具体的には、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物、２官能（メタ）アクリレート化合物、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物としては、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルＰ－１Ｍ」、「ライトアクリレートＰ－１Ａ」等）、ビス（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルＰ－２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ－２Ａ」、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ－２１」等）、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（例えば、大阪有機化学工業社製の「ビスコート＃３ＰＡ」）等のエチレン性不飽和基を３個以上有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例として、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－トなどの脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び部分的にエトキシ化された２－ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのアルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシペンチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシペンチル、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルなどのエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレート化合物、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例として、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、４，４’－ビフェニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬社製の、「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－２２０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－６２０」等）、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロペンタンジオール－１，５－ジ（メタ）アクリレート、又はウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレート化合物（例えば、ウレタン結合および脂環式構造を有する２官能（メタ）アクリレート化合物として、ダイセル・オルネクス社製の、「ＥＢＥＣＲＹＬ　２３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ　２７０」「ＥＢＥＣＲＹＬ　９２７０」）などの２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（例えば、新中村工業社製の「ＮＫエステル　ＴＭＰＴ」）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（例えば、新中村工業社製の「ＮＫエステル  Ａ－ＴＭＭＴ」等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、新中村工業社製の「ＮＫエステル  ＡＴＭ－３５Ｅ」等）、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（例えば、新中村工業社製の「ＮＫエステル　Ａ－ＤＰＨ」等）、又はジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、あるいはこれらのオリゴマーが挙げられる。上記に記載の化合物のほか、国際公開公報２０１５／０１２３６８の５８～６０頁に記載される単官能の重合性化合物、二官能の重合性化合物及び多官能の重合性化合物、又は国際公開２０１８／１５９３０２の段落［０１９５］～［０２０５］に記載の化合物を用いることもできる。
　重合性化合物としては、イオン型の重合性化合物を用いることもできる。具体的には、国際公開公報２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の１４～１５頁に記載されるメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体、１，３，５－トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメトキシ）ベンゼン、２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、及び国際公開公報２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の１５～１６頁に記載されるエポキシやイソシアネート基を含む化合物が挙げられる。
　イオン型の重合性化合物を用いた場合、その重合反応を促進させることを目的に、紫外線により酸又は塩基を発生するイオン開始剤を導入することもできる。具体的には、国際公開公報２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の１６～１７頁に記載されるイオン開始剤が挙げられる。
（重合開始剤）
　調光層形成材料は、重合性化合物の重合反応を促進させる、特に、重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（重合開始剤ともいう）を導入することが好ましい。具体的には、ベンゾイン及びそのアルキルエーテル化物、ベンジルケタール類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、アミノベンゾフェノン類、国際公開公報２０１４／１７１４９３（２０１４．１０．２３公開）の１３～１４頁に記載されるラジカル開始剤が挙げられる。上記アセトフェノン類としては、例えば、ヒドロキシアセトフェノン、アミノアセトフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、ハロゲン化アセトフェノン等を用いることができる。これらの光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（登録商標）９０７（２－［４－（メチルチオ）ベンゾイル］－２－（４－モルホリニル）プロパン）、イルガキュア６５１（２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン）、イルガキュア３６９（１－（４－モルホリノフェニル）－２－（ジメチルアミノ）－２－ベンジル－１－ブタノン）、イルガキュア１８４又はＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ　１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、調光層形成材料の１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲にあることが好ましい。
　上記光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、ラジカル開始剤は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
（配向性添加剤）
　調光層形成材料に添加される配向性添加剤としては、例えば特開２０１９－０６５２３０号公報［００４９］に記載の化合物を例示することができる。
　調光層形成材料における配向性添加剤の使用量は、素子の光学特性の点から、調光層形成材料１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、より好ましくは、０．５～３０質量部であり、特に好ましくは、１～２０質量部である。配向性添加剤は、２種以上を混合して使用できる。
（異方性染料）
　上記調光層形成材料はまた、異方性染料（二色性染料、二色性色素ともいう。）を追加で含むことができる。用語「異方性染料」は可視光領域、例えば、４００～７００ｎｍの波長範囲内の少なくとも一部または全範囲で光の異方性吸収が可能な物質を意味する。
　異方性染料の種類は特別に制限されないし、例えば、黒色染料またはカラー染料を使用することができる。このような異方性染料としては、例えば、特開２００７－００９１２０号公報、特開２０１１－２４６４１１号公報に開示されているような種々の公知のものを用いることができる。異方性染料の配合割合は、例えば、調光層形成材料１００質量部に対して０．０１質量部～５質量部の割合で含まれることができるが、上記の割合は必要に応じて変更することができる。
（紫外線吸収剤・光安定剤）
　上記調光層形成材料はまた、紫外線吸収剤・光安定剤を追加で含むことができる。紫外線吸収剤・光安定剤の具体例としては、上記した例示化合物が挙げられる。上記紫外線吸収剤の含有量は、液晶組成物１００質量部に対して、０．１～３質量部が好ましく、０．１～２質量部がより好ましく、０．３～１．５質量部がさらに好ましい。上記光安定剤の含有量は、液晶組成物１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、２～８質量部がより好ましく、３～６質量部がさらに好ましい。
（連鎖移動剤）
　上記調光層形成材料はまた、連鎖移動剤を追加で含むことができる。連鎖移動剤の好ましい具体例は、ブタンジオールジチオグロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリエチレングリコールジメルカプタンなどである。
　高分子相の架橋度が高くなり過ぎるのを防止し、それによって、液晶材料が電界に応じて応答し易くなり、低電圧駆動が可能となる。
　連鎖移動剤の含有量は、重合性化合物成分１００質量部に対して、０．０５～３０質量部が好ましく、０．１～２０質量部が好ましい。
（４）調光層形成材料を重合して、高分子相と液晶相を含む調光層を形成する工程
　本発明の調光層形成材料を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられる。中でも、上記調光層形成材料の重合は、紫外線を照射して行うことが好ましい。また、紫外線照射の方法としては、一対の電極付基板の一方を通して紫外線を照射する方法が挙げられる。用いる紫外線照射装置の光源としては、例えば、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプが挙げられる。その際、紫外線の波長は、２５０～４００ｎｍが好ましい。なかでも、３１０～３７０ｎｍが好ましい。
　紫外線の照射光強度は、実験等で適宜定めることができ、上記液晶組成物中の未反応の重合性化合物の濃度等でその終点を決めても良い。
　適正な紫外線の照射光量は、０．０５Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、特に好ましくは、１．０Ｊ／ｃｍ２以上である。紫外線の照射強度は、１ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、重合性化合物の重合を完結するため、２０ｍＷ／ｃｍ２以上であってもよい。紫外線の照射時間は、１～３６００秒、より好ましくは６０～３６００秒、さらに好ましくは、６０～１８００秒である。また、紫外線を照射する間は、電極間に電圧を印加した状態であっても、電極間に電圧を印加しない状態であってもよい。
　また、紫外線処理と加熱処理とを両方同時に行っても、紫外線処理をした後に加熱処理を行っても良い。加熱処理を行う際の温度としては、２０～１２０℃が好ましい。より好ましくは、３０～１００℃である。
　本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子（以下、ＰＳＡ型液晶表示素子ともいう。）にも好ましく用いられる。
　また、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、上記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子（以下、ＳＣ－ＰＶＡモード型の液晶表示素子ともいう。）にも用いてもよい。
　本発明における液晶素子は、自動車、鉄道および航空機などの輸送機器および輸送機械に用いる液晶素子、具体的には、光の透過と遮断を制御する調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子などに好適に用いることができる。特に、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であることから、本液晶素子を乗り物のガラス窓に使用した場合は、従来のリバース型素子を使用した場合に比べて、夜間時における光の取り入れ効率が高く、さらに、外光からの眩しさを防ぐ効果も高くなる。そのため、乗り物を運転する際の安全性や乗車時の快適性を、より改善することが可能となる。また、液晶素子をフィルム基板で作製し、それを乗り物のガラス窓に貼って使用する場合、従来のリバース型素子に比べて、本素子の信頼性が高くなる。すなわち、液晶層と液晶配向膜との密着性が低いことが要因の不良や劣化が起こりにくくなる。
　加えて、本発明の液晶素子は、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ）やＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）ディスプレイなどのディスプレイ装置の導光板やこれらディスプレイを用いた透明ディスプレイの裏板に用いることもできる。具体的には、透明ディスプレイの裏板に用いる場合は、透明ディスプレイと本発明の液晶素子とを合わせ、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に、その背面からの光の入り込みを本発明の液晶素子で抑制するために用いることができる。これにより、液晶素子は、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に電圧印加された散乱状態となり、画面表示を鮮明にすることができ、画面表示が終わった後には、電圧が無印加の透明状態となる。また、本発明の液晶配向剤は、位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜、或いはこれら以外の用途、例えばカラーフィルタの保護膜、フレキシブルディスプレイのゲート絶縁膜、基板材料にも用いることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物の略号及び各物性の測定方法は、以下の通りである。
（溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
（酸二無水物）
　ＣＡ－１：下記式（ＣＡ－１）で表される化合物
（ジアミン）
　ＤＡ－１～ＤＡ－４：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－４）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （添加剤）
　ｓ－１：３－アミノプロピルトリエトキシシラン
（液晶）
　Ｌ１：ＭＬＣ－３０１８（メルク社製）
（重合性化合物）
　Ｒ１：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ）
　Ｒ２：ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ－２００）
　Ｒ３：下記式［Ｒ３］で表される化合物成分（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－２２０、ｍとｎは、ｍとｎの合計が２を満たす整数であり、複数の化合物を含む混合物であってもよい。）
　Ｒ４：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ　ＰＥ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （光ラジカル開始剤）
　Ｐ１：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４）
＜粘度の測定＞
　溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）を用いて、温度２５℃で測定した。
＜分子量の測定＞
　分子量は常温ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド換算値として数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
　ＧＰＣ装置：ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）、カラム：ＧＰＣ　ＫＤ－８０３、ＧＰＣ　ＫＤ－８０５（昭和電工社製）の直列、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
［ポリアミック酸の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（２．０１ｇ、７．０３ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（２．１１ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（４．２０ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．４８９ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（６９．９ｇ）を加えて、室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（６．８２ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１７．５ｇ）を加え、室温で１６時間撹拌して、濃度１５％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液（粘度：２２７ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸（ＰＡＡ－１）のＭｎは７，９２８、Ｍｗは１９，５３５であった。
＜合成例２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（１．９１ｇ、６．６６ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（２．００ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（３．９７ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．９７８ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７０．１ｇ）を加えて、室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（６．８２ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１７．５ｇ）を加え、室温で１６時間撹拌して、濃度１５％のポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の溶液（粘度：２２７ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸（ＰＡＡ－２）のＭｎは８，３３８、Ｍｗは２０，０２４であった。
＜合成例３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（１．７０ｇ、５．９２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（１．７８ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（３．５３ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．９６ｇ、７．４０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７０．６ｇ）を加えて、室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（６．８９ｇ、３５．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１７．６ｇ）を加え、室温で１６時間撹拌して、濃度１５％のポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の溶液（粘度：１８６ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸（ＰＡＡ－３）のＭｎは８，３１３、Ｍｗは１９，１１３であった。
＜合成例４＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（８．５９ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（９．０１ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（１７．９ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（２６．４ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４９６ｇ）を加えて、室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（４８．５ｇ、２４７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１２４ｇ）を加え、４０℃で１６時間撹拌して、濃度１５％のポリアミック酸（ＰＡＡ－４）の溶液（粘度：２０４ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸（ＰＡＡ－４）のＭｎは１１，００７、Ｍｗは２５，８０７であった。
＜合成例５＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（２．１２ｇ、７．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（２．２２ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（４．４２ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（６９．６ｇ）を加えて、室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（６．６０ｇ、３３．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１７．４ｇ）を加え、室温で１６時間撹拌して、濃度１５％のポリアミック酸（ＰＡＡ－５）の溶液（粘度：２１０ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸（ＰＡＡ－５）のＭｎは７，３９７、Ｍｗは１９，７２４であった。
［液晶配向剤の調製］
＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液（４８．０ｇ）にＮＭＰ（３４．８ｇ）、ＢＣＳ（３０．０ｇ）、及びｓ－１（１質量％ＮＭＰ溶液、７．２０ｇ）を加えて、室温で３時間撹拌することで、液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。
＜実施例２～４、比較例１＞
　使用するポリアミック酸の種類を表１に示すように変更した点以外は実施例１と同様の操作を行うことで、液晶配向剤（ＡＬ－２）～（ＡＬ－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
［液晶組成物の作製］
＜液晶組成物の作製（ポジ型／ノーマル型）＞
　Ｒ１（１．５ｇ）、Ｒ２（１．５ｇ）、Ｒ３（１．５ｇ）及びＲ４（０．５ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。その後、作成した重合性化合物の溶液（５．０ｇ）、Ｐ１（０．２５ｇ）、Ｌ１（７．０ｇ）及び７．５μｍのビーズスペーサー（０．０４ｇ）を混合し、２５℃で８時間撹拌して液晶組成物（１）を得た。
［密着性評価用の液晶表示素子の作製］
　初めに全面にＩＴＯ電極が付いたガラス基板を液晶配向剤１種類に対して２枚準備した。基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板であり、基板上の全面には膜厚３５ｎｍのＩＴＯ電極が形成されている。次に、上記で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）～（ＡＬ－５）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板のＩＴＯ面に、スピンコート法にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させてポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング処理（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去し、８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。この際、ラビング方向が、１枚はＩＴＯ基板の短辺方向に、もう１枚は長辺方向になるようにラビング処理を行った。この液晶配向膜付きのＩＴＯ基板の短辺側を２分割するように基板をカットし、１５ｍｍ×４０ｍｍの大きさの液晶配向膜付きＩＴＯ基板を２組得た。短辺方向にラビング処理した基板の液晶配向膜表面に上記の液晶組成物（１）を滴下し、次いで、長辺方向にラビング処理した基板の液晶配向膜界面が向き合うように、かつ基板をラビング方向が逆方向になるような組合せ（すなわち、基板同士は直交）にて貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。この処理前の液晶表示素子に、照度４ｍＷ／ｃｍ２のＬＥＤライトを用いて、照射時間２５０秒で１０００ｍＪ相当の紫外線照射を行った。その際、液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は２５℃に制御した。これにより、密着性の評価用の液晶表示素子を得た。実施例１～４および比較例１の液晶配向剤（ＡＬ－１）～（ＡＬ－５）から得られる液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、いずれも均一な液晶配向性を示した。なお、比較例２においては、液晶配向剤を用いずに、上記と同様にして液晶表示素子を作製した。
［密着性の評価］
　密着性の評価は、卓上型精密万能試験機（ＡＧＳ－Ｘ　５００Ｎ）（島津製作所社製）を用いて行った。具体的には、得られたセルの上下基板の端の部分を固定した後、両基板の重複部分を上側から毎秒５ｍｍの速度で押し込みを行い、剥離する際の圧力（ｍＮ）を測定した。評価は、剥離強度の値が大きいものほど密着性に優れる、即ち、本評価に優れるとした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
 　表２に示されるように、式（１）で表される構造及び式（２）で表される構造を有するポリアミック酸を含む液晶配向剤を用いた実施例は、それを含まない液晶配向剤の比較例に比べて、密着性が良好である。
　なお、２０２１年２月１６日に出願された日本特許出願２０２１－０２２８２２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (17)

  1. 　下記の（Ａ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    （Ａ）成分：下記式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造を有する重合体成分（Ａ）。但し、前記重合体成分（Ａ）を構成する重合体が、ポリイミド前駆体、およびそのイミド化物であるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｙ１及びＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ１）－、－ＣＯＮ（Ｒ２）－、－Ｎ（Ｒ３）ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。
    　Ｙ２及びＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｙ３及びＹ５はそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙ４は酸素原子又は硫黄原子を表す。＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｙ１は、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。
    　Ｙ３は、単結合、－Ｏ－、基「＊１－Ｎ（Ｒ）２－ｍ（－Ｒ’－＊２）ｍ（Ｒは、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ’は炭素数１～６のアルキレン基を表す。＊１、＊２は結合手を表し、＊１はＹ２と結合し、＊２はＹ４と結合する。上記基におけるｍ及び式（２）中のｍは１又は２の整数であり、ｍが１である場合、Ｙ３は１個のＹ４と結合し、ｍが２である場合、Ｙ３は２個のＹ４と結合する。）」、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。
    　Ｙ２は、単結合、炭素数１～１８のアルキレン基、又は、ベンゼン環、シクロシクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を有する炭素数６～２４の有機基を表し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素原子含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｙ２が単結合である場合、Ｙ１は単結合を表し、Ｙ３は基「＊１－Ｎ（－Ｒ’－＊２）２」を表す。
    　Ｙ４は下記の式（２－ａ）～式（２－ｇ）で示されるいずれかの構造を表す。＊は結合手を表す。ｍが２の場合、２個のＹ４は互いに同一でも異なっていても良い。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｙａは水素原子又はベンゼン環を表す。Ｙｂは単結合、ベンゼン環、シクロへキサン環又は複素環を表す。Ｙｃは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基又は炭素数１～１８のフッ素原子含有アルコキシ基を表す。＊は結合手を表す。）
  2. 　前記重合体成分（Ａ）は、前記式（１）で表される構造及び上記式（２）で表される構造を同一の分子内に有する、ポリイミド前駆体、およびそのイミド化物であるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ－１）を含む、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記式（１）で表される構造が、下記式（１－１）～（１－１２）のいずれかで表される構造である、請求項１～２のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （＊は結合手を表す。）
  4. 　前記式（２）で表される構造が、下記式（２－１）～（２－５１）のいずれかで表される構造である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  5. 　前記ポリイミド前駆体が式（１）で表される構造を有する場合、前記ポリイミド前駆体が有する式（１）で表される構造は、下記の式（ｄ１）で表されるジアミンに由来する、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（ｄ１）中、ＹＡは前記式（１）で示される構造を有する炭素数１０～５０の有機基を表す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）
  6. 　前記式（ｄ１）で表されるジアミンが、下記の式（１ａ）で示されるジアミンである、請求項５に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（１ａ）中、Ｙ１～Ｙ７は、式（１）と同義であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。）
  7. 　前記ポリイミド前駆体が、前記式（ｄ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られ、前記式（ｄ１）で表されるジアミンの含有量が、ジアミン成分１００モル％中、２０～９５モル％である、請求項５または６に記載の液晶配向剤。
  8. 　前記ポリイミド前駆体が前記式（２）で表される構造を有する場合、前記ポリイミド前駆体が有する前記式（２）で表される構造は、前記式（２）で表される構造を側鎖に有する芳香族ジアミンに由来する、請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  9. 　式（２）で表される構造を側鎖に有する芳香族ジアミンが、下記式（２ａ）で表されるジアミンに由来する、請求項８に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （Ｙは上記式（２）で表される構造を表し、ｎは１～４の整数を表す。Ｙが複数ある場合、複数のＹは互いに同一でも異なっていても良い。）
  10. 　前記ポリイミド前駆体が、前記前記式（２）で表される構造を側鎖に有する芳香族ジアミンを含むジアミン成分を用いて得られ、前記前記式（２）で表される構造を側鎖に有する芳香族ジアミンの含有量が、ジアミン成分１００モル％中、５～８０モル％である、請求項８または９に記載の液晶配向剤。
  11. 　前記ポリイミド前駆体が、下記式（Ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を用いて得られる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （Ｘは、下記式（ｘ－１）～（ｘ－１３）のいずれかから選ばれる構造を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、フェニレン基、スルホニル基、又はアミド基を表す。＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。上記式（ｘ－１３）において、２個のＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  12. 　前記液晶配向剤が、高分子分散型液晶素子の液晶配向膜を形成するために用いられる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  13. 　前記液晶配向剤が、架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、紫外線吸収剤及び光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤をさらに含有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
  15. 　請求項１４に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
  16. 　請求項１５に記載の液晶配向膜を具備する高分子分散型液晶素子。
  17. 　以下の工程（１）～（４）を含む、高分子分散型液晶素子の製造方法。
    （１）一対の電極付基板の一方または両方に、請求項１～１３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布する工程
    （２）前記（１）の基板上に形成された塗膜を焼成する工程
    （３）調光層形成材料を配置する工程
    （４）調光層形成材料を重合して、高分子相と液晶相を含む調光層を形成する工程
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