KR20060101411A - 디아민, 폴리머, 액정 배향막 및 액정 표시소자 - Google Patents

디아민, 폴리머, 액정 배향막 및 액정 표시소자 Download PDF

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Abstract

액정 배향막에 요구되는 특성을 발현시키기 위해서, 배향막을 구성하는 폴리이미드 주쇄에 아미드 결합을 도입하여 유전율을 높임으로써 전기적인 특성의 개선을 도모한 배향막이 제안되어 있지만, 이러한 N-비치환 아미드기를 가진 폴리이미드는 용제에 대한 용해성이 낮다는 문제가 있다.
식 (1)로 나타내어지는 디아민을 폴리이미드 제조의 원료로서 이용함으로써 상기 과제가 해결된다. R1은 임의의 -CH2-가 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼30의 알킬이며, X1 및 X2는 단일 결합 또는 임의의 -CH2-가 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -S-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1∼20의 알킬렌이다.
Figure 112006063492611-PAT00001
액정 표시소자, 액정 배향막, 디아민, 잔류 전하, 전압 유지율, 프리틸트각

Description

디아민, 폴리머, 액정 배향막 및 액정 표시소자{DIAMINES, POLYMERS, ALIGNMENT LAYERS FOR LIQUID CRYSTALS AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES}
본 발명은 신규의 디아민, 이 디아민을 원료의 하나로서 얻어지는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 이들 폴리머 중 적어도 하나를 함유하는 액정 배향제, 및 이 액정 배향제를 이용하여 제조되는 액정 배향막에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자에 관한 것이다. 또, 본 발명에서 사용하는 "액정 배향제"라는 용어는, 액정 배향막을 형성시키기 위해서 이용하는 폴리머 함유 조성물을 의미한다.
액정 표시소자는 화면의 확대화나 컬러화, 콘트라스트나 발색 등의 표시품위나 응답속도 향상의 요구에 따라, 트위스티드 네마틱(Twisted Nematic: TN)에서 슈퍼트위스티드 네마틱(Super Twisted Nematic: STN)으로, 또한 화소 하나 하나에 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT)를 장착한 TFT형 표시소자로 발전하여 왔다. 최근에는 TFT형 표시소자의 구동 방식의 개량이 진행되어, 예를 들면 시야각을 더욱 확대하기 위해, 인-플레인 스위칭(In-Plain Switching: IPS) 방식이나 수직 배향(Vertical Alignment: VA) 방식이 개발되고, 또한 동화상에 대응 가능한 응답속도를 가진 광학보상 벤드(Optically Compensated Bend: OCB) 방식이 개발되었다.
액정 배향막은 액정 표시소자에 있어서 액정 분자를 일정 방향으로 배향시키는 것, 기판 평면에 대하여 경사지게 하는 것의 두 가지 역할을 한다. 기판 평면에 대한 액정 분자의 기울기를 프리틸트각이라고 칭한다. 본 명세서에서도 이후 이 용어를 사용한다. 이 액정 배향막에는, 분자배향의 경시적, 화학적, 및 열적인 열화(劣化)를 최소한으로 억제하기 위해, 유리전이점(Tg)이 높고 내약품성이나 내열성이 우수한 폴리이미드 박막이 그 재료로서 주로 사용되고 있다. 이 액정 배향막은, 통상 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 용액을 스피너법이나 인쇄법 등에 의하여 전극 부착 유리 기판에 도포하고, 그 기판을 가열하여 폴리아믹산을 탈수, 폐환하거나, 또는 폴리이미드 용액의 용제를 증발시킴으로써 폴리이미드의 박막을 얻고, 또한 러빙 등의 배향 처리 공정을 거쳐 얻어진다. 액정 표시소자는, 이렇게 하여 얻은 액정 배향막을 가진 기판을 2매 이용하여, 이들을 대향시켜 접합하여 셀을 조립하고, 이 셀의 내부를 감압으로 한 후, 액정에 담가 개구부로부터 액정을 셀 내부로 주입함으로써 제조된다.
액정 배향막에는, 액정 표시소자에 하기와 같은 특성을 부여하는 것이 요구된다.
(A) 액정 분자에 적절한 프리틸트각을 부여하는 것. 또한 이 프리틸트각이 러빙, 세정 등의 셀 제조 공정에서의 조건이나 액정 셀의 주위 온도 등 환경 변화에 대하여 안정할 것.
(B) 액정 분자의 배향 결함이 발생하지 않을 것.
(C) 액정 표시소자에 적절한 전압 유지율(Voltage Holding Ratio: VHR)을 부여할 것.
(D) 액정 표시소자에 임의의 화상을 장시간 표시시킨 후, 다른 화상으로 바꾸었을 때에, 이전 화상이 잔상으로서 남는 "번인(burn in)"으로 지칭되는 현상이 일어나기 어려울 것.
(E) 액정 셀에 함께 이용되는 다른 재료로부터의 영향을 받지 않을 것.
*최근, 내열성이나 내약품성 등이 우수하다는 점에서 액정 배향막에 폴리이미드가 널리 사용되고 있다. 그러나, 종래의 액정 배향막에서는 눌어 붙음 현상이 발생되는 것이 문제로 되어 있다. 특히 TFT 형 액정 표시소자에 이용되는 액정 배향막은, 높은 전압 유지율을 가진 것과, 눌어 붙음 현상을 일으키기 어려운 것이 요구되고 있다.
액정 배향막에 요구되는 특성을 효과적으로 발현시키기 위해서, 박막화했을 때의 표면 에너지의 값이 다른 폴리머를 용제에 용해한 액정 배향제를 두 가지 이상 혼합하는 방법(이하, 폴리머 블렌드라 함)이 종종 이용된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 2성분 이상의 폴리머가 혼합되어 있는 용액(상기 액정 배향제와 동일함)으로부터 수지 코팅막을 형성한 예가 기재되어 있다. 이 예는, 표면 장력이 낮은 성분이 자발적으로 막 표면에 분리(segregation)되기 쉬운 특성을 이용하는 것이다. 즉, 양호한 액정 배향 특성을 나타내는 수지 코팅막의 표면 장력을, 양호한 전기적 특성을 발현하는 수지 코팅막의 표면 장력보다도 2dyne/cm 이상 작게 함으로써, 액정 배향막 표면에는 양호한 액정 배향성을 나타내는 수지를 형성시키고, 막의 내부는 양호한 전기적 특성을 발현하는 수지 성분을 주성분으로 하는 구조의 액정 배향막을 얻는 방법이다.
또, 액정 배향막을 구성하는 폴리이미드 주쇄(主鎖)에 아미드 결합을 도입하여 유전율을 높임으로써 전기적인 특성의 개선을 꾀한 액정 배향막이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조). 그러나, 이러한 N-비치환 아미드기를 가진 폴리이미드는 용제에 대한 용해성이 낮다는 문제가 있다.
[특허문헌 1] 일본 특개평 8-43831호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개평 5-224212호 공보
[특허문헌 3] 일본 특개평 5-224213호 공보
본 발명의 목적은 아미드기를 가진 신규의 디아민 및 이 디아민을 원료로 하는 폴리머를 제공하는 것이다. 그리고 이 폴리머를 이용함으로써, 상기 특성 (A)∼(E)를 만족시키고, 또한 N-비치환 아미드기를 가진 폴리이미드의 문제점을 해결하고자 하는 것이다.
본 발명자들은, N-비치환의 아미드기를 가진 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리머끼리의 수소 결합이 용제에 대한 용해도를 저하시키는 원인임을 발견했다. 그리고, N-치환 아미드기, 특히 N-알킬아미드기를 가진 디아민 을 폴리머 원료로 하는 것이, 그 폴리머를 이용하여 얻어지는 액정 배향막에 눌어 붙음 방지 효과를 부여하는 것을 발견했다. 본 발명은 다음 구성으로 이루어진다.
[1] 식 (1)로 나타내어지는 디아민:
Figure 112006063492611-PAT00002
여기서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이고, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고; 상기 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기 및 2가의 헤테로환기에 있어서, 임의의 수소는 할로겐, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼4의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2는, 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -S-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X2가 단일 결합일 때에는, X1 중의 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되지 않고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의이며, 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 플루오르화알킬, 또는 탄소수 1∼ 10의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있다.
[2] R1이 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, 나프탈렌-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 퀴놀린-3,7-디일, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; 상기 1,4-페닐렌에 있어서, 임의의 수소는 플루오르, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼4의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2가, 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, 나프탈렌-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 퀴놀린-3,7-디일, -O- 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X2가 단일 결합일 때에는, X1 중의 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-가 -O-로 치환되지 않고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치가 X1의 결합 위치 및 X2의 결합 위치 각각에 대하여 파라(para) 위치 또는 메타(meta) 위치이며, 벤젠환의 임의의 수소가 플루오르, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있는, [1]항에 기재된 디아민.
[3] R1이 탄소수 1∼10의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,7-디일, 1,4-사이클로헥실렌, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2가, 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, -O- 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X2가 단일 결합일 때에는, X1 중의 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-는 -O-로 치환되지 않고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치가 X1의 결합 위치 및 X2의 결합 위치의 각각에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치이며, 벤젠환의 임의의 수소가 플루오르, 메틸 또는 메톡시로 치환되어 있을 수도 있는, [1]항에 기재된 디아민.
[4] X1 및 X2가 모두 단일 결합인, [1]항에 기재된 디아민.
[5] R1이 탄소수 1∼10의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,7-디일, 1,4-사이클로헥실렌, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2가 모두 단일 결합이며; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치가 X1의 결합 위치 및 X2의 결합 위치의 각각에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치이며, 벤젠환의 임의의 수소가 플루오르, 메틸 또는 메톡시로 치환되어 있을 수도 있는, [1]항에 기재된 디아민.
[6] R1이 탄소수 1∼10의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,7-디일, 1,4-사이클로헥실렌, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X1이 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, -O- 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌에 있어서, 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-는 -O-로 치환되지 않고; X2가 단일 결합이며; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치가 X1의 결합 위치 및 X2의 결합 위치의 각각에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치이며, 벤젠환의 임의의 수소가 플루오르, 메틸 또는 메톡시로 치환되어 있을 수도 있는, [1]항에 기재된 디아민.
[7] R1이 탄소수 1∼10의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,7-디일, 1,4-사이클로헥실렌, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2가, 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, -O- 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치가 X1의 결합 위치 및 X2의 결합 위치의 각각에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치이며, 벤젠환의 임의의 수소가 플루오르, 메틸 또는 메톡시로 치환되어 있을 수도 있는, [1]항에 기재된 디아민.
[8] R1이 탄소수 1∼10의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,7-디일, 1,4-사이클로헥실렌, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X1이 단일 결합이고; X2가 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, -O- 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치가 X1의 결합 위치 및 X2의 결합 위치의 각각에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치이며, 벤젠환의 임의 의 수소가 플루오르, 메틸 또는 메톡시로 치환되어 있을 수도 있는, [1]항에 기재된 디아민.
[9] 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 하나 또는 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 적어도 하나를 포함하는 디아민 혼합물을 디아민 원료로서 이용하여, 테트라카르복시산 2무수물, 트리카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 유도체 및 디카르복시산 유도체 중 적어도 하나를 카르복시산 원료로서 이용하여, 이들 디아민 원료와 카르복시산 원료를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머:
Figure 112006063492611-PAT00003
여기서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고; 상기 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기 및 2가의 헤테로환기에 있어서, 임의의 수소는 할로겐, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼4의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2는, 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -S-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X2가 단일 결합일 때에는, X1 중의 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되지 않고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의이며, 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 플루오르화알킬, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있다.
[10] R1이 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, 나프탈렌-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 퀴놀린-3,7-디일, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; 상기의 1,4-페닐렌에 있어서, 임의의 수소는 플루오르, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 플루오르화알킬, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2가, 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, 나프탈렌-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 퀴놀린-3,7-디일, -O- 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X2가 단일 결합일 때에는, X1 중의 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-가 -O-로 치환되지 않고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대 한 아미노기의 결합 위치가 X1의 결합 위치 및 X2의 결합 위치의 각각에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치이며, 벤젠환의 임의의 수소가 플루오르, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 플루오르화알킬, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있는, [9]항에 기재된 폴리머.
[11] R1이 탄소수 1∼10의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,7-디일, 1,4-사이클로헥실렌, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2가, 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, -O- 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X2가 단일 결합일 때에는, X1 중의 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-는 -O-로 치환되지 않고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치가 X1의 결합 위치 및 X2의 결합 위치의 각각에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치이며, 벤젠환의 임의의 수소가 플루오르, 메틸 또는 메톡시로 치환되어 있을 수도 있는, [9]항에 기재된 폴리머.
[12] X1 및 X2가 모두 단일 결합인 [9]항에 기재된 폴리머.
[13] 카르복시산 원료가 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나인 [9]항 에 기재된 폴리머.
[14] 카르복시산 원료가 식 (A1)∼식 (A9) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 및 나프탈렌테트라카르복시산 2무수물로부터 선택되는 적어도 하나인 [9]항에 기재된 폴리머:
Figure 112006063492611-PAT00004
이들 식에 있어서, 환 B1은 독립적으로 사이클로헥산환 또는 벤젠환이며; 환 B2는 사이클로헥산환, 사이클로헥센환 또는 벤젠환이며; G1은 단일 결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌이며; G2는 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이며, G2의 환 B1에의 결합 위치는, 2-옥사프로판-1,3-디오일의 결합 위치 이외의 임의의 위치이며; X3는 단 일 결합 또는 -CH2-가며; X4는 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이며; R2는, 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이며; R3는 수소 또는 메틸이다.
[15] 카르복시산 원료가 트리카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 유도체 및 디카르복시산 유도체 중 적어도 하나인, [9]항에 기재된 폴리머.
[16] [15]항에 기재된 폴리머를 원료로 하여, 그의 아미드 결합(-CO-NH-)의 수소를 탄소수 1∼10의 알킬로 치환함으로써 얻어지는 폴리머.
[17] 카르복시산 원료가 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나 및 트리카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 유도체 및 디카르복시산 유도체 중 적어도 하나인, [9]항에 기재된 폴리머.
[18] 테트라카르복시산 2무수물이 식 (A1)∼식 (A9) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물인, [17]항에 기재된 폴리머.
Figure 112006063492611-PAT00005
이들 식에 있어서, 환 B1은 독립적으로 사이클로헥산환 또는 벤젠환이며; 환 B2는 사이클로헥산환, 사이클로헥센환 또는 벤젠환이며; G1은 단일 결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌이며; G2는 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이며, G2의 환 B1에의 결합 위치는, 2-옥사프로판-1,3-디오일의 결합 위치 이외의 임의의 위치이며; X3는 단일 결합 또는 -CH2-가며; X4는 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이며; R2는, 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이며; R3는 수소 또는 메틸이다.
[19] 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중의 하나 또는 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 적어도 하나를 포함하는 디아민 혼합물과, 테트라카르복시산 2무수물, 트리카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 유도체 및 디카르복시산 유도체 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머를 함유하고, 그 밖의 폴리머를 추가로 함유할 수도 있는 액정 배향제:
*
Figure 112006063492611-PAT00006
여기서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 페닐 렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고; 상기 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기 및 2가의 헤테로환기에 있어서, 임의의 수소는 할로겐, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼4의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2는, 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -S-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X2가 단일 결합일 때에는, X1 중의 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되지 않고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의이며, 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 플루오르화알킬, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있다.
[20] 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중의 하나 또는 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 적어도 하나를 포함하는 디아민 혼합물과, 트리카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 유도체 및 디카르복시산 유도체 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 아미드 결합을 가진 폴리머를 얻고, 그 아미드 결합의 수소를 탄소수 1∼10의 알킬로 치환함으로써 얻어지는 폴리머를 함유하며, 그 밖의 폴리머를 추가로 함유 할 수도 있는 액정 배향제:
Figure 112006063492611-PAT00007
여기서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고; 상기 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기 및 2가의 헤테로환기에 있어서, 임의의 수소는 할로겐, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼4의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2는, 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -S-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X2가 단일 결합일 때에는, X1 중의 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되지 않고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의이며, 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 플루오르화알킬, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있다.
[21] 그 밖의 폴리머가 폴리아믹산, 부분 이미드화 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로부터 선택되는 적어도 하나인, [19]항 또는 [20]항에 기재된 액정 배향제.
[22] 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 하나 또는 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 적어도 하나를 포함하는 디아민 혼합물과, 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머를 함유하고, 그 밖의 폴리머를 함유하지 않는 액정 배향제:
Figure 112006063492611-PAT00008
여기서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고; 상기 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기 및 2가의 헤테로환기에 있어서, 임의의 수소는 할로겐, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼4의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2는, 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -S-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X2가 단일 결합일 때에는, X1 중의 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되지 않고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의이며, 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 플루오르화알킬, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있다.
[23] 그 밖의 폴리머를 추가로 함유하고, 그 밖의 폴리머가 폴리아믹산, 부분 이미드화 폴리아믹산, 폴리이미드, 또는 이들 혼합물인, [22]항에 기재된 액정 배향제.
[24] 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 하나 또는 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 적어도 하나를 포함하는 디아민 혼합물과, 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머가, 그 주쇄를 구성하는 이미드 결합, 아미드 결합 및 N-치환 아미드 결합의 합계에 대한 N-치환 아미드 결합의 비율이 몰비 0.1∼0.5의 폴리머인, [22]항에 기재된 액정 배향제.
[25] [19]항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막.
[26] [19]항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성되고, 직선 편광 자외선을 조사함으로써 액정 배향능이 부여되는 액정 배향막.
[27] 식 (1-1)으로 나타내어지는 디아민 중 하나 또는 식 (1-1)으로 나타내어지는 디아민 중 적어도 하나를 포함하는 디아민 혼합물과, 테트라카르복시산 2무수물, 트리카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 유도체 및 디카르복시산 유 도체 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되고, 직선 편광 자외선을 조사함으로써 액정 배향능이 부여되는 액정 배향막:
Figure 112006063492611-PAT00009
여기서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 아릴렌, 사이클로헥실렌, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고; 상기 아릴렌에 있어서, 임의의 -CH=는 -N=으로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 수소는 할로겐, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 플루오르화알킬, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있고; 상기 사이클로헥실렌에 있어서, 인접하지 않은 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있을 수도 있고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의이며, 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼10의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있다.
[28] R1이 탄소수 1∼10의 알킬이며; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치가 -CH=CH-의 결합 위치 및 -N(R1)-의 결합 위치의 각각에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치이며, 벤젠환의 임의의 수소가 플루오르, 메틸 또는 메톡시로 치환되어 있을 수도 있는, [27]항에 기재된 액정 배향막.
[29] [25]∼[28] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
먼저, 본 발명에서 사용하는 용어에 대하여 설명한다.
"그 밖의 디아민"은 식 (1)에서는 표시되지 않는 디아민으로서 정의된다. "그 밖의 폴리머"는 식 (1)로 나타내어지는 디아민을 원료의 하나로서 이용하지 않는 폴리머로서 정의된다. "임의의"는, 위치뿐 아니라 개수도 임의인 것을 나타낸다. 그리고, 복수의 수소 또는 -CH2-가 다른 기로 치환될 때에는, 각각 다른 기로 치환될 수도 있다. 또, 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된다고 기술할 때에는, 연속하는 복수의 -CH2-가 -O-로 치환되는 경우를 포함하지 않는다. 본 발명에서의 알킬 및 알킬렌은, 어느 경우나 직쇄의 기일 수도 있고, 분기된 기일 수도 있다. 이것은, 이들 기에 있어서 임의의 수소가 할로겐이나 환형 기 등으로 치환되는 경우에도, 임의의 -CH2-가 -O-, -CH=CH-, 사이클로알킬렌 등으로 치환되는 경우에도 적용된다.
본 발명의 디아민은 식 (1)로 나타내어진다. 이하의 설명에서는, 식 (1)로 나타내어지는 디아민을 디아민 (1)로 나타내는 경우가 있다. 디아민 (1)은 이하에 나타내는 방법으로 용이하게 합성할 수 있다. 즉, 유기 합성(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 유기 반응(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 컴프리헨시브 오거닉 신세시스(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험화학강좌(마루젠) 등에 기재되어 있는 방법을 참조하여, 이들을 적 절하게 조합함으로써, 출발물에 목적으로 하는 말단기, 환 및 결합기를 도입할 수 있다. 또, 이하에 나타내는 스킴에 있어서, 기호 및 벤젠환에 대한 치환기의 결합 위치는, 식 (1)에서의 정의와 같다.
〈카르복시산클로라이드의 합성〉
Figure 112006063492611-PAT00010
식 (S-1)으로 나타내어지는 카르복시산 유도체와 염화티오닐을, N,N-디메틸포름아미드 존재 하, 톨루엔 중에서 가열 환류시킴으로써, 식 (S-2)로 나타내어지는 카르복시산클로라이드 유도체가 얻어진다.
〈N-치환 아민의 합성(1)〉
Figure 112006063492611-PAT00011
화합물 (S-3)와, 화합물 (S-4)를 극성 용제 중에서 반응시킴으로써 식 (S-5)로 나타내어지는 N-치환 아민이 얻어진다.
〈N-치환 아민의 합성(2)〉
Figure 112006063492611-PAT00012
케미스트리 오브 머티어리얼즈(1995), 7(10), 1843-8에 기재된 방법에 따라서, 화합물 (S-6)과 식 (S-7)로 나타내어지는 브롬을 가진 화합물을 염기 중에서 반응시킴으로써 식 (S-5)로 나타내어지는 N-치환 아민이 얻어진다. 팔라듐 촉매 존재 하에서 화합물 (S-6)과 화합물 (S-7)을 반응시켜도 화합물 (S-5)가 얻어진다.
〈N-치환 아미드의 합성(1)〉
Figure 112006063492611-PAT00013
상기 화합물 (S-2)와 화합물 (S-5)를 피리딘(Py)의 존재 하, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중에서 반응시킴으로써, 화합물 (S-8)이 얻어진다. 이 때의 반응 온도는 실온으로부터 가열 환류 온도까지의 범위에서 임의로 선택할 수 있다.
〈N-치환 아미드의 합성(2)〉
Figure 112006063492611-PAT00014
상기 화합물 (S-2)와 화합물 (S-6)을 피리딘 존재 하, N,N-디메틸포름아미드중에서 실온으로부터 가열 환류 조건 하에서 반응시킴으로써, 화합물 (S-9)가 얻어진다. 화합물 (S-9)를 수소화나트륨 존재 하에서, 상기 화합물 (S-7)과 반응시킴으로써 화합물 (S-8)이 얻어진다. 그리고, 화합물 (S-8)을 팔라듐/카본의 존재 하 에서 수소와 반응시키거나, 또는 철의 존재 하에서 염산으로 처리함으로써, 니트로기를 환원하여 디아민 (1)로 할 수 있다.
식 (1)에서의 R1은 탄소수 1∼30의 알킬이다. 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있다. 그리고 이 알킬 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있다. 이 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기 및 2가의 헤테로환기에 있어서, 임의의 수소는 할로겐, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼4의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있다. 축합환기 또는 헤테로환기의 예는, 나프탈렌-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일 및 퀴놀린-3,7-디일이다.
전압 유지율이 높은 액정 배향막을 얻기 위해서는, R1이 알킬, 알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 또는 이들 기에 있어서 임의의 수소가 플루오르로 치환된 기인 디아민 (1)을 폴리머 원료로 하는 것이 바람직하다. 이러한 R1의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 프로폭시메틸, 부톡시메틸, 펜톡시메틸, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 2-프로페닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-펜테닐옥시, 1- 프로피닐, 1-펜티닐, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필, 1,2,2,3,3,3-헥사플루오로프로필, 퍼플루오로프로필이다. 이 중 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸이 보다 바람직하다.
전압 유지율이 높은 액정 배향막을 얻기 위해서는, 상기 R1의 예에 있어서 임의의 -CH2-가 페닐렌 또는 사이클로헥실렌으로 치환되는 기인 경우도 바람직하다. 그 때, R1의 직선성을 유지하기 위해서 바람직한 페닐렌 및 사이클로헥실렌의 예는, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌 및 1,3-사이클로헥실렌이며, 특히 1,4-페닐렌 및 1,4-사이클로헥실렌이 바람직하다.
R1이 탄소수 1∼5의 알킬인 디아민 (1)을 이용하여 얻어지는 폴리머를 함유하는 액정 배향제로부터, 잔류 전하가 낮고 눌어 붙음이 발생되기 어려운 특징을 가진 액정 배향막이 얻어진다. 이러한 알킬의 바람직한 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 이소프로필 및 tert-부틸이다. 이러한 디아민을 원료로 하는 폴리머는, 액정 배향제에 있어서 종류가 상이한 복수의 폴리머를 병용하는 경우에, 표면 에너지가 큰 성분으로서 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 이 액정 배향제를 기판에 도포했을 때, 이러한 폴리머는 기판측에 편재된다고 생각된다. 따라서, 이러한 폴리머를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에서는, 전압 유지 율이나 잔류 전하 특성 등, 액정 배향막의 주된 전기 특성을 좌우하는 역할을 담당한다고 생각된다.
R1이 탄소수 6∼30의 알킬인 디아민 (1)을 원료로 하는 경우에 얻어지는 폴리머는, 액정 배향제에 있어서 종류가 상이한 복수의 폴리머를 병용하는 경우에, 표면 에너지가 작은 성분으로서 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 이 액정 배향제를 기판에 도포할 때, 이러한 폴리머는 공기 계면측에 편재된다고 생각된다. 따라서, 이러한 폴리머를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에서는, 프리틸트각이나 액정 분자의 응답 속도 등, 액정-배향막 계면에서의 특성을 좌우하는 역할을 담당한다고 생각된다. 이 알킬에서의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌으로 치환되어 있을 수도 있다.
식 (1)에 포함되는 2개의 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼10의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있다. 액정 배향막의 깎임을 방지하고 싶은 경우에는, 이들 치환기의 바람직한 탄소수는 1∼5이다. 보다 바람직한 치환기는 메틸 및 메톡시이다. 그리고, 아미노기의 결합 위치는 임의이다. 이 결합 위치는 파라 위치 또는 메타 위치가 바람직하고, 폴리머의 직선성을 유지하기 위해서는 파라 위치가 가장 바람직하다.
유리 기판의 접착이나 액정의 봉지(封止)를 목적으로 액정 표시소자의 주위에 에폭시 수지 등의 봉지제가 흔히 사용된다. 그리고 이 때, 이들 수지로부터의 불순물이 액정 배향막에 흡착되어 표시불량을 일으키는 경우가 있다. 이것을 방지하기 위해서는, 아미노페닐기 중 적어도 하나의 수소가 플루오르, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시인 디아민 (1)을 액정 배향막 원료로서 이용하는 것이 바람직하다.
식 (1)에서의 X1 및 X2는, 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이다. 이 알킬렌에 있어서, 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -S-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있다. 이 알킬렌의 바람직한 예는, 탄소원자의 수가 1∼10이며, 임의의 -CH2-가 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, 나프탈렌-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 퀴놀린-3,7-디일, -O- 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 수소가 플루오르로 치환되어 있을 수도 있는 알킬렌이다. 그러나, X2가 단일 결합일 때에는, X1 중의 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되는 경우는 없다. 러빙 내성이 우수하고, 잔류 전하가 적은 액정 배향막을 얻기 위해서는, X1 및 X2가, 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌 또는 탄소수 1∼3의 알케닐렌인 디아민 (1)을 이용하여 폴리머를 제조하는 것이 바람직하다. 배향성이 우수한 액정 배향막을 얻기 위해서는, X1 및 X2 중 적어도 하나가 탄소수 4∼10의 알킬렌 또는 탄소수 4∼10의 알케닐렌인 디아민 (1)을 이용하여 폴리머를 제조하는 것이 바람직하다. 또한, X1 및 X2 중 적어도 하나가 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥실렌을 가진 기인 디아민 (1)은, 전압 유지율이 높은 액정 배향막이 얻어지는 폴리머의 원료로서 적절하다. 또, X1 또는 X2가 입체 배치를 가진 기일 때, 폴리머의 직선성을 유지하기 위해서는 그 입체 배치가 트랜스인 것이 바람직하다.
다음에 나타내는 식 (I)∼식 (IV)은 식 (1)을 보다 구체화한 예이다.
Figure 112006063492611-PAT00015
이들 식에 있어서, R1은 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, 나프탈렌-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 퀴놀린-3,7-디일, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치 환되어 있을 수도 있다. 상기 1,4-페닐렌에서의 임의의 수소는 할로겐, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼4의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있다. 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 파라 위치 또는 메타 위치이며, 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있다. 그리고, X1 및 X2는, 독립적으로,, 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, 나프탈렌-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 퀴놀린-3,7-디일, -O- 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있다.
식 (I)∼식 (IV)에서의 R1의 바람직한 예는 탄소수 1∼10의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,7-디일, 1,4-사이클로헥실렌, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있다. 식 (I)∼식 (IV)에서의 X1 및 X2의 바람직한 예는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, -O- 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있다. 그리고, 식 (I)∼식 (IV)에 있어서 벤젠환의 치환기일 수도 있다고 정의되는 플루오르, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 플루오르화알킬 및 탄소수 1∼5의 알콕시의 바람직한 예는 플루오르, 메틸 및 메톡시이다.
식 (I)∼식 (IV)의 각각으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112006063492611-PAT00016
Figure 112006063492611-PAT00017
Figure 112006063492611-PAT00018
Figure 112006063492611-PAT00019
Figure 112006063492611-PAT00020
Figure 112006063492611-PAT00021
Figure 112006063492611-PAT00022
IPS 방식의 액정 표시소자에서는, 액정 분자의 프리틸트각을 0∼3도로 조정해야 한다. 이러한 액정 표시소자에 알맞은 액정 배향막을 얻기 위해서는, 액정 분자의 횡방향 위치에 큰 구조의 기를 갖지 않는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 식 (1)에 있어서 R1이 탄소수 1∼3의 알킬이며, 환의 횡방향 위치에 큰 치 환기를 갖지 않는 디아민 (1)을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 디아민 (1)의 예는, 상기 구체적인 예 중에서 (I-1)∼(I-7), (I-9)∼(I-13), (II-1), (II-2), (II-4), (II-7), (II-9), (II-10), (II-14), (II-15), (II-17), (II-19), (II-22), (II-26), (II-29), (II-30), (II-38), (II-39), (II-42), (II-45)∼(II-49), (III-1), (III-2), (III-4), (III-6)∼(III-8), (IV-1), (IV-2) 및 (IV-5)이다. 이들 중에서, (I-1), (I-2) 또는 (I-3)을 원료에 이용한 배향막은, 액정 분자의 프리틸트각을 0∼3도로 조정할 수 있고, 또한, 시간 경과, 장시간 구동에 의한 프리틸트각의 변화가 거의 없기 때문에, IPS 방식의 액정 표시소자용 배향막 원료로서 특히 바람직하다.
TN-TFT, OCB 방식의 액정 표시소자에서는, 액정 분자의 프리틸트각을 3∼25도로 조정해야 한다. 이러한 액정 표시소자에 알맞은 액정 배향막을 얻기 위해서 바람직한 디아민 (1)의 예는, 상기의 구체적인 예 중(I-8), (I-14)∼(I-17), (II-3), (II-6), (II-11), (II-16), (II-20), (II-21), (II-24), (II-27), (II-28), (II-33), (II-35), (II-40), (II-41), (II-43), (II-44), (II-50), (II-51), (III-5), (IV-3), (IV-4) 및 (IV-6)∼(IV-8)이다. 이들 중에서, 식 (1)에서의 R1이 탄소수 4∼7의 유기기인 것이 보다 바람직하다. 이러한 디아민 (1)을 원료에 이용하여 얻어지는 배향막은, 액정 분자의 프리틸트각을 3∼25도로 조정할 수 있고, 또한, 시간 경과, 장시간 구동에 의한 프리틸트각의 변화가 거의 없기 때문에, TN-TFT, OCB 방식의 액정 표시소자용 배향막 원료로서 특히 바람직하다.
VA 방식의 액정 표시소자에서는, 액정 분자의 프리틸트각을 90도로 조정해야 한다. 이러한 액정 표시소자에 알맞은 액정 배향막을 얻기 위해서는, 액정 분자의 측위에 큰 구조의 기를 가진 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 디아민 (1)의 예는, 상기의 구체예 중 (I-18)∼(I-21), (II-5), (II-8), (II-12), (II-13), (II-18), (II-23), (II-25), (II-31), (II-32), (II-34), (II-36), (II-37), (III-3), (IV-9) 및 (IV-10)이다. 이들 중에서, (I-19), (I-20) 또는 (I-21)을 원료에 이용한 배향막은, 액정 분자의 프리틸트각을 90도로 조정할 수 있고, 또한, 시간 경과, 장시간 구동에 의한 프리틸트각의 변화가 거의 없기 때문에, VA 방식의 액정 표시소자용 배향막 원료로서 특히 바람직하다.
다음에, 본 발명의 폴리머에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리머는 디아민 원료와 카르복시산 원료로부터 얻어지는 축중합 폴리머이며, 디아민 (1)을 원료의 하나로서 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리머이다. 디아민 (1)은 단독으로 사용할 수도 있고, 두 가지 이상의 디아민 (1)의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 디아민 (1) 중 적어도 하나와 그 밖의 디아민 중 적어도 하나의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다. 그리고, 카르복시산 원료는, 테트라카르복시산 2무수물, 트리카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 유도체 및 디카르복시산 유도체 중 적어도 하나다. 디아민 (1)을 용제 중에서 테트라카르복시산 2무수물과 반응시키면, 폴리아믹산, 부분적으로 이미드화된 폴리아믹산 또는 이들 혼합물을 함유하는 용액이 얻어지고, 이 용액은 그대로 액정 배향제로서 이용할 수 있다. 또한 이들 폴리아믹산, 부분적으로 이미드화된 폴리아믹산 또는 이들 혼합물을 탈수 반응, 폐환 반응시킴으로써 폴리이미드를 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 이 용액도 그대로 액정 배향제로서 이용할 수 있다. 이들 용액 중의 용제를 증류 제거함으로써, 폴리아믹산, 부분적으로 이미드화된 폴리아믹산, 폴리아믹산과 부분적으로 이미드화된 폴리아믹산의 혼합물 또는 폴리이미드가 얻어진다. 디아민 (1) 및 테트라카르복시산 2무수물은, 각각 두 가지 이상 사용할 수도 있다. 디아민 (1)과 다른 디아민을 병용할 수도 있다.
디아민 (1)과 트리카르복시산, 디카르복시산 또는 이들 산의 유도체를 반응시킴으로써 폴리아미드가 얻어진다. 디아민 (1)과 테트라카르복시산 2무수물과 트리카르복시산, 디카르복시산 또는 이들 산의 유도체와의 혼합물을 반응시킴으로써 폴리아미드이미드가 얻어진다. 트리카르복시산의 유도체의 예는 트리카르복시산트리클로라이드, 트리카르복시산트리알킬에스테르 및 트리카르복시산디알킬에스테르이다. 디카르복시산의 유도체의 예는 디카르복시산디클로라이드 및 디카르복시산의 디알킬에스테르이다. 폴리아미드 및 폴리아미드이미드의 제조에 있어서도, 상기의 테트라카르복시산 2무수물과의 반응의 경우와 동일한 용제를 이용하여, 각각 액정 배향제로서 이용할 수 있는 용액이 얻어진다. 이 때, 두 가지 이상의 디아민 (1)을 사용할 수도 있고, 그 밖의 디아민을 병용할 수도 있다. 테트라카르복시산 2무수물, 트리카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 유도체 및 디카르복시산 유도체의 각각도 두 가지 이상 이용할 수 있다. 그리고, 이 폴리아미드의 경우에는, 아미드 결합(-CO-NH-)의 수소를 탄소수 1∼10의 알킬로 치환함으로써, 본 발명의 목적을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 보다 바람직한 폴리머는, 디아민 (1)의 하나, 또는 디아민 (1) 중 적어도 하나를 포함하는 디아민 혼합물과 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나로부터 얻어지는 폴리머이다. 이 때 이용되는 테트라카르복시산 2무수물의 바람직한 예를 다음에 나타낸다. 이하의 식에 있어서, 환 B1은 독립적으로 사이클로헥산환 또는 벤젠환이다. 환 B2는 사이클로헥산환, 사이클로헥센환 또는 벤젠환이다. G1은 단일 결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌이다. G2는 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이며, G2의 환 B1에의 결합 위치는, 2-옥사프로판-1,3-디오일의 결합 위치 이외의 임의의 위치이다. X3는 단일 결합 또는 -CH2-이다. X4는 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다. R2는, 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이다. 그리고, R3는 수소 또는 메틸이다.
Figure 112006063492611-PAT00023
본 발명에서 이용되는 테트라카르복시산 2무수물의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112006063492611-PAT00024
Figure 112006063492611-PAT00025
그 밖의 디아민이 병용될 때, 사용하는 디아민의 총량을 기준으로 하는 디아민 (1)의 바람직한 비율은 0.5 몰% 이상이다. 이 범위이면 본 발명의 효과가 명확하게 나타난다.
디아민 (1)과 병용할 수 있는 그 밖의 디아민의 예는, 지방족 디아민, 지환식 디아민 및 방향족 디아민이다. 이들 디아민의 구체적인 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112006063492611-PAT00026
Figure 112006063492611-PAT00027
Figure 112006063492611-PAT00028
디아민 (1)과 병용 가능한 그 밖의 디아민의 다른 예는, 실록산 결합을 가진 디아민이다. 이 디아민의 바람직한 예는, 식 (2)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112006063492611-PAT00029
여기서, R7은 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬치환된 페닐렌이며; R8 및 R9는, 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며; h는 1∼6의 정수이며; k는 1∼10의 정수이다.
본 발명의 폴리머의 제조에 사용하는 용제의 예는, N-메틸-(2-피롤리 돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(BC), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 γ-부티로락톤(GBL)이다. 이들 용제는 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 용제는 상기 반응 생성물의 용제로서도 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 용제는 이들 용제의 예에 제한되지 않는다. 본 발명의 폴리머를 용해하고 본 발명의 목적을 저해하지 않으면, 어떠한 용제라도 이용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 본 발명의 폴리머를 함유하는 용액이다. 이 용액은, 본 발명의 폴리머를 제조할 때 얻어지는 반응액일 수도 있고, 이 반응 용액으로부터 용제를 증류 제거하여 얻어진 고형물(이하, 반응 생성물라고 함)을, 이 반응에 이용한 것과 다른 용제에 용해시킨 용액이 될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 액정 배향제의 예는, 디아민 (1)의 하나, 또는 디아민 (1) 중 적어도 하나를 포함하는 디아민 혼합물과 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나를 반응시켜 얻어지는 폴리머를 함유하는 액정 배향제이다. 본 발명의 효과는, 주쇄에 N-치환 아미드 결합을 도입함으로써 발휘된다. 따라서, 디아민 (1)만을 이용하여 얻어지는 폴리머를 함유하는 액정 배향제가 가장 바람직하다. 디아민 (1)과 테트라카르복시산 2무수물로부터 얻어지는 폴리머에서는, 주쇄를 구성하는 이미드 결합, 아미드 결합 및 N-치환 아미드 결합의 합계에 대한 N-치환 아미드 결합의 비율이 몰비로 0.5이다. 즉, 그 밖의 디아민을 이용하는 경우에도, 이 몰비가 0.5에 가까운 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 효과를 얻기 위해서 바람직한 몰비의 범위는 0.1 이상이다.
액정 배향막의 특성을 더욱 개선시키기 위해서, 본 발명의 폴리머 중, 폴리아믹산 또는 폴리이미드와 폴리아미드를 함유하는 액정 배향제로 해도 된다. 이 때, 폴리아미드 대신에 폴리아미드이미드를 사용할 수도 있다. 그리고, 이 폴리머 혼합물을 함유하는 액정 배향제에서는, 이 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드의 바람직한 배합 비율은, 폴리머 전체에 대하여 0.01∼30중량%가다. 이 비율의 보다 바람직한 범위는 0.01∼10중량%가며, 특히 바람직한 범위는 0.1∼5중량%가다.
본 발명의 액정 배향제에는, 본 발명의 폴리머에 가하고 그 밖의 폴리머를 이용할 수 있다. 그 밖의 폴리머의 예는 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드이며, 이들 이외 종류의 폴리머일 수도 있다. 그 밖의 폴리머의 바람직한 예는 폴리아믹산, 부분 이미드화 폴리아믹산 및 폴리이미드이며, 이들의 혼합물일 수도 있다. 그 밖의 폴리머를 이용할 때, 그의 바람직한 함유 비율은 액정 배향제에 포함되는 폴리머 전량을 기준으로 하여 1∼99중량%가다. 이 비율의 보다 바람직한 범위는 5∼95중량%가며, 더욱 바람직한 범위는 10∼90중량%가다.
액정 배향제에서의 폴리머 전량의 바람직한 비율은 액정 배향제의 전체 중량에 대하여 0.1∼50중량%가다. 이 범위의 보다 바람직한 범위는 0.5∼30중량%가며, 특히 바람직한 범위는 1∼10중량%의 범위이다. 이러한 농도 범위의 폴리머를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막으로 함으로써, 배향성을 손상하지 않고, 전술한 표시 얼룩이 발생되기 어려운 액정 표시소자가 얻어진다.
본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막의 유리 기판에 대한 밀착성을 개선할 목적으로, 유기 규소 화합물을 첨가할 수 있다. 이 유기 규소 화합물의 예는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 디메틸폴리실록산, 폴리디메틸실록산 및 폴리디페닐실록산이다. 이 유기 규소 화합물의 첨가 비율은, 액정 배향제에 포함되는 폴리머에 대하여 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.1∼3중량%가다.
본 발명의 액정 배향막은, 대부분 모든 액정 표시소자에 있어서 효과가 있다. 높은 전압 유지율이 요구되는 TFT용 액정 표시소자에 이용한 경우에는, 눌어 붙음 방지, 배향 불량을 발생시키지 않는 등, 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다. TFT용 액정 표시소자, IPS 방식의 액정 표시소자, TN 방식의 액정 표시소자, OCB 방식의 액정 표시소자 및 VA 방식의 액정 표시소자 중 어느 것에 이용한 경우에도, 각각의 표시 방식에 적절한 프리틸트각을 부여할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 제조 방법의 예를 다음에 나타낸다. 즉, 본 발명의 액정 배향제를 브러시코팅 법, 침지법, 스피너법, 스프레이법, 잉크젯법 또는 인쇄법 등에 의하여 투명 전극 부착 유리 기판에 도포하고, 이어서, 이 유리 기판의 온도를 50∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃로 하여 용제를 증발시킨다. 그 후, 이 온도를 150∼400℃, 바람직하게는 180∼280℃로 함으로써 이 유리 기판 표면에 폴리머의 박막을 형성시킨다. 이 막의 표면을 천 등으로 한 방향으로 러빙함으로써, 본 발명의 액정 배향막이 얻어진다.
폴리머의 박막에 액정 배향능을 부여하는 다른 방법의 예는, 유리 기판 상에 도포한 감광성 폴리머의 박막에, 직선 편광 자외선이나 레이저광을 조사하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 기판 상의 박막에 다른 부재가 접촉되지 않기 때문에, 정전기의 발생이나 불순물의 혼입이 없는 등의 이점이 있다.
이러한 감광성의 폴리머박막을 얻기 위해서는, 식 (1)에 있어서 R1, X1 및 X2 중 적어도 하나가 -C=C-를 가진 기인 디아민을 원료로서 이용하는 것이 바람직하다. X1 및 X2 중 적어도 하나가 -C=C-를 가진 기인 디아민 (1)이 특히 바람직하다. 구체적으로는, (I-15), (II-6), (II-9), (II-12), (II-15), (II-21), (II-29), (II-34), (II-38), (II-40), (III-5), (IV-4) 및 (IV-8)이다. 이들 중에서 보다 바람직한 예는, (II-9), (II-12), (II-15), (II-38), (II-40), (III-5) 및 (IV-4)이며, 특히 바람직한 예는(II-9), (II-15), (II-38) 및 (IV-4)이다.
또, 투명전극부착 유리 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포하기 전에, 이 유리 기판 표면을 실란 커플링제로 처리하면, 이 유리 기판 표면에 형성되는 액정 배향막과 기판의 접착성이 향상된다.
본 발명의 액정 표시소자에는 어떠한 액정 조성물이나 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향막은 TFT 소자를 제작하는 데 적절하다. 본 발명의 액정 배향막을 가진 TFT 소자에는 일본 특허문헌으로서, 특허 제3086228호 공보, 특허 제2635435호 공보, 특표평 5-501735호 공보, 특개 2001-48822 공보, 특개 2001-192657 공보 및 특개평 9-255956호 공보 등에 기재된 말단에 -OCF3기를 가진 화합물 이나 플루오르 원자를 1∼3개 또는 그 이상 가진 화합물 등을 함유하여, 높은 전압 유지율을 가진 플루오르계 액정 조성물이 특히 적합하게 이용된다.
[실시예]
이하에, 본 발명의 디아민의 합성 실시예, 이 디아민을 이용한 폴리아믹산의 합성 실시예 및 이 폴리아믹산을 이용한 액정 배향막의 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 먼저, 실시예에서 사용한 액정 표시소자의 평가 방법을 제시한다. 물성치의 측정은, 일본 전자기계 공업규격(Standard of Electronic Industries Association of Japan), EIAJㆍED-2521A에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법에 따라서 실시했다. 실시예 중의 여러 물성의 측정값은 25℃에서의 값이다.
(1) 프리틸트각
크리스탈로테이션법에 의해 측정했다. 측정에 이용한 광의 파장은 589nm이다.
(2) 잔류 전하(눌어 붙음)
"미야케 외, 信學技報, EID91-111, p 19" 기재의 방법에 의해, 잔류 전하를 측정했다. 이 잔류 전하를 눌어 붙음의 지표로 했다. 즉 잔류 전하가 많을수록 눌어붙기 쉬운 것으로 했다. 측정 시 액정 셀에 인가한 전압은, 50mV, 1kHz의 교류와, 주파수 0.0036Hz의 ±10V의 삼각파를 중첩시킨 교류전압이었다.
(3) 전압 유지율
"미즈시마 외, 제14회 액정토론회 예고집, p 78" 기재의 방법에 의해 측정했 다. 측정에 이용한 교류 펄스 전압은 게이트폭 69μs, 주파수 30Hz, 파고 ±4.5V 였다.
(4) 밀봉재 등으로부터 액정 배향막으로의 불순물 흡착(Vth 얼룩)
액정 셀에 전압을 인가하여, 표시를 행했을 때, 표시 불량으로 되어 있는 부분을 육안으로 관찰했다.
[실시예 1]
〈화합물 (I-1)의 합성〉
Figure 112006063492611-PAT00030
3구 플라스크에 4-니트로벤조일클로라이드(20g: 220mmol)를 넣고, 온도계, 냉각관 및 적하 깔때기를 장착하여, DMF(200ml)에 용해시켰다. 거기에 N-메틸-4-니트로아닐린(15g: 200mmol)을 DMF(200ml)와 피리딘(40ml)의 혼합 용제에 녹인 용액을 천천히 적하했다. 질소 분위기 하, 80℃에서 8시간 가열 교반했다. 방냉(放冷) 후, 반응액을 물(200ml) 중에 투입하여, 디클로로메탄(300ml)으로 추출했다. 유기층을 물(300ml)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(30g)을 유기층에 가하고 건조시켰다. 여과에 의해서 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 얻어진 조결정(粗結晶)을 아세트산에틸로부터 재결정하여 4,4'-디니트로-N-메틸벤즈아닐리드를 얻었다.
(수득량 32g, 수율 53%)
얻어진 4,4'-디니트로-N-메틸벤즈아닐리드(30g: 100mmol)를 DMF(400ml)에 용 해하고, 이것에 팔라듐카본 분말(3.0g)을 가하고, 수소압 800kPa 하, 40℃에서 12시간 교반했다. 팔라듐카본 분말을 제거하고, 용제를 감압 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=10:1)로 분리 정제하여, 얻어진 조결정을 에탄올로부터 재결정하여 4,4'-디아미노-N-메틸벤즈아닐리드를 얻었다. (수득량 23g, 수율 91%)
1H-NMR(ppm) : 2.78(s, =N-CH3, 3H), 3.74(br, s, -NH2, 4H), 6.44-7.70(m, arm, H, 8H)
[실시예 2]
〈화합물 (I-3)의 합성〉
Figure 112006063492611-PAT00031
플라스크에 4-브로모니트로벤젠(20g:100mmol)을 넣고, NMP(50ml)에 용해시켰다. 거기에 n-프로필아민(12g: 200mmol)을 적하하고, 질소 분위기 하 150℃에서 8시간 교반했다. 방냉 후, 반응액을 수중에 투입하여, 톨루엔(300ml)으로 추출했다. 유기층을 물(300ml)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(30g)을 유기층에 가하고 건조시켰다. 여과에 의해서 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 얻어진 조결정을 헵탄으로부터 재결정하여 N-n-프로필-4-니트로아닐린을 얻었다. (수득량 16g, 수율 76%)
3구 플라스크에 4-니트로벤조일클로라이드(15g: 80mmol)를 넣고, 온도계, 냉 각관 및 적하깔때기를 장착하고, DMF(150ml)에 용해시켰다. 거기에 얻어진 N-n-프로필-4-니트로아닐린(10g: 70mmol)을 DMF(150ml)와 피리딘(30ml)의 혼합 용제에 녹인 용액을 천천히 적하했다. 질소 분위기 하, 80℃에서 8시간 가열 교반했다. 방냉 후, 반응액을 물(200ml) 중에 투입하여, 디클로로메탄(300ml)으로 추출했다. 유기층을 물(300ml)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(30g)을 유기층에 가하고 건조시켰다. 여과에 의해서 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 얻어진 조결정을 아세트산에틸로부터 재결정하여 4,4'-디니트로-N-n-프로필벤즈아닐리드를 얻었다.
(수득량 14g, 수율 61%)
얻어진 4,4'-디니트로-N-n-프로필벤즈아닐리드(13g: 40mmol)를 DMF(200ml)에 용해하고, 이것에 팔라듐카본 분말(1.5g)을 가하고, 수소압 800kPa 하, 40℃에서 12시간 교반했다. 팔라듐카본 분말을 제거하여, 용제를 감압 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=10:1)로 분리 정제하여, 얻어진 조결정을 에탄올로부터 재결정하여 4,4'-디아미노-N-n-프로필벤즈아닐리드를 얻었다. (수득량 10g, 수율 89%)
1H-NMR(ppm) : 0.96(t, -CH3, 3H), 1.63(m, -CH2-, 2H), 3.20(m, -CH2-, 2H), 3.74(br, s, -NH2, 4H), 6.44-7.70(m, arm, H, 8H)
[실시예 3]
〈화합물 (I-7)의 합성〉
Figure 112006063492611-PAT00032
플라스크에 2,3,5,6-테트라플루오로-4-아미노벤조산(25g: 120mmol)을 톨루엔(100ml)에 용해시켰다. 염화티오닐(45ml)과 DMF 몇 방울을 가하고, 6시간 가열 환류했다. 방냉 후, 용제 및 미반응의 염화티오닐을 감압 증류 제거하여, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-아미노벤조일클로라이드를 얻었다.
(수득량 27g, 수율 96%)
3구 플라스크에 얻어진 2,3,5,6-테트라플루오로-4-아미노벤조일클로라이드(25g: 120mmol)를 넣고, 온도계, 냉각관 및 적하깔때기를 장착, DMF(200ml)에 용해시켰다. 거기에 N-메틸-4-니트로아닐린(17g: 110mmol)을 DMF(200ml)와 피리딘(50ml)의 혼합 용제에 녹인 용액을 천천히 적하했다. 질소 분위기 하, 80℃에서 8시간 가열 교반했다. 방냉 후, 반응액을 물(200ml)에 투입하여, 디클로로메탄(300ml)으로 추출했다. 유기층을 물(300ml)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(30g)을 유기층에 가하고 건조시켰다. 여과에 의해서 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 얻어진 조결정을 아세트산에틸로부터 재결정하여 1-아미노-6-니트로-2,3,9,10-테트라플루오로-N-메틸벤즈아닐리드를 얻었다. (수득량 22g, 수율 53%)
얻어진 1-아미노-6-니트로-2,3,9,10-테트라플루오로-N-메틸벤즈아닐리 드(20g: 60mmol)를 DMF(300ml)에 녹이고, 이것에 팔라듐카본 분말(2.0g)을 가하고, 수소압 800kPa 하, 40℃에서 12시간 교반했다. 팔라듐카본 분말을 제거하여, 용제를 감압 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=10:1)로 분리 정제하고, 얻어진 조결정을 에탄올로부터 재결정하여 4,4'-디아미노-N-부틸벤즈아닐리드를 얻었다.
(수득량 17g, 수율 92%)
1H-NMR(ppm) : 2.78(s, =N-CH3, 3H), 3.74(br, s, -NH2, 2H), 4.08(br, s, -NH2, 2H), 6.44-7.39(m, arm, H, 4H)
[실시예 4]
〈화합물 (I-21)의 합성〉
Figure 112006063492611-PAT00033
플라스크에, 일본 특개평 10-251186호 공보 기재의 방법에 따라서 합성한 4-(4-(4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)브로모벤젠(34g: 90mmol), 4-니트로아닐린(38g: 270mmol), t-부톡시나트륨(34g: 360mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(1.6g: 1.8mmol) 및 2-(디-t-부틸포스피노)비페닐(1.0g: 3.6mmol)을 넣고, 톨루 엔에 용해시켰다. 질소 분위기 하, 80℃에서 12시간 교반했다. 방냉 후, 반응액을 물(400ml)에 투입하여, 톨루엔(500ml)으로 추출했다. 유기층을 포화염화 암모늄수용액(500ml)으로 2회, 계속해서 물(500ml)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(50g)을 유기층에 가하고 건조시켰다. 여과에 의해서 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)으로 분리 정제하여, 얻어진 조결정을 톨루엔으로부터 재결정하여 N-(4-(4-(4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)페닐)-4-니트로아닐린을 얻었다. (수득량 28g, 수율 73%)
3구 플라스크에 4-니트로벤조일클로라이드(15g: 80mmol)를 넣고, 온도계, 냉각관 및 적하깔때기를 장착, DMF(300ml)에 용해시켰다. 거기에 얻어진 N-(4-(4-(4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)페닐)-4-니트로아닐린(28g: 60mmol)을 DMF(200ml)와 피리딘(40ml)의 혼합 용제에 녹인 용액을 천천히 적하했다. 질소 분위기 하, 80℃에서 8시간 가열 교반했다. 방냉 후, 반응액을 물(300ml)에 투입하여, 디클로로메탄(500ml)으로 추출했다. 유기층을 물(500ml)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(50g)을 유기층에 가하고 건조시켰다. 여과에 의해서 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 얻어진 조결정을 아세트산에틸로부터 재결정하여 4,4'-디니트로-N-(4-(4-(4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)페닐)벤즈아닐리드를 얻었다. (수득량 24g, 수율 68%)
얻어진 4,4'-디니트로-N-(4-(4-(4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)페닐)벤즈아닐리드(24g: 40mmol)를 DMF(300ml)에 녹이고, 이것에 팔라듐카본 분말(2.4g)을 가하고, 수소압 800kPa 하, 40℃에서 12시간 교반했다. 팔라듐카본 분말을 제 거하여, 용제를 감압 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=10:1)로 분리 정제하여, 얻어진 조결정을 에탄올로부터 재결정하여 4,4'-디아미노-N-(4-(4-(4-n-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)페닐)벤즈아닐리드를 얻었다. (수득량 19g, 수율 94%)
*1H-NMR(ppm) : 1.03(t, -CH3, 3H), 1.28-1.73(m, -CH2-, cyc.hex. -CH2-, -CH-, 23H), 2.83(m, -CH-, 1H), 3.84(br, s, -NH2, 4H), 6.38-7.98(m, arm, H, 8H)
[실시예 5]
〈화합물 (II-7)의 합성〉
Figure 112006063492611-PAT00034
2- (4-니트로페닐)프로피온산(25g: 130mmol)을 톨루엔(100ml)에 용해시켰다. 염화티오닐(45ml)과 DMF 수방울을 가하고, 6시간 가열 환류했다. 방냉 후, 용제 및 미반응의 염화티오닐을 감압 증류 제거하여, 2-(4-니트로페닐)프로피온산클로라이드를 얻었다. (수득량 26g, 수율 95%)
플라스크에 4-브로모니트로벤젠(20g: 100mmol)을 넣고, NMP(50ml)에 용해시켰다. 거기에 프로필아민(12g: 200mmol)을 적하하고, 질소 분위기 하 150℃에서 8시간 교반했다. 방냉 후, 반응액을 물에 투입하여, 톨루엔(300ml)으로 추출했다. 유기층을 물(300ml)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(30g)을 유기층에 가하고 건조시켰다. 여과에 의해서 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 얻어진 조결정을 헵탄으로부터 재결정하여 N-프로필-4-니트로아닐린을 얻었다. (수득량 15g, 수율 83%)
3구 플라스크에 얻어진 2-(4-니트로페닐)프로피온산클로라이드(19g: 90mmol)를 넣고, 온도계, 냉각관 및 적하깔때기를 장착, DMF(200ml)에 용해시켰다. 거기에 얻어진 N-프로필-4-니트로아닐린(15g: 80mmol)을 DMF(200ml)와 피리딘(50ml)의 혼합 용제에 녹인 용액을 천천히 적하했다. 질소 분위기 하, 80℃에서 8시간 가열 교반했다. 방냉 후, 반응액을 물(200ml)에 투입하여, 디클로로메탄(300ml)으로 추출했다. 유기층을 물(300ml)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(30g)을 유기층에 가하고 건조시켰다. 여과에 의해서 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 얻어진 조결정을 아세트산에틸로부터 재결정하여 2,N-비스-(4-니트로페닐)-N-프로필-프로피온아미드를 얻었다. (수득량 21g, 수율 66%)
얻어진 2,N-비스-(4-니트로페닐)-N-프로필-프로피온아미드(21g: 60mmol)를 DMF(300ml)에 녹이고, 이것에 팔라듐카본 분말(2.0g)을 가하고, 수소압 800kPa 하, 40℃에서 12시간 교반했다. 팔라듐카본 분말을 제거하여, 용제를 감압 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=10:1)로 분리 정제하여, 얻어진 조결정을 에탄올로부터 재결정하여 2,N-비스-(4-아미노페닐)-N-프로필-프로피온아미드를 얻었다.
(수득량 17g, 수율 93%)
1H-NMR(ppm) : 1.52(d, -CH3, 3H), 2.78(s, =N-CH3, 3H), 3.74(br, s, -NH2, 4H), 3.79(m, -CH-, 1H), 6.41-6.87(m, arm, H, 8H)
[실시예 6]
〈화합물 (II-9)의 합성〉
Figure 112006063492611-PAT00035
4-니트로신남산(25g: 130mmol)을 톨루엔(100ml)에 용해시켰다. 염화티오닐(45ml)과 DMF 수방울을 가하고, 6시간 가열 환류했다. 방냉 후, 용제 및 미반응의 염화티오닐을 감압 증류 제거하여, 4-니트로신남산클로라이드를 얻었다. (수득량 25g, 수율 93%)
3구 플라스크에, 얻어진 4-니트로신남산클로라이드(25g: 120mmol)를 넣고, 온도계, 냉각관 및 적하깔때기를 장착, DMF(200ml)에 용해시켰다. 거기에 N-메틸-4-니트로아닐린(17g: 110mmol)을 DMF(200ml)와 피리딘(50ml)의 혼합 용제에 녹인 용액을 천천히 적하했다. 질소 분위기 하, 80℃에서 8시간 가열 교반했다. 방냉 후, 반응액을 물(200ml)에 투입하여, 디클로로메탄(300ml)으로 추출했다. 유기층을 물(300ml)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(30g)을 유기층에 가하고 건조시켰다. 여과에 의해서 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 얻어진 조결정을 아세트산에틸로부터 재결정하여 N-메틸-3,N-비스(4-니트로페닐)아크릴아미드를 얻었다.
(수득량 22g, 수율 60%)
플라스크에, 얻어진 N-메틸-3,N-비스(4-니트로페닐)아크릴아미드(22g: 70mmol) 및 철분(12g: 210mmol)을 에탄올(200ml)에 용해시켰다. 질소 분위기 하 가열 환류시키고, 거기에 염산(15ml)과 에탄올(50ml)의 혼합 용액을 적하하고, 추가로 6시간 가열 환류시켰다. 여과에 의해서 철분을 제거한 후, 여과액에 15% 수산화나트륨 수용액을 가하고, 반응 혼합 용액을 중성으로 만들었다. 방냉 후, 디클로로메탄(300ml)으로 추출하여, 유기층을 물(300ml)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(30g)을 유기층에 가하고 건조시켰다. 여과에 의해서 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=10:1)로 분리 정제하여, 얻어진 조결정을 에탄올로부터 재결정하여 N-메틸-3,N-비스(4-아미노페닐)아크릴아미드를 얻었다.
(수득량 17g, 수율 91%)
1H-NMR(ppm) : 2.69(s, =N-CH3, 3H), 3.79(m, -CH-, 1H), 3.88(br, s, -NH2, 4H), 6.44-7.39(m, arm, H, 8H), 6.84(s, -CH=, 1H), 7.55(s, -CH=, 1H)
[실시예 7]
〈화합물 (II-10)의 합성〉
Figure 112006063492611-PAT00036
3구 플라스크에 4-니트로신남산(27g: 130mmol)을 넣고, 온도계, 냉각관 및 적하깔때기를 장착하여, DMF(100ml)에 용해시켰다. 거기에 N-메틸-4-니트로아닐린(20g: 130mmol)을 DMF(200ml)와 피리딘(15ml)의 혼합 용제에 녹인 용액을 천천히 적하했다. 질소 분위기 하, 80℃에서 8시간 가열 교반했다. 방냉 후, 반응 용액을 여과하여, 얻어진 결정을 순수(150ml)로 세정했다. 얻어진 조결정을 DMF에서 재결정하여 N-메틸-4,4'-디니트로신남산아닐리드를 얻었다. (수득량 21g, 수율 61%)
얻어진 N-메틸-4,4'-디니트로신남산아닐리드(21g: 79mmol)를 DMF(400ml)에 녹이고, 이것에 팔라듐카본 분말(2.1g)을 가하고, 수소압 800kPa 하, 40℃에서 12시간 교반했다. 팔라듐카본 분말을 제거하여, 용제를 감압 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=10:1)로 분리 정제하여, 얻어진 조결정을 에탄올로부터 재결정하여 N-메틸-3,N-비스(4-아미노페닐)프로피온아미드를 얻었다.
(수득량 19g, 수율 87%)
1H-NMR(ppm) : 2.31(t, -CH2-, 3H), 2.78(t, -CH2-, 3H), 3.19(s, -CH3, 3H), 3.56(br, s, -NH2, 2H), 3.74(br, s, -NH2, 2H), 6.56-6.64(m, arm, H, 4H), 6.79-6.87(m, arm, H, 4H)
[실시예 8]
〈화합물 (IV-3)의 합성〉
Figure 112006063492611-PAT00037
플라스크에 4-아미노-4'-니트로비페닐(25g: 115mmol)을 넣고, NMP(50ml)에 용해시켰다. 거기에 n-헵틸아민(27g: 230mmol)을 적하하고, 질소 분위기 하 150℃에서 8시간 교반했다. 방냉 후, 반응액을 물에 투입하여, 톨루엔(300ml)으로 추출했다. 유기층을 물(300ml)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(30g)을 유기층에 가하고 건조시켰다. 여과에 의해서 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 얻어진 조결정을 헵탄으로부터 재결정하여 4-(N-n-헵틸아미노)-4'-니트로비페닐을 얻었다.
(수득량 32g, 수율 87%)
3구 플라스크에 4-니트로벤조일클로라이드(10g: 110mmol)를 넣고, 온도계, 냉각관 및 적하깔때기를 장착, DMF(200ml)에 용해시켰다. 거기에 얻어진 4-(N-n-헵틸아미노)-4'-니트로비페닐(32g: 100mmol)을 DMF(200ml)와 피리딘(40ml)의 혼합 용제에 녹인 용액을 천천히 적하했다. 질소 분위기 하, 80℃에서 8시간 가열 교반했다. 방냉 후, 반응액을 물(200ml)에 투입하여, 디클로로메탄(300ml)으로 추출했다. 유기층을 물(300ml)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(30g)을 유기층에 가하고 건조시켰다. 여과에 의해서 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 얻어진 조결정을 아세트산에틸로부터 재결정하여 N-n-헵틸-4-니트로페닐-N-(4-(4-니트로비페닐렌))벤즈아미드를 얻었다. (수득량 26g, 수율 55%)
얻어진 N-n-헵틸-4-니트로페닐-N-(4-(4-니트로비페닐렌))벤즈아미드(26g: 70mmol)를 DMF(300ml)에 녹이고, 이것에 팔라듐카본 분말(2.6g)을 가하고, 수소압 800kPa 하, 40℃에서 12시간 교반했다. 팔라듐카본 분말을 제거하여, 용제를 감압 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=10:1)로 분리 정제하여, 얻어진 조결정을 에탄올로부터 재결정하여 N-n-헵틸-4-아미노페닐-N-(4-(4-아미노비페닐렌))벤즈아미드를 얻었다. (수득량 26g, 수율 90%)
1H-NMR(ppm) : 0.96(t, -CH3, 3H), 1.29-1.57(m, -CH2-, 10H), 3.20(d, =N-CH2-, 2H), 3.81(br, s, -NH2, 4H), 6.52-7.70(m, arm, H, 12H)
[실시예 9]
〈화합물 (II-17)의 합성〉
Figure 112006063492611-PAT00038
4-(4-니트로페닐)부티르산(25g: 120mmol)을 톨루엔(100ml)에 용해시켰다. 염화티오닐(45ml)과 DMF 수방울을 가하고, 6시간 가열 환류했다. 방냉 후, 용제 및 미반응의 염화티오닐을 감압 증류 제거하여, 4-(4-니트로페닐)부티르산클로라이드를 얻었다. (수득량 27g, 수율 93%)
3구 플라스크에, 얻어진 4-(4-니트로페닐)부티르산클로라이드(27g: 120mmol)를 넣고, 온도계, 냉각관 및 적하깔때기를 장착, DMF(200ml)에 용해시켰다. 거기에 N-메틸-4-니트로아닐린(17g: 110mmol)을 DMF(200ml)와 피리딘(40ml)의 혼합 용제에 녹인 용액을 천천히 적하했다. 질소 분위기 하, 80℃에서 8시간 가열 교반했다. 방냉 후, 반응액을 물(200ml)에 투입하여, 디클로로메탄(300ml)으로 추출했다. 유기층을 물(300ml)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(30g)을 유기층에 가 하고 건조시켰다. 여과에 의해서 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 얻어진 조결정을 아세트산에틸로부터 재결정하여 N-메틸-4,N-비스(4-니트로페닐)부티르아미드를 얻었다. (수득량 23g, 수율 61%)
얻어진 N-메틸-4,N-비스(4-니트로페닐)부티르아미드(23g: 65mmol)를 DMF(300ml)에 녹이고, 이것에 팔라듐카본 분말(2.3g)을 가하고, 수소압 800kPa 하, 40℃에서 12시간 교반했다. 팔라듐카본 분말을 제거하여, 용제를 감압 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=10:1)로 분리 정제하여, 얻어진 조결정을 에탄올로부터 재결정하여 N-메틸-4,N-비스(4-아미노페닐)부티르아미드를 얻었다. (수득량 17g, 수율 94%)
1H-NMR(ppm) : 2.01-2.55(m, -CH2-, 6H), 2.73(s, =N-CH3, 3H), 3.98(br, s, -NH2, 4H), 6.41-6.87(m, arm, H, 8H)
[실시예 10]
〈화합물 (II-39)의 합성〉
Figure 112006063492611-PAT00039
플라스크에 6-브로모-2-나프탈렌산(25g: 100mmol), 4-브로모페닐보론산(24g: 120mmol), 탄산나트륨(22g: 200mmol) 및 팔라듐카본 분말(2.5g)을 넣고, 톨루엔:솔믹스:물=1:1:1 혼합 용제 300ml)에 용해시켰다. 질소 분위기 하, 가열 환류하여 8시간 교반했다. 방냉 후, 반응액을 물(300ml)에 투입하고, 톨루엔(300ml)으로 추 출했다. 유기층을 물(300ml)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(30g)을 유기층에 가하고 건조시켰다. 여과에 의해서 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸=1:1)로 분리 정제하고, 얻어진 조결정을 톨루엔으로부터 재결정하여 6-(4-브로모페닐)-2-나프탈렌산을 얻었다. (수득량 25g, 수율 77%)
얻어진 6-(4-브로모페닐)-2-나프탈렌산(25g: 80mmol)을 톨루엔(100ml)에 용해시켰다. 이것에 염화티오닐(45ml)과 DMF 수방울을 가하고, 6시간 가열 환류했다. 방냉 후, 용제 및 미반응의 염화티오닐을 감압 증류 제거하여, 6-(4-브로모페닐)-2-나프탈렌산클로라이드를 얻었다.
(수득량 24g, 수율 89%)
얻어진 6-(4-브로모페닐)-2-나프탈렌산클로라이드(24g: 70mmol)를 3구 플라스크에 넣고, 온도계, 냉각관 및 적하깔때기를 장착, DMF(200ml)에 용해시켰다. 거기에 N-메틸-4-니트로아닐린(9g: 60mmol)을 DMF(100ml)와 피리딘(20ml)의 혼합 용제에 녹인 용액을 천천히 적하했다. 질소 분위기 하, 80℃에서 8시간 가열 교반했다. 방냉 후, 반응액을 물(200ml)에 투입하여, 디클로로메탄(300ml)으로 추출했다. 유기층을 물(300ml)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(30g)을 유기층에 가하고 건조시켰다. 여과에 의해서 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 얻어진 조결정을 아세트산에틸로부터 재결정하여 6-(4-브로모페닐)-나프탈렌산메틸-(4-니트로페닐)아미드를 얻었다. (수득량 21g, 수율 64%)
플라스크에, 얻어진 6-(4-브로모페닐)-나프탈렌산메틸-(4-니트로페닐)아미 드(21g: 45mmol), 디벤질아민(26g: 135mmol), t-부톡시나트륨(17g: 180mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0.8g: 0.9mmol) 및 2-디-t-부틸포스피노)비페닐(0.5g: 1.8mmol)을 넣고, 톨루엔에 용해시켰다. 질소 분위기 하 80℃에서 12시간 교반했다. 방냉 후, 반응액을 물(200ml)에 투입하여, 톨루엔(300ml)으로 추출했다. 유기층을 포화 염화암모늄 수용액(300ml)으로 2회, 계속해서 물(300ml)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(30g)을 유기층에 가하고 건조시켰다. 여과에 의해서 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)으로 분리 정제하여, 얻어진 조결정을 톨루엔으로부터 재결정하여 6-(4-디벤질아미노페닐)-나프탈렌산메틸-(4-니트로페닐)아미드를 얻었다. (수득량 22g, 수율 84%)
얻어진 6-(4-디벤질아미노페닐)-나프탈렌산메틸-(4-니트로페닐)아미드(22g: 40mmol)를 DMF(300ml)에 녹이고, 이것에 팔라듐카본 분말(2.2g)을 가하고, 수소압 800kPa 하, 40℃에서 12시간 교반했다. 팔라듐카본 분말을 제거하여, 용제를 감압 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=10:1)로 분리 정제하여, 얻어진 조결정을 에탄올로부터 재결정하여 6-(4-아미노페닐)-나프탈렌산메틸-(4-아미노페닐)아미드를 얻었다. (수득량 15g, 수율 92%)
1H-NMR(ppm) : 2.81(s, =N-CH3, 3H), 3.75(br, s, -NH2, 4H), 6.52-8.56(m, arm, H, 14H)
[실시예 11]
〈폴리아믹산의 조제〉
플라스크에 실시예 1에서 합성한 화합물 (I-1)(3.2g: 13mmol)을 넣고, NMP(50g)에 용해시켰다. 이 용액에 피로멜리트산 2무수물(PMDA, 1.5g: 6.5mmol) 및 사이클로부탄테트라카르복시산산 2무수물(CBDA, 1.3g: 6.5mmol)을 가하고, 질소 분위기 하 실온에서 12시간 교반했다. 이 반응액에 부틸셀로솔브(BC, 44g)를 가하고, 다시 질소 분위기 하, 실온에서 2시간 교반함으로써 폴리아믹산 6중량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 액정 배향제 A로 한다.
[실시예 12]
〈폴리아미드의 조제〉
플라스크에 실시예 1에서 합성한 화합물 (I-1)( 6.0g: 25mmol), 테레프탈산 4.1g: 25mmol), 피리딘(1ml) 및 염화리튬(6.0g: 140mmol)을 넣고, NMP(200ml)에 용해시켰다. 이 용액에 아인산트리페닐(19g: 60mmol)을 적하하고, 질소 분위기 하 100℃에서 4시간 교반했다. 방냉 후, 이 반응 혼합 용액을 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 재침전시키고, 이것을 여과에 의해서 분별하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 물(500ml)로 2회, 메탄올로 1회 각각 30분간 끓임 세정했다. 8시간 진공 건조시켜 폴리아미드 10g을 얻었다. 이 폴리아미드의 중량 평균 분자량은 약 85,000였다.
[실시예 13]
〈폴리메틸아미드의 조제〉
플라스크에 실시예 11로 얻어진 폴리아미드(10g)를 넣고, NMP(150ml)에 용해 시켰다. 이 용액에 나트륨메톡시드(2.6g: 50mmol)를 가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 이 용액에 요오드화메틸(8.4g: 60mmol)을 가하고, 다시 실온에서 2시간 교반했다. 이 반응 혼합액을 수중에 투입하여 폴리머를 재침전시키고, 이것을 여과에 의해서 분별한 후, 물(1리터)로 2회 각각 30분간 끓임 세정했다. 또한 물-이소프로필알코올 혼합 용제(중량비 1:1, 500ml)로 1회 세정했다. 120℃에서 9시간 진공 건조시키고, 폴리메틸아미드 8.0g을 얻었다. 이 폴리메틸아미드를 폴리아미드 A로 한다. 이 폴리메틸아미드의 중량 평균 분자량은 약 55,000였다. 그리고, NMR 측정 결과로부터, 아미드 수소의 메틸기에의 치환율이 100%인 것이 확인되었다.
[실시예 14∼24 및 비교예 1∼2]
디아민을 표 1에 기재한 화합물로 바꾸고, 그 사용량을 13mmol로 한 것 이외는 실시예 10 기재의 방법에 준하여 배향제를 조제했다. 또, 각 배향제 중의 폴리머 농도가 6중량%가 되도록, BC의 첨가량을 조정했다.
〈표 1〉
배향제 명칭 디아민 Pw
실시예 10 배향제 A I-1 75,000
실시예 13 배향제 N I-3 68,000
실시예 14 배향제 C I-7 70,000
실시예 15 배향제 D I-16 64,000
실시예 16 배향제 E I-21 45,000
실시예 17 배향제 F II-7 80,000
실시예 18 배향제 G II-9 52,000
실시예 19 배향제 H IV-3 64,000
실시예 20 배향제 I II-17 48,000
실시예 21 배향제 J II-24 70,000
실시예 22 배향제 K I-1(20)+DDM(80) 63,000
비교예 1 배향제 L DBA 66,000
비교예 2 배향제 M DDM 92,000
(주 1) DBA는4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 의미한다.
(주 2) DDM은4,4'-디아미노디페닐메탄을 의미한다.
(주 3) 실시예 22에서의 디아민란의 괄호 내의 숫자는, 디아민 전량을 기준으로 하는 몰%을 나타낸다. 즉, 이 실시예에서의 이미드 결합에 대한 N-치환 아미드 결합의 몰비는 0.1이다.
[실시예 25]
플라스크에 배향제 A(20g)를 넣고, 거기에 NMP(10g) 및 BC(10g)을 가하고 질소 분위기 하, 실온에서 2시간 교반하여, 폴리머 농도가 약 3중량%인 용액을 얻었다. 한쪽 면에 ITO 전극을 설치한 투명 유리 기판 상에 이 용액을 적하하고, 스피너법에 의해 도포했다(2500rpm, 15초). 도포 후 80℃에서 5분간 용제를 증발시킨 후, 오븐에서 250℃ 30분간 가열 처리를 행하고, 막 두께 60nm의 박막을 형성했다.
이 막면을 러빙 처리함으로써 액정 배향막으로 하고, 러빙 방향이 역평행하게 되도록 이 액정 배향막을 2매 붙여 셀 두께 20㎛의 액정 셀을 조립했다. 이 셀에 액정 조성물 A를 주입하여, 110℃에서 30분간 아이소트로픽 처리를 행하고, 실온까지 냉각하여 액정 표시소자를 얻었다. 이 액정 표시소자의 잔류 전하는 25℃에서 0.082V이며, 30Hz 및 0.3Hz에서의 전압 유지율은 각각 98.2% 및 93.5%였다. 프리틸트각은 1.1도였다. 그리고, 이 액정 표시소자를 110℃에서 20시간 가열한 후의 프리틸트각은 1.1도였다.
〈액정 조성물 A〉
Figure 112006063492611-PAT00040
[실시예 26]
배향제 A 대신에 배향제 B를 이용한 것 이외에는 실시예 25 기재의 방법에 준하여 액정 표시소자를 제조했다. 이 소자의 잔류 전하는 25℃에서 0.079V이며, 30Hz 및 0.3Hz에서의 전압 유지율은 각각 98.5% 및 93.9%였다. 프리틸트각은 1.1 도였다. 그리고, 110℃에서 20시간 가열 후의 프리틸트각은 1.1도였다.
[실시예 27]
배향제 A 대신에 배향제 C를 이용한 것 이외에는 실시예 25 기재의 방법에 준하여 액정 표시소자를 제조했다. 이 소자의 잔류 전하는 25℃에서 0.083V이며, 30Hz 및 0.3Hz에서의 전압 유지율은 각각 99.0% 및 94.2%였다. 프리틸트각은 1.3도였다. 그리고, 110℃에서 20시간 가열 후의 프리틸트각은 1.3도였다.
[실시예 28]
배향제 A 대신에 배향제 G를 이용한 것 이외에는 실시예 25 기재의 방법에 준하여 액정 표시소자를 제조했다. 이 소자의 잔류 전하는 25℃에서 0.093V이며, 30Hz 및 0.3Hz에서의 전압 유지율은 각각 99.2% 및 94.5%였다. 프리틸트각은 1.2도였다. 그리고, 110℃에서 20시간 가열 후의 프리틸트각은 1.2도였다.
*[실시예 29]
배향제 A 대신에 배향제 H를 이용한 것 이외에는 실시예 25 기재의 방법에 준하여 액정 표시소자를 제조했다. 이 소자의 잔류 전하는 25℃에서 0.089V이며, 30Hz 및 0.3Hz에서의 전압 유지율은 각각 99.5% 및 95.1%였다. 프리틸트각은 1.1도였다. 그리고, 110℃에서 20시간 가열 후의 프리틸트각은 1.1도였다.
[실시예 30]
배향제 A 대신에 배향제 J를 이용한 것 이외에는 실시예 25 기재의 방법에 준하여 액정 표시소자를 제조했다. 이 소자의 잔류 전하는 25℃에서 0.087V이며, 30Hz 및 0.3Hz에서의 전압 유지율은 각각 98.9% 및 94.1%였다. 프리틸트각은 1.3도였다. 그리고, 110℃에서 20시간 가열 후의 프리틸트각은 1.3도였다.
[실시예 31]
배향제 A 대신에 배향제 K를 이용한 것 이외에는 실시예 25 기재의 방법에 준하여 액정 표시소자를 제조했다. 이 소자의 잔류 전하는 25℃에서 0.084V이며, 30Hz 및 0.3Hz에서의 전압 유지율은 각각 99.2% 및 95.0%였다. 프리틸트각은 4.1도였다. 그리고, 110℃에서 20시간 가열 후의 프리틸트각은 4.0도였다.
[실시예 32]
플라스크에 배향제 D(4g) 및 배향제 N(16g)을 넣고, 거기에 NMP(10g) 및 BC(10g)를 가하고 질소 분위기 하, 실온에서 2시간 교반하여, 폴리머 농도가 약 3중량%인 용액을 얻었다. 한쪽 면에 ITO 전극을 설치한 투명 유리 기판 상에 이 용액을 적하하고, 스피너법에 의해 도포했다(2500rpm, 15초). 도포 후 80℃에서 5분간 용제를 증발시킨 후, 오븐에서 250℃ 30분간 가열 처리를 행하여 막 두께 60nm의 박막을 형성시켰다.
이 막의 면을 러빙 처리함으로써 액정 배향막으로 하고, 러빙 방향이 역평행하게 되도록 이 액정 배향막을 2매 붙여, 셀 두께 20㎛의 액정 셀을 조립했다. 이 셀에 액정 조성물 A를 주입하여, 110℃에서 30분간 아이소트로픽 처리를 행하고, 실온까지 냉각하여, 액정 표시소자를 얻었다. 이 액정 표시소자의 잔류 전하는 25℃에서 0.079V이며, 30Hz 및 0.3Hz에서의 전압 유지율은 각각 99.1% 및 95.7%였다. 프리틸트각은 6.5도였다. 그리고, 110℃에서 20시간 가열 후의 프리틸트각은 6.4 도였다.
[실시예 33]
배향제 D 대신에 배향제 F를 이용한 것 이외에는 실시예 32 기재의 방법에 준하여 액정 표시소자를 제조했다. 이 소자의 잔류 전하는 25℃에서 0.083V이며, 30Hz 및 0.3Hz에서의 전압 유지율은 각각 98.8% 및 94.9%였다. 프리틸트각은 3.8도였다. 그리고, 110℃에서 20시간 가열 후의 프리틸트각은 3.8도였다.
[실시예 34]
배향제 D 대신에 배향제 I를 이용한 것 이외에는 실시예 32 기재의 방법에 준하여 액정 표시소자를 제조했다. 이 소자의 잔류 전하는 25℃에서 0.079V이며, 30Hz 및 0.3Hz에서의 전압 유지율은 각각 98.9% 및 95.0%였다. 프리틸트각은 10.2도였다. 그리고, 110℃에서 20시간 가열 후의 프리틸트각은 10.3도였다.
[실시예 35]
배향제 D 대신에 배향제 E를, 액정 조성물 A 대신에 액정 조성물 B를 이용한 것 이외에는 실시예 32 기재의 방법에 준하여 액정 표시소자를 제조했다. 이 소자의 잔류 전하는 25℃에서 0.098V이며, 30Hz 및 0.3Hz에서의 전압 유지율은 각각 96.9% 및 93.4%였다. 프리틸트각은 90도였다. 그리고, 110℃에서 20시간 가열 후의 프리틸트각은 90도였다.
〈액정 조성물 B〉
Figure 112006063492611-PAT00041
[비교예 3]
배향제 A 대신에 배향제 M을 이용한 것 이외에는 실시예 25 기재의 방법에 준하여 액정 표시소자를 제조했다. 이 소자의 잔류 전하는 25℃에서 0.083V이며, 30Hz 및 0.3Hz에서의 전압 유지율은 각각 97.6% 및 93.3%였다. 프리틸트각은 1.2도였다. 그리고, 110℃에서 20시간 가열 후의 프리틸트각은 1.6도였다. 즉, 고온 하에 장시간 둠으로써, 프리틸트각에 변동이 확인되었다.
[실시예 36]
〈폴리머의 상용성(1)〉
플라스크에 배향제 A(10g) 및 배향제 N(90g)을 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 얻어진 용액을 투명 유리 용기에 옮기고, -5℃의 냉장고 내에서 일주일 정치한 결과, 그 용액에 탁함은 나타나지 않았다.
[실시예 37]
〈폴리머의 상용성(2)〉
플라스크에 배향제 A(50g) 및 배향제 N(50g)을 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 얻어진 용액을 투명 유리 용기에 옮기고, -5℃의 냉장고 내에서 일주일 정치한 결과, 그 용액에 탁함은 나타나지 않았다.
[비교예 4]
〈폴리머의 상용성〉
플라스크에 배향제 M(10g) 및 배향제 N(90g)을 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 얻어진 용액을 투명 유리 용기에 옮기고, -5℃의 냉장고 내에서 일주일 정치한 결과, 그 용액에 탁함이 확인되었다.
[실시예 38]
플라스크에 배향제 G(20g)를 넣고, 거기에 NMP(10g) 및 BC(10g)를 가하고 질 소 분위기 하, 실온에서 2시간 교반하여, 폴리머 농도가 약 3중량%인 용액을 얻었다. 한쪽 면에 ITO 전극을 설치한 투명 유리 기판 상에 이 용액을 적하하고, 스피너법에 의해 도포했다(2500rpm, 15초). 도포 후 80℃에서 5분간 용제를 증발시킨 후, 오븐에서 250℃ 30분간 가열 처리를 행하고, 막 두께 60nm의 박막을 형성시켰다. 그리고 이 막면에, 초고압 수은 램프를 이용하여 365nm 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 100mJ/㎠ 조사했다.
이 기판을, 자외선의 편광 방향이 평행하게 되도록 붙여 셀 두께 20㎛의 액정 셀을 조립했다. 이 셀에 칫소(株)제 액정 JC-5006을 주입하여, 110℃에서 30분간 아이소트로픽 처리를 행하고, 실온까지 냉각하여 액정 표시소자를 얻었다. 육안으로 이 액정 표시소자의 액정의 배향을 확인한 바 양호했다.
[실시예 39]
플라스크에 배향제 G(20g)를 넣고, 거기에 NMP(10g) 및 BC(10g)을 가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 2시간 교반하여, 폴리머 농도가 약 3중량%인 용액을 얻었다. 한쪽 면에 ITO 전극을 설치한 투명 유리 기판 상에 이 용액을 적하하고, 스피너법에 의해 도포하여(2500rpm, 15초), 도포 후 80℃에서 5분간 용제를 증발시켰다. 그리고 이 도포면에, 초고압 수은 램프를 이용하여 365nm 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 100mJ/㎠조사했다. 조사 후, 오븐에서 250℃ 30분간 가열 처리를 행하여 막 두께 60nm의 박막을 형성시켰다.
이 기판을, 자외선의 편광 방향이 평행하게 되도록 붙여, 셀 두께 20㎛의 액정 셀을 조립했다. 이 셀에 칫소(株)제 액정 JC-5006을 주입하여, 110℃에서 30분 간 아이소트로픽 처리를 행하고, 실온까지 냉각하여, 액정 표시소자를 얻었다. 육안으로 이 액정 표시소자의 액정의 배향을 확인한 바 양호했다.
[실시예 40]
플라스크에 배향제 L(20g)를 넣고, 거기에 NMP(10g) 및 BC(10g)을 가하고 질소 분위기 하, 실온에서 2시간 교반하여, 폴리머 농도가 약 3중량%인 용액을 얻었다. 알루미늄을 증착한 투명 유리 기판 상에 이 용액을 적하하고, 스피너법에 의해 도포했다(2500rpm, 15초). 도포 후 80℃에서 5분간 용제를 증발시킨 후, 오븐에서 250℃ 30분간 가열 처리를 행하고, 막 두께 60nm의 박막을 형성시켰다. 얻어진 박막 상에 증착법에 의해 직경 5mm의 원형의 전극 패턴을 6개소 형성시켜 유전율 측정용 샘플을 제조했다. 상기 샘플을 주파수 100kHz의 주파수로, 요코가와·휴렛팩커드(株)제 HP16451B 전극 및 HP4284A 프리시전 LCR 미터를 이용하여 CV법에 의해 상기 박막의 유전율을 측정한 바 4.4였다.
[실시예 41]
배향제 L 대신 배향제 N을 이용한 것 이외에는 실시예 40 기재의 방법에 준하여 유전율을 측정한 바 3.5였다.
[실시예 42]
〈액정중의 이온량의 측정〉
액정 셀에서의 액정 중의 이온량(이온 밀도)는, 배향막으로부터 액정 중에의 불순물 이온의 유출의 정도를 알기 위한 지표이다. 이 이온 밀도가 작을수록 배향막으로부터 액정 중에 유출하는 불순물 이온의 양이 적다고 할 수 있다.
그래서, 실시예 25에서 제작한 액정 셀의 액정 중의 이온량(이온 밀도)을 응용물리 제65권, 제10호, 1065(1996) 기재의 방법에 따라서, 東陽테크니카사제, 액정 물성측정 시스템 6254형을 이용하여, 주파수 0.01Hz의 삼각파에 따라 ±10V의 전압 범위에서 측정했다. 그 결과, 이 액정 셀의 액정 중의 이온 밀도는 10pC/㎠였다.
[실시예 43]
실시예 25에서 제작한 셀을 실시예 29에서 제작한 셀로 바꾼 것 이외에는 실시예 42 기재의 방법에 준하여, 액정 셀의 액정 중의 이온 밀도를 측정한 바 12pC/㎠였다.
[비교예 5]
실시예 25에서 제작한 셀을 비교예 3에서 제작한 셀로 바꾼 것 이외에는 실시예 42 기재의 방법에 준하여, 액정 셀의 액정 중의 이온 밀도를 측정한 바 170pC/㎠였다.
본 발명의 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드는, 용제에 대한 용해성이 우수하다. 그리고, 이들 폴리머를 이용하여 얻어지는 액정 배향막은, 이것을 이용하여 얻어지는 액정 표시소자에 잔류 전하가 작고(눌어 붙음 현상이 일어나기 어렵다), 전압 유지율이 높으며 0∼90도까지의 넓은 범위에 있어서 임의의 프리틸트각을 가진 등의 우수한 특성을 부여한다.

Claims (21)

  1. 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 하나 또는 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 적어도 하나를 포함하는 디아민 혼합물을 디아민 원료로서 이용하고, 테트라카르복시산 2무수물, 트리카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 유도체 및 디카르복시산 유도체 중 적어도 하나를 카르복시산 원료로서 이용하여, 이들 디아민 원료와 카르복시산 원료를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머:
    Figure 112006063492611-PAT00042
    (상기 식에서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고; 상기 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기 및 2가의 헤테로환기에 있어서, 임의의 수소는 할로겐, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼4의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2는, 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -S-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X2가 단일 결합일 때에는, X1 중의 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되지 않고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의이며, 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 플루오르화알킬, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있으며,
    단 X1 및 X2가 모두 단일결합인 경우, 아미노기가 결합하는 벤젠환의 적어도 하나의 수소가 불소, 메틸, 메톡시, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 것을 필수로 함.)
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, 2,7-나프틸렌, 2,7-플루오렌, 피리딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 퀴놀린-3,7-디일, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; 상기의 1,4-페닐렌에 있어서, 임의의 수소는 플루오르, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼4의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2가, 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, 2,7-나프틸렌, 2,7-플루오렌, 피리딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 퀴놀린-3,7-디일, -O- 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X2가 단일 결합일 때에는, X1 중의 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-가 -O-로 치환되지 않고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치가 X1의 결합 위치 및 X2의 결합 위치의 각각에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치이며, 벤젠환의 임의의 수소가 플루오르, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    R1이 탄소수 1∼10의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 2,7-나프틸렌, 1,4-사이클로헥실렌, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2가, 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, -O- 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X2가 단일 결합일 때에는, X1 중의 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-는 -O-로 치환되지 않고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치가 X1의 결합 위치 및 X2의 결합 위치의 각각에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치이며, 벤젠환의 임의의 수소가 플루오르, 메틸 또는 메톡시로 치환되어 있을 수도 있는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    X1 및 X2가 모두 단일 결합인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시산 원료가 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  6. 제5항에 있어서,
    카르복시산 원료가 식 (A1)∼식 (A9) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 및 나프탈렌테트라카르복시산 2무수물로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 112006063492611-PAT00043
    (상기 식에 있어서, 환 B1은, 독립적으로, 사이클로헥산환 또는 벤젠환이며; 환 B2는 사이클로헥산환, 사이클로헥센환 또는 벤젠환이며; G1은 단일 결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌이며; G2는 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이며, G2의 환 B1에의 결합 위치는, 2-옥사프로판-1,3-디오일의 결합 위치 이외의 임의의 위치이며; X3는 단일 결합 또는 -CH2-이며; X4는 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이며; R2는, 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이며; R3는 수소 또는 메틸임).
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시산 원료가 트리카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 유도체 및 디카르복시산 유도체 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  8. 제7항의 폴리머를 원료로 하여, 그의 아미드 결합(-CO-NH-)의 수소를 탄소수 1∼10의 알킬로 치환함으로써 얻어지는 폴리머.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시산 원료가 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나 및 트리카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 유도체 및 디카르복시산 유도체 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  10. 제9항에 있어서,
    테트라카르복시산 2무수물이 식 (A1)∼식 (A9) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 112006063492611-PAT00044
    (상기 식에서, 환 B1은, 독립적으로, 사이클로헥산환 또는 벤젠환이며; 환 B2는 사이클로헥산환, 사이클로헥센환 또는 벤젠환이며; G1은 단일 결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌이며; G2는 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이며, G2의 환 B1에의 결합 위치는, 2-옥사프로판-1,3-디오일의 결합 위치 이외의 임의의 위치이며; X3는 단일 결합 또는 -CH2-이며; X4는 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이며; R2는, 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이며; R3는 수소 또는 메틸임).
  11. 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 하나 또는 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 적어도 하나를 포함하는 디아민 혼합물과, 테트라카르복시산 2무수물, 트리카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 유도체 및 디카르복시산 유도체 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머를 함유하고, 그 밖의 폴리머를 추가로 함유할 수도 있는 액정 배향제:
    Figure 112006063492611-PAT00045
    (상기 식에서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고; 상기 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기 및 2가의 헤테로환기에 있어서, 임의의 수소는 할로겐, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼4의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2는, 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -S-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X2가 단일 결합일 때에는, X1 중의 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되지 않고; 아미노페닐기에 있 어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의이며, 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 플루오르화알킬, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있음).
  12. 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 하나 또는 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 적어도 하나를 포함하는 디아민 혼합물과, 트리카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 유도체 및 디카르복시산 유도체 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 아미드 결합을 가진 폴리머를 얻고, 그 아미드 결합의 수소를 탄소수 1∼10의 알킬로 치환함으로써 얻어지는 폴리머를 함유하고, 그 밖의 폴리머를 추가로 함유할 수도 있는 액정 배향제:
    Figure 112006063492611-PAT00046
    (상기 식에서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고; 상기 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기 및 2가의 헤테로환기에 있어서, 임의의 수소는 할로겐, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼4의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2는, 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의 의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -S-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X2가 단일 결합일 때에는, X1 중의 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되지 않고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의이며, 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 플루오르화알킬, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있음).
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 그 밖의 폴리머가 폴리아믹산, 부분 이미드화 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  14. 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 하나 또는 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 적어도 하나를 포함하는 디아민 혼합물과, 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머를 함유하고, 그 밖의 폴리머를 함유하지 않은 액정 배향제:
    Figure 112006063492611-PAT00047
    (상기 식에서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고; 상기 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기 및 2가의 헤테로환기에 있어서, 임의의 수소는 할로겐, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼4의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있고; X1 및 X2는, 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2-는 페닐렌, 사이클로헥실렌, 2가의 축합환기, 2가의 헤테로환기, -O-, -S-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고; X2가 단일 결합일 때에는, X1 중의 아미노페닐기에 결합하는 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되지 않고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의이며, 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 플루오르화알킬, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있음).
  15. 제14항에 있어서,
    그 밖의 폴리머를 추가로 함유하고, 상기 그 밖의 폴리머가 폴리아믹산, 부분 이미드화 폴리아믹산, 폴리이미드, 또는 이들 혼합물인 것을 특징으로 하는 액 정 배향제.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 하나 또는 식 (1)로 나타내어지는 디아민 중 적어도 하나를 포함하는 디아민 혼합물과, 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머에서, 그 주쇄를 구성하는 이미드 결합, 아미드 결합 및 N-치환 아미드 결합의 합계에 대한 N-치환 아미드 결합의 비율이 몰비 0.1∼0.5인 폴리머인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  17. 제11항의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막.
  18. 제11항의 액정 배향제를 이용하여 형성되고, 직선 편광 자외선을 조사함으로써 액정 배향능((液晶配向能)이 부여되는 액정 배향막.
  19. 식 (1-1)으로 나타내어지는 디아민 중 하나 또는 식 (1-1)으로 나타내어지는 디아민 중 적어도 하나를 포함하는 디아민 혼합물과, 테트라카르복시산 2무수물, 트리카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 유도체 및 디카르복시산 유도체 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되고, 직선 편광 자외선을 조사함으로써 액정 배향능이 부여되는 액정 배향막:
    Figure 112006063492611-PAT00048
    (상기 식에서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 아릴렌, 사이클로헥실렌, -O-, -OCO-, -COO 또는 -CH=CH-으로 치환되어 있을 수도 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고; 상기 아릴렌에 있어서, 임의의 -CH=는 -N=으로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 수소는 할로겐, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 플루오르화알킬, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있고; 상기 사이클로헥실렌에 있어서, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있을 수도 있고; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의이며, 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 플루오르화알킬 또는 탄소수 1∼10의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있음).
  20. 제19항에 있어서,
    R1이 탄소수 1∼10의 알킬이며; 아미노페닐기에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치가 -CH=CH-의 결합 위치 및 -N(R1)-의 결합 위치의 각각에 대하여 파라 위치 또는 메타 위치이며, 벤젠환의 임의의 수소가 플루오르, 메틸 또는 메톡시로 치환되어 있을 수도 있는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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