JP2017021113A - 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ノンスピン塗布法に好適な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてポリイミドパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法並びに半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイミド前駆体：１００質量部、（Ｂ）光重合開始剤：１質量部以上２０質量部以下、（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上である有機溶媒、並びに、（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下である有機溶媒：全量が１８５〜６００質量部、を含み、２３℃における粘度が０．５Ｐ以上４０Ｐ以下である、感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、例えば電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜及び層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置に関するものである。

従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形で供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン被膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミドに比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。

一方、近年は、集積度及び機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛−錫共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリップドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成する際、当該被膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求される。ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む組成物に熱架橋剤を添加することによって、ポリイミド被膜又はポリベンゾオキサゾール被膜の耐熱性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−２８７８８９号公報

しかしながら、半導体チップに求められる機能の高度化に伴い、半導体パッケージに搭載される入出力端子数が増大し、小面積のＣＳＰでは端子を全て搭載できないという不具合が発生している。この不具合に対し、ファンアウトＣＳＰが提案されている。このファンアウトＣＳＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の材料で拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から拡張部分に再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。 ファンアウトＣＳＰで用いられる基板は、コストの観点から大判の角パネル基板を用いる技術が広がってきている。この基板においては従来のＳｉウエハと比べて基板サイズが非常に大きいため、基板を回転させて塗布するスピン塗布法は困難であった。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、ノンスピン(バーコート、スリットコートなど)塗布法に好適な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてポリイミドパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法並びに半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の特性を有する有機溶媒の組み合わせおよび溶媒含有量を最適化することにより、ノンスピン塗布において膜厚が均一で膜に欠陥がなく、ゆず肌状の塗布ムラの無い硬化膜を与える感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）下記一般式（１）：

｛式中、Ｘ_１は、４価の有機基であり、Ｙ_１は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但しＲ_１及びＲ_２は、同時に水素原子であることはない。｝で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体：１００質量部、
（Ｂ）光重合開始剤：該（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として１質量部以上２０質量部以下、
（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上である有機溶媒、並びに、
（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下である有機溶媒：該（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として有機溶媒全量が１８５〜６００質量部、を含み、
２３℃における粘度が０．５Ｐ以上４０Ｐ以下であることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
［２］
前記溶媒は、(Ｃ)成分の含有量が有機溶媒全量に対して６０重量%以上９０重量％以下であり、（Ｄ）成分の含有量が有機溶媒全量に対して１０重量%以上４０%重量以下である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記溶媒は、(Ｃ)成分がＮ−メチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンであり、（Ｄ）成分が乳酸エチルである、［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、ノンスピン塗布を用いて基板に塗布し、塗布膜を形成する工程、および、
前記塗布膜を乾燥する工程を含むことを特徴とする、感光性樹脂膜の製造方法。
［５］
以下の：
（１）［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上にノンスピン塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
［６］
［５］に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを有することを特徴とする、半導体装置。

本発明によれば、感光性樹脂組成物において、特定の特性を有する有機溶媒の組み合わせおよび溶媒含有量を最適化することにより、ノンスピン塗布において膜厚が均一で膜に欠陥がなく、ゆず肌状の塗布ムラの無い硬化膜を与える感光性樹脂組成物を得ることができ、さらに、該感光性樹脂組成物を用いてポリイミドパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法並びに半導体装置を提供することができる。

本発明について、以下に具体的に説明する。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合、互いに同一でも異なっていてもよい。

＜感光性樹脂組成物＞
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）：

｛式中、Ｘ₁は、４価の有機基であり、Ｙ₁は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ₁及びＲ₂の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体（以下、（Ａ）ポリイミド前駆体ともいう）：１００質量部、（Ｂ）光重合開始剤：１〜２０質量部、（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒、並びに（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒：１８５〜６００質量部を必須成分とする。

（Ａ）ポリイミド前駆体
本発明に用いられる（Ａ）ポリイミド前駆体について説明する。（Ａ）ポリイミド前駆体は、本発明の感光性樹脂組成物における樹脂成分であり、上記一般式（１）で表される構造を有するポリアミドである。（Ａ）ポリイミド前駆体は、加熱（例えば２００℃以上）環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。

上記一般式（１）中、Ｘ₁で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の有機基であり、さらに好ましくは、−ＣＯＯＲ₁基及び−ＣＯＯＲ₂基と−ＣＯＮＨ−基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ₁で表される４価の有機基として、さらに好ましくは、下記式（５）：

で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ₁の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式（５）で表される構造を有するＸ₁基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で好ましい。

上記一般式（１）中、Ｙ₁で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の芳香族基であり、例えば、下記式（６）：

で表される構造、及び下記式（７）：

｛式中、Ａは、メチル基（−ＣＨ₃）、エチル基（−Ｃ₂Ｈ₅）、プロピル基（−Ｃ₃Ｈ₇）又はブチル基（−Ｃ₄Ｈ₉）を表す。｝
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ₁の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式（６）及び（７）で表される構造を有するＹ₁基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で好ましい。

Ｒ₁及びＲ₂に関し、上記一般式（２）中のＲ₃は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ₄及びＲ₅は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍは、感光特性の観点から２以上１０以下、好ましくは２以上４以下である。

［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
（Ａ）ポリイミド前駆体において、上記一般式（１）で表される構造は、例えば、まず、前述の４価の有機基Ｘ₁を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類及び任意に炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製する。その後、得られたアシッド／エステル体と、前述の２価の有機基Ｙ₁を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。

（アシッド／エステル体の調製）
本発明で、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ₁を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明で、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
上記アルコール類に、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を一部混合して用いることもできる。

上記の本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、適当な反応溶媒中、温度２０〜５０℃で４〜１０時間撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。

上記反応溶媒としては、アシッド／エステル体、及びこれとジアミン成分とのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
反応溶媒としては、その他、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ₁を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ₁を含むジアミン類としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、並びにその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される感光性樹脂層と各種基板との密着性の向上を目的に、（Ａ）ポリイミド前駆体の調製に際して、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。

アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。

（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００〜１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合、機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合、現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。

（Ｂ）光重合開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤について説明する。（Ｂ）光重合開始剤としては、ＵＶ硬化用の光重合開始剤として従来用いられている化合物を任意に選択できる。（Ｂ）光重合開始剤として好適に使用できる化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、１種でも２種以上の混合物でもかまわない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。

（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であり、光感度特性の観点から２質量部以上１５質量部以下が好ましい。（Ｂ）光重合開始剤を（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し１質量部以上配合することで、光感度に優れ、２０質量部以下配合することで、厚膜硬化性に優れる。

（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒
本発明に用いられる（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒について説明する。
（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒を用いることにより、乾燥後の膜厚が均一で、ゆず肌状の塗布ムラの無い硬化膜を得る事ができる。大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒を用いると、十分にレベリングさせ、膜を形成させてから溶媒を揮発させることができため、膜厚均一性に優れる。また、乾燥速度がゆっくりであるため、ゆず肌状の塗布ムラを抑制する事が出来る。
溶媒としては、（Ａ）ポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、極性の有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンもしくはγ−ブチロラクトンが好ましい。

本発明において（Ｃ）成分の含有量は、有機溶媒全量に対して６０重量％以上９０重量％以下である。好ましくは７０重量％以上８５重量％である。上記含有量が有機溶媒全量に対して６０重量％以上である場合、膜厚均一性や塗布ムラの無い硬化膜を得る事ができる。一方、（Ｃ）成分の含有量が９０重量％を以下である場合、後述する（Ｄ）成分の含有量が相対的に１０重量％以上であるため、膜欠陥の無い硬化膜を得る事が出来る。

（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒
本発明に用いられる（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒について説明する。
（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒に加えて、（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒を含有することにより、膜欠陥の無い硬化膜を得る事が出来る。大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒を用いると、塗布後に溶媒が揮発しやすいため、下地のはじきを抑制する事が出来て、乾燥後に膜欠陥の無い硬化膜を得る事が出来る。一方、大気圧下における沸点が１３０℃以下の有機溶媒を用いた場合、（Ａ）成分の溶解性が低下し、析出する場合がある。

本発明において（Ｄ）成分の含有量は、有機溶媒全量に対して１０重量％以上４０重量％以下である。好ましくは１５重量％以上３０重量％である。上記含有量が有機溶媒全量に対して１０重量％以上である場合、膜欠陥の無い硬化膜を得る事ができる。一方、（Ｄ）成分の含有量が４０重量％以下である場合、膜厚が均一であり、ゆず肌状の塗布ムラの無い硬化膜を得る事ができる。

溶媒としては、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、アルコール類を含む溶媒が好ましい。具体的には、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類を挙げることができる。特に乳酸エチルがより好ましい。

上記（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の有機溶媒は、その総量が、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として１８５質量部以上６００質量部以下である。好ましくは３００質量部以上４５０質量部以下である。有機溶媒が１８５質量部以上であり、粘度が４０Ｐ以下であれば、感光性樹脂組成物を厚く塗布する事が出来るため、膜厚均一性に優れる。一方で、６００質量部以下であり、粘度が０．５Ｐ以上であれば、感光性樹脂組成物を薄く塗布する事が出来るため、塗膜内部の流動が起きにくく、ゆず肌状の塗布ムラが発生しない。

本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。含有できる樹脂成分としては、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部の範囲である。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。
光感度を向上させるための増感剤を感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２５質量部であることが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために接着助剤を任意に配合することができる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、特に溶媒を含む溶液の状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
感光性樹脂組成物に配合する場合の熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００５〜１２質量部の範囲が好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤を任意に配合できる。架橋剤は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）ポリイミド前駆体を架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成しうる架橋剤であることができる。架橋剤は、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。架橋剤としては、アミノ樹脂及びその誘導体が好適に用いられ、中でも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、アルコキシメチル化尿素化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物であり、例として、ＭＸ−２９０（日本カーバイド社製）、ＵＦＲ−６５（日本サイテック社製）、及びＭＷ−３９０（日本カーバイド社製）が挙げられる。

耐熱性及び耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、感光性樹脂組成物が架橋剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。該配合量が０．５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、２０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、耐薬品性を向上する化合物として、有機チタン化合物を含有させてもよい。ここで使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものであれば特に制限はない。

有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）〜ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートが、組成物の安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的には、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ−ブトキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（ エチルアセトアセテート）等である。

ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス[ビス｛２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド｝]等である。

ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η^５−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η^５−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキサイド等である。

Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネート等である。

中でも、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが、より耐薬品性を奏するという観点から好ましい。
これらの有機チタン化合物の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜 ２重量部である。添加量が０．０５重量部以上となると所望の耐熱性あるいは耐薬品性が発現し、一方１０ 重量部以下であれば保存安定性に優れる。

また、例えば銅又は銅合金からなる基板を用いる場合には、銅上の変色を抑制するためにアゾール化合物またはプリン誘導体を任意に配合することができる。アゾール化合物としては、１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
プリン誘導体としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２,６-ジアミノプリン、９-メチルアデニン、２-ヒドロキシアデニン、２-メチルアデニン、１-メチルアデニン、Ｎ-メチルアデニン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアデニン、２-フルオロアデニン、９-（２-ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）アデニン、８-アミノアデニン、６-アミノ‐８-フェニル‐９Ｈ−プリン、１-エチルアデニン、６-エチルアミノプリン、１-ベンジルアデニン、Ｎ-メチルグアニン、７-（２-ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ-（３-クロロフェニル）グアニン、Ｎ-（３-エチルフェニル）グアニン、２-アザアデニン、５-アザアデニン、８-アザアデニン、８-アザグアニン、８-アザプリン、８-アザキサンチン、８-アザヒポキサンチン等が挙げられる。特に好ましくは、８-アザアデニン、８-アザグアニンが挙げられる。

また、これらアゾール化合物またはプリン誘導体は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部である事が好ましく、光感度特性の観点から０．５〜５質量部がより好ましい。アゾール化合物またはプリン誘導体の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本発明の感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、１０質量部以下である場合光感度に優れる。

また、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が特に好ましい。

ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合光感度に優れる。

＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
本発明はまた、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。以下、各工程の典型的な態様について説明する。

（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程
本工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法は、ノンスピン塗布である。本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、基板を回転する事なしに膜厚が均一で膜に欠陥がなく、ゆず肌状の塗布ムラの無い硬化膜を形成出来る。ノンスピン塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えばバーコート又はスリットコートを用いることができる。

必要に応じて、感光性樹脂組成物からなる塗膜を乾燥させることができ、乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。

（２）感光性樹脂層を露光する工程
本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃、時間は１０秒〜２４０秒が好ましいが、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。

（３）露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えばスプレー法、パドル法、浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。

現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。

（４）レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドからなる硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば２００℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。

＜半導体装置＞
本発明はまた、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置を提供する。本発明は、半導体素子である基材と、該基材上に上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置も提供する。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、公知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、以下の説明では具体的な化合物名や数値を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、実施例、比較例、及び製造例においては、感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。

（１）重量平均分子量
各ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５を選び、展開溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、検出器は昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０を使用した。

（２）ゆず肌状の塗布ムラの評価
感光性樹脂組成物をガラス基板上にＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター(テスター産業株式会社製)でブレードコート塗布し、乾燥して15μｍ厚の塗膜を感光性樹脂層として形成した。
得られた塗膜を光学顕微鏡下で目視により観察して、ゆず肌状の塗布ムラを下記評価基準にしたがって評価した。
◎（最良）： ゆず肌状の塗布ムラが確認されない。
○（良）： ゆず肌状の塗布ムラがわずかに確認される。
×（不良）： ゆず肌状の塗布ムラが明確に確認される。

（３）塗布均一性の評価
塗布均一性の評価は、得られた塗布膜をナノスペック５１００Ｌ光干渉膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン株式会社製）で膜厚測定を行い、下記評価基準にしたがって評価した。
◎（最良）： 膜厚均一性が良好である。
○（良）： 膜厚均一性がわずかに劣る。
×（不良）： 膜厚均一性が劣る。

（４）膜欠陥の評価
膜欠陥の評価は、得られた塗布膜をＮａランプ下で目視により観察して膜欠陥の評価を下記評価基準にしたがって評価した。
◎（最良）： 膜欠陥が確認されない。
〇（良）： 膜欠陥がわずかに確認される。
×（不良）： 膜欠陥が明確に確認される。

＜製造例１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としての第１のポリマーＡ１の合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。

得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（第１のポリマーＡ１）を得た。ポリマーＡ１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。

＜製造例２＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としての第２のポリマーＡ２の合成）
製造例１の４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、第２のポリマーＡ２を得た。ポリマーＡ２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。

＜実施例１＞
第１および第２のポリマーＡ１，Ａ２を用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体である第１のポリマーＡ１を５０ｇと第２のポリマーＡ２を５０ｇ（（Ａ）ポリイミド前駆体）を、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（（Ｂ）光重合開始剤）４ｇ、８−アザアデニン０．２ｇ、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン１．５ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン１０ｇ、メトキシメチル化尿素樹脂（ＭＸ−２９０）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ではＮＭＰという。沸点２０２℃）３２０ｇと、（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒として乳酸エチル８０ｇ（沸点１５１〜１５５℃）からなる混合溶媒に溶解することにより、感光性樹脂組成物とした。
該組成物を、前述の方法に従って評価した結果、ゆず肌状の塗布ムラの評価が◎（最良）であり、塗布均一性の評価が◎（最良）であり、膜欠陥の評価が◎（最良）であった。

＜実施例２＞
実施例１の、（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに代えて、γ−ブチルラクトン（沸点２０４℃）を表１に示す組成内容で用いて感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果は、ゆず肌状の塗布ムラの評価が◎（最良）であり、塗布均一性の評価が◎（最良）であり、膜欠陥の評価が◎（最良）であった。

＜実施例３＞
実施例１の、（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒としての乳酸エチルの配合比率を表１に示す組成内容に変更して感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果は、ゆず肌状の塗布ムラの評価が◎（最良）であり、塗布均一性の評価が◎（最良）であり、膜欠陥の評価が◎（最良）であった。

＜実施例４＞
実施例１の、（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒としての乳酸エチルの配合比率を表１に示す組成内容に変更して感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果は、ゆず肌状の塗布ムラの評価が◎（最良）であり、塗布均一性の評価が◎（最良）であり、膜欠陥の評価が◎（最良）であった。

＜実施例５＞
実施例１の、（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒としての乳酸エチルの配合比率を表１に示す組成内容に変更して感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
塗布均一性の評価結果は〇（良）であり、その他、ゆず肌状の塗布ムラの評価が◎（最良）であり、膜欠陥の評価が◎（最良）であった。

＜実施例６＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒としての乳酸エチルの溶媒量を表１に示す組成内容に変更して感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
塗布均一性の評価結果は〇（良）であり、その他、ゆず肌状の塗布ムラの評価が◎（最良）であり、膜欠陥の評価が◎（最良）であった。

＜実施例７＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒としての乳酸エチルの溶媒量を表１に示す組成内容に変更して感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果は、ゆず肌状の塗布ムラの評価結果が○（良）であり、塗布均一性の評価結果が○（良）であり、膜欠陥の評価結果が◎（最良）であった。

＜実施例８＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒としての乳酸エチルの配合比率を表１に示す組成内容に変更して感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。膜欠陥の評価結果◎（最良）であったが、ゆず肌状の塗布ムラの評価結果が×（不良）であり、塗布均一性の評価結果が×（不良）であった。

＜比較例１＞
実施例１の、本発明における（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒としての乳酸エチルを抜いて、表１に示す組成内容で用いて感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。ゆず肌状の塗布ムラの評価結果は◎（最良）であり、塗布均一性の評価結果は◎（最良）であったが、膜欠陥の評価結果が×（不良）であった。

＜比較例２＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを抜いて、沸点が１６５℃であるＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド３２０ｇを加えた他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。膜欠陥の評価結果は◎（最良）であったが、ゆず肌状の塗布ムラの評価結果は〇（良）であり、塗布均一性の評価結果は×（不良）であった。

＜比較例３＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒としての乳酸エチルの溶媒量を、表１に示す組成内容に変更して感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。膜欠陥の評価結果は◎（最良）であり、ゆず肌状の塗布ムラの評価結果は◎（最良）であったが、塗布均一性の評価結果が×（不良）であった。

＜比較例４＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒としての乳酸エチルの溶媒量を表１に示す組成内容に変更して感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。膜欠陥の評価結果は◎（最良）であったが、ゆず肌状の塗布ムラの評価結果は×（不良）であり、塗布均一性の評価結果は×（不良）であった。

上述した各実施例および比較例で得られた硬化膜の評価結果について、溶媒組成及び粘度と併せて表１に示す。

表１から明らかなように、（Ａ）ポリイミド前駆体：１００質量部に対し、（Ｂ）光重合開始剤：１質量部以上２０質量部以下、（Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上である有機溶媒、並びに（Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下である有機溶媒：１８５〜６００質量部、を含み、２３℃における粘度が０．５Ｐ以上４０Ｐ以下である感光性樹脂組成物を用いて得られた各実施例の塗膜では、塗布ムラ、塗布均一性及び膜欠陥のいずれの評価においても「良」以上の優れた結果が得られている。しかし、(Ｃ)成分の溶媒及び（Ｄ）成分の溶媒の含有量をそれぞれ５０重量％ずつとした実施例８では、塗布均一性、ゆず肌状の塗布ムラが十分ではなかった。したがって、溶媒は(Ｃ)成分の含有量を有機溶媒全量に対して６０重量%以上９０重量％以下とし、（Ｄ）成分の含有量を１０重量%以上４０%重量以下とすることにより、特に良好な結果が得られることがわかる。

これに対し、（Ｄ）成分である沸点が１３０〜１６０℃の溶媒を含まない比較例１では、膜欠陥が生じてしまった。（Ｃ）成分である沸点が１８０℃以上の溶媒を含まない比較例２（沸点１６５℃）では、塗布均一性が低下してしまった。ポリイミド前駆体１００重量部に対する有機溶媒量が１８５重量部より小さい比較例３（１５０重量部）では、塗布均一性が低下した。一方、６００重量部より大きい比較例４（９００重量部）では、塗布均一性が悪く、ゆず肌状の塗布ムラができてしまった。粘度が０．５Ｐより小さい比較例４（０．１Ｐ）では、塗布均一性が悪く、ゆず肌状の塗布ムラができてしまった。一方、粘度が４０Ｐより大きい比較例３（１００Ｐ）では塗布均一性が低下した。

以上の結果より、感光性樹脂組成物において、特定の特性を有する有機溶媒の組み合わせおよび溶媒含有量を最適化することにより、ノンスピン塗布において膜厚が均一で膜に欠陥がなく、ゆず肌状の塗布ムラの無い硬化膜を得ることができることが確認された。

以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

本発明の感光性樹脂組成物は、ノンスピン塗布において膜厚が均一で膜に欠陥がなく、ゆず肌状の塗布ムラの無い硬化膜を与えるものとなり、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、Ｘ_１は、４価の有機基であり、Ｙ_１は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ_１及びＲ_２は、同時に水素原子であることはない。｝で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体：１００質量部、
   （Ｂ）光重合開始剤：該（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として１質量部以上２０質量部以下、
   （Ｃ）大気圧下における沸点が１８０℃以上である有機溶媒、並びに、
   （Ｄ）大気圧下における沸点が１３０℃以上１６０℃以下である有機溶媒：該（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として有機溶媒全量が１８５〜６００質量部、を含み、
   ２３℃における粘度が０．５Ｐ以上４０Ｐ以下であることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
2. 前記溶媒は、(Ｃ)成分の含有量が有機溶媒全量に対して６０重量%以上９０重量％以下であり、（Ｄ）成分の含有量が有機溶媒全量に対して１０重量%以上４０%重量以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記溶媒は、(Ｃ)成分がＮ−メチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンであり、（Ｄ）成分が乳酸エチルである、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、ノンスピン塗布を用いて基板に塗布し、塗布膜を形成する工程、および、
   前記塗布膜を乾燥する工程を含むことを特徴とする、感光性樹脂膜の製造方法。
5. 以下の：
   （１）請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上にノンスピン塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
   （２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
   （３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
   （４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と、
   を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
6. 請求項５に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを有することを特徴とする、半導体装置。