JPS61181871A - 光硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主皿■分立 本発明は光硬化性被覆組成物、更に詳しくは密着性が良
好で加工性のすぐれた光硬化性被覆組成物に関する。

防具少■呈上課題 一般に短時間硬化を特長とする光硬化性被覆組成物にあ
っては硬化収縮による応力ひずみの緩和が円滑に行われ
ないため素材に対する密着性の劣ることが欠点とされて
きた。またこのことが大きな原因ともなり加工性も十分
でないとされた。これを補うため従来、例えば被覆組成
物に非反応性の熱可塑性樹脂を加える方法が公知となっ
ているが、硬化性を低下させたり、塗装性が低下する等
の欠点があった。またアクリロキシエチルホスフェート
等のリン酸誘導体または酸価の高い反応性樹脂を加える
方法が提案されているが、塗料が濁ったり、増粘する。

特に、増感助剤としてアミンを使用する系にあっては、
酸基とアミンの中和反応のため、密着性向上効果および
増感助剤能の双方の効果が経時的に低下したり、塗膜の
耐水性が低下する等の欠点があった。

また多官能のイソシアネート化合物を加える方法も公知
となっているが、可使時間に制約があり、二液性となり
用途が限定される欠点を有していた。

またＵＶ照射後、内部応力によるひずみを緩和するため
被塗物を加熱する方法が提案されているが、特殊な場合
を除いて工程が増えるため用途に限定があった。

本発明者等はこれらの欠点を解消すべく、重合体の分子
量、極性基の種類と量、および重合性不飽和基濃度に着
目して研究を重ねた結果、重合体分子量と重合性不飽和
基濃度を特定の範囲に設定し、かつ極性基の易動性を出
すため、重合体主鎖より、極性基をなるべくはなし、か
つ隣接基の立体傷害のないような配置をとらすことによ
り、素材に対して密着性、加工性が良好であり、殊にブ
ロックイソシアネート化合物および／または重合性不飽
和結合含有ブロックイソシアネート化合物と配合すると
一層硬化性、密着性、加工性の良好となる重合体の合成
に成功して、本発明を完成するに至った。

龍汰方法 本発明によれば、 構成モノマーとして、少なくとも ＋ａ）一般式 （式中、Ｒ１は水素またはメチル、Ｒ２は炭素数２〜６
の直鎖または分枝アルキレン、Ｒａは炭素数５〜７の直
鎖アルキレン、Ｘおよび１は１〜３の整数である。）で
表される（メタ）アクリル酸エステル５〜７０重量％と
、 （ｂ）分子内に１個の重合性不飽和結合および少なくと
も１個のエポキシ基を有する七ツマ−とを共重合させて
得られる重合体に、 （Ｃ）分子内に少なくとも１　（ｌｉｔの重合性不飽和
結合を有するモノカルボン酸 を反応させて得られる重合性不飽和結合含有重合体であ
って、該重合体固型分１０００ｇ当たり重合性不飽和結
合０．２〜４当量を含み、かつ数平均分子量が１，００
０〜５０．０００である重合性不飽和結合含有重合体を
含む光硬化性被覆組成物が提供される。

さらに本発明によれば、 構成モノマーとして、少なくとも （ａｌ一般式 （式中、Ｒ１は水素またはメチル、Ｒ２は炭素数２〜６
の直鎮または分枝アルキレン、Ｒ３は炭素数５〜７の直
鎖アルキレン、×および１は１〜３の整数である。）で
表される（メタ）アクリル酸エステル５〜７０重量％と
、 ｆｄ）分子内に１個の重合性不飽和結合および少なくと
も１個のカルボキシル基を有する七ツマ−とを共重合さ
せて得られる重合体に、 （ｅ）分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有
するモノエポキシ化合物 を反応させて得られる重合性不飽和結合含有重合体であ
って、該重合体固型分１０００ｇ当たり重合性不飽和結
合０．２〜４当量を含み、かつ数平均分子量が１，００
０〜５０，０００である重合性不飽和結合含有重合体を
含む光硬化性被覆組成物が提供される。

韮１星星論 前記成分（ａｌの（メタ）アクリル酸エステルは、水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば２−ヒドロ
キシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ　（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ　（メ
タ）アクリレニド、１，６−ヘキサンジオールモノ　（
メタ）アクリレート等と、ε−カプロラクトン、ζ−エ
ナントラクトン、η−カブリロラクトン等のラクトンを
反応させることによって得られる。

前記成分（ｂ）の分子内にｌ（ｌ！ｉＩの重合性不飽和
結合および少なくとも１個のエポキシ基を有する七ツマ
−としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルモノ　（
メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルモノ　（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテルモノ　（メタ）アクリレ
ートがある。

最初、（ａｌ成分５〜７０重量％と、（ｂｌ成分および
場合により他の重合性上ツマ−とを構成モノマーとして
、常法例えば溶液重合、塊状重合、エマルジョン重合に
よって共重合体を製造する。

前記他の重合性上ツマ−としては、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン等のスチレン系モノマー、ビニルアセテー
ト、ビニルブチレート等のビニルエステル類、メチル（
メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシ
ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリ
ル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（
メタ）アクリルアミド等のα、β−不飽和アミド類、イ
タコン酸ジエチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジメ
チル等の不飽和ジカルボン酸のジエステルがある。

このようにして得られたヒドロキシル基を含有する重合
体を次に成分（Ｃ１の少なくとも１個の重合性不飽和結
合を含有するモノカルボンと反応させる。

成分（Ｃ）のモノカルボン酸としては、例えば（メタ）
アクリル酸、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチ
ル、コハク酸モノアクリロキシエチル、トリメリット酸
グリシジルエステルのアクリル酸２モル付加物等がある
。反応は、例えばベンジルジメチルアミン等の３級アミ
ン、塩化コリン等の第４級アンモニウム塩、ジブチルス
ズジラウレート等のスズ化合物を触媒として使用し、８
０−１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃に加熱して
実施することができる。

本発明の重合性不飽和結合含有重合体は、構成モノマー
として、前記（ａ）成分５〜７０重量％と（ｄｌ成分お
よび場合により前記他の重合性モノマーを共重合させて
得られる重合体に、（ｅｌ成分を反応させて得られる重
合体であってもよい。

この場合（ｄ）成分の分子内に１個の重合性不飽和結合
および少なくとも１個のカルボキシル基を有するモノマ
ーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等
が使用できる。

成分子ａ）と成分（ｄ）および必要に応じ先に例示した
他の重合性モノマーとを、常法例えば溶液重合、塊状重
合、エマルジョン重合によって共重合させる。

このようにして得られるカルボキシル基を含有する重合
体を次に成分ｔｅｌの分子内に少なくとも１個の重合性
不飽和結合を有するモノエポキシ化合物と次に反応させ
る。

成分ｔｅ＞とじては、グリシジル（メタ）アクリレート
、１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテルモノ　
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等がある。反
応は前記と同様な条件で実施することができる。

本発明の重合性不飽和結合含有重合体は、いずれも、前
記の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む七ツ
マ−を重合させた後、またはさらにこれに重合性不飽和
結合金有カルボン酸またはエポキシ化合物を付加した後
、ラクトンを反応させたものにくらべて被覆組成物とし
た時の密着性、加工性がすぐれている。

本発明の光硬化性被覆組成物は、前記重合性不飽和結合
含有重合体のほかに、重合性不飽和結合を含むまたは含
まないブロックイソシアネート化合物を含むことができ
る。

周知のように、ブロックイソシアネート化合物は、遊離
ポリイソシアネート化合物のすべてのイソシアネート基
をブロック剤でブロックしたものであって、加熱により
イソシアネート官能を再生する。

ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等およびこれらの多量体、またはこれらの過剰量と低
分子ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等
との付加反応によって得られるイソシアネート類、ビュ
ーレット構造を有するポリイソシアネート、アロファネ
ート結合を有するポリイソシアネートが挙げられる。こ
れらのイソシアネートは単独または２種以上混合して使
用してもよい。

ブロック化剤は自体公知のものが使用でき、フェノール
、クレゾール等のフェノール類、メタノール、エタノー
ル、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、メチルエチル
ケトキシム、アセトアルドキシムなどのオキシム類、ア
セト酢酸エチルエステル、アセチルアセトン、マロン酸
ジエチル等の活性メチレン化合物、ε−カプロラクタム
、δ−バレロラクタムなどのラクタム等が挙げられる。

重合性不飽和結合金有ブロックイソシアネート化合物は
前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一
部に前記ブロック化剤を反応させ、残りのイソシアネー
ト基に活性水素含有重合性化合物、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付
加物体等を反応させて得られるものである。

これらのブロックイソシアネート化合物および重合性不
飽和結合金有ブロックイソシアネート化合物は従来公知
の方法に従って製造できる。

すなわち必要に応じてトリエチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等の三級アミン、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ
ラウレート等の有機錫化合物を触媒として３０〜１２０
℃、好ましくは３０〜８０℃の反応温度で反応させて得
られる。

本発明の光硬化性被覆組成物は着色剤を含むことができ
る。

上記の着色剤としては特に限定はなく、アントラキノン
系青色染料、アゾ系黒色染料等の着色染料、または酸化
チタン、カーボン、弁柄、アゾ系赤色顔料、フタロシア
ニン系青色顔料、アゾ系黄色顔料等の着色顔料を使用す
ることができる。

本発明被覆組成物には必要に応じて公知の重合性モノマ
ー、溶剤、増感剤、増感助剤、表面調整剤等の添加剤を
適宜配合することもできる。

ここでいう重合性モノマーとは特に制限はな（、例えば
トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ビスフエノールＡエ
チレンオキシド４モル付加物のジアクリレート、トリス
（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等を使用する
ことができる。

増感剤としては、ベンゾイン系、スルフイツト系、チオ
キサントン系、ケトン系、キノン系の公知の増感剤が用
いられる。増感助剤としては、トリエタノールアミン、
モルホリン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエ
ステルなどのアミン類、トリフェニルホスフィンなどの
リン化合物類を使用することができる。

本発明組成物における重合性不飽和結合含有重合体を構
成する成分（ａ）の（メタ）アクリレートにおいて×、
−１が４以上の場合は、これを配合した被覆組成物の硬
化性が劣ったり、塗膜の耐水性が劣る。

Ｒ３のアルキレンの炭素数が４以下の場合、温度上昇時
ポリマー鎖からラクトンが容易に離脱し、本発明目的に
は使用できない。

上記成分（ａ）のモノマーが該重合体を構成するモノマ
ー組成の５重量％未満の場合は、組成物の密着性、加工
性が不充分であり、７０重量％を越えてもそれ以上密着
性の向上は見られず、むしろ塗膜の耐水性、耐アルカリ
性等の低下が見られる。

また重合性不飽和結合含有重合体の数平均分子量が１，
０００未満の場合は塗膜がもろく、強靭性が十分でない
。５０．０００を越えるとレベリング性等の塗装性が低
下する等の欠点が出てくる。

重合性不飽和結合含有重合体固型分１０００ｇにつき、
重合性不飽和結合の当量数が０．２未満の場合は組成物
の硬化性が充分でない。また４を越えると塗膜はもろく
なり加工性が低下する。

本発明組成物は、通常のスプレー、ロールコータ−、フ
ローコーター、浸漬、バーコーク−等で被塗物に塗布し
、必要であれば溶剤をとばすために放置後紫外線照射し
硬化させる。

また本被覆組成物、特にブロックイソシアネート化合物
を含む場合は、塗装後ＵＶ照射前に被塗物を５０〜１５
０℃、好ましくは８０〜１２０℃に０．５秒〜５分熱風
炉、ガス炉、遠赤外線炉等を使用して加熱してからＵＶ
照射すると、より一層密着性、加工性の良好な塗膜を前
加熱処理をしない場合より短時間の紫外線照射で得るこ
とができる。

塗膜の硬化にあたっては、自然の太陽光または波長が２
５０〜５００ｎｍの範囲にある人工の光源を使用できる
。

好ましい光源としては、通常、炭素アーク灯、超高圧水
銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ
、キセノン灯、ケミカルランプ等があげられる。なかで
も酸化チタンを含む光硬化組成物の硬化にあたっては、
メタルハライドランプが有効である。通常の水銀ランプ
は石英管内にアルゴンと水銀を封入したもので、１ない
し散気圧の水銀の蒸気圧をもつランプであるが、メタル
ハライドランプはこの水銀に追加または一部置換して、
１種あるいは２種以上の金属および／または金属化合物
を封入したものである。

封入される金属および／または金属化合物としては、中
圧水銀灯や高圧水銀灯の主波長である３６５ｎｍより長
波長である３８０〜４５０ｎｍに主波長をもつものであ
ればよく、例えばガリウム、鉄、鉛、スズ、アルミニウ
ム、カルシウム、セリウム、インジウム、カリウム、ラ
ンタン、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ
、カドミウム、ストロンチウム、トリウム等の金属ある
いは該金属の化合物が挙げられる。

これら金属をそのまま封入するか、または金属化合物（
例：ヨウ化金属）の形で封入するかは金属またはその化
合物の蒸気になり易さと物質の安定性で決定すればよい
。

本発明被覆組成物は塗料として使用するにとどまらず、
インキ、接着剤等多才面にわたるといえる。

次に参考例および実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。

なお参考例、実施例および比較例中「部」とあるは「重
量部」を意味する。

参考例１ 攪拌器つきフラスコに、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル七ノアセテート６００部を入れ、１４０℃に
保温しながらスチレン３００部、２−ヒドロキシエチル
アクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物３００
部、ラウリルメタクリレート１００部、グリシジルメタ
クリレート３００部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエー
ト４０部の混合液を３時間かけて徐々に滴下する。

滴下終了３０分後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート
３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノア
セテート９５部の混合液を３０分で徐々に滴下する。

その後同温度で３時間熟成をおこない重合体を得る。こ
の重合体溶液を１００℃に冷却し、アクリル酸１５０部
、塩化コリン６部、ハイドロキノン１．２部およびプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１
０５部を加工、１２０℃で酸価４以下になるまで反応さ
せて樹脂固型分１０００ｇあたりの重合性二重結合当量
数１．８１、数平均分子量３９００の重合性不飽和結合
含有重合体を得る。

参考例２ 攪拌器つきフラスコに、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルモノアセテート５１０部を入れ、１４０℃に
保温しながらスチレン３００部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート１５０部、ラウリルメタクリレ−）１００
部、グリシジルメタクリレート３００部、ｔ−プチルパ
ーオ′キシオクトエート３４部の混合液を３時間かけて
徐々に滴下する。

滴下終了３０分後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート
２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルモ
ノアセテート７９部の混合液ヲ３０分で徐々に滴下する
。

その後同温度で３時間熟成をおこない重合体を得る。こ
の重合体溶液を１００℃に冷却し、アクリル酸１５０部
、塩化コリン６部、ハイドロキノン１．２部およびプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１
０５部を加え、１２０℃で酸価４以下になるまで反応さ
せて重合性不飽和結合含有重合体を得る。

参考例３ 参考例２の重合性不飽和結合含有重合体１７３８部に、
ジブチル錫オキシド５部、ε−カプロラクトン１５０部
、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテ
ート１０３部を加え、１２０℃で気泡粘度計Ｚになるま
で反応させて樹脂固型分１０００ｇあたりの重合性二重
結合当量数１゜８１、数平均分子量３４００の重合性不
飽和結合含有重合体を得る。

参考例４ 参考例２の重合性不飽和結合含有重合体１７３８部に、
無水コハク酸１３０部、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルモノアセテート８７部を加え、１２０℃で酸
価４０になるまで反応させて、樹脂固型分１０００ｇあ
たりの重合性二重結合当量数１．８４．数平均分子量３
２００の重合性不飽和結合含有重合体を得る。

参考例５ 攪拌器つきフラスコにセロソルブアセテート６００部を
入れ、１４０℃に保温しながらメチルメタクリレート３
００部、メタクリル酸１００部、ｎ−ブチルアクリレー
ト３００部、２−ヒドロキシエチルアクリレートのζ−
エナントラクトン２モル付加物３００部、ｔ−ブチルパ
ーオキシオクトエ−）５０部の混合液を３時間かけて徐
々に滴下する。

滴下終了３０分後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート
３部、セロソルブアセテート１０２部の混合液を３０分
で徐々に滴下する。

その後同温度で３時間熟成をおこない重合体を得る。

この重合体溶液を１００℃に冷却し、グリシジルメタク
リレート１６５部、ベンジルジメチルアミン６部、ハイ
ドロキノン１．２部およびセロソルブアセテート１１４
部を加え、１２０℃で酸価３以下になるまで反応させて
樹脂固型分１０００ｇあたりの重合性二重結合当量数１
．０、数平均分子量３５００の重合性不飽和結合含有重
合体を得る。

参考例６ 攪拌器つきフラスコにセロソルブアセテート６００部を
入れ、１４０℃に保温しながらメチルメタフリレート３
００部、メタクリル酸１００部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート３００部、ｎ−ブチルアクリレート３００
部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート５０部の混合液
を３時間かけて徐々に滴下する。

滴下終了３０分後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート
３部、セロソルブアセテート１０２部の混合液を３０分
で徐々に滴下する。

その後同温度で２時間熟成をおこない重合体を得る。

この重合体溶液を１００℃に冷却し、グリシジルメタク
リレート１６５部、ベンジルジメチルアミン６部、ハイ
ドロキノン１．２部およびセロソルブアセテート１１４
部を加え、１２０℃で酸価３以下になるまで反応させて
樹脂固型分１０００ｇあたりの重合性二重結合当量数１
．０、数平均分子量３９００の重合性不飽和結合含有重
合体を得る。

参考例７ 攪拌器つきフラスコに、パーサティック酸グリシジルエ
ステル２５００部、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト１５部、ハイドロキノン１５部を入れ、１２０℃に保
温しながらメタクリル酸８６０部を３時間かけて徐々に
滴下する。

滴下終了後同温度で酸価５以下になるまで反応させ、パ
ーサティック酸グリシジルエステルアクリル酸付加物を
得る。

参考例８ 攪拌器つきフラスコにセロソルブアセテート６００部を
入れ、１４０℃に保温しながらメチルメタクリレート３
００部、メタクリル酸１００部、参考例４のパーサティ
ック酸グリシジルエステルアクリル酸付加物３００部、
ｎ−ブチルアクリレ−ト３００部、ｔ−ブチルパーオキ
シオクトエート５０部の混合液を３時間かけて徐々に滴
下する。

滴下終了３０分後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート
３部、セロソルブアセテート１０２部の混合液を３０分
で徐々に滴下する。

その後同温度で２時間熟成をおこない重合体を得る。

この重合体溶液を１００℃に冷却し、グリシジルメタク
リレート１６５部、ベンジルジメチルアミン６部、ハイ
ドロキノン１．２部およびセロソルブアセテート１１４
部を加え、１２０℃で酸価５以下になるまで反応させて
、樹脂固型分１０００ｇあたりの重合性二重結合当量数
１．０、数平均分子量３８００の重合性不飽和結合含有
重合体を得る。

参考例９ 攪拌器つきフラスコに、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルモノアセテート６００部を入れ、１３５℃に
保温しながら第１表に示す重合性上ツマ−と重合開始剤
の混合物１１０４０部を３時間で徐々に滴下する。

滴下終了３０分後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート
３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノア
セテート９５部の混合液を３０分かけて徐々に滴下する
。

滴下終了後２時間同温度で熟成し重合体を得る。

この重合体溶液を１００℃に冷却し、第１表に示す量の
アクリル酸、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ハ
イドロキノン、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルモノアセテートの混合物■を加え、１２０℃で第１表
に示す最終酸価になるまで反応させて重合性不飽和結合
含有重合体Ａ〜Ｅを得る。

（以下余白） 参考例１０ 攪拌器つきフラスコに、セロソルブアセテート５００部
およびキジロール１００部を入れ、１３０℃に保温しな
がら第２表に示す重合性モノマーと重合開始剤の混合物
１１０３０部を３時間で徐々に滴下する。

滴下終了３０分後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート
３部、キジロール８７部の混合液を３０分かけて徐々に
滴下する。

その後２時間同温度で熟成をおこない重合体を得る。こ
の重合体溶液を１００℃に冷却し、第２表に示す量のア
クリル酸、塩化コリン、ハイドロキノンおよびセロソル
ブアセテートの混合物■を加え、１２０℃で酸価４以下
になるまで反応させて樹脂固型分１０ＱＯｇあたりの重
合性二重結合当量数１．１７、数平均分子量４０００〜
５０００の重合性不飽和結合含有重合体Ｆ−Ｊを得る。

（以下余白） 参考例１１ 攪拌器つきフラスコに、セロソルブアセテート６００部
を入れ、１４０℃に保温しながら第３表に示す重合性モ
ノマーと重合開始剤の混合物１０４０部を３時間で徐々
に滴下する。

滴下終了３０分後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート
３部、セロソルブアセテート９５部の混合液を３０分か
けて徐々に滴下する。滴下終了後２時間同温度で熟成し
重合体を得る。

この重合体溶液を１００℃に冷却し、それぞれにアクリ
ル酸１５０部、ジエチルアミノエチルメタクリレート６
部、ハイドロキノン１．２部、セロソルブアセテート１
０５部を加え、１２０℃で酸価４以下になるまで反応さ
せて樹脂固型分１０００ｇあたりの重合性二重結合当量
数１．８１、数平均分子１４０００〜５０００の重合性
不飽和結合含有重合体に〜０を得る。

（以下余白） 参考例Ｉ２ 攪拌器つきフラスコに、セロソルブアセテート６００部
を入れ、第４表に示す温度に保温しながら同表に示す条
件で重合性モノマーと重合開始剤の混合物を徐々に滴下
する。

その後表に示す温度、時間の第一回目の熟成後、ｔ−ブ
チルパーオキシオクトエートのセロソルブアセテート溶
液をそれぞれ表に示す時間で徐々に滴下する。滴下終了
後第二回目の熟成をおこない重合体を得る。

この重合体溶液を１００℃に保温し、所定量のアクｉフ
ル酸、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ハイドロ
キノン、セロソルブアセテートを加え、１２０℃で酸価
５以下になるまで反応させて樹脂固型分１０００ｇあた
りの重合性二重結合当量数１．６５の重合性不飽和結合
含有重合体Ｐ−Ｔを得る。

（以下余白） 参考例１３ 攪拌器つきフラスコに、酢酸エチル２８３９部、イソホ
ロンジイソシアネート２２２０部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１１６０部、ノ１イドロキノン４．２部
、ジブチル錫ジラウレート４．２部を入れ、５０℃以下
で２時間反応させた後、メチルエチルケトキシム８７０
部を１時間で徐々に滴下し、さらに赤外分光光度計で全
てのイソシアネート基が反応に関与したことを確認でき
るまで同温度で反応を続け、重合性不飽和結合含有プロ
・ツクイソシアネート化合物を得る。

参考例１４ 攪拌器つきフラスコに、酢酸エチル２９２部、キシリレ
ンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（
イソシアネート％１１．９、商品名タケ−ネートＤ−１
１ＯＮ、武田薬品製）７０５部を入れ、５０℃以下でメ
チルエチルケトキシム１７４部を２時間かけて徐々に滴
下する。

赤外分光光度計で全のイソシアネート基が反応に関与し
たことを確認できるまで同温度で反応を続け、ブロック
イソシアネート化合物を得る。

実施例１ 二酸化チタン（タイオキサイドＲ−ＣＲ３，ブリティッ
シュ、チタン、プロダクツ製）１３０部、参考例１の重
合性不飽和結合含有重合体６７部、トリメチロールプロ
パンのエチレンオ゛キシド６モル付加物トリアクリレー
ト体３０部、ジペンタエリスリトールへキサアクリレ−
）１０部、エポキシアクリレート（商品名リポキシＶＲ
−８０，昭和高分子製）２０部、２−イソプロピルチオ
キサントン２部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル２部およびセロソルブアセテート４０部を混合分
散させて被覆組成物を得る。

該組成物を清浄な０．３　ｔｍ厚のミガキ軟鋼板上に乾
燥膜厚７μになるようにバーコーターで塗布し、電気炉
で１５０℃で３０秒間処理し板温８０℃とした後、コン
ベアの面と灯具下端の距離が８ａｅになるように設置し
た８０ｍ／ｃａ＋メタルハライドランプ（日本電池層、
　ＭＩ−４ＯＮ、　４ＫＷ　１灯、集光型灯具）の下を
直ちにコンベアスピード２０ｍ／分で照射する。

被覆組成物を調製してすぐに作成した塗膜と、調製後６
０℃で２日間放置後作成した塗膜のそれぞれの物性を第
５表に示す。

比較例１ 参考例１の重合性不飽和結合含有重合体６７部の代わり
に、参考例３０重合性不飽和結合金有重合体６７部を入
れる以外は全て実施例１と同様にして被覆組成物を調製
し塗膜を作成する。

被覆組成物を調製して、すぐに作成した塗膜と調製後６
０℃、２日放置後作成した塗膜のそれぞれの物性を第５
表に示す。

比較例２ 参考例１の重合性不飽和結合含有重合体６７部の代わり
に、参考例４の重合性不飽和結合含有重合体６７部を入
れる以外は全て実施例１と同様にして被覆組成物を調製
し塗膜を作成する。

被覆組成物を調製して、すぐに作成した塗膜と調製後６
０℃、２日放置後作成した塗膜のそれぞれの物性を第５
表に示す。

実施例２ 参考例５の重合性不飽和結合含有重合体５０部、ビスフ
ェノールＡエチレンオキシド４モル付加物のジアクリレ
ート　（商品名ビスコ−ドア００．大阪有機部）４０部
、ネオペンチルグリコールジアクリレート３０部および
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシプロパン３部を混合し
て被覆組成物を得る。

該組成物を清浄な０．３ｎ厚のミガキ軟鋼板上に乾燥膜
厚７μになるようにバーコーターで塗装し、１５０℃で
３０秒間電気炉で処理した後、室温まで放冷後、コンベ
ア進行方向に直角にかつコンベア面と灯具下端の距離が
８Ｃ１１になるように設置した８０ｗ／ｃ＋＋＋高圧水
銀灯（日本電池製、　Ｈｌ−４ＯＮ。

４　ＫＷ　ｌ灯、集光型灯具）の下で６ｍ／分のコンベ
アスピードで照射する。

得られた塗膜物性を第６表に示す。

比較例３ 参考例５の重合性不飽和結合含有重合体５０部の代わり
に、参考例６の重合性不飽和結合含有重合体５０部を入
れる以外は全て実施例２と同様にして被覆組成物を調製
し塗膜を作成する。

得られた塗膜物性を第６表に示す。

比較例４ 参考例５の重合性不飽和結合含有重合体５０部の代わり
に、参考例８の重合性不飽和結合含有重合体５０部を入
れる以外は全て実施例２と同様にして被覆組成物を調製
し、塗膜を作成する。

得られた塗膜物性を第６表に示す。

（以下余白） 第６表 実施例３ 参考例５の重合性不飽和結合含有重合体４１．７部、参
考例１３の重合性不飽和結合含有ブロックイソシアネー
ト化合物２５部、ビスコ−ドア００（前出）３５部、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート２５部および２−
ベンゾイル−２−ヒドロキシプロパン３部を混合して被
覆組成物を得る。

該組成物を実施例２と同様にして塗装硬化させる。

得られた塗膜物性を第７表に示す。

比較例５ 参考例５の重合性不飽和結合含有重合体４１．７部の代
わりに、参考例６の重合性不飽和結合含有重合体４１．
７部を入れる以外は全て実施例３と同様にして被覆組成
物を調製し塗膜を作成する。

得られた塗膜物性を第７表に示す。

比較例６ 参考例５の重合性不飽和結合含有重合体４１．７部の代
わりに、参考例８の重合性不飽和結合含有重合体４１．
７部を入れる以外は全て実施例３と同様にして被覆組成
物を調製し塗膜を作成する。

得られた塗膜物性を第７表に示す。

（以下余白） 第７表 実施例４ 二酸化チタン（タイベークＲ−９３０，石原産業製）１
２０部、参考例９のＡ−Ｅの重合性不飽和結合含有重合
体６７部、トリメチロールプロパントリアクリレート３
０部、ビスコ−）７００　　（前出）３０部、ベンジル
３部、ベンゾフェノン３部、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミルエステル３部を混合分散させて被覆組成物
阻１〜隘５を得る。

該組成物を清浄な０．３　ｍ厚のミガキ軟鋼板上に乾燥
膜厚７μになるようにバーコーク−で塗装し、１５０で
３０秒間電気炉で処理し、板温８０℃とした後、コンベ
ア進行方向に直角に、かつコンベアの面と灯具下端の距
離が１３ａｏになるように設置した８０！／ａｍメタル
ハライドランプ（日本電池型、　Ｍｌ−４ＯＮ、　４Ｋ
Ｗ　ｌ灯、集光型灯具）の下を直ちにコンベアスピード
５ｍ／分で照射する。

得られた塗膜物性を第８表に示す。

（以下余白） 実施例５ 第９表に示す被覆組成物ぬ６〜階１５を調製し、０．３
■■厚のミガキ軟鋼板上に乾燥膜厚１０μになるように
バーコーターで塗装し、１５０℃で３０秒間電気炉で処
理し、板温８０℃とした後、コンベア進行方向に直角に
、かつコンベア面と灯具下端の距離が８０ｆｌＩになる
ように設置した１　２０　Ｗ／口高圧水銀灯（日本電池
部、　ＩＩＬ−６ＯＮＬ、　６　Ｋｖｒ１灯、集光型反
射板）の下をコンベアスピード８ｍ／分で照射する。

得られた塗膜物性を第９表に示す。

（以下余白） 実施例６ 赤系顔料コロファインレッド２３６（大日本インキ化学
工業製）２０部、参考例１１の重合性不飽和結合含有重
合体に〜０を５０部、トリメチロールプロパントリアク
リレート３０部、エポキシアクリレート（リポキシＶＲ
−８０，昭和高分子製）２０部、１．６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート２０部、ベンゾインイソブチルエー
テル５部およびセロソルブアセテート４０部を混合分散
させて被覆組成物階１６〜１ｌｋＬ２０を得る。

該組成物を清浄な０．３ｆｉ厚のミガキ軟鋼板上に乾燥
膜厚１０μになるようにバーコーターで塗装し、電気炉
で１５０℃で３０秒間処理した後、コンベア進行方向に
直角に、かつコンベア面と灯具下端の距離が８ＣＤ＋に
なるように設置した８０Ｗ／口高圧水銀灯（日本電池部
、　ｌｌｌ−４ＯＮ、　４ＫＷ　Ｉ灯、集光型灯具）の
下を直ちに５ｍ／分のコンベアスピードで照射する。

得られた塗膜物性を第１Ｏ表に示す。

（以下余白） 実施例７ 二酸化チタン（タイベークＣＲ−９５，石原産業製）１
２０部、赤系顔料コロファインレッド２３６（大日本イ
ンキ化学工業製）２部、参考例１２のＰ〜Ｒ，Ｓ−Ｔの
重合性不飽和結合含有重合体それぞれ６６．７部、８０
部、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート１０部
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート５０部、２
，４−ジメチルチオキサントン３部、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチルエステル３部、セルロース樹脂ＣＡＢ
　５５１−０．０１（イーストマン、ケミカル、プロダ
クツ製）３部を混合分散させ、セロソルブアセテートで
粘度９０秒（＃４　Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ　２５℃）に調製
し、被覆組成物隘２１〜隔２５を得る。

該組成物を清浄な０．３　ｍ厚のミガキ軟鋼板上に乾燥
塗布量１６０■／ｄｒｄになるようにナチュラルロール
コータ−で塗装速度８０ｍ／分で塗装し、１５０℃で３
０秒間電気炉で加熱処理した後、実施例１と同様の方法
で照射する。

得られた塗膜物性を第１１表に示す。

１）鉛筆硬度：三菱ユニ鉛筆による塗膜破壊硬度２）セ
ロアセラビング：　ネルにセロソルブアセテートを浸ま
せ、塗膜表面をこすり、 基材素地が露出するまでの往復回数 ３）衝撃性：　　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ衝撃、５００ｇ、　％
インチ、３０　　ｃｍ、 Ｏ：ワレ、ハクリなし △：微少のワレあり ×：ワレ、ハクリあり ４）密着性；塗膜表面に素地まで達する１龍の間隔のゴ
バン目１００個を作り、その 上にセロテープをはり、テープの一 端をもち急激にはがす Ｏ：ハクリ　０〜５％ △：ハクリ　６〜６０％ ×：ハクリ　６１〜１００％ ５）沸水性：沸水全面浸漬１時間、引きあげ直後の４）
の密着性を評価 ６）耐アルカリ性：２％苛性ソーダ水溶液２５℃全面浸
漬１０時間のブリスター。

フクレを判定 ○ニブリスター、フクレなし △：微少のブリスター、フクレあり ×：顕著なブリスター、フクレあり ７）塗膜表面平涜性：硬化した塗膜表面の平滑性を目視
判定 Ｏ：平滑性　良好 Δ：平滑性　若干不良 ×：平滑性　不良 ８）屈曲性：塗装面を外側にして、内側に０．３鶴の同
じ板厚のミガキ軟鋼板５枚をは さみ、万力で締めた後、折曲部にセ ロテープをはり、指の腹で軽くこす り、テープの一端を持ち急激にはが す。ハクリ面積を評価する。

Ｏ：ハクリ面積０〜１０％ △：ハクリ面積１１〜６０％ ×：ハクリ面積６１〜１００％ 特許出願人　　　日本ペイント株式会社２、発明の名称 光硬化性被覆組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　日本ペイント株式会社 ４、代理人 ７、補正の対象 特許請求の範囲、発明の詳細な説明 ８、補正の内容 別紙のとおり 補正の内容 １、特許請求の範囲を下記のように訂正する。

「（ｌ）　　構成モノマーとして、少なくとも（ａｌ一
般式 （式中、Ｒ１は水素またはメチル、Ｒ２は炭素数２〜６
の直鎖または分枝アルキレン、Ｒ３は炭素数５〜７の直
鎖アルキレン、×および１は１〜３の整数である。）で
表される（メタ）アクリル酸エステル５〜７０重量％と
、 山）分子内に１個の重合性不飽和結合および少なくとも
１個のエポキシ基を有するモノマーとを共重合させて得
られる重合体に、 （Ｃ１分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有
するモノカルボン酸 を反応させて得られる重合性不飽和結合含有重合体であ
って、該重合体固型分１０００ｇ当たり重合性不飽和結
合０．２〜４当量を含み、かつ数平均分子量が１，００
０〜５０，０００である重合性不飽和結合含有重合体を
含む光硬化性被覆組成物。

（２）構成モノマーとして、少なくとも（ａｌ一般式 （式中、Ｒ１は水素またはメチル、Ｒ２は炭素数２〜６
の直鎖または分枝アルキレン、Ｒ８は炭素数５〜７の直
鎖アルキレン、Ｘおよび１は１〜３の整数である。）で
表される（メタ）アクリル酸エステル５〜７０重量％と
、 （ｄ）分子内に１個の重合性不飽和結合および少なくと
も１個のカルボキシル基を有するモノマーとを共重合さ
せて得られる重合体に、 （ＰＩ）分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を
有するモノエポキシ化合物 を反応させて得られる重合性不飽和結合含有重合体であ
って、該重合体固型分１０００ｇ当たり重合性不飽和結
合０．２〜４当量を含み、かつ数平均分子量が１．００
０〜５０．０００である重合性不飽和結合含有重合体を
含む光硬化性被覆組成物。

（３）　　ブロックイソシアネート化合物をさらに含む
第１項または第２項の組成物。

（４）　　ブロックイソシアネート化合物が重合性不飽
和結合を含有している第３項の組成物。

（５）着色剤をさらに含む第１項ないし第４項のいずれ
かの組成物。

（６）　　着色剤が二酸化チタンである第５項の組成物
。

（７）光が紫外線である第１項ないし第６項のいずれか
の組成物。

（８）紫外線の主波長が３８０〜４５０ｎ−である第７
項の組成物。」 ２、　明細書第６頁第１行目および第７頁第２行目の式
をそれぞれ下記のように訂正する。

３、同第１８頁第１２行目の「多才面」を「多方面」と
訂正する。

４、同第２４頁第５ないし６行目および第１１ないし１
２２行目［パーサティック酸グリシジルエステ゛　　　
ルアクリル酸付加物」を「パーサティック酸グリシジル
エステルメタアクリル酸付加物」と訂正する。

５、同第３５頁第３ないし４行目の「ブリティッシュ、
チタン、プロダクツ製」を「ブリティッシュ　チタン　
プロダクツ製」と訂正する。

６、同第３７頁の第５表を添付のものと差し換える。

７、同第４４頁第１１行目のｒｌ　５０Ｊをｒ１５０℃
」と訂正する。

８、同第４７頁表下の「太陽弁柄＃５００Ｊを「太陽弁
柄＃５０１Ｊと訂正する。

９、同第５０頁第１１行目の「イーストマン、ケミカル
、プロダクツ製」を「イーストマン　ケミカ！レブロダ
クッ製」と訂正する。

１０、同第５３頁第１０行目の「８）屈曲性」を「８）
折曲性」と訂正する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成モノマーとして、少なくとも （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素またはメチル、Ｒ＾２は炭素数２
   〜６の直鎖または分枝アルキレン、Ｒ＾３は炭素数５〜
   ７の直鎖アルキレン、ｘおよびｙは１〜３の整数である
   。）で表される（メタ）アクリル酸エステル５〜７０重
   量％と、 （ｂ）分子内に１個の重合性不飽和結合および少なくと
   も１個のエポキシ基を有するモノマー とを共重合させて得られる重合体に、 （ｃ）分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有
   するモノカルボン酸 を反応させて得られる重合性不飽和結合含有重合体であ
   って、該重合体固型分１０００ｇ当たり重合性不飽和結
   合０．２〜４当量を含み、かつ数平均分子量が１，００
   ０〜５０，０００である重合性不飽和結合含有重合体を
   含む光硬化性被覆組成物。
2. （２）構成モノマーとして、少なくとも （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素またはメチル、Ｒ＾２は炭素数２
   〜６の直鎖または分枝アルキレン、Ｒ＾３は炭素数５〜
   ７の直鎖アルキレン、ｘおよびｙは１〜３の整数である
   。）で表される（メタ）アクリル酸エステル５〜７０重
   量％と、 （ｄ）分子内に１個の重合性不飽和結合および少なくと
   も１個のカルボキシル基を有するモノマーとを共重合さ
   せて得られる重合体に、 （ｅ）分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有
   するモノエポキシ化合物 を反応させて得られる重合性不飽和結合含有重合体であ
   って、該重合体固型分１０００ｇ当たり重合性不飽和結
   合０．２〜４当量を含み、かつ数平均分子量が１，００
   ０〜５０，０００である重合性不飽和結合含有重合体を
   含む光硬化性被覆組成物。
3. （３）ブロックイソシアネート化合物をさらに含む第１
   項または第２項の組成物。
4. （４）ブロックイソシアネート化合物が重合性不飽和結
   合を含有している第３項の組成物。
5. （５）着色剤をさらに含む第１項ないし第４項のいずれ
   かの組成物。
6. （６）着色剤が二酸化チタンである第５項の組成物。
7. （７）光が紫外線である第１項ないし第６項のいずれか
   の組成物。
8. （８）紫外線の主波長が３８０〜４５０ｎｍである第７
   項の組成物。