KR20160043996A - 착색 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 트라이아릴메테인 화합물 - Google Patents

착색 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 트라이아릴메테인 화합물 Download PDF

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Abstract

높은 내열성을 갖고, 내용제성이 우수하며, 높은 전압 유지율을 갖는 컬러 필터의 착색 패턴의 형성에 유용한 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 트라이아릴메테인 화합물을 제공한다.
하기 일반식 (1)로 나타나는 구조와 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 동일 분자 내에 갖는 트라이아릴메테인 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물이다.

Description

착색 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 트라이아릴메테인 화합물{CURABLE COLORING COMPOSITION, CURED FILM, COLOR FILTER, METHOD FOR MANUFACTURING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGE PICKUP ELEMENT, PICTURE DISPLAY DEVICE, AND TRIARYLMETHANE COMPOUND}
본 발명은, 염료를 착색 화합물로서 포함하는 착색 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 트라이아릴메테인 화합물에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 고체 촬상 소자 등에 이용되는 컬러 필터를 제작하는 방법 중 하나로서, 안료 분산법이 널리 이용되고 있다. 안료 분산법으로서는, 안료를 다양한 감광성 조성물에 분산시킨 착색 경화성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법에 의하여 컬러 필터를 제작하는 방법이 있다. 이 방법은, 안료를 함유하기 때문에 광이나 열에 대하여 안정적임과 함께, 포토리소그래피법에 의하여 패터닝하기 때문에, 위치 정밀도가 충분히 확보되어, 액정 표시 장치, 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 표시 장치 등에 이용되는 컬러 디스플레이용 컬러 필터 등의 제작에 적합한 방법으로 되어 있다.
컬러 필터의 제작에 이용되는 착색 화합물로서는, 안료뿐만 아니라, 염료 등의 안료 이외의 색소 화합물도 널리 검토되고 있다. 그 중에서, 염료로서는, 피로메텐계 염료, 피리미딘아조계 염료, 피라졸아조계 염료, 잔텐계 염료, 트라이아릴메테인계 염료 등, 다종 다양한 색소 모체를 갖는 화합물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1~6 참조). 이 중에서 특허문헌 1~3에서는 트라이아릴메테인계 염료에 의하여 높은 선명성, 내열성, 견뢰성을 얻는 기술이 소개되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2012-108469호 특허문헌 2: 국제 공개공보 WO2010-123071호 팸플릿 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2013-87260호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2008-292970호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2007-039478호 특허문헌 6: 일본 특허공보 제3387541호(일본 공개특허공보 평6-230210호)
착색 화합물로서 염료를 사용하면, 염료 자체의 색순도나 그 색상의 선명함에 의하여, 화상 표시시켰을 때의 표시 화상의 색상이나 휘도를 높일 수 있는 점에서 유용하게 여겨지고는 있다. 그러나, 염료를 사용한 컬러 필터의 제작에는, 아직 개량의 여지가 있어, 내열성, 내용제성, 전압 유지율과 같은 전기 특성에 있어서 추가적인 개량이 요구되고 있는 것이 현상이다.
본 발명은, 상기 종래의 기술을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 높은 내열성을 갖고, 내용제성이 우수하며, 높은 전압 유지율을 갖는 컬러 필터의 착색 패턴의 형성에 유용한 착색 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용한, 고휘도이고 콘트라스트가 높은 화상의 표시가 가능한 컬러 필터, 및 그 제조 방법, 그리고 상기 컬러 필터를 이용하여 이루어지는, 양호한 화질의 표시가 가능한 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 제조 등에 이용하는 것이 가능한, 신규 트라이아릴메테인 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 트라이아릴메테인 구조와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖게 함으로써, 높은 내열성을 갖고, 내용제성이 우수하며, 높은 전압 유지율을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 보다 바람직하게는 <2> 내지 <20>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조와 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 동일 분자 내에 갖는 트라이아릴메테인 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물;
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (2A)
-L1-(일반식 (2)로 나타나는 구조)
일반식 (1)에 있어서, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, R5~R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 일반식 (2A)로 나타나는 구조 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조를 나타내며, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로 방향족기를 나타내고, 이들은, 추가로 일반식 (2)로 나타나는 구조 또는 일반식 (2A)로 나타나는 구조가 치환되어 있어도 된다;
일반식 (2)에 있어서, X1이 -SO3기인 경우는, L은 불소 치환 알킬렌기, 또는 불소 치환 페닐렌기를 나타내고, X1이 -SO2NR30인 경우는, L은 단결합, 불소 치환 알킬렌기, 불소 치환 페닐렌기를 나타내며, R30은 전자 흡인성기를 나타낸다. 일반식 (2A)에 있어서, L1은 2가의 연결기를 나타낸다.
<2> 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조와 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 동일 분자 내에 갖는 트라이아릴메테인 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물;
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (1)에 있어서, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, R5~R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조를 나타내며, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로 방향족기를 나타내고, 이들은, 추가로 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어 있어도 된다;
일반식 (2)에 있어서, X1이 -SO3기인 경우는, L은 불소 치환 알킬렌기, 또는 불소 치환 페닐렌기를 나타내고, X1이 -SO2NR30인 경우는, L은 단결합, 불소 치환 알킬렌기, 불소 치환 페닐렌기를 나타내며, R30은 전자 흡인성기를 나타낸다.
<3> R30이, 할로젠 치환 알킬설폰일기, 할로젠 치환 아릴설폰일기, 할로젠 치환 알킬카보닐기, 또는 할로젠 치환 아릴카보닐기인, <1> 또는 <2>에 따른 착색 경화성 조성물.
<4> 일반식 (1) 중, Ar1이 하기 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물;
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (3)~(5) 중, R13~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2A)로 나타나는 구조, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 아릴기를 나타낸다; *는, 일반식 (1) 중의 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
<5> 일반식 (1) 중, Ar1이 하기 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물;
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (3)~(5) 중, R13~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 아릴기를 나타낸다; *는, 일반식 (1) 중의 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
<6> 일반식 (2)로 나타나는 구조가, 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3 및 R4, 그리고 Ar1 중 적어도 하나로 치환되어 있는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물.
<7> 일반식 (1) 중의 R7 및 R12 중 적어도 한쪽이 일반식 (2A)로 나타나는 구조인, 및/또는 일반식 (2A)로 나타나는 구조가 Ar1로 치환되어 있는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물.
<8> 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기는, 하기 일반식 (2B)로 나타나고, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 아릴기는, 하기 일반식 (2C)로 나타나는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물.
일반식 (2B)
-알킬렌기-L2-일반식 (2)로 나타나는 구조
일반식 (2B) 중, L2는 2가의 연결기를 나타낸다;
일반식 (2C)
-아릴렌기-L3-일반식 (2)로 나타나는 구조
일반식 (2C) 중, L3은 2가의 연결기를 나타낸다.
<9> 일반식 (2) 중, X1이 -SO2NSO2R26, 또는 -SO2NCOR27로 나타나는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물; 단, R26 및 R27은, 각각 독립적으로 불소 치환 알킬기 혹은 불소 치환 아릴기를 나타낸다.
<10> 일반식 (2)로 나타나는 구조가, 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3 및 R4, 일반식 (3) 또는 (4)의 R13 및 R14, 그리고 일반식 (5)의 R13 중 적어도 하나로 치환되어 있는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물.
<11> 일반식 (1) 중의 R7, 일반식 (1) 중의 R12, 일반식 (3) 중의 R13 및 일반식 (3) 중의 R14 중 적어도 하나가, 일반식 (2A)로 나타나는 구조인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물.
<12> 중합성 화합물과 광중합 개시제를 더 함유하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물.
<13> 컬러 필터의 착색층 형성용인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물.
<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
<15> <14>에 따른 경화막을 갖는 컬러 필터.
<16> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 경화성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
<17> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 착색 경화성 조성물층을 형성하고, 경화시켜 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정, 착색 경화성 조성물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 혹은 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
<18> <16> 또는 <17>에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제조한 컬러 필터.
<19> <15> 또는 <18>에 따른 컬러 필터, 혹은 <16> 또는 <17>에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제작된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자 또는 화상 표시 장치.
<20> 하기 식 중 어느 하나로 나타나는, 트라이아릴메테인 화합물;
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, Et는 에틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 높은 내열성을 갖고, 내용제성이 우수하며, 높은 전압 유지율을 갖는 컬러 필터의 착색 패턴의 형성에 유용한 착색 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다. 또한, 상기 착색 경화성 조성물을 이용한 컬러 필터, 그 제조 방법, 컬러 필터를 제공 가능하게 되었다. 또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 제조 등에 이용할 수 있는, 트라이아릴메테인 화합물을 제공 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물인 것을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 발명에서 이용되는 화합물의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 방법은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정할 수 있고, GPC의 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Et는 에틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 발명은, 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 색특성이 우수한 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 "전체 고형분"이란, 착색 경화성 조성물의 조성으로부터 유기 용제를 제외한 성분의 합계를 나타낸다.
<착색 경화성 조성물>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 일반식 (1)로 나타나는 구조와 일반식 (2)로 나타나는 구조를 동일 분자 내에 갖는 트라이아릴메테인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 필요에 따라 중합성 화합물과 광중합 개시제를 더 함유하고 있어도 된다.
여기에서, 동일 분자 내에 갖는다는 것은, 일반식 (1)로 나타나는 구조와 일반식 (2)로 나타나는 구조가 1개의 공유 결합을 통하여, 또는 2개 이상의 공유 결합과 원자를 통하여 결합하고 있는 것을 말한다. 본 발명에 있어서의 트라이아릴메테인 화합물은, 이른바 베타인 구조라 불리는 것이지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 분자 내에, 반대 양이온을 갖는 음이온 구조나 반대 음이온을 갖는 양이온 구조를 포함하고 있어도 된다.
반대 양이온을 갖는 경우, 일반식 (2)로 나타나는 구조에 대한 반대 양이온이 바람직하고, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등이 예시된다.
<<트라이아릴메테인 화합물>>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조와 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 동일 분자 내에 갖는 트라이아릴메테인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (2A)
-L1-(일반식 (2)로 나타나는 구조)
(일반식 (1)에 있어서, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, R5~R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 일반식 (2A)로 나타나는 구조 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조를 나타내며, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로 방향족기를 나타내고, 이들은, 추가로 일반식 (2)로 나타나는 구조 또는 일반식 (2A)로 나타나는 구조가 치환되어 있어도 된다.
일반식 (2)에 있어서, X1이 -SO3기인 경우는, L은 불소 치환 알킬렌기, 또는 불소 치환 페닐렌기를 나타내고, X1이 -SO2NR30인 경우는, L은 단결합, 불소 치환 알킬렌기, 불소 치환 페닐렌기를 나타내며, R30은 전자 흡인성기를 나타낸다. 일반식 (2A)에 있어서, L1은 2가의 연결기를 나타낸다.)
본 발명에서는, 트라이아릴메테인 구조와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖는 트라이아릴메테인 화합물을 함유시킴으로써, 높은 내열성을 갖고, 내용제성이 우수하며, 높은 전압 유지율을 달성할 수 있다. 또한, 이와 같은 조성물을 이용하여 얻어지는 컬러 필터를 이용한 화상 표시 장치는, 고휘도와 고콘트라스트를 양립시킬 수 있다.
이 메커니즘에 대해서는, 반드시 명확하지는 않지만, 음이온 부위가 분자 내에 존재함으로써, 음이온 부위와 양이온 부위의 보다 강한 상호 작용의 발현에 의한 것으로 생각할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 트라이아릴메테인 화합물은, 양이온이 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있어, 본 명세서에서는 하기 2종의 구조 기재 방법은 동의인 것으로 한다. 또한, 양이온 부위는, 분자 중의 어느 위치에 있어도 되지만, 질소 원자 상에 위치하고 있는 것이 바람직하다. 질소 원자 상에 치환하고 있으면, 색감이 보다 향상되는 경향이 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (1)에 있어서, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 아릴기를 나타낸다.
알킬기로서는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 터셔리뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환한 알킬기로서는, -C3H6SO2NSO2CF3 등을 들 수 있다.
일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기는, 하기 일반식 (2B)로 나타나는 것도 들 수 있다.
일반식 (2B)
-알킬렌기-L2-일반식 (2)로 나타나는 구조
일반식 (2B) 중, L2는 2가의 연결기를 나타내며, -NR11-, -O-, -SO2-, 불소 치환 알킬렌기, 불소 치환 페닐렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다.
특히, L2는, -O-와 -SO2의 조합으로 이루어지는 기, -O-와 불소 치환 페닐렌기의 조합으로 이루어지는 기, -O-와 -SO2와 불소 치환 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기, -NR11-과 -SO2와 불소 치환 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
-NR11-에 있어서, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
불소 치환 알킬렌기는, 탄소수 1~10의 불소 치환 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 불소 치환 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 불소 치환 알킬렌기가 더 바람직하다. 이들 알킬렌기는, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다. 불소 치환 알킬렌기의 구체예로서는, 다이플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 등을 들 수 있다.
불소 치환 페닐렌기는, 탄소수 6~20의 불소 치환 페닐렌기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 불소 치환 페닐렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 불소 치환 페닐렌기가 더 바람직하다. 불소 치환 페닐렌기의 구체예로서는, 테트라플루오로페닐렌기, 헥사플루오로-1-나프틸렌기, 헥사플루오로-2-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
이와 같은 알킬기 중에서 특히 바람직하게는 에틸기, 아이소프로필기, 사이클로헥실기, 메타크릴로일옥시에틸기, -C3H6SO2NSO2CF3 등을 들 수 있다.
또한, -C2H4OSO2(CF2)3SO2NSO2CF3, -C3H6OSO2(CF2)3NSO2CF3, -C2H4NHSO2(CF2)3NSO2CF3, 하기의 기 등도 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환한 아릴기로서는, 3-(CF3SO2NSO2)페닐기 등을 들 수 있다.
이와 같은 아릴기 중에서 특히 바람직하게는, 페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 아릴기는, 하기 일반식 (2C)로 나타나는 것도 들 수 있다.
일반식 (2C)
-아릴렌기-L3-일반식 (2)로 나타나는 구조
일반식 (2C) 중, L3은 2가의 연결기를 나타내고, 일반식 (2B) 중의 L2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 및 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 아릴기는, 다른 치환기를 갖고 있어도 된다. 일반식 (2)로 나타나는 구조 이외의 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 아릴기, 메틸카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 바이닐기, 메타크릴로일기 등의 반응성기를 들 수 있다.
일반식 (2)로 나타나는 구조 이외의 치환기를 갖는 알킬기, 또는 아릴기로서는, 벤질기, 에톡시에틸기, 메틸카보닐옥시에틸기, 메타크릴로일옥시에틸기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시카보닐페닐기, 4-바이닐페닐기 등을 들 수 있다.
R5~R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 일반식 (2A)로 나타나는 구조 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조를 나타내고, 수소 원자 또는 일반식 (2A)로 나타나는 구조가 바람직하다.
일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조에 있어서의 일반식 (2)로 나타나는 구조는, 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 구조와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R5~R12로 나타나는 알킬기는, R1~R4로 나타나는 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (2A)은, -L1-일반식 (2)로 나타나는 구조이다. 일반식 (2A) 중, L1은 2가의 연결기를 나타내며, -NR10-, -O-, -SO2-, 불소 치환 알킬렌기, 불소 치환 페닐렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다.
특히, L1은, -SO2와 불소 치환 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기, -NR10-과 -SO2와 불소 치환 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기, -O-와 -SO2와 불소 치환 페닐렌기의 조합으로 이루어지는 기, -O-와 -SO2와 불소 치환 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기, 또는 -O-와 불소 치환 페닐렌기와 -NR10-과 -SO2와 불소 치환 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
-NR10-에 있어서, R10은, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
불소 치환 알킬렌기는, 탄소수 1~10의 불소 치환 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 불소 치환 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 불소 치환 알킬렌기가 더 바람직하다. 이들 알킬렌기는, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다. 불소 치환 알킬렌기의 구체예로서는, 다이플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 등을 들 수 있다.
불소 치환 페닐렌기는, 탄소수 6~20의 불소 치환 페닐렌기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 불소 치환 페닐렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 불소 치환 페닐렌기가 더 바람직하다. 불소 치환 페닐렌기의 구체예로서는, 테트라플루오로페닐렌기, 헥사플루오로-1-나프틸렌기, 헥사플루오로-2-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
Ar1은, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로 방향족기를 나타내고, 이들은, 추가로 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 구조 또는 일반식 (2A)로 나타나는 구조가 치환되어 있어도 된다.
헤테로 방향족기로서는, 인돌, 페노싸이아진, 페녹사진, 카바졸을 들 수 있다.
페닐기, 나프틸기, 및 헤테로 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, (다이)알킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시기, 할로젠 원자를 들 수 있고, 더 바람직하게는 알킬아미노기, 아릴아미노기 등을 들 수 있다. 치환해도 되는 일반식 (2)로서는, -SO2NSO2CF3기 등을 들 수 있다.
그와 같은 Ar1로서는, 2-메틸-4-사이클로헥실아미노페닐기, 4-사이클로헥실아미노나프틸기, 4-페닐아미노페닐기를 들 수 있다. 일반식 (2)가 치환된 Ar1로서는, 2-(CF3SO2NSO2)-4-사이클로헥실아미노페닐기, 4-에틸아미노-5-(CF3SO2NSO2)나프틸기 등을 들 수 있다.
Ar1은, 하기 일반식 (3)~(5)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(일반식 (3)~(5) 중, R13~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2A)로 나타나는 구조, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 아릴기를 나타낸다. *는, 일반식 (1) 중의 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
R13~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, 일반식 (1) 중의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Ar1은, 일반식 (3)~(5)로 나타나는 것이 바람직하고, 일반식 (3)~(4)로 나타나는 것이 보다 바람직하며, 일반식 (4)로 나타나는 것이 더 바람직하다. 일반식 (4)로 나타나는 구조로 함으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
일반식 (2)에 있어서, L은, X1이 -SO3기인 경우, 불소 치환 알킬렌기, 또는 불소 치환 페닐렌기를 나타내고, X1이 -SO2NR30인 경우, 단결합, 불소 치환 알킬렌기, 불소 치환 페닐렌기를 나타내며, 단결합이 바람직하다. R30은 전자 흡인성기를 나타낸다.
X1이 -SO3기인 경우, 또는 X1이 -SO2NR30인 경우에 L이 나타내는 불소 치환 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 불소 치환 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 불소 치환 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 불소 치환 알킬렌기가 더 바람직하다. 이들 알킬렌기는, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다.
불소 치환 알킬렌기의 구체예로서는, 다이플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 등을 들 수 있다.
X1이 -SO3기인 경우, 또는 X1이 -SO2NR30인 경우에 L이 나타내는 불소 치환 페닐렌기로서는, 탄소수 6~20의 불소 치환 페닐렌기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 불소 치환 페닐렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 불소 치환 페닐렌기가 더 바람직하다. 불소 치환 페닐렌기의 구체예로서는, 테트라플루오로페닐렌기, 헥사플루오로-1-나프틸렌기, 헥사플루오로-2-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
R30으로 나타나는 전자 흡인성기로서는, 할로젠 치환 알킬설폰일기, 할로젠 치환 아릴설폰일기, 할로젠 치환 알킬카보닐기, 할로젠 치환 아릴카보닐기가 바람직하다. 치환되어 있는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있지만, 불소 원자가 바람직하다.
할로젠 치환 알킬설폰일기는, 탄소수 1~10의 할로젠 치환 알킬설폰일기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 할로젠 치환 알킬설폰일기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 할로젠 치환 알킬설폰일기가 더 바람직하다. 할로젠 치환 알킬설폰일기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸설폰일기, 펜타플루오로에틸설폰일기, 헵타플루오로프로필설폰일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트라이플루오로메틸설폰일기가 바람직하다.
할로젠 치환 아릴설폰일기는, 탄소수 6~20의 할로젠 치환 아릴설폰일기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 할로젠 치환 아릴설폰일기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 할로젠 치환 아릴설폰일기가 더 바람직하다. 할로젠 치환 아릴설폰일기의 구체예로서는, 펜타플루오로페닐설폰일기, 헵타플루오로-1-나프틸설폰일기, 헵타플루오로-2-나프틸설폰일기 등을 들 수 있다.
할로젠 치환 알킬카보닐기는, 탄소수 1~10의 할로젠 치환 알킬카보닐기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 할로젠 치환 알킬카보닐기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 할로젠 치환 알킬카보닐기가 더 바람직하다. 할로젠 치환 알킬카보닐기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸카보닐기, 펜타플루오로에틸카보닐기, 헵타플루오로프로필카보닐기 등을 들 수 있다.
할로젠 치환 아릴카보닐기는, 탄소수 6~20의 할로젠 치환 아릴카보닐기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 할로젠 치환 아릴카보닐기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 할로젠 치환 아릴카보닐기가 더 바람직하다. 할로젠 치환 아릴카보닐기의 구체예로서는, 펜타플루오로페닐카보닐기, 헵타플루오로-1-나프틸카보닐기, 헵타플루오로-2-나프틸카보닐기 등을 들 수 있다.
X1은, -SO2NSO2R26, 또는 -SO2NCOR27로 나타나는 것이 바람직하다. 즉, R30이, -SO2R26, 또는 -COR27로 나타나는 것이 바람직하다. R26 및 R27은, 각각 독립적으로 불소 치환 알킬기 혹은 불소 치환 아릴기를 나타낸다.
불소 치환 알킬기는, 탄소수 1~10의 불소 치환 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 불소 치환 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 불소 치환 알킬기가 더 바람직하다. 불소 치환 알킬기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트라이플루오로메틸기가 바람직하다.
불소 치환 아릴기는, 탄소수 6~20의 불소 치환 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 불소 치환 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 불소 치환 아릴기가 더 바람직하다. 불소 치환 아릴기의 구체예로서는, 펜타플루오로페닐기, 헵타플루오로-1-나프틸기, 헵타플루오로-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (2)로 나타나는 구조는, 일반식 (1) 중의 R1~R12, 및 Ar1 중 적어도 하나로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 색감을 효과적으로 개선하기 위하여, 일반식 (1) 중의 R1~R4 및 Ar1 중 적어도 하나로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 위치에 치환함으로써, 색감이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 일반식 (1) 중의 R7 및 R12 중 적어도 한쪽이 일반식 (2A)로 나타나는 구조이거나, 및/또는 일반식 (2A)로 나타나는 구조가 Ar1로 치환되어 있는 것도 바람직하다. 또한, 일반식 (1) 중의 R7, 일반식 (1) 중의 R12, 일반식 (3) 중의 R13 및 일반식 (3) 중의 R14 중 적어도 하나가, 일반식 (2A)로 나타나는 구조인 것도 바람직하다.
일반식 (2)로 나타나는 구조는, 일반식 (1) 중에 1개 치환되어 있으면 되고, 2개 이상 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 1분자 중에 1개 또는 2개이다.
이하, 일반식 (1)로 나타나는 구조와 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 동일 분자 내에 갖는 트라이아릴메테인 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (1)로 나타나는 구조와 일반식 (2)로 나타나는 구조를 동일 분자 내에 갖는 트라이아릴메테인 화합물의 합성 방법은 특별히 제한은 되지 않고, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2009-107734호 팸플릿에 기재된 방법이나, 벤조페논류와 아닐린 혹은 나프틸아민이나 인돌을 축합시킴으로써 합성할 수 있다.
일반식 (1)로 나타나는 구조와 일반식 (2)로 나타나는 구조를 동일 분자 내에 갖는 트라이아릴메테인 화합물의 착색 경화성 조성물 중의 함유량으로서는, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~40질량%가 바람직하고, 5~20질량%가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써 내열성, 내용제성, 및 전압 유지율을 향상시킬 수 있다.
[착색 화합물]
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 그 외의 구조의 염료 화합물이나 안료 화합물 및 그 분산물을 더 포함해도 된다. 이들은, 전체 색재의 1질량% 이하인 것이 바람직하다. 염료 화합물로서는, 착색 화상의 색상에 영향을 주지 않는 것이면 어떠한 구조여도 되고, 예를 들면 아조계(예를 들면, 솔벤트 옐로 162), 안트라퀴논계(예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-10881호에 기재된 안트라퀴논 화합물), 프탈로사이아닌계(예를 들면, 미국 특허공보 2008/0076044A1에 기재된 프탈로사이아닌 화합물), 잔텐계(예를 들면, 씨·아이·애시드·레드 289(C. I. Acid. Red 289)), 트라이아릴메테인계(예를 들면, 씨·아이·애시드 블루 7(C. I. Acid Blue 7), 씨·아이·애시드 블루 83(C. I. Acid Blue 83), 씨·아이·애시드 블루 90(C. I. Acid Blue 90), 씨·아이·솔벤트·블루 38(C. I. Solvent Blue 38), 씨·아이·애시드·바이올렛 17(C. I. Acid Violet 17), 씨·아이·애시드·바이올렛 49(C. I. Acid Violet 49), 씨·아이·애시드·그린 3(C. I. Acid Green 3), 메타인 염료 등을 들 수 있다.
[안료 화합물]
안료 화합물로서는, 페릴렌, 페린온, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안탄트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로사이아닌, 트라이아릴카보늄, 다이옥사진, 아미노안트라퀴논, 다이케토피롤로피롤, 인디고, 싸이오인디고, 아이소인돌린, 아이소인돌린온, 피란트론 혹은 아이소바이올란트론 등을 들 수 있다. 더 상세하게는, 예를 들면 피그먼트·레드 190, 피그먼트·레드 224, 피그먼트·바이올렛 29 등의 페릴렌 화합물 안료, 피그먼트·오렌지 43 혹은 피그먼트·레드 194 등의 페린온 화합물 안료, 피그먼트·바이올렛 19, 피그먼트·바이올렛 42, 피그먼트·레드 122, 피그먼트·레드 192, 피그먼트·레드 202, 피그먼트·레드 207, 혹은 피그먼트·레드 209의 퀴나크리돈 화합물 안료, 피그먼트·레드 206, 피그먼트·오렌지 48, 혹은 피그먼트·오렌지 49 등의 퀴나크리돈퀴논 화합물 안료, 피그먼트·옐로 147 등의 안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트·레드 168 등의 안탄트론 화합물 안료, 피그먼트·브라운 25, 피그먼트·바이올렛 32, 피그먼트·오렌지 36, 피그먼트·옐로 120, 피그먼트·옐로 180, 피그먼트·옐로 181, 피그먼트·오렌지 62 또는 피그먼트·레드 185 등의 벤즈이미다졸론 화합물 안료, 피그먼트·옐로 93, 피그먼트·옐로 94, 피그먼트·옐로 95, 피그먼트·옐로 128, 피그먼트·옐로 166, 피그먼트·오렌지 34, 피그먼트·오렌지 13, 피그먼트·오렌지 31, 피그먼트·레드 144, 피그먼트·레드 166, 피그먼트·레드 220, 피그먼트·레드 221, 피그먼트·레드 242, 피그먼트·레드 248, 피그먼트·레드 262, 혹은 피그먼트·브라운 23 등의 디스아조 축합 화합물 안료, 피그먼트·옐로 13, 피그먼트·옐로 83 또는 피그먼트·옐로 188 등의 디스아조 화합물 안료, 피그먼트·레드 187, 피그먼트·레드 170, 피그먼트·옐로 74, 피그먼트·옐로 150, 피그먼트·레드 48, 피그먼트·레드 53, 피그먼트 오렌지 64 또는 피그먼트·레드 247 등의 아조 화합물 안료, 피그먼트·블루 60 등의 인단트론 화합물 안료, 피그먼트·그린 7, 피그먼트·그린 36, 피그먼트·그린 37, 피그먼트·그린 58, 피그먼트·블루 16, 피그먼트·블루 75, 혹은 피그먼트·블루 15 등의 프탈로사이아닌 화합물 안료, 피그먼트·블루 56, 혹은 피그먼트·블루 61 등의 트라이아릴카보늄 화합물 안료, 피그먼트·바이올렛 23, 혹은 피그먼트·바이올렛 37 등의 다이옥사진 화합물 안료, 피그먼트·레드 177 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트·레드 254, 피그먼트·레드 255, 피그먼트·레드 264, 피그먼트·레드 272, 피그먼트·오렌지 71, 혹은 피그먼트·오렌지 73 등의 다이케토피롤로피롤 화합물 안료, 피그먼트·레드 88 등의 싸이오인디고 화합물 안료, 피그먼트·옐로 139, 피그먼트·오렌지 66 등의 아이소인돌린 화합물 안료, 피그먼트·옐로 109, 혹은 피그먼트·오렌지 61 등의 아이소인돌린온 화합물 안료, 피그먼트·오렌지 40. 혹은 피그먼트·레드 216 등의 피란트론 화합물 안료, 또는 피그먼트·바이올렛 31 등의 아이소바이올란트론 화합물 안료를 들 수 있다.
본 발명에서는 녹색에서 사이안색의 색재가 바람직하고, 피그먼트·그린 7, 피그먼트·그린 36, 피그먼트·그린 37, 피그먼트·그린 58, 피그먼트·블루 16, 피그먼트·블루 75, 혹은 피그먼트·블루 15 등 프탈로사이아닌 화합물 안료, 피그먼트·블루 56, 혹은 피그먼트·블루 61 등의 트라이아릴카보늄 화합물 안료, 피그먼트·바이올렛 23, 혹은 피그먼트·바이올렛 37 등의 다이옥사진 화합물 안료, 피그먼트·레드 177 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트·레드 254, 피그먼트·레드 255, 피그먼트·레드 264, 피그먼트·레드 272, 피그먼트·오렌지 71, 혹은 피그먼트·오렌지 73 등의 다이케토피롤로피롤 화합물 안료, 피그먼트·레드 88 등의 싸이오인디고 화합물 안료, 피그먼트·옐로 139, 피그먼트·오렌지 66 등의 아이소인돌린 화합물 안료, 피그먼트·옐로 109, 혹은 피그먼트·오렌지 61 등의 아이소인돌린온 화합물 안료, 피그먼트·오렌지 40, 혹은 피그먼트·레드 216 등의 피란트론 화합물 안료, 혹은 피그먼트·바이올렛 31 등의 아이소바이올란트론 화합물 안료가 바람직하다.
상기 염료 또는 안료를 분산물로서 배합하는 경우, 일본 공개특허공보 평9-197118호, 일본 공개특허공보 2000-239544호의 기재에 따라 조정할 수 있다.
상기 염료 또는 안료의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5질량%~70질량%인 것이 바람직하다. 또한, 흡수 강도비(450nm의 흡수/650nm의 흡수)가, 0.95~1.05의 범위가 되도록, 착색 경화성 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. 일반식 (1)로 나타나는 구조와 일반식 (2)로 나타나는 구조를 동일 분자 내에 갖는 트라이아릴메테인 화합물 이외의 화합물의 양이, 전체 색소 화합물의 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 적어도 1종의 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이와 같은 화합물군은, 이 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 그리고 그들의 (공)중합체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 중합성 화합물의 구체예는, 일본 공개특허공보 2013-182215호의 단락 0042~0049의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 시판품을 이용해도 된다. 예를 들면, 카야라드 DPHA(닛폰 가야쿠(주)제, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)를 들 수 있다.
착색 경화성 조성물이 중합성 화합물을 갖는 경우, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종 이상의 경우는 총 함유량)으로서는, 특별히 한정은 없고, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서, 10질량%~80질량%가 바람직하고, 15질량%~75질량%가 보다 바람직하며, 20질량%~60질량%가 특히 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 중합성 화합물이 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 적어도 1종의 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는, 상기 중합성 화합물을 중합시켜 얻는 것이면, 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 코스트 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 할로메틸-s-트라이아진 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 활성 할로젠 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락〔0070〕~〔0077〕에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응이 신속한 점 등에서, 옥심 화합물 또는 바이이미다졸계 화합물이 바람직하다.
옥심계 화합물(이하, "옥심계 광중합 개시제"라고도 함)로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2000-80068호, WO02/100903A1, 일본 공개특허공보 2001-233842호 등에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다.
옥심계 화합물의 구체적인 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-182215호의 단락 0053의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 감도, 경시 안정성, 후 가열 시의 착색의 관점에서, 옥심 화합물로서, 하기 일반식 (1a) 또는 일반식 (2a)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
일반식 (1a)
[화학식 13]
Figure pct00013
(일반식 (1a) 중, R 및 X는, 각각, 1가의 치환기를 나타내고, A는, 2가의 유기기를 나타내며, Ar은, 아릴기를 나타낸다. n은, 1~5의 정수이다.)
R로서는, 고감도화의 점에서, 아실기가 바람직하고, 구체적으로는, 아세틸기, 프로피온일기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
A로서는, 감도를 높이고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서, 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알켄일기(예를 들면, 바이닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스타이릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
Ar로서는, 감도를 높이고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서, 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 그 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠기가 바람직하다.
X로서는, 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 알카인일기, 치환기를 갖고 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬싸이옥시기, 치환기를 가져도 되는 아릴싸이옥시기, 치환기를 가져도 되는 아미노기가 바람직하다. 또한, 일반식 (1)에 있어서의 n은 1~2의 정수가 바람직하다.
일반식 (2a)
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (2a) 중, R101은 알킬기, 알칸오일기, 알켄오일기, 아릴오일기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로환 옥시카보닐기, 헤테로아릴옥시카보닐기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기, 헤테로환 싸이오카보닐기, 헤테로아릴싸이오카보닐기 또는 -CO-CO-Rf를 나타낸다. Rf는 탄소환식 방향족기 또는 헤테로환식 방향족기를 나타낸다.
R102는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 된다.
R103 및 R104는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는, 추가로 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬카보닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.
R105~R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴오일기, 헤테로아릴오일기, 알킬싸이오기, 아릴오일싸이오기, 헤테로아릴오일기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로환 옥시카보닐기, 나이트로기, 아미노기, 설폰산기, 하이드록시기, 카복실산기, 아마이드기, 카바모일기 또는 사이아노기를 나타낸다.
R105~R111 중, 1개 또는 2개가 전자 흡인성의 치환기, 즉, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠노기, 알킬카보닐기 또는 아릴카보닐기인 것이, 훨씬 높은 경화성을 갖는 착색 경화성 조성물이 얻어지므로, 바람직하다.
상기 일반식 (2a)로 나타나는 플루오렌 구조를 갖는 화합물의 구체예를 이하에 든다. 단, 이것의 화합물에 한정되는 것은 아니다. Ac는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 일반식 (2a)로 나타나는 플루오렌 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 WO2014-050738호에 기재된 합성 방법에 준하여 합성할 수 있다.
바이이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-182213호 단락 0061~0070의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 상기의 광중합 개시제 외에, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0079에 기재된 다른 공지의 광중합 개시제를 사용해도 된다.
착색 경화성 조성물이 광중합 개시제를 갖는 경우, 광중합 개시제의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 함유량(2종 이상의 경우는 총 함유량)은, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서, 3질량%~20질량%가 바람직하고, 4질량%~19질량%가 보다 바람직하며, 5질량%~18질량%가 특히 바람직하다. 광중합 개시제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 광중합 개시제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<유기 용제>>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 적어도 1종의 유기 용제를 함유할 수 있다.
유기 용제는, 병존하는 각 성분의 용해성이나 착색 경화성 조성물로 했을 때의 도포성을 만족시킬 수 있는 것이면, 기본적으로는 특별히 제한은 없고, 특히, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류가 이용되고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-032754호의 단락 번호 0161~0162에 기재된 것이 예시된다.
이들 유기 용제는, 상술한 각 성분의 용해성, 및 알칼리 가용성 폴리머를 포함하는 경우는 그 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
착색 경화성 조성물이 유기 용제를 갖는 경우, 유기 용제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 조성물 중의 전체 고형분 농도가 10질량%~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15질량%~60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다. 유기 용제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 유기 용제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<알칼리 가용성 바인더>>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 알칼리 가용성 바인더를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 바인더는, 알칼리 가용성을 갖는 것 이외에는, 특별히 한정은 없고, 바람직하게는, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더로서는, 선상 유기 고분자 중합체이고, 또한 유기 용제에 가용이며, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 동일하게 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체가 유용하다.
상술한 것 이외에, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 바인더로서는, 일본 공개특허공보 2013-182215호의 단락 0079~0082의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 구조식 b1과 b2에 나타내는 바와 같은 말레이미드와 에틸렌옥사이드의 공중합체도 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 일반식 (b1) 중, R1은, 수소 원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타낸다.
R1이 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분기쇄를 갖는 알킬기, 탄소수 5~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 알킬기에 도입 가능한 치환기로서는, 페닐기, 카보닐기, 알콕시기, 하이드록시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
R1이 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기로서는, 단환 구조의 아릴기, 다환 구조의 아릴기, 축환 구조의 아릴기, 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 벤조이미다졸일기, 피리딜기, 퓨릴기 등을 들 수 있다.
아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기에 도입 가능한 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기 등의 알킬기, 메톡시기 등의 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 아미노기, 나이트로기, 클로로기, 브로모기 등을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 일반식 (b2) 중, R2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3은, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이며, R4는, 수소 원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타내고, m은, 1~15의 정수를 나타낸다.
R4가 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 1~20의 분기쇄를 갖는 알킬기, 탄소수 5~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 알킬기에 도입 가능한 치환기로서는, 페닐기, 카보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
R4가 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기로서는, 단환 구조의 아릴기, 다환 구조의 아릴기, 축환 구조의 아릴기, 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 바이페닐기, 벤조이미다졸일기, 인돌일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 카바졸일기, 피리딜기, 퓨릴기 등을 들 수 있다.
아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기에 도입 가능한 치환기로서는, 노닐기, 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기 등의 알킬기, 메톡시기 등의 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 아미노기, 나이트로기, 클로로기, 브로모기 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 바인더는, 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 측쇄에 가져도 되고, 예를 들면 알릴기, (메트)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는, 시판품인 KS 레지스트-106(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈(다이셀 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위하여 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린의 폴리에터 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
이 중에서도 하기 일반식 (2b)로 나타내는 바와 같은 반복 단위와 산성기를 갖는 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 일반식 (2b)와 산성기에 더하여, 일반식 (3b)로 나타나는 구조 단위를 갖는 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
일반식 (2b)
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 일반식 (2b)에 있어서, R20은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21, R22, R23, R24, 및 R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식 (3b)
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 일반식 (3b)에 있어서, R11은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불포화 이중 결합을 부분 구조로서 포함하는 탄소수 3~20의 카보닐기를 나타내고, R12 및 R13의 쌍방이 수소 원자인 경우는 없다. R12 및 R13 중 적어도 한쪽이 불포화 이중 결합을 부분 구조로서 포함하는 탄소수 3~20의 카보닐기를 나타내는 경우, 카복시기를 부분 구조로서 더 포함하고 있어도 된다.
상기 아크릴계 수지로서는, 벤질(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체나, 시판품인 KS 레지스트-106(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈(다이셀 가가쿠 고교(주)제) 등이 바람직하다. 또한, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(85/15[질량비])의 공중합체도 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 바인더는, 하기 식 (X)로 나타나는 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
일반식 (X)
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3인 것이 바람직하다. 또한, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20인데, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 바인더는, 현상성, 액점도 등의 관점에서, 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스타이렌 환산값)이 1000~2×105인 중합체가 바람직하고, 2000~1×105인 중합체가 보다 바람직하며, 5000~5×104인 중합체가 특히 바람직하다.
착색 경화성 조성물이 알칼리 가용성 바인더를 갖는 경우, 알칼리 가용성 바인더의 배합량은, 전체 고형분의 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~60질량%인 것이 보다 바람직하다. 또 바인더의 산가로서는 10~1000mg/KOH가 바람직하고, 그 중에서도 50~300mg/KOH가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 50~200mg/KOH이다.
알칼리 가용성 바인더는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 바인더가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<가교제>>
본 발명의 착색 경화성 조성물에 보충적으로 가교제를 이용하여, 착색 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는, 가교 반응에 의하여 막경화를 행할 수 있는 것이면, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글라이콜우릴 화합물 또는 유레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0134~0147의 기재를 참조할 수 있다.
착색 경화성 조성물이 가교제를 갖는 경우, 가교제의 배합량은, 전체 고형분의 5~50질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하며, 15~30질량%가 더 바람직하다. 가교제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 가교제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제는, 비이온계, 양이온계, 음이온계 중 어느 것이어도 되지만, 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 계면활성제, 불소함 계면활성제가 바람직하다. 특히 HLB값이 9.2~15.5의 범위에 있는 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 계면활성제 혹은 일본 공개특허공보 평2-54202호에 기재된 불소계 계면활성제가 바람직하다.
시판품으로서는, 메가팍 F781-F(DIC(주)제) 등을 이용할 수 있다.
착색 경화성 조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 배합량은, 전체 고형분의 0.0001~5질량%가 바람직하고, 0.001~3질량%가 보다 바람직하며, 0.01~1질량%가 더 바람직하다. 계면활성제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<염료 안정화제>>
본 발명에서는, 트라이아릴메테인 화합물과는 별도로 염료 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 안정화제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성(兩性), 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제 중에서도, 균일하고, 미세하게 분산시킬 수 있는 점에서, 고분자 계면활성제(고분자 분산제)가 바람직하다.
고분자 분산제로서는, 예를 들면 폴리아크릴산 에스터 등의 불포화 카복실산 에스터의 (공)중합체류; 폴리아크릴산 등의 불포화 카복실산의 (공)중합체의 (부분)아민염, (부분)암모늄염이나 (부분)알킬아민염류; 수산기 함유 폴리아크릴산 에스터 등의 수산기 함유 불포화 카복실산 에스터의 (공)중합체나 그들의 편성물; 가교성기를 갖는 설폰산이나 인산의 중합물 등을 들 수 있다.
가교성기로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성기를 이용할 수 있다. 구체적으로는 (메트)아크릴기, 스타이렌기, 바이닐기, 환상 에터기, 메틸올기를 들 수 있는데, (메트)아크릴기, 스타이렌기, 바이닐기가 바람직하고, (메트)아크릴기 및 스타이렌기가 보다 바람직하다.
또 이들 계면활성제 외에 비스트라이플루오로메테인설폰이미드나트륨염이나, 하기 음이온의 염(나트륨염, 칼륨염 등)을 첨가하는 것도 유효하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
착색 경화성 조성물이 염료 안정화제를 갖는 경우, 염료 안정화제의 배합량은, 전체 고형분의 1~10질량%가 바람직하고, 1~7질량%가 보다 바람직하며, 3~5질량%가 더 바람직하다. 염료 안정화제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 염료 안정화제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<산화 방지제>>
본 발명의 컬러 필터를 구성하는 복수의 착색 화소 중 적어도 하나는, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 라디칼 포착제, 과산화물 분해제, 자외선 흡수제, 일중항 산소 퀀쳐 등을 들 수 있다.
라디칼 포착제로서는, 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 하이드록시페닐프로피오네이트계 화합물, 하이드록시벤질계 화합물, 싸이오비스페놀계 화합물, 싸이오메틸페놀계 화합물, 알케인다이일페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 색특성의 안정성의 관점에서, 하이드록시페닐프로피오네이트계 화합물이 바람직하다.
과산화물 분해제는, 광에 노출되는 것 등에 의하여 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하고, 새로운 라디칼이 발생되지 않도록 하는 화합물이며, 예를 들면 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 색특성의 안정성의 관점에서, 유황계 산화 방지제가 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면 살리실산 에스터계 산화 방지제, 벤조페논계 산화 방지제를 들 수 있다.
일중항 산소 퀀쳐는, 일중항 상태의 산소로부터의 에너지 이동에 의하여 일중항 산소를 실활시킬 수 있는 화합물이며, 예를 들면 테트라메틸에틸렌, 사이클로펜텐 등의 에틸렌성 화합물, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 1,4-다이아자바이사이클로옥테인(DABCO), N-에틸이미다졸 등의 아민류, 치환되어도 되는 나프탈렌, 다이메틸나프탈렌, 다이메톡시안트라센, 안트라센, 다이페닐안트라센 등의 축합 다환 방향족 화합물; 1,3-다이페닐아이소벤조퓨란, 1,2,3,4-테트라페닐-1,3-사이클로펜타다이엔, 펜타페닐사이클로펜타다이엔 등의 방향족 화합물 외에, Harry H. wasserman, "Singlet Oxygen", 5장, Academic Press(1979), Nicholas J. Turro, "Modern Molecular Photochemistry", 14장, The Benjamin Cummings Publishing Co., Inc.(1978), 및 CMC사 발행 컬러 사진 감광 재료용 고기능 케미컬즈, 7장(2002)에, 일중항 산소 퀀쳐로서 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이 외에 황 원자를 갖는 화합물을 배위자로 하는 금속 착체를 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서 비스다이싸이오-α-다이케톤, 비스페닐다이싸이올, 및 싸이오비스페놀을 배위자로 하는, 니켈 착체, 코발트 착체, 구리 착체, 망간 착체, 백금 착체 등의 천이 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다.
유황계 산화 방지제로서는, 싸이오프로피오네이트계 화합물, 머캅토벤즈이미다졸계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 색특성의 안정성의 관점에서, 싸이오프로피오네이트계 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산화 방지제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 착색 경화성 조성물이 산화 방지제를 갖는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 후술하는 착색제 100질량에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량부, 특히 바람직하게는 0.1~10질량부이다. 이 경우, 산화 방지제의 함유량이 너무 적으면, 원하는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 너무 많으면 경화성이 저하될 우려가 있다.
<<경화제>>
본 실시형태의 컬러 필터의 제조에 이용되는 착색 경화성 조성물은, 경화제로서 기능하는 화합물을 함유할 수 있다.
경화제는 방향족 아민 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물, 싸이올 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물 및 이미다졸환 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이다.
착색 경화성 조성물이, 그 특정 화합물군으로부터 선택되는 경화제를 함유함으로써 착색 패턴의 저온 경화를 실현할 수 있다. 아울러, 착색 경화성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수도 있다.
착색 경화성 조성물이 경화제를 갖는 경우, 경화제의 배합량은, 전체 고형분의 1~20질량%가 바람직하고, 3~15질량%가 보다 바람직하며, 5~10질량%가 더 바람직하다. 경화제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 경화제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<환원 방지제>>
본 발명에 있어서는, 화소 형성 후의 ITO 스퍼터링 시에 염료 환원 퇴색을 억제할 목적으로, 염료보다 환원되기 쉬운 화합물을 염료의 환원 방지제로서 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 퀴논 화합물이 바람직하고, 분자량 100~800 정도의 이하 구조의 퀴논 화합물이 바람직하다.
착색 경화성 조성물이 환원 방지제를 갖는 경우, 환원 방지제의 배합량은, 전체 고형분의 1~20질량%가 바람직하고, 3~15질량%가 보다 바람직하며, 3~10질량%가 더 바람직하다. 환원 방지제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 환원 방지제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<그 외의 성분>>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 필요에 따라, 충전재, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 증감제나 광안정제 등 각종 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
<착색 경화성 조성물의 조제 방법>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 상술한 각 성분과 필요에 따라 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 착색 경화성 조성물의 조제 시에는, 착색 경화성 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
상기와 같이 하여 조제된 착색 경화성 조성물은, 바람직하게는, 구멍 직경 0.01μm~3.0μm, 보다 바람직하게는 구멍 직경 0.05μm~0.5μm 정도의 필터 등을 이용하여 여과 분리한 후, 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 색상 및 콘트라스트가 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치(LCD)나 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 액정 표시 장치용의 착색 화소 형성 용도에 적합하다.
<컬러 필터 및 그 제조 방법>
본 발명의 컬러 필터는, 기판과, 상기 기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물을 포함하는 착색 영역을 마련하여 구성된 것이다. 기판 상의 착색 영역은, 컬러 필터의 각 화소를 이루는 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 착색막으로 구성되어 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 경화된 착색 영역(착색 패턴)을 형성할 수 있는 방법이면, 어느 방법으로 형성되어도 된다. 바람직하게는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 제작된다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제조하는 경우에는, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 0359~0371에 기재되어 있는 제조 방법을 채용할 수도 있다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 기판 상에 앞서 설명한 착색 경화성 조성물을 도포하고, 착색층(착색 경화성 조성물층이라고도 함)을 형성하는 공정 (A)와, 공정 (A)에서 형성된 착색 경화성 조성물층을 경화시키는 공정 (B)를 갖는다.
경화시키는 공정은, (바람직하게는 마스크를 개재하여)패턴 형상으로 노광하고, 미노광부를 현상액으로 현상 제거하여 착색 영역(착색 패턴)을 형성하는 것이 바람직하다. 이들 공정을 거침으로써, 각 색(3색 혹은 4색)의 화소로 이루어지는 착색 패턴이 형성되어, 컬러 필터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법으로는, 특히, 공정 (B)에서 형성된 착색 패턴에 대하여 자외선을 조사하는 공정 (C)와, 공정 (C)에서 자외선이 조사된 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 행하는 공정 (D)를 추가로 마련한 양태가 바람직하다.
이와 같은 방법에 의하여, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터를 프로세스상의 곤란성이 적고, 고품질이며, 또한 저코스트로 제작할 수 있다.
이하, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다.
-공정 (A)-
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는, 먼저, 기판 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여, 앞서 설명한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 원하는 도포 방법에 의하여 도포하여, 착색 경화성 조성물로 이루어지는 도포막(착색 경화성 조성물층)을 형성하고, 그 후, 필요에 따라, 예비 경화(프리베이크)를 행하여, 상기 착색 경화성 조성물층을 건조시킨다.
기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 이용되는 무알칼리 유리, 나트륨 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판이나, 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판 상에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위하여 투명 수지층이 마련되어 있어도 된다. 또한, 기판 상에는 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 혹은 표면의 평탄화를 위하여, 언더코팅층을 마련해도 된다.
또한, 플라스틱 기판은, 그 표면에, 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이 외에, 기판으로서, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, "TFT 방식 액정 구동용 기판"이라고 함)을 이용하고, 이 구동용 기판 상에도, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 착색 패턴을 형성하여, 컬러 필터를 제작할 수 있다.
TFT 방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 방향족 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는, 목적에 따라, 실레인 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면에, 질화 규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판을 이용할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물을, 직접 또는 다른 층을 개재하여 기판에, 적용한다. 적용하는 방법으로서는, 도포가 바람직하고, 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 잉크젯 등의 도포 방법에 의하여 도포하는 것이 바람직하다.
도포 공정에 있어서, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 슬릿·앤드·스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 이용하는 방법(이하, 슬릿 노즐 도포법이라고 함)이 바람직하다.
슬릿 노즐 도포법에 있어서, 슬릿·앤드·스핀 도포법과 스핀리스 도포법은, 도포 기판의 크기에 따라 조건은 상이하지만, 예를 들면 스핀리스 도포법에 의하여 제5 세대의 유리 기판(1100mm×1250mm)을 도포하는 경우, 슬릿 노즐로부터의 착색 경화성 조성물의 토출량은, 통상, 500마이크로리터/초~2000마이크로리터/초, 바람직하게는 800마이크로리터/초~1500마이크로리터/초이며, 또한 도공 속도는, 통상, 50mm/초~300mm/초, 바람직하게는 100mm/초~200mm/초이다.
또한, 도포 공정에서 이용되는 착색 경화성 조성물의 고형분으로서는, 통상, 10%~20%, 바람직하게는 13%~18%가다.
기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의한 도포막을 형성하는 경우, 상기 도포막의 두께(프리베이크 처리 후)로서는, 일반적으로 0.3μm~5.0μm이며, 바람직하게는 0.5μm~4.0μm, 가장 바람직하게는 0.5μm~3.0μm이다.
또한, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터의 경우라면, 도포막의 두께(프리베이크 처리 후)는, 0.5μm~5.0μm의 범위가 바람직하다.
도포 공정에 있어서, 통상은, 도포 후에 프리베이크 처리를 실시한다. 필요에 따라서는, 프리베이크 전에 진공 처리를 실시할 수도 있다. 진공 건조의 조건은, 진공도가, 통상, 0.1torr~1.0torr, 바람직하게는 0.2torr~0.5torr 정도이다.
또한, 프리베이크 처리는, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50℃~140℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 70℃~110℃ 정도이며, 10초~300초의 조건에서 행할 수 있다. 또한, 프리베이크 처리에는, 고주파 처리 등을 병용해도 된다. 고주파 처리는 단독으로도 사용 가능하다.
프리베이크의 조건으로서는, 핫플레이트나 오븐을 이용하여, 70℃~130℃에서, 0.5분간~15분간 정도 가열하는 조건을 들 수 있다.
또한, 착색 경화성 조성물에 의하여 형성되는 착색 경화성 조성물층의 두께는, 목적에 따라 적절히 선택된다. 액정 표시 장치용 컬러 필터에 있어서는, 0.2μm~5.0μm의 범위가 바람직하고, 1.0μm~4.0μm의 범위가 더 바람직하며, 1.5μm~3.5μm의 범위가 가장 바람직하다. 또한, 고체 촬상 소자용 컬러 필터에 있어서는, 0.2μm~5.0μm의 범위가 바람직하고, 0.3μm~2.5μm의 범위가 더 바람직하며, 0.3μm~1.5μm의 범위가 가장 바람직하다.
또한, 착색 경화성 조성물층의 두께는, 프리베이크 후의 막두께이다.
-공정 (B)-
다음으로, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는, 기판 상에 상술과 같이 하여 형성된 착색 경화성 조성물로 이루어지는 막(착색 경화성 조성물층)에 대하여, 예를 들면 포토마스크를 개재하여 노광이 행해진다. 노광에 적용할 수 있는 광 혹은 방사선으로서는, g선, h선, i선, j선, KrF광, ArF광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광에 i선을 이용하는 경우, 100mJ/cm2~10000mJ/cm2의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 그 외의 노광 광선으로서는, 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본 아크등, 제논등, 메탈할라이드등, 가시 및 자외의 각종 레이저 광원, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등도 사용할 수 있다.
레이저 광원을 이용한 노광 공정
레이저 광원을 이용한 노광 방식에서는, 광원으로서 자외광 레이저를 이용한다.
조사광은, 파장이 300nm~380nm의 범위인 파장의 범위의 자외광 레이저가 바람직하고, 더 바람직하게는 300nm~360nm의 범위의 파장인 자외광 레이저가 레지스트의 감광 파장에 합치하고 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제3 고조파(355nm)나, 엑시머 레이저의 XeCl(308nm), XeF(353nm)를 적합하게 이용할 수 있다.
피노광물(패턴)의 노광량으로서는, 1mJ/cm2~100mJ/cm2의 범위이며, 1mJ/cm2~50mJ/cm2의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면, 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.
노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는, Callisto(브이 테크놀로지 가부시키가이샤제)나 EGIS(브이 테크놀로지 가부시키가이샤제)나 DF2200G(다이닛폰 스크린(주)제) 등을 사용 가능하다. 또 상기 이외의 장치도 적합하게 이용된다.
액정 표시 장치용의 컬러 필터를 제조할 때에는, 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기에 의하여, 주로, h선, i선을 사용한 노광이 바람직하게 이용된다. 또한, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제조할 때에는, 스테퍼 노광기로, 주로, i선을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, TFT 방식 액정 구동용 기판을 이용하여 컬러 필터를 제조할 때에는, 이용되는 포토마스크는, 화소(착색 패턴)를 형성하기 위한 패턴 외에, 스루홀 혹은 ㄷ자형의 오목부를 형성하기 위한 패턴이 마련되어 있는 것이 사용된다.
상기와 같이 하여 노광된 착색 경화성 조성물층은 가열할 수 있다.
또한, 노광은, 착색 경화성 조성물층 중의 색재의 산화 퇴색을 억제하기 위하여, 챔버 내에 질소 가스를 흐르게 하면서 행할 수 있다.
다음으로, 노광 후의 착색 경화성 조성물층에 대하여, 현상액으로 현상이 행해진다. 이로써, 네거티브형 혹은 포지티브형의 착색 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다. 현상 공정에서는, 노광 후의 도포막의 미경화부를 현상액에 용출시켜, 경화분만을 기판 상에 잔존시킨다.
현상액은, 미경화부에 있어서의 착색 경화성 조성물의 도포막(착색 경화성 조성물층)을 용해시키는 한편, 경화부를 용해시키지 않는 것이라면, 어느 것도 이용할 수 있다. 예를 들면, 다양한 유기 용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 이용할 수 있다.
현상에 이용되는 유기 용제로서는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 앞서 설명한 용제를 들 수 있다.
상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 용해시킨 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 현상액이 알칼리성 수용액인 경우, 알칼리 농도는, 바람직하게는 pH11~13, 더 바람직하게는 pH11.5~12.5가 되도록 조정하는 것이 좋다.
알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 온도로서는, 통상은 20℃~30℃이며, 현상 시간으로서는 20초~90초이다.
현상은, 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어느 것이어도 되고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 된다. 현상액에 접촉하기 전에, 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어, 현상 불균일을 방지할 수도 있다. 또한, 기판을 경사지게 하여 현상할 수도 있다.
또한, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제조하는 경우에는 패들 현상도 이용된다.
현상 처리 후에는, 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 처리를 거쳐, 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위하여, 가열 처리(포스트베이크)가 실시된다.
린스 처리는, 통상은 순수로 행하지만, 성액(省液)을 위하여, 최종 세정에서 순수를 이용하고, 세정 초기에는 사용이 끝난 순수를 사용하거나, 또한 기판을 경사지게 하여 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 하는 방법을 이용해도 된다.
린스 처리 후, 탈수, 건조를 한 후에는 통상, 약 200℃~250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트베이크)는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다.
이상의 각 공정을, 원하는 색상 수에 맞추어 각 색마다 순차 반복하여 행함으로써, 복수 색의 착색된 경화막(착색 패턴)이 형성되어 이루어지는 컬러 필터를 제작할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 콘트라스트가 높고, 색농도 불균일이 작은, 색특성이 양호한 점에서, 고체 촬상 소자 또는 액정 표시 소자에 적합하게 이용할 수 있다.
-공정 (C)-
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는, 특히, 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴(화소)에 대하여, 자외선 조사에 의한 후 노광을 행할 수도 있다.
-공정 (D)-
상기와 같은 자외선 조사에 의한 후 노광이 행해진 착색 패턴에 대하여, 추가로 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 형성된 착색 패턴을 가열 처리(이른바 포스트베이크 처리)함으로써, 착색 패턴을 더 경화시킬 수 있다. 이 가열 처리는, 예를 들면 핫플레이트, 각종 히터, 오븐 등에 의하여 행할 수 있다.
가열 처리 시의 온도로서는, 100℃~300℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 150℃~250℃이다. 또한, 가열 시간은, 10분~120분 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 착색 패턴은, 컬러 필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수의 색상의 화소를 갖는 컬러 필터의 제작에 있어서는, 상기의 공정 (A), 공정 (B), 및 필요에 따라 공정 (C)나 공정 (D)를 원하는 색 수에 맞추어 반복하면 된다.
또한, 단색의 착색 경화성 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료될 때마다(1색마다), 상기 공정 (C) 및/또는 공정 (D)를 행해도 되고, 원하는 색 수의 모든 착색 경화성 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료된 후에, 일괄적으로 상기 공정 (C) 및/또는 공정 (D)를 행해도 된다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물은, 드라이 에칭 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법에도 적용하는 것이 가능하다. 이와 같은 제조 방법의 일례로서는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정, 상기 착색 경화성 조성물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 착색 경화성 조성물층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 본 발명의 착색 경화성 조성물이, 드라이 에칭 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법으로 이용되는 경우는, 광경화성 조성물이어도 되고 열경화성 조성물이어도 된다. 열경화성 조성물인 경우는 열경화제를 이용할 수 있고, 열경화제로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터(본 발명의 컬러 필터)는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하고 있는 점에서, 색상 및 콘트라스트가 우수하다.
본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 이용하는 것이 가능하고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 액정 표시 장치에 이용한 경우, 염료를 착색제로서 이용하여, 양호한 색상을 달성하면서, 분광 특성 및 콘트라스트가 우수한 화상의 표시가 가능하게 된다.
본 발명의 착색 경화성 조성물의 용도로서는, 상기에 있어서 주로 컬러 필터의 착색 패턴의 형성 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러 필터를 구성하는 착색 패턴(화소)을 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.
기판 상의 블랙 매트릭스는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료의 가공 안료를 함유하는 착색 경화성 조성물을 이용하여, 도포, 노광, 및 현상의 각 공정을 거치고, 그 후, 필요에 따라, 포스트베이크함으로써 형성할 수 있다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 소자 및 고체 촬상 소자는, 본 발명의 컬러 필터를 가지고 이루어지는 것이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 컬러 필터의 내면측에 배향막을 형성하여, 전극 기판과 대향시키고, 간극부에 액정을 채워 밀봉함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자인 패널이 얻어진다. 또한, 예를 들면 수광 소자 상에 컬러 필터를 형성함으로써, 본 발명의 고체 촬상 소자가 얻어진다.
액정 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 그 중에서도 특히, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)인 COA(Color-filter On Array) 방식에도 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 컬러 필터를 액정 표시 소자에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있는데, 추가로 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백 라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 고체 촬상 소자 용도로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상이고 컬러 필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부"는 질량 기준이다.
<합성예 1>
<<화합물 (I-1)의 합성>>
3-아미노벤젠설폰산 나트륨(10중량부), 사이클로헥실 브로마이드(20중량부), NMP(10중량부)의 혼합액을 160℃에서 4일간 반응시켰다.
반응액에 아세트산 에틸(30중량부)을 첨가하고, 석출한 고체를 여과 후, 소량의 냉수로 고체를 세정하여, N-사이클로헥실아미노벤젠설폰산염을 얻었다.
이어서, 비스다이에틸아미노벤조페논(8중량부), 톨루엔(50중량부)과 혼합하고, 거기에 옥시 염화 인(10중량부)을 첨가하여, 100℃에서 6시간 교반했다.
반응액을 냉수에 부어, 분리한 트라이아릴메테인 염료를 데칸테이션에 의하여 분취했다. 분취한 트라이아릴메테인 염료에 아세토나이트릴(50중량부), 트라이플루오로메테인설폰아마이드(10중량부), 탄산 칼륨(8중량부)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다.
반응액에 물을 첨가하여 석출한 결정을 여과 후, 메탄올/물의 혼합 용액으로 결정을 세정함으로써, 예시 화합물 (I-1)을 3g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ1.0-1.8(m, 10H), 1.4(t, 12H), 3.2(m, 1H), 3.5(q, 8H), 6.2(brs, 1H), 7.0-8.0(m, 11H)
<합성예 2>
<<화합물 (I-3)의 합성>>
3-아미노벤젠설폰산 나트륨을 아미노나프탈렌설폰산으로 변경하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 예시 화합물 (I-3)을 4g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ1.0-1.8(m, 10H), 1.4(t, 12H), 3.3(m, 1H), 3.5(q, 8H), 7.2(brs, 1H), 7.0-8.0(m, 13H)
<합성예 3>
<<화합물 (I-9)의 합성>>
애시드 블루 90(10중량부), 옥시 염화 인(30중량부)의 혼합 용액을 120℃에서 8시간 반응시켰다. 반응액을 냉수에 부어, 분리한 트라이아릴메테인 염료를 데칸테이션에 의하여 분취했다. 분취한 트라이아릴메테인 염료에 아세토나이트릴(50중량부), 트라이플루오로메테인설폰아마이드(15중량부), 탄산 칼륨(20중량부)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다.
반응액을 여과 후, 메탄올/물의 혼합 용액으로 결정을 세정함으로써, 예시 화합물 (I-9)를 5g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ1.0(t, 6H), 1.2(t, 3H), 2.0(s, 6H), 3.4(s, 4H), 3.6(q, 2H), 7.1-8.0(m, 23H)
<합성예 4>
<<화합물 (I-10)의 합성>>
2페닐인돌(10중량부), 프로페인설톤(30중량부)의 혼합물을, 100℃에서 3시간 반응시켜, 반응액에 아세트산 에틸을 첨가하고, N-프로필설폰산-2-페닐인돌을 12중량부 얻었다. 얻어진 인돌 유도체와 다이에틸아미노벤조페논을 이용하여 예시 화합물 (I-1)과 동일한 수법으로, 예시 화합물 (I-10)을 3g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) δ1.4(t, 12H), 1.8(m, 2H), 2.4(d, 2H), 3.0(d, 2H), 3.4(q, 8H), 7.0-8.0(m, 17H)
비교 화합물 1로서, WO2010/123071호의 실시예 2에 기재된 하기 화합물을 이용했다.
[화학식 22]
Figure pct00022
비교 화합물 2로서, 일본 공개특허공보 2013-87260호의 실시예 1에 기재된 하기 화합물을 이용했다(Et는 에틸기, Bu는 뷰틸기를 나타낸다).
[화학식 23]
Figure pct00023
다음으로 착색 경화성 조성물의 조제에 이용하는 각 성분을 이하에 나타낸다.
(T-1) 광중합성 화합물: 카야라드 DPHA(닛폰 가야쿠(주)제, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)
(U-1) 바인더 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(85/15[질량비]) 공중합체(중량 평균 분자량: 12,000)의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(고형분 40.0질량%) 산가(100mgKOH/g)
(V-3) 광중합 개시제: 하기 구조의 옥심계 화합물(Et는 에틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.)
[화학식 24]
Figure pct00024
(X-1) 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
(X-2) 용제: 3-에톡시프로피온산 에틸
(Z-1) 계면활성제: 메가팍 F781-F(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제)
<청색 착색막의 제작>
(착색 경화성 조성물(도포액)의 조제)
하기 조성 중의 성분을 혼합하여, 착색 경화성 조성물 1을 조제했다.
<<조성>>
·예시 화합물 I-1 트라이아릴메테인 화합물 2질량부
·상기 (T-1) 10.3질량부
·상기 (U-1) 21.2질량부(고형분 환산값: 8.5질량부)
·상기 (V-3) 1.0질량부
·상기 (X-1) 7.2질량부
·상기 (X-2) 0.4질량부
·상기 (Z-1) 0.006질량부
트라이아릴메테인 화합물 등의 염료의 종류를 하기 표에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 착색 경화성 조성물 1과 동일하게 하여 착색 경화성 조성물 2~13을 조제했다.
<평가>
<<내열성>>
착색막에 대하여, 230℃에서 40분 가열한 후, 색도 변화, 즉 ΔEab값을 산출했다. ΔEab값은 가열 전후의 UV-Vis 스펙트럼으로부터 산출했다. ΔEab값이 작은 편이 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
<<내용제성(색도차)>>
230℃에서 20분 가열한 경화막을, 25℃의 NMP(N-메틸피롤리돈) 중에, 10분간, 침적, 침지 전후에서의 UV-Vis 스펙트럼을 측정하여, 색변화의 지표 ΔEab를 산출했다. 또한, ΔEab의 값이 3 이하인 경우에, 색상 변화가 적고, 우수한 내용제성을 갖는 것으로 하였다.
<<전압 유지율>>
ITO 전극 부착 유리 기판(상품명: 1737 코닝사제) 상에, 착색 경화성 조성물을 건조 후의 막두께 2.0μm가 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초 건조(프리베이크)했다. 그 후, 마스크를 통하지 않고 100mJ/cm2의 노광(조도는 20mW/cm2)을 하여, 알칼리 현상액(상품명: CDK-1, 후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)의 1% 수용액을 이용하여 25℃에서 현상하고, 수세, 건조 후의 도포막을 230℃의 오븐으로 30분간 가열 처리(포스트베이크)하여, 경화막을 형성했다. 이어서, 이 경화막을 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 기판을, 5μm의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 첩합한 후, 기판 간에 머크제 액정 MJ971189(상품명)를 주입하여, 액정 셀을 제작했다.
이어서, 액정 셀을 70℃의 항온층에 48시간 넣은 후, 액정 셀의 전압 유지율을, 도요 테크니카제 액정 전압 유지율 측정 시스템 VHR-1A형(상품명)을 이용하여 하기의 측정 조건에 의하여 측정하고, 하기 기준에 나타내는 점수에 의하여 평가했다. 점수가 높을수록 전압 유지율은 양호하다.
측정 조건
·전극간 거리: 5μm~15μm
·인가 전압 펄스 진폭: 5V
·인가 전압 펄스 주파수: 60Hz
·인가 전압 펄스폭: 16.67msec
*전압 유지율: 16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/0밀리초로 인가한 전압의 값
평가 기준
5: 90% 이상
4: 85% 이상~90% 미만
3: 80% 이상~85% 미만
2: 75% 이상~80% 미만
1: 75% 미만
[표 1]
Figure pct00025
표로부터, 일반식 (1)로 나타나는 구조와 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 동일 분자 내에 갖는 트라이아릴메테인 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물을 이용한 실시예 1~13은, 내열성, 내용제성, 및 전압 유지율이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 일반식 (1)로 나타나는 구조와 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 동일 분자 내에 갖는 트라이아릴메테인 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물이 아닌, 분자 간 염의 염료를 갖는 착색 경화성 조성물 11을 이용한 비교예 1, 일반식 (1)로 나타나는 구조와 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 동일 분자 내에 갖는 트라이아릴메테인 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물이 아닌, 분자 내 설폰산염을 갖는 착색 경화성 조성물 12를 이용한 비교예 2는, 내열성, 내용제성, 및 전압 유지율이 실시예 1~13보다 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조와 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 동일 분자 내에 갖는 트라이아릴메테인 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pct00026

    일반식 (2A)
    -L1-(상기 일반식 (2)로 나타나는 구조)
    일반식 (1)에 있어서, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, R5~R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 일반식 (2A)로 나타나는 구조 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조를 나타내며, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로 방향족기를 나타내고, 이들은, 추가로 일반식 (2)로 나타나는 구조 또는 일반식 (2A)로 나타나는 구조가 치환되어 있어도 된다;
    일반식 (2)에 있어서, X1이 -SO3기인 경우는, L은 불소 치환 알킬렌기, 또는 불소 치환 페닐렌기를 나타내고, X1이 -SO2NR30인 경우는, L은 단결합, 불소 치환 알킬렌기, 불소 치환 페닐렌기를 나타내며, R30은 전자 흡인성기를 나타낸다. 일반식 (2A)에 있어서, L1은 2가의 연결기를 나타낸다.
  2. 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조와 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조를 동일 분자 내에 갖는 트라이아릴메테인 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물;
    [화학식 2]
    Figure pct00027

    일반식 (1)에 있어서, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, R5~R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조를 나타내며, Ar1은, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로 방향족기를 나타내고, 이들은, 추가로 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어 있어도 된다;
    일반식 (2)에 있어서, X1이 -SO3기인 경우는, L은 불소 치환 알킬렌기, 또는 불소 치환 페닐렌기를 나타내고, X1이 -SO2NR30인 경우는, L은 단결합, 불소 치환 알킬렌기, 불소 치환 페닐렌기를 나타내며, R30은 전자 흡인성기를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    R30이, 할로젠 치환 알킬설폰일기, 할로젠 치환 아릴설폰일기, 할로젠 치환 알킬카보닐기, 또는 할로젠 치환 아릴카보닐기인, 착색 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 중, Ar1이 하기 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는, 착색 경화성 조성물;
    [화학식 3]
    Figure pct00028

    일반식 (3)~(5) 중, R13~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2A)로 나타나는 구조, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 아릴기를 나타낸다; *는, 일반식 (1) 중의 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 중, Ar1이 하기 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는, 착색 경화성 조성물;
    [화학식 4]
    Figure pct00029

    일반식 (3)~(5) 중, R13~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 아릴기를 나타낸다; *는, 일반식 (1) 중의 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (2)로 나타나는 구조가, 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3 및 R4, 그리고 Ar1 중 적어도 하나로 치환되어 있는, 착색 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 중의 R7 및 R12 중 적어도 한쪽이 일반식 (2A)로 나타나는 구조인, 및/또는 일반식 (2A)로 나타나는 구조가 Ar1로 치환되어 있는, 착색 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 알킬기는, 하기 일반식 (2B)로 나타나고, 일반식 (2)로 나타나는 구조가 치환되어도 되는 아릴기는, 하기 일반식 (2C)로 나타나는, 착색 경화성 조성물.
    일반식 (2B)
    -알킬렌기-L2-상기 일반식 (2)로 나타나는 구조
    일반식 (2B) 중, L2는 2가의 연결기를 나타낸다;
    일반식 (2C)
    -아릴렌기-L3-상기 일반식 (2)로 나타나는 구조
    일반식 (2C) 중, L3은 2가의 연결기를 나타낸다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (2) 중, X1이 -SO2NSO2R26, 또는 -SO2NCOR27로 나타나는, 착색 경화성 조성물; 단, R26 및 R27은, 각각 독립적으로 불소 치환 알킬기 혹은 불소 치환 아릴기를 나타낸다.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (2)로 나타나는 구조가, 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3 및 R4, 일반식 (3) 또는 (4)의 R13 및 R14, 그리고 일반식 (5)의 R13 중 적어도 하나로 치환되어 있는, 착색 경화성 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 중의 R7, 일반식 (1) 중의 R12, 일반식 (3) 중의 R13 및 일반식 (3) 중의 R14 중 적어도 하나가, 일반식 (2A)로 나타나는 구조인, 착색 경화성 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물과 광중합 개시제를 더 함유하는, 착색 경화성 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터의 착색층 형성용인, 착색 경화성 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  15. 청구항 14에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
  16. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 착색 경화성 조성물층을 형성하고, 경화시켜 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정, 상기 착색 경화성 조성물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 혹은 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제조한 컬러 필터.
  19. 청구항 15 또는 청구항 18에 기재된 컬러 필터, 혹은 청구항 16 또는 청구항 17에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제작된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자 또는 화상 표시 장치.
  20. 하기 식 중 어느 하나로 나타나는, 트라이아릴메테인 화합물;
    [화학식 5]
    Figure pct00030

    식 중, Et는 에틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
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