KR101299290B1 - 감방사선성 수지 조성물 및 컬러 필터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체 및 감방사선성 라디칼 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 알칼리 가용성 수지는 중합성 불포화 화합물의 리빙 라디칼 중합을 거쳐 제조되고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 45,000이다. 이 감방사선성 수지 조성물로부터, 소부가 발생하지 않는 컬러 필터를 높은 제품 수율로 형성할 수 있다.
착색제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 감방사선성 라디칼 발생제, 감방사선성 수지 조성물, 컬러 필터

Description

감방사선성 수지 조성물 및 컬러 필터 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER}
본 발명은 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 장치, 컬러 촬상관 소자 등에 이용되는 컬러 필터의 제조에 유용한 감방사선성 수지 조성물과 그의 제조 방법, 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 장치에 관한 것이다.
착색 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 형성하는 방법으로서는, 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에 착색 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하여, 원하는 패턴 형상을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, "노광"이라 함)하고, 알칼리 현상액에 의해 현상하여 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 클린 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 포스트베이킹함으로써 각 색의 화소를 얻는 방법(일본 특허 공개 제2000-329929호 공보 및 일본 특허 제3639859호 명세서 참조)이 알려져 있다.
최근 들어 컬러 필터의 형성에 이용되는 기판 크기가 대형화되고 있기 때문에, 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법이 중앙 적하형의 스핀 코터를 이용하는 방식으로부터, 감방사선성 수지 조성물을 도포하기 위한 액 돌출부가 보다 작은 직 경으로 된 슬릿 노즐을 이용하는 방식으로 교체되어 가는 중에 있다. 후자의 슬릿 노즐 방식에서는 액 돌출부의 직경이 작고 좁기 때문에, 도포 종료 후의 노즐 선단부의 주변에 감방사선성 수지 조성물이 남게 되는 경우가 많다. 이것이 건조되면, 다음번의 도포시에 건조 이물질로서 컬러 필터 상에 낙하하여 컬러 필터의 품질을 현저히 저하시키기 때문에, 통상적으로는 도포 전에 노즐 선단부에 세정 용제를 분출시켜서 제트 세정하는 것이 행해지고 있다. 그래도, 건조 이물질에 의한 컬러 필터의 품질 저하를 유효하게 방지할 수 없어 제품 수율이 저하되는 큰 요인이 되고 있다.
따라서, 이러한 문제에 대처하기 위해, 최근 들어서는 세정 용제에 의한 세정성, 즉 건조 후에도 세정 용제에 대한 용해성이 높은, 컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물이 요구되고 있다.
또한, 최근 들어 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치에는 장기 수명화가 요구되고 있고, 이에 따라 컬러 필터의 "소부(燒付)" 방지능에 대한 요구가 점점 더 강해지고 있다.
"소부"란 액정 표시 장치의 표시 불량의 일종으로, 본래 표시되어서는 안되는 화상이 화면에 표시되거나, 흑색 또는 백색의 "안개" 형상의 것이 본래 표시하고자 하는 화상 위에 중첩되어 표시되거나 하는 현상이다. 이러한 현상은 액정 중의 전하를 띤 불순물이 액정 내에 확산되어, 액정 분자를 배향하기 위해 인가한 전위차가 일정 시간 유지되지 않는 것에 기인한다고 생각되고 있고, 이 불순물은 액정 분자 제조시에 유래될 뿐만 아니라, 형성된 컬러 필터 중으로부터도 용출된다고 최근 밝혀졌다.
이러한 현상에 대해서는 일본 특허 공개 제2000-329929호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 안료 순도를 높이는 것이 효과적이라고 알려져 있지만, 불순물은 감방사선성 수지 조성물 중의 안료 이외의 성분으로부터도 유래될 가능성이 있어, 안료 순도를 높이는 것만으로는 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
따라서, 최근의 컬러 필터 제조시의 높은 제품 수율의 요구를 만족시키면서 "소부"를 발생시키지 않는 컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 "소부"를 발생시키지 않는 컬러 필터를 높은 제품 수율로 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된, 소부가 없는 컬러 필터 및 이 필터를 구비한 컬러 액정 표시 장치를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 라디칼 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이며, (B) 알칼리 가용성 수지가 중합성 불포화 화합물의 리빙 라디칼 중합을 거쳐 제조되고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 45,000인 수지임을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로, (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 라디칼 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이며, (B) 알칼리 가용성 수지가, 이를 구성하는 중합체 쇄의 적어도 한쪽 말단에 후술하는 화학식 i로 표시되는 기 또는 화학식 ii로 표시되는 기를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 45,000인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로, (A) 착색제가 안료이고, 상기 안료를 용매 중에서 분산제의 존재하에 분쇄하면서 혼합·분산하여 얻어지는 안료 분산액을 (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 라디칼 발생제와 혼합하는 것을 특징으로 하는 상기 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 넷째로,
컬러 필터용인 상기 감방사선성 수지 조성물(이하, "컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물"이라 함)에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 다섯째로, 컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 컬러 필터에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 여섯째로, 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 장치에 의해 달성된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
감방사선성 수지 조성물
-(A) 착색제-
본 발명에서의 착색제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 하나일 수 있다. 컬러 필터에는 고순도이고, 고광투과성의 발색과 내열성이 요구되기 때문에, 안료가 바람직하고, 특히 유기 안료 또는 카본 블랙이 바람직하다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 211;
C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 68, C.I. 피그먼트 오렌지 70, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 72, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 74;
C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 262, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 272;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 80;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
이들 유기 안료 중, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36; C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 60 또는 C.I. 피그먼트 블루 80이 바람직하다.
상기 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 유기 안료와 카본 블랙을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 감방사선성 수지 조성물은 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색제로서 안료를 이용하는 경우, 상기 안료를 용매 중에서 분산제의 존재하에, 예를 들면 비드 밀, 롤 밀 등을 이용하여 분쇄하면서 혼합·분산하여 안료 분산액으로 하고, 이를 후술하는 (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분과, 필요에 따라 추가적인 용매나 후술하는 다른 첨가제를 첨가하고, 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
상기 안료 분산액의 제조에 사용되는 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계나 양쪽성 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 우레탄 결합을 갖는 화합물(이하, "우레탄계 분산제"라 함)을 포함하는 분산제가 바람직하다.
상기 우레탄계 분산제는 예를 들면, 화학식 R-NH-COO-R'(단, R 및 R'는 지방족, 지환족 또는 방향족의 1가 또는 다가의 유기기이고, 상기 다가의 유기기는 또 다른 우레탄 결합을 갖는 기 또는 다른 기에 결합되어 있음)로 표시된다. 즉, 우레탄 결합은 우레탄계 분산제 중의 친유성 기 및/또는 친수성 기에 존재할 수 있고, 또한 우레탄계 분산제의 주쇄 및/또는 측쇄에 존재할 수 있고, 또한 우레탄계 분산제 중에 1개 이상 존재할 수 있다. 우레탄 결합이 우레탄계 분산제 중에 2개 이상 존재할 때, 각 우레탄 결합이 결합되는 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 우레탄계 분산제로서는, 예를 들면 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트와 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및/또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르와의 반응 생성물을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 벤젠-1,3-디이소시아네이트, 벤젠-1,4-디이소시아네이트 등의 벤젠디이소시아네이트; 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,5-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 톨루엔-3,5-디이소시아네이트 등의 톨루엔 디이소시아네이트; 1,2-크실렌-3,5-디이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,6-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-4,6-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,6-디이소시아네이트 등의 크실렌 디이소시아네이트 등의 다른 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 트리이소시아네이트로서는, 예를 들면 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 벤젠-1,2,5-트리이소시아네이트, 벤젠-1,3,5-트리이소시아네이트 등의 벤젠 트리이소시아네이트; 톨루엔-2,3,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,3,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 등의 톨루엔 트리이소시아네이트; 1,2-크실렌-3,4,5-트리이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,4,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,5-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-4,5,6-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,5-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,6-트리이소시아네이트 등의 크실렌 트리이소시아네이트 등의 다른 방향족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르로서는, 예를 들면 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리발레로락톤, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리프로피오락톤 등의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤; 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 중축합계 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
이들 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 우레탄계 분산제로서는, 방향족 디이소시아네이트와 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤 및/또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤과의 반응 생성물이 바람직하고, 특히 톨루엔디이소시아네이트와 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤 및/또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤과의 반응 생성물이 바람직하다.
이러한 우레탄계 분산제의 구체예로서는, 상품명으로, 예를 들면 Disperbyk 161, Disperbyk 170(이상, 빅케미(BYK)사 제조)이나, EFKA(에프카 케미컬즈 비브이(EFKA)사 제조), 디스파론(구스모또 가세이(주) 제조) 등의 시리즈의 것을 들 수 있다.
본 발명에서의 우레탄계 분산제의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 7,000 내지 20,000이다.
상기 우레탄계 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 단량체의 (공)중합체를 포함하는 (메트)아크릴계 분산제도 분산제로서 바람직하다.
이러한 (메트)아크릴계 분산제의 구체예로서는, 상품명으로 Disperbyk 2000, Disperbyk 2001(이상, 빅케미(BYK)사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
안료 분산액을 제조할 때의 분산제의 사용량은 안료 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 이 경우, 분산제의 사용량이 100 중량부를 초과하면, 현상성 등이 손상될 우려가 있다.
또한, 안료 분산액을 제조할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 후술하는 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물에 대하여 예시하는 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
안료 분산액을 제조할 때의 용매의 사용량은 안료 100 중량부에 대하여 바람직하게는 500 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 700 내지 900 중량부이다.
안료 분산액의 제조에 있어서, 비드밀을 이용하여 제조할 때에는, 예를 들면 직경 0.5 내지 10 mm 정도의 유리 비드나 티타니아 비드 등을 사용하고, 안료, 용매 및 분산제를 포함하는 안료 혼합액을 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 혼합·분산할 수 있다.
이 경우, 비드의 충전율은 바람직하게는 밀 용량의 50 내지 80％이고, 안료 혼합액의 주입량은 바람직하게는 밀 용량의 20 내지 50％ 정도이다. 또한 처리 시간은 바람직하게는 2 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25 시간이다.
또한, 롤 밀을 이용하여 제조할 때에는 예를 들면 3축 롤 밀이나 2축 롤 밀 등을 사용하고, 안료 혼합액을 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 처리할 수 있다.
이 경우, 롤 간격은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 전단력은 바람직하게는 108 dyn/초 정도이다. 또한, 처리 시간은 바람직하게는 2 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25 시간이다.
-(B) 알칼리 가용성 수지-
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는 중합성 불포화 화합물의 리빙 라디칼 중합을 거쳐 제조되고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 45,000인 수지(이하, "수지 (B)"라 함)이다.
수지 (B)는 (A) 안료에 대하여 결합제로서 작용하면서, 컬러 필터를 제조할 때에 그 현상 공정에서 이용되는 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이 바람직하다. 수지 (B)로서는, 예를 들면 산성 관능기, 예를 들면 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 페놀성 수산기 등, 및/또는 알코올성 수산기(이하, 이들 산성 관능기 및 알코올성 수산기를 통합하여 "알칼리 가용성 관능기"라 함)를 1종 이상 갖는 수지, 바람직하게는 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 다른 공중합 가능한 불포화 화합물과의 공중합체(이하, "알칼리 가용성 공중합체"라 함)를 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 공중합체로서는, 예를 들면 (b1) 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합하여 "불포화 화합물 (b1)"이라 함)과 (b2) 다른 공중합 가능한 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b2)"라 함)을 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체(이하, "알칼리 가용성 공중합체 (I)"이라 함)를 들 수 있다.
불포화 화합물 (b1)로서는, 예를 들면
(메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물;
3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물;
숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르;
ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b1) 중, 특히 (메트)아크릴산, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
상기 불포화 화합물 (b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 불포화 화합물 (b2)로서는, 예를 들면
스티렌, α-메틸스티렌, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-스티렌술폰산, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴;
N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-(치환)아릴말레이미드나, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-위치 치환 말레이미드;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 한쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체(이하, 단순히 "거대 단량체"라 함);
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르; 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르;
글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 다른 불포화 에테르;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 이소프렌술폰산 등의 지방족 공액 디엔 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b2) 중, 스티렌, 거대 단량체, N-위치 치환 말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. 또한, 거대 단량체 중에서는 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체가 특히 바람직하고, N-위치 치환 말레이미드 중에서는 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.
상기 불포화 화합물 (b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 공중합체 (I)로서는, 보다 구체적으로는 (메트)아크릴산, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물 (b1)과, 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 글리세롤모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물 (b2)를 함유하고, 경우에 따라 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 및 페닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물 (b2)를 추가로 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체 (I-1)"이라 함)를 들 수 있다.
더욱 바람직한 알칼리 가용성 공중합체 (I-1)로서는, 보다 구체적으로는 (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]을 추가로 함유하는 불포화 화합물 (b1)과, 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 글리세롤(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물 (b2)을 함유하고, 경우에 따라 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 및 페닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물 (b2)를 추가로 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체 (I-2)"라 함)를 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체 (I-2)의 구체예로서는,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/폴리스티렌 거대 단량체/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/폴리스티렌 거대 단량체/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/알릴(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/알릴(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/알릴(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/알릴(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 공중합체 (I-1)의 구체예로서는,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/알릴(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/알릴(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/알릴(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/알릴(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
수지 (B)에서의 알칼리 가용성 관능기를 갖는 불포화 화합물의 중합 비율은 전체 불포화 화합물에 대하여 바람직하게는 1 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 산성 관능기를 갖는 불포화 화합물의 중합 비율이 1 중량％ 미만이면, 얻어지는 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 알칼리 가용성 공중합체에서의 알칼리 가용성 관능기를 갖는 불포화 화합물의 공중합 비율은 전체 불포화 화합물에 대하여 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 산성 관능기를 갖는 불포화 화합물의 공중합 비율이 1 중량％ 미만이면, 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량％를 초과하면, 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높아져서 패턴 형상 등이 손상될 우려가 있다.
다음으로, 수지 (B)를 제조하는 리빙 라디칼 중합에 대하여 설명한다.
수지 (B)는 예를 들면 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 바람직하게는 다른 공중합 가능한 불포화 화합물과 함께 용매 중에서, 리빙 라디칼을 생성하는 라디칼 중합 개시제계의 존재하에 리빙 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
리빙 라디칼 중합에 있어서는, 중합성 불포화 화합물로서 카르복실기 등의 활성 라디칼을 실활(失活)시킬 우려가 있는 관능기를 갖는 화합물을 이용하고자 하는 경우, 성장 말단이 실활되지 않도록 하기 위해, 필요에 따라 중합성 불포화 화합물 중의 상기 관능기를 예를 들면 에스테르화 등에 의해 보호하여 중합한 후에 탈보호함으로써 수지 (B)를 얻을 수도 있다.
중합성 불포화 화합물을 리빙 라디칼 중합하는 라디칼 중합 개시제계로서는, 예를 들면 조지(Georges) 등에 의해 제안되어 있는 TEMPO계(문헌 [M.K.Georges, R.P.N.Veregin, P.M.Kazmaier, G.K.Hamer, Macromolecules, 1993, Vol.26, p.2987] 참조), 마티야제바스키(Matyjaszewski) 등에 의해 제안되어 있는 브롬화 구리와 브롬 함유 에스테르 화합물의 조합을 포함하는 계(문헌 [Matyjaszewski, K.Coca, S.Gaynor, G.wei, M.Woodworth, B.E.Macromolecules, 1997, Vol.30, p.7348] 참조), 하마사키(Hamasaki) 등에 의해 제안되어 있는 사염화탄소와 루테늄(II) 착체의 조합을 포함하는 계(문헌 [Hamasaki, S.Kamigaito, M.Sawamoto, M.Macromolecules, 2002, Vol.35, p.2934] 참조)나, 일본 특허 제3639859호 명세서, 일본 특허 공표 제2002-500251호 공보 및 일본 특허 공표 제2004-518773호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 0.1보다 큰 연쇄 이동 상수를 갖는 티오카르보닐 화합물과 라디칼 개시제와의 조합을 포함하는 계 등일 수 있다.
리빙 라디칼 중합에 사용되는 바람직한 라디칼 중합 개시제계로서는, 사용되는 중합성 불포화 화합물의 종류에 따라 성장 말단인 활성 라디칼이 실활되지 않는 계가 적절히 선택되지만, 중합 효율이나 무금속계 등을 고려하면, 분자량 제어제인 티오카르보닐티오 화합물과 라디칼 개시제와의 조합이 바람직하다.
상기 티오카르보닐티오 화합물과 라디칼 개시제와의 조합에 대해서는 일본 특허 제3639859호 명세서, 일본 특허 공표 제2002-500251호 공보 및 일본 특허 공표 제2004-518773호 공보 외에, 하기 특허 문헌에 상세히 기재되어 있다.
일본 특허 제3639859호 명세서, 일본 특허 공표 제2002-500251호 공보, 일본 특허 공표 제2004-518773호 공보, 일본 특허 공표 제2002-508409호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 티오카르보닐티오 화합물 및 라디칼 개시제의 존재하에 중합성 불포화 화합물을 리빙 라디칼 중합함으로써, 분자량 분포가 좁은 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 얻어지는 랜덤 공중합체 및 블럭 공중합체에는 관능기를 도입할 수 있기 때문에, 이 공중합체를 수성 겔(일본 특허 공표 제2002-512653호 공보 참조), 포토레지스트(일본 특허 공표 제2003-527458호 공보 참조), 계면 활성제(일본 특허 제3634843호 명세서 참조) 등의 용도에도 사용할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명에 있어서, 바람직한 수지 (B)로서는 이를 구성하는 중합체 쇄의 적어도 한쪽 말단에 하기 화학식 i로 표시되는 기(이하, "말단기 (i)"라 함) 또는 화학식 ii로 표시되는 기(이하, "말단기 (ii)"라 함)를 갖는 수지(이하, "수지 (B1)"이라 함)를 들 수 있다.
Figure 112007059381816-pct00001
[화학식 i에 있어서, Z1은 수소 원자, 염소 원자, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2, -OC(＝O)R, -C(＝O)OR, -C(＝O)N(R)2, -P(＝O)(OR)2, -P(＝O)(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R은 각각 치환될 수 있음]
Figure 112007059381816-pct00002
[화학식 ii에 있어서, Z2는 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기 또는 중합체 쇄를 갖는 m가의 기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기는 각각 치환될 수 있고, m은 2 이상의 정수임]
수지 (B1)은 이를 구성하는 중합체 쇄가 1개뿐일 때, 상기 중합체 쇄 중 어느 한쪽 말단에 말단기 (i)이 결합되어 있다. 다른쪽 말단에는 말단기 (i), 말단기 (ii) 또는 연쇄 정지기가 결합될 수 있다. 이 "연쇄 정지기"는 리빙 라디칼 중합시의 반응 조건에 따라 정해지는 기이고, 중합체 쇄에 상기 말단기 (ii)가 결합된 경우에는 상기 말단기 (ii) 중의 중합체 쇄와 결합되지 않은 (m-1)개의 결합수(S-)는 연쇄 정지기와 결합된다. 한편, 연쇄 정지기는 후술하는 화학식 1 중의 R1 또는 화학식 2 중의 R2일 수도 있다.
또한, 이를 구성하는 중합체 쇄가 2개 이상일 때, 중합체 쇄는 이들의 한쪽 말단에서 말단기 (ii)에 결합되어 수지 (B1)이 분지 구조를 갖게 된다. 중합체 쇄의 다른쪽 말단에는 말단기 (i), 말단기 (ii) 또는 연쇄 정지기가 결합될 수 있다. 그리고, 중합체 쇄의 다른쪽 말단에 상기 말단기 (ii)가 결합된 경우에는 상기 말단기 (ii) 중의 중합체 쇄와 결합되지 않은 (m-1)개의 결합수(S-)는 추가로 말단기 (i), 말단기 (ii) 또는 연쇄 정지기와 결합될 수 있다. 한편, 연쇄 정지기는 후술하는 화학식 1 중의 R1 또는 화학식 2 중의 R2일 수도 있다.
화학식 i에 있어서, Z1의 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 치환될 수 있는 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, 치환될 수 있는 R, 및 중합체 쇄를 갖는 1가의 기로서는, 이들의 바람직한 것도 포함하여, 예를 들면 후술하는 화학식 1에서의 Z1의 각각 대응하는 기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 ii에 있어서, Z2의 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기, 치환될 수 있는 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기, 및 중합체 쇄를 갖는 m가의 기로서는, 이들의 바람직한 것도 포함하여, 예를 들면 후술하는 화학식 2에서의 Z2의 각각 대응하는 기와 동일한 것을 들 수 있다.
수지 (B1)은 예를 들면 중합성 불포화 화합물을 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 티오카르보닐티오 화합물을 분자량 제어제로서 이용하여 리빙 라디칼 중합하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 이 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 바람직하게는 라디칼 개시제도 사용된다.
Figure 112007059381816-pct00003
[화학식 1에 있어서, Z1의 정의는 상기 화학식 i과 동일하고, p는 1 이상의 정수이고, R1은 p＝1일 때, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, p≥2일 때, 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 p가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기 또는 중합체 쇄를 갖는 p가의 기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 p가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기는 각각 치환될 수 있음]
Figure 112007059381816-pct00004
[화학식 2에 있어서, Z2 및 m의 정의는 상기 화학식 ii와 동일하고, R2는 탄 소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R은 각각 치환될 수 있음]
화학식 1에 있어서, Z1의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
또한, Z1의 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
또한, Z1의 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복 소환식기로서는, 예를 들면 에폭시기, 아지리디닐기, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 3-테트라히드로푸라닐기, 1-피롤기, 2-피롤기, 3-피롤기, 1-피롤리디닐기, 2-피롤리디닐기, 3-피롤리디닐기, 1-피라졸기, 2-피라졸기, 3-피라졸기, 2-테트라히드로피라닐기, 3-테트라히드로피라닐기, 4-테트라히드로피라닐기, 2-티아닐기, 3-티아닐기, 4-티아닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 2-피페리디닐기, 3-피페리디닐기, 4-피페리디닐기, 2-모르폴리닐기, 3-모르폴리닐기 등을 들 수 있다.
또한, Z1의 -OR, -SR, -N(R)2, -OC(＝O)R, -C(＝O)OR, -C(＝O)N(R)2, -P(＝O)(OR)2 및 -P(＝O)(R)2에서의 R의 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기로서는, 예를 들면 Z1에 대하여 예시한 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 중, 탄소수 내지 합계 원자수가 18 이하인 기를 들 수 있다.
또한, 동 R의 탄소수 2 내지 18의 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R에 대한 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 카르복실산염기, 술폰산기, 술폰산염기, 이소시아네이트기, 시아노기, 비닐기, 에폭시기, 실릴기, 할로겐 원자 외에, Z1에 대하여 예시한 -OR, -SR, -N(R)2, -OC(＝O)R, -C(＝O)OR, -C(＝O)N(R)2, -P(＝O)(OR)2 또는 -P(＝O)(R)2나, R에 대하여 예시한 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기와 동일한 기 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이들 치환기는 치환 유도체 중에 1개 이상 및 1종 이상 존재할 수 있다. 단, 치환 유도체 중의 치환기의 합계 탄소수 내지 합계 원자수는 20을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
또한, Z1의 중합체 쇄를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 불화비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올; 아세트산비닐, 아세트산알릴 등의 불포화 알코올의 에스테르; (메트)아크릴산, p-비닐벤조산 등의 불포화 카르복실산; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 (메 트)아크릴산에스테르;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드; (메트)아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 불포화 니트릴; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 등의 불포화 화합물의 1종 이상으로부터 형성되는 부가 중합계 중합체 쇄를 갖는 1가의 기; 말단이 에테르화될 수 있는 폴리옥시에틸렌, 말단이 에테르화될 수 있는 폴리옥시프로필렌 등의 폴리에테르; 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 중부가계 중합체 쇄나 중축합계 중합체 쇄 등을 갖는 1가의 기를 들 수 있다. 이들 중합체 쇄를 갖는 1가의 기에서는 상기 중합체 쇄는 직접 화학식 1 중의 티오카르보닐기의 탄소 원자에 결합될 수 있고, 또한 예를 들면 -CH2-COO-, -C(CH3)(CN)CH2CH2-COO- 등의 연결수를 통해 화학식 1 중의 티오카르보닐기의 탄소 원자에 결합될 수도 있다. 이 경우에는 이들 연결수도 포함하여 중합체 쇄를 갖는 1가의 기로서도 이해되어야 할 것이다.
화학식 1에 있어서, 복수개 존재하는 Z1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1에 있어서, p＝1일 때, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1 가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R은 각각 치환될 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2나 이들의 치환 유도체 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 상기 Z1의 각각 대응하는 기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다. R1(단, p＝1)의 중합체 쇄를 갖는 1가의 기에서는 상기 중합체 쇄가 직접 화학식 1 중의 황 원자에 결합될 수 있고, 예를 들면 -CH2-COO-, -C(CH3)(CN)CH2CH2-COO- 등의 연결수를 통해 화학식 1 중의 황 원자에 결합될 수 있다. 이 경우, 상기 Z1일 때와 동일하게 이해된다.
또한, 상기 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 Z1의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R에 대한 치환기에 대하여 예시한 기와 동일한 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이들 치환기는 치환 유도체 중에 1개 이상 및 1종 이상 존재할 수 있다. 단, 치환 유도체 중의 치환기의 합계 탄소수 내지 합계 원자수는 20을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
또한, p≥2일 때, R1은 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 p가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기 또는 중합체 쇄를 갖는 p가의 기를 나타내고, 상기 알칸에서 유래되는 p가의 기, 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기는 각각 치환될 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알칸으로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸, n-헥사데칸, n-옥타데칸, n-에이코산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠, 1,4-디메틸벤젠(이 경우, 예를 들면, 1,4-위치의 각 메틸기의 탄소 원자가 화학식 1 중의 황 원자에 결합됨), 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(이 경우, 예를 들면, 1,2,4,5-위치의 각 메틸기의 탄소 원자가 화학식 1 중의 황 원자에 결합됨), 1,2,3,4,5,6-헥사메틸벤젠(이 경우, 예를 들면, 1,2,3,4,5,6-위치의 각 메틸기의 탄소 원자가 화학식 1 중의 황 원자에 결합됨), 1,4-디-i-프로필벤젠(이 경우, 예를 들면, 1,4-위치의 각 i-프로필기의 2-위치의 탄소 원자가 화학식 1 중의 황 원자에 결합됨), 나프탈렌, 안트라센기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물로서는, 예를 들면 옥 시란, 아지리딘, 푸란, 테트라히드로푸란, 피롤, 피롤리딘, 피라졸, 테트라히드로피란, 티안, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 p가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 Z1의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R에 대한 치환기에 대하여 예시한 기와 동일한 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이들 치환기는 치환 유도체 중에 1개 이상 및 1종 이상 존재할 수 있다. 단, 치환 유도체 중의 치환기의 합계 탄소수 내지 합계 원자수는 20을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
또한, R1의 p가의 기를 제공하는 중합체 쇄로서는 상기 Z1의 중합체 쇄를 갖는 1가의 기에 대하여 예시한 부가 중합계 중합체 쇄, 중부가계 중합체 쇄나 중축합계 중합체 쇄와 동일한 것을 들 수 있다. R1의 중합체 쇄를 갖는 p가의 기에서는 상기 중합체 쇄가 직접 화학식 1 중의 황 원자에 결합될 수도 있고, 예를 들면 -CH2-COO-, -C(CH3)(CN)CH2CH2-COO- 등의 연결수를 통해 화학식 1 중의 황 원자에 결합될 수도 있다. 이 경우에도 Z1일 때와 동일하게 이해할 수 있다.
다음으로, 화학식 2에 있어서, Z2의 m가의 기를 제공하는 탄소수 1 내지 20 의 알칸으로서는, 예를 들면 상기 R1의 p가의 기를 제공하는 탄소수 1 내지 20의 알칸에 대하여 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, Z2의 m가의 기를 제공하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 상기 R1의 p가의 기를 제공하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에 대하여 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, Z2의 m가의 기를 제공하는 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물로서는, 예를 들면 상기 R1의 p가의 기를 제공하는 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에 대하여 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
Z2의 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 Z1의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R에 대한 치환기에 대하여 예시한 기와 동일한 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이들 치환기는 치환 유도체 중에 1개 이상 및 1종 이상 존재할 수 있다. 단, 치환 유도체 중의 치환기의 합계 탄소수 내지 합계 원자수는 20을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
또한, Z2의 m가의 기를 제공하는 중합체 쇄로서는, 예를 들면 상기 Z1의 중합체 쇄를 갖는 1가의 기에 대하여 예시한 부가 중합계 중합체 쇄, 중부가계 중합체 쇄나 중축합계 중합체 쇄와 동일한 것을 들 수 있다. Z2의 중합체 쇄를 갖는 m가의 기에서는 상기 중합체 쇄가 직접 화학식 2 중의 티오카르보닐기의 탄소 원자에 결합될 수도 있고, 예를 들면 -CH2-COO-, -C(CH3)(CN)CH2CH2-COO- 등의 연결수를 통해 화학식 2 중의 티오카르보닐기의 탄소 원자에 결합될 수도 있다. 이 경우에도 Z1의 경우와 동일하게 이해할 수 있다.
화학식 2에 있어서, R2의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2 및 중합체 쇄를 갖는 1가의 기나 이들의 치환 유도체로서는, 예를 들면 상기 Z1의 각각 대응하는 기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다. R2의 중합체 쇄를 갖는 1가의 기에서는 상기 중합체 쇄가 직접 화학식 2 중의 황 원자에 결합될 수도 있고, 예를 들면 -CH2-COO-, -C(CH3)(CN) CH2CH2-COO- 등의 연결수를 통해 화학식 2 중의 황 원자에 결합될 수도 있다. 이 경우에도 Z1의 경우와 동일하게 이해된다.
또한, R2의 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기나 그의 치환 유도 체로서는, 예를 들면 상기 R1(단, p＝1)의 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기나 그의 치환 유도체에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, 복수개 존재하는 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 2에 있어서, Z2와 -C(＝S)-S-R2 사이의 연결 부분이 지방족 탄소 원자인 경우에는 Z2 중의 지방족 탄소 원자가 -C(＝S)-S-R2와 결합하고, 상기 연결 부분이 방향족 탄소 원자인 경우에는 Z2 중의 방향족 탄소 원자가 -C(＝S)-S-R2와 결합하며, 또한 상기 연결 부분이 황 원자인 경우에는 Z2를 나타내는 -SR 중의 황 원자가 -C(＝S)-S-R2와 결합되어 있다.
본 발명에서의 특히 바람직한 티오카르보닐티오 화합물의 구체예로서는 하기 화학식 (3) 내지 (22)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007059381816-pct00005
Figure 112007059381816-pct00006
Figure 112007059381816-pct00007
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이들 티오카르보닐티오 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 리빙 라디칼 중합에서는 티오카르보닐티오 화합물과 함께, 다른 분자량 제어제, 예를 들면 α-메틸스티렌 이량체, t-도데실머캅탄 등의 1종 이상을 병용할 수도 있다.
리빙 라디칼 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물; 과산화수소; 이들 과산화물과 환원제를 포함하는 산화 환원계 개시제 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합에 사용되는 용매로서는 활성 라디칼이 실활되지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르;
에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르;
테트라히드로푸란 등의 다른 에테르;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤;
디아세톤알코올(즉, 4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케토알코올;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르;
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 감방사선성 수지 조성물로 했을 때의 각 성분의 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 측면에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합에 있어서, 티오카르보닐티오 화합물의 사용량은 전체 중합성 불포화 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 16 중량부이다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은 전체 중합성 불포화 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람 직하게는 0.1 내지 20 중량부이다.
또한, 중합 온도는 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 120℃이다. 중합 시간은 바람직하게는 10분 내지 20 시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 6 시간이다.
수지 (B)의 Mw(이 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량임)는 1,000 내지 45,000, 바람직하게는 3,000 내지 20,000, 특히 바람직하게는 4,000 내지 10,000이다.
또한, 수지 (B)의 Mw/Mn(이 Mn은 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량임)는 바람직하게는 1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.7, 특히 바람직하게는 1 내지 1.4이다.
이러한 소정의 Mw를 갖고, 바람직하게는 추가로 상기 특정 Mn 및/또는 Mw/Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어지고, 이에 따라 샤프한 패턴 단부를 갖는 화소를 형성할 수 있는 동시에, 현상시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔류물 등이 발생하기 어렵고, 게다가 유기 용제에 의한 세정성이 높기 때문에 컬러 필터 제조시에 건조 이물질을 발생시키지 않고 높은 제품 수율을 실현할 수 있으며, 또한 컬러 필터의 "소부"를 더욱 유효하게 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 수지 (B)의 사용량은 (A) 안료 100 중량부에 대하여 바람직하 게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 수지 (B)의 사용량이 10 중량부 미만이면, 예를 들면, 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염이나 막 잔류물이 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면, 상대적으로 안료 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
-(C) 다관능성 단량체-
본 발명에서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다.
이러한 다관능성 단량체로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
중합도가 1도 이상인 폴리에틸렌글리콜, 중합도가 1도 이상인 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 이들의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고(메트)아크릴레이트;
양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리이소프렌, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 중합체의 디(메트)아크릴레이트나,
트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 그 중, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가, 화소 강도가 높고, 화소 표면의 평활성이 우수하며, 또한 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔류물 등이 발생하기 어려운 점에서 특히 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용량은 수지 (B) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만이면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔류물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서는 다관능성 단량체와 함께 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 단관능성 단량체를 이용할 수도 있다.
상기 단관능성 단량체로서는, 예를 들면 상기 알칼리 가용성 공중합체 (I)에 대하여 예시한 불포화 단량체 (b1) 및 불포화 단량체 (b2) 외에, N-비닐숙신이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐프탈이미드, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤, N-비닐피롤리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸리딘, N-비닐인돌, N-비닐인돌린, N-비닐벤즈이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐피페리딘, N-비닐피페라진, N-비닐모르폴린, N-비닐페녹사진 등의 N-비닐질소 함유 복소환식 화합물; N-(메트)아크릴로일모르폴린이나, 시판품으로서 M-5300, M-5400, M-5600(이상, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단관능성 단량체의 사용 비율은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계에 대하여 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 경우, 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량％를 초과하면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있다.
-(D) 감방사선성 라디칼 발생제-
본 발명에서의 감방사선성 라디칼 발생제(이하, 단순히 "라디칼 발생제"라 함)는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생하는 화합물이다.
이러한 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 크산톤 화합물, 디아조 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 라디칼 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 본 발명에서의 라디칼 발생제로서는 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 라디칼 발생제의 사용량은 (C) 다관능성 단량체 또는 이와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 이 경우, 라디칼 발생제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져 화소 패턴이 소정 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 80 중량부를 초과하면, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서의 바람직한 라디칼 발생제 중 아세토페논 화합물의 구체예로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논 화합물 중에서 특히 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 등이 바람직하다.
상기 아세토페논 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 라디칼 발생제로서 아세토페논 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체 또는 이와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다. 이 경우, 아세토페논 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져 화소 패턴이 소정 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 80 중량부를 초과하면, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이 미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
이들 비이미다졸 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하여 미용해물, 석출물 등의 이물질을 발생시키지 않고, 게다가 감도가 높아 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시키는 동시에, 미노광부에서 경화 반응이 생기지 않기 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되며, 이에 따라 언더 컷트가 없는 화소 패턴이 소정 배열에 따라서 배치된 고정밀 미세한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 라디칼 발생제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체 또는 이와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 비이미다졸 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져 화소 패턴이 소정 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 현상할 때에, 형성된 화소의 기판으로부터의 탈락이나 화소 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서는 라디칼 발생제로서 비이미다졸 화합물을 이용하는 경우, 하기의 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더욱 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
여기서 말하는 "수소 공여체"란 노광에 의해 비이미다졸 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에서의 수소 공여체로서는 하기에서 정의하는 머캅탄 화합물, 아민 화합물 등이 바람직하다.
상기 머캅탄 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합된 머캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "머캅탄 수소 공여체"라 함)을 포함한다.
상기 아민 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합된 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "아민 수소 공여체"라 함)을 포함한다.
한편, 이들 수소 공여체는 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 수소 공여체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
머캅탄 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 둘 다를 가질 수 있다. 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있고, 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 머캅탄 수소 공여체는 머캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 조건에서, 나머지 머캅토기 중 1개 이상이 알킬, 아르알킬 또는 아릴기로 치환될 수 있고, 나아가 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 조건 에서는 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합된 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드 형태로 결합된 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 머캅탄 수소 공여체는 머캅토기 이외의 부분에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 머캅탄 수소 공여체의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이들 머캅탄 수소 공여체 중, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
또한, 아민 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 둘 다를 가질 수 있다. 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있고, 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 아민 수소 공여체는 아미노기 중 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수 있고, 또한 아미노기 이외의 부분에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 아민 수소 공여체의 구체예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아 미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
한편, 아민 수소 공여체는 비이미다졸 화합물 이외의 라디칼 발생제의 경우에서도 증감제로서의 작용을 갖는다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 1종 이상의 머캅탄 수소 공여체와 1종 이상의 아민 수소 공여체를 조합하여 사용하면, 현상시에 기판으로부터 탈락하기 어렵고, 또한 화소 강도 및 감도도 높은 화소가 형성되기 때문에 바람직하다.
머캅탄 수소 공여체와 아민 수소 공여체와의 조합의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
머캅탄 수소 공여체와 아민 수소 공여체와의 조합에서의 머캅탄 수소 공여체:아민 수소 공여체의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체를 비이미다졸 화합물과 병용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체 또는 이와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 수소 공여체의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 감도의 개량 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 트리아진 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진 화합물을 들 수 있다.
이들 트리아진 화합물 중 특히 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 라디칼 발생제로서 트리아진 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체 또는 이와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 트리아진 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져 화소 패턴이 소정 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
-다른 첨가제-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로 하는 것이지만, 필요에 따라 다른 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다.
다른 첨가제로서는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수 제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제 등을 들 수 있다.
액상 조성물의 제조
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 통상적으로 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나 다른 첨가제 성분을 분산 또는 용해시키면서 이들 성분과 반응하지 않고, 적당한 휘발성을 갖는 것인 한 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르;
에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르;
테트라히드로푸란 등의 다른 에테르;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤;
디아세톤알코올(즉, 4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케토알코올;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르;
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 측면에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부 틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 액상 조성물의 도포성, 안정성 등의 측면에서, 상기 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되는 양이 바람직하다.
컬러 필터의 형성 방법
다음으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
컬러 필터를 형성하는 방법은 통상적으로 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하고 있다.
(1) 기판 상에 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정.
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정.
(3) 노광 후의 상기 도막을 현상하는 공정.
(4) 현상 후의 상기 도막을 열 처리(이하, "포스트 베이킹"이라 함)하는 공정.
이하, 이들 공정에 대하여 차례로 설명한다.
-(1) 공정-
우선, 기판의 표면 상에 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 상에 예를 들면 적색 안료를 함유하는 컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜 도막을 형성한다.
이 공정에서 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰 외에, 환상 올레핀의 개환 중합체나 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 원한다면 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
액상 조성물을 기판에 도포할 때에는 회전 도포, 즉 스핀 코터에 의한 도포, 유연 도포, 롤 도포, 슬릿 노즐에 의한 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 건조 후에도 세정 용제에 대한 용해성이 높아 슬릿 노즐에 의한 도포에도 바람직하다.
프리베이킹의 조건은 바람직하게는 70 내지 110℃에서 2 내지 4분 정도이다.
도포 두께는 용매 제거 후의 막 두께로서 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛이다.
-(2) 공정-
그 후, 형성된 도막의 적어도 일부에, 예를 들면 적당한 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.
이 공정에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 ㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 바람직하게는 10 내지 10,000 J/㎡ 정도이다.
-(3) 공정-
그 후, 노광된 도막을 바람직하게는 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 한편, 알칼리 현상 후에는 바람직하게는 수세한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 분무 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액 담금) 현상법 등을 적용할 수 있다.
현상 조건은 상온에서 5 내지 300초 정도가 바람직하다.
-(4) 공정-
그 후, 현상 후의 도막을 포스트 베이킹함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 화소 패턴이 소정 배열로 배치된 기판을 얻을 수 있다.
포스트 베이킹의 조건은 180 내지 230℃에서 20 내지 40분 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 ㎛이다.
또한, 상기 (1) 내지 (4)의 공정을, 녹색 또는 청색 안료를 함유하는 컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물의 각 액상 조성물을 이용하여 반복함으로써 녹색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 소정 배열로 배치된 착색층을 기판 상에 형성할 수 있다. 단, 본 발명에서의 각 색의 화소 패턴의 형성 순서는 상기 순서에 한정되는 것은 아니다.
컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 컬러 필터는 예를 들면 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하다.
컬러 액정 표시 장치
본 발명의 컬러 액정 표시 장치는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.
본 발명의 컬러 액정 표시 장치는 적절한 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터를, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 다른 기판 상에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 취할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 한층 향상시킬 수 있어, 밝고 고정밀 미세한 액정 표시 소자가 얻어지는 이점을 갖는다.
감방사선성 수지 조성물 ( II )
한편, (A) 안료, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 라디칼 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이며,
(B) 알칼리 가용성 수지가, Mw가 1,000 미만인 성분의 함유율이 0 내지 30 중량％이고, Mw가 1,000 내지 10,000인 성분의 함유율이 50 내지 100 중량％, 바람직하게는 70 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 중량％이고, Mw가 10,000을 초과하고 45,000 이하인 성분의 함유율이 0 내지 45 중량％이고, Mw가 45,000을 초과하는 성분의 함유율이 0 내지 5 중량％이며, 수지 전체의 Mw가 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 8,000의 수지(이하, "수지 (ii)"라 함)인 감방사선성 수지 조성물(이하, "감방사선성 수지 조성물 (II)"라 함)도 컬러 필터의 형성에 사용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물 (II)에서의 (A) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분으로서는, 예를 들면 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 상기 (A) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분과 동일한 것을 사용할 수 있고, 또한 감방사선성 수지 조성물 (II)에는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 대하여 예시한 상기 다른 첨가제를 배합할 수도 있고, 또한 감방사선성 수지 조성물 (II)도 통상적으로 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물에 대하여 예시한 상기 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
수지 (ii)는 예를 들면 상기 불포화 단량체 (b1)과 상기 불포화 단량체 (b2)를 함유하는 단량체 혼합물을 라디칼 중합한 후, 얻어진 공중합체를, 극성이 다른 유기 용매를 2종 이상 이용한 재침전법을 거쳐 정제하는 방법(이하, "정제 방법"이라 함) 등에 의해 얻을 수 있다.
이하, 정제 방법에 대하여 설명한다.
수지 (ii)를 제조하는 라디칼 중합은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상법에 의해 실시할 수 있다.
중합 후의 공중합체는 중합에 사용된 용매가 하기의 재침전법에서의 양용매인 경우에는 그대로 또는 농도를 조정한 후, 중합체 용액으로서 정제 처리에 제공할 수 있고, 또한 중합에 의해 얻어진 중합체 용액으로부터 공중합체를 통상법에 의해 분리하여 고체로서 정제 처리에 제공할 수 있다.
라디칼 중합 후, 얻어진 공중합체를, 극성이 다른 유기 용매 2종 이상을 이용한 재침전법에 의해 정제한다. 즉, 공중합체의 양용매 중의 용액을 필요에 따라 여과 또는 원심 분리 등에 의해 불용인 불순물을 제거한 후에 대량, 예를 들면 공중합체 용액 부피의 5 내지 10배량의 침전제(빈용매) 중에 부어 공중합체를 재침전시켜 정제한다. 이 때, 공중합체 용액 중에 남아 있는 불순물 중, 침전제에 가용인 불순물은 액상으로 남아 공중합체로부터 분리된다.
이 재침전법에 사용되는 양용매/침전제의 조합으로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/n-헥산, 메틸에틸케톤/n-헥산, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/n-헵탄, 메틸에틸케톤/n-헵탄 등을 들 수 있다.
공중합체의 재침전에 있어서는, 침전제를 격렬히 교반하면서 공중합체 용액을 가능한 한 조금씩 첨가하는 것이 바람직하고, 이에 따라 침전 내에 포함되는 불순물의 양을 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 재침전 처리를 복수회 반복함으로써 순도를 보다 높게 할 수 있고, 매우 미세하여 여과에 부적당한 침전은 원심 분리 등에 의해 분리할 수 있다.
또한, 보다 엄밀한 정제가 필요한 경우에는 재침전법의 한 방법으로서 분별 침전법이 바람직하다. 즉, 공중합체를 양용매에 용해시키고, 용매 조건, 예를 들면 용매의 종류나 조성과 온도를 미세하게 변화시키면서, 용질인 공중합체를 축차 침전시킴으로써, 공중합체를 용해도가 약간 다른 복수의 분획으로 나누어 분취한다. 이 방법의 경우, 침전제를 공중합체 용액에 첨가하는 것이 보통이다. 또한, 일정 온도에서 양용매와 침전제의 조성, 즉 양용매의 혼합 비율을 순차적으로 바꿀 수도 있고, 양용매의 혼합 비율을 일정하게 하여 온도를 변화시킬 수도 있다. 이러한 방법을 이용함으로써, 좁은 분자량 범위의 공중합체를 양호한 수율로 분취할 수 있다. 분별 침전법에 의해 분취된 공중합체의 각 분획은 이들의 Mw의 값에 따라서 하나 또는 복수의 분획을 농축·건조함으로써, 고체로서 취득할 수 있다.
또한, 이러한 재침전법에 의해 얻어진 공중합체는 필요에 따라 흡착·친화성 크로마토그래피나 투석법 등에 의해 정제할 수도 있다.
수지 (ii)의 Mn은 바람직하게는 600 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 1,200 내지 8,000이다.
또한, 수지 (ii)의 Mw/Mn은 바람직하게는 1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.7, 특히 바람직하게는 1 내지 1.4이다.
이러한 소정의 Mw를 갖고, 바람직하게는 추가로 상기 특정 Mn 및/또는 Mw/Mn을 갖는 수지 (ii)를 사용함으로써, 현상성이 양호한 감방사선성 수지 조성물 (II)가 얻어지고, 이에 따라 샤프한 패턴 단부를 갖는 화소를 형성할 수 있는 동시에, 현상시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔류물 등이 발생하여 어렵고, 게다가 유기 용제에 의한 세정성이 높기 때문에, 컬러 필터 제조시에 건조 이물질이 발생하지 않고 높은 제품 수율을 실현할 수 있고, 또한 컬러 필터의 "소부"를 유효하게 방지할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물 (II)에 있어서, 수지 (ii)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 "소부"가 발생하지 않는 컬러 필터를 높은 제품 수율로 형성할 수 있고, 또한 슬릿 노즐에 의한 도포에도 바람직하다.
한편, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 CCD용 컬러 필터의 제조에도 바람직하게 이용된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 각 합성예에서 얻은 수지의 Mw 및 Mn은 하기 사양에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
장치: GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조).
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합시켜 사용하였다.
이동상: 인산 0.5 중량％를 포함하는 테트라히드로푸란.
비교 합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 10 중량부 및 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 30 중량부, N-페닐말레이미드 31.2 중량부, 벤질메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 18.8 중량부 및 분자량 제어제로서α-메틸스티렌 이량체 10 중량부를 넣고, 질소 치환한 후, 완만하게 교반하면서 반응 용액을 80℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하면서 3 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100℃로 승온시켜서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 중량부를 추가하고, 추가로 1 시간 중합을 계속함으로써, 수지 용액(고형분 농도＝20.1 중량％)을 얻었다. 이 수지는 Mw＝5,000, Mw/Mn＝3.6이었다. 이 수지를 "수지 (b-1)"로 하였다.
합성예 1 내지 20
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 중량부, 분자량 제어제로서 상기 화학식 (3) 내지 (22)의 각각으로 표시되는 화합물을 하기 표 1에 나타낸 양 및 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 30 중량부, N-페닐말레이미드 31.2 중량부, 벤질메타크릴레이트 20 중량부 및 스티렌 18.8 중량부를 넣고, 질소 치환한 후, 완만하게 교반하면서 반응 용액을 80℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하면서 3 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100℃로 승온시켜서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1 중량부를 추가하고, 추가로 1 시간 중합을 계속함으로써, 표 1에 나타낸 수지 (B-1) 내지 수지 (B-20)의 각 용액을 얻었다. 얻어진 각 수지의 고형분, Mw 및 Mw/Mn의 값을 측정한 결과, 표 1에 나타낸 바와 같았다.
Figure 112007059381816-pct00009
전압 유지율의 평가
비교예 1
(A) 안료로서 C.I. 피그먼트 레드 254와 C.I. 피그먼트 옐로우 139의 50/50(중량비) 혼합물 40 중량부, 분산제로서 disperbyk 2001을 10 중량부, 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 100 중량부를 포함하는 혼합액을 다이아몬드 파인 밀(상품명, 미쯔비시 마테리알(주) 제조)의 비드 밀(비드 직경 1.0 mm)에 의해 12 시간 혼합·분산하여 안료 분산액을 제조하였다.
이어서, 이 안료 분산액 100 중량부, 알칼리 가용성 수지로서 수지 (b-1) 70 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80 중량부, (D) 라디칼 발생제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1을 50 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 1,000 중량부 혼합하여 액상 조성물 (r-1)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (r-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐-산화주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 고압 수은 램프를 이용하여 포토마스크를 통하지 않고 도막에 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 5,000 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 추가로 250℃에서 30분간 포스트 베이킹을 행하여 도막을 경화시켜서 기판 상에 적색의 화소를 형성하였다. 이 화소의 막 두께는 1.60 ㎛였다.
이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 기판을, 0.8 mm의 유리 비드를 혼합한 밀봉제로 접합시킨 후, 머크사 제조의 액정 MLC6608(상품명)을 주입하여 액정 셀을 제조하였다.
이어서, 액정 셀을 60℃의 항온층에 넣고, 액정 셀의 전압 유지율을 도요 테크니카 제조의 액정 전압 유지율 측정 시스템 VHR-1A형(상품명)에 의해 측정하였다. 이 때의 인가 전압은 5.5 V의 방형파, 측정 주파수는 60 Hz였다. 여기서 전압 유지율이란 (16.7 밀리초 후의 액정 셀 전위차/0 밀리초로 인가한 전압)의 값이다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
액정 셀의 전압 유지율이 90％ 이하이면, 액정 셀은 16.7 밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 레벨로 유지할 수 없어 충분히 액정을 배향시킬 수 없음을 의미한다. 따라서, 이와 같은 액상 조성물을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 많다.
이상의 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 20
수지 (b-1) 대신에 각각 수지 (B-1) 내지 수지 (B-20) 70 중량부를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 각각 액상 조성물 (R-1) 내지 (R-20)을 제조한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 모두 92％였다. 따라서, 액상 조성물 (R-1) 내지 (R-20)을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 적다. 이상의 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007059381816-pct00010
여기서는 적색 안료를 이용한 감방사선성 수지 조성물에 대하여 평가했지만, 청색, 녹색, 황색이나 흑색 안료를 이용한 감방사선성 수지 조성물의 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
비교 합성예 2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2.5 중량부 및 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 30 중량부, N-페닐말레이미드 31.2 중량부, 벤질메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 18.8 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 3 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만하게 교반하면서 반응 용액을 80℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하면서 3 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100℃로 승온시켜서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.5 중량부를 추가하고, 추가로 1 시간 중합을 계속함으로써, 수지 용액(고형분 농도＝33.2 중량％)을 얻었다. 이 수지는 Mw＝14,000, Mw/Mn＝2.1이었다. 이 수지를 "수지 (b-2)"로 하였다.
침지 테스트
비교예 2
액상 조성물 (r-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 직경 4 인치의 소다 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 23℃의 클린 룸 내에서 12 시간 방치하여 건조시킴으로써, 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.
실시예 21 내지 40
액상 조성물 (r-1) 대신에 각각 액상 조성물 (R-1) 내지 (R-20)을 이용한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.
비교예 3
수지 (b-1) 대신에 수지 (b-2) 70 중량부를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (r-2)를 제조하였다. 그 후, 액상 조성물 (r-1) 대신에 액상 조성물 (r-2)를 이용한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전하게는 용해되지 않고, 액 중에 다량의 이물질이 관찰되었다.
도포 테스트
비교예 4
액상 조성물 (r-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판 상에 도쿄 오카 고교(주) 제조의 슬릿 노즐 방식 컬러 필터용 도포 장치 TR63210S-CL(상품명)에 의해 도포한 후, 상온에서 1 시간 방치하여 건조시킴으로써, 도막을 형성하였다.
이어서, 슬릿 노즐을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 의해 블로우 세정한 후, 다시 새로운 소다 유리 기판에 TR63210S-CL에 의해 액상 조성물 (r-1)을 도포한 결과, 다시 형성한 도막 상에 이물질을 발생시키지 않고 도포할 수 있었다.
실시예 41 내지 60
액상 조성물 (r-1) 대신에 각각 액상 조성물 (R-1) 내지 (R-20)을 이용한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 도포 테스트를 행한 결과, 다시 형성한 도막 상에 이물질을 발생시키지 않고 도포할 수 있었다.
비교예 5
액상 조성물 (r-1) 대신에 액상 조성물 (r-2)를 이용한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 도포 테스트를 행한 결과, 다시 형성한 도막 상에 이물질이 발생하였고, 바람직한 도막을 형성할 수 없었다.

Claims (10)

  1. (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 라디칼 발생제를 함유하며,
    (B) 알칼리 가용성 수지가 중합성 불포화 화합물의 리빙 라디칼 중합을 거쳐 제조되고, 이 알칼리 가용성 수지를 구성하는 중합체 쇄의 적어도 한쪽 말단에 하기 화학식 i로 표시되는 기 또는 하기 화학식 ii로 표시되는 기를 가지며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 45,000인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 i>
    Figure 112013024917157-pct00017
    화학식 i에 있어서, Z1은 수소 원자, 염소 원자, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2, -OC(＝O)R, -C(＝O)OR, -C(＝O)N(R)2, -P(＝O)(OR)2, -P(＝O)(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R은 각각 치환될 수 있다.
    <화학식 ii>
    Figure 112013024917157-pct00018
    화학식 ii에 있어서, Z2는 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기 또는 중합체 쇄를 갖는 m가의 기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기는 각각 치환될 수 있고, m은 2 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량을 Mn으로 했을 때, Mw/Mn의 비가 1 내지 2.0인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 (b1) 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물과 (b2) 다른 불포화 화합물을 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가, 중합성 불포화 화합물을 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 티오카르보닐티오 화합물을 분자량 제어제로서 이용하여 리빙 라디칼 중합하는 공정을 거쳐 제조된 수지인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112013024917157-pct00019
    화학식 1에 있어서, Z1의 정의는 상기 화학식 i과 동일하고, p는 1 이상의 정수이고, R1은 p＝1일 때, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, p≥2일 때, 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 p가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기 또는 중합체 쇄를 갖는 p가의 기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, R, 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 p가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 p가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 p가의 기는 각각 치환될 수 있다.
    <화학식 2>
    Figure 112013024917157-pct00020
    화학식 2에 있어서, Z2 및 m의 정의는 상기 화학식 ii와 동일하고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R은 각각 치환될 수 있다.
  5. (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 라디칼 발생제를 함유하며, (B) 알칼리 가용성 수지가, 이를 구성하는 중합체 쇄의 적어도 한쪽 말단에 하기 화학식 i로 표시되는 기 또는 하기 화학식 ii로 표시되는 기를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 45,000인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 i>
    Figure 112013024917157-pct00021
    화학식 i에 있어서, Z1은 수소 원자, 염소 원자, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR, -SR, -N(R)2, -OC(＝O)R, -C(＝O)OR, -C(＝O)N(R)2, -P(＝O)(OR)2, -P(＝O)(R)2 또는 중합체 쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R은 각각 치환될 수 있다.
    <화학식 ii>
    Figure 112013024917157-pct00022
    화학식 ii에 있어서, Z2는 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기, 탄소 원자와 헤테로 원자와의 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기 또는 중합체 쇄를 갖는 m가의 기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알칸에서 유래되는 m가의 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소에서 유래되는 m가의 기 및 합계 원자수 3 내지 20의 복소환식 화합물에서 유래되는 m가의 기는 각각 치환될 수 있고, m은 2 이상의 정수이다.
  6. (A) 착색제가 안료이고, 상기 안료를 용매 중에서 분산제의 존재하에 분쇄하면서 혼합·분산하여 얻어지는 안료 분산액을 (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 라디칼 발생제와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 컬러 필터용인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제7항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 컬러 필터.
  9. 제8항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 장치.
  10. 삭제
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