KR20080029882A - 감방사선성 수지 조성물 및 컬러 필터 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 컬러 필터 Download PDF

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KR20080029882A
KR20080029882A KR1020070097847A KR20070097847A KR20080029882A KR 20080029882 A KR20080029882 A KR 20080029882A KR 1020070097847 A KR1020070097847 A KR 1020070097847A KR 20070097847 A KR20070097847 A KR 20070097847A KR 20080029882 A KR20080029882 A KR 20080029882A
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쯔까사 도요시마
마사시 아라이
류 마쯔모또
도미오 나가쯔까
이사무 마끼히라
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, 및 (D) 감방사선성 라디칼 발생제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물이며, (B) 성분이 말단에 하기 화학식 i 또는 화학식 ii로 표시되는 기를 갖는 수지를 포함하고, (D) 성분이 하기 화학식 1의 화합물 및/또는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 i>
Figure 112007069981914-PAT00001
<화학식 ii>
Figure 112007069981914-PAT00002
(Z1 및 Z2는 수소 원자, 염소 원자, 알킬기, 알콕실기 등을 나타냄)
<화학식 1>
Figure 112007069981914-PAT00003
<화학식 2>
Figure 112007069981914-PAT00004
(R3은 (시클로)알킬기 또는 페닐기, R4 및 R5는 수소 원자, (시클로)알킬기 등, R6은 1가의 복소환식기, R7은 수소 원자, (시클로)알킬기 등을 나타내고, n＝1 내지 5, m＝0 내지 5, (n＋m)≤5, p＝0 내지 6임]
"소부"를 발생시키지 않는 컬러 필터를 형성할 수 있고, 고감도이고, 건조 도막의 용제 용해성이 높은 감방사선성 수지 조성물이다.
감방사선성 수지 조성물, 컬러 필터, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 감방사선성 라디칼 발생제

Description

감방사선성 수지 조성물 및 컬러 필터{RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER}
본 발명은 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 장치, 컬러 촬상관 소자 등에 이용되는 컬러 필터의 제조에 유용한 감방사선성 수지 조성물과 그의 제조 방법, 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 장치에 관한 것이다.
착색 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 형성하는 방법으로서는, 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에, 착색 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하여, 원하는 패턴 형상을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, "노광"이라 함)하고, 알칼리 현상액에 의해 현상하여 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 클린 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 포스트 베이킹함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(일본 특허 공개 제2000-329929호 공보 참조)이 알려져 있다.
최근 들어 컬러 필터의 형성에 이용되는 기판 크기가 대형화되고 있기 때문에, 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법이 중앙 적하형의 스핀 코터를 이용하는 방식으로부터, 감방사선성 수지 조성물을 도포하기 위한 액 돌출부가 보다 작은 직경으로 된 슬릿 노즐을 이용하는 방식으로 교체되고 있다. 후자의 슬릿 노즐 방식에서는 액 돌출부의 직경이 작기(좁기) 때문에, 도포 종료 후의 노즐 선단부의 주변에 감방사선성 수지 조성물이 남게 되는 경우가 많고, 이것이 건조되면, 다음번의 도포시에 건조 이물질로서 컬러 필터 상에 낙하하여 컬러 필터의 품질을 현저히 저하시키기 때문에, 통상적으로는 도포 전에 노즐 선단부에 세정 용제를 분출시키는 제트 세정이 행해지고 있다. 그러나, 그렇다 하더라도 건조 이물질에 의한 컬러 필터의 품질 저하를 유효하게 방지할 수 없어 제품 수율이 저하되는 큰 요인이 되고 있다.
따라서, 이러한 문제에 대처하기 위해 최근 들어서는 세정 용제에 의한 세정성, 즉 건조 후에도 세정 용제에 대한 용해성이 높은, 컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물이 요구되고 있다.
또한, 최근 들어 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치에는 장기 수명화가 요구되고 있고, 이에 따라 컬러 필터의 "소부" 방지능에 대한 요구가 점점 더 강해지고 있다.
한편, "소부"란 액정 표시 장치의 표시 불량의 일종으로, 본래 표시되어서는 안되는 화상이 화면에 표시되거나, 흑색 또는 백색의 "아지랭이" 형상의 것이 본래 표시하고자 하는 화상 위에 중첩되어 표시되거나 하는 현상이다. 이러한 현상은 액정 중의 전하를 띤 불순물이 액정 내에 확산됨으로써, 액정 분자를 배향하기 위해 인가한 전위차가 일정 시간 유지되지 않는 것에 기인한다고 생각되고 있다. 이 러한 불순물은 액정 분자 제조시에 유래될 뿐만 아니라, 형성된 컬러 필터 중으로부터도 용출된다고 최근 밝혀졌다. 그리고, "소부"의 방지에는 일본 특허 공개 제2000-329929호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 안료 순도를 높이는 것이 효과적이라고 알려져 있지만, 불순물은 감방사선성 수지 조성물 중의 안료 이외의 성분으로부터도 유래될 가능성이 있어, 안료 순도를 높이는 것만으로는 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
따라서, 최근의 컬러 필터 제조시의 높은 제품 수율의 요구를 만족시키면서 "소부"를 발생시키지 않는, 더욱 개량된 컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 "소부"를 발생시키지 않는 컬러 필터를 높은 제품 수율로 형성할 수 있는 동시에, 감도가 높고, 또한 건조 후라도 세정 용제에 대한 용해성이 높은 감방사선성 수지 조성물 등을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 컬러 필터 및 이를 갖는 컬러 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, 및 (D) 감방사선성 라디칼 발생제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물이며, (B) 알칼리 가용성 수지가 그의 중합체쇄의 적어도 한쪽 말단에 하기 화학식 i 또는 화학식 ii로 표시되는 기를 갖는 수지를 포함하고, 그리고 (D) 감방사선성 라디칼 발생제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
<화학식 i>
Figure 112007069981914-PAT00005
<화학식 ii>
Figure 112007069981914-PAT00006
[화학식 i 및 화학식 ii에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR1, -SR1, -OC(＝O)R1, -N(R1)(R2), -C(＝O)OR1, -C(＝O)N(R1)(R2), -P(＝O)(OR1)2, -P(＝O)(R1)2 또는 중합체쇄를 갖는 1가의 기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, R1 및 R2는 각각 치환될 수 있음]
Figure 112007069981914-PAT00007
Figure 112007069981914-PAT00008
[화학식 1 및 화학식 2에 있어서, 각 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 각 R4 및 각 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환될 수 있는 페닐기 또는 탄소수 7 내지 20의 1가의 지환식기(단, 상기 시클로알킬기를 제외함)를 나타내고, 각 R6은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 산소 함유 복소환식기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 질소 함유 복소환식기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 황 함유 복소환식기를 나타내고, 각 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬옥시기를 나타내고, 각 n은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, 각 m은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이되, (n＋m)≤5이고, p는 0 내지 6의 정수임]
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,
(A) 착색제인 안료를 용매 중에서 분산제의 존재하에 분쇄하면서 혼합·분산하여 얻어지는 안료 분산액을, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 라디칼 발생제와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 상기 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로,
컬러 필터용인 상기 감방사선성 수지 조성물(이하, "컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물"이라 함)에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 넷째로,
컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 다섯째로,
상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 장치에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
감방사선성 수지 조성물
-(A) 착색제-
본 발명에서의 착색제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 컬러 필터에는 고순도이고 높은 광투과성의 발색(또는 차폐성)과 내열성이 요구되기 때문에 안료가 바람직하고, 특히 유기 안료 또는 카본 블랙이 바람직하다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 155, C.I.피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I.피그먼트 옐로우 211;
C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 68, C.I. 피그먼트 오렌지 70, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 72, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 74;
C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 262, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 272;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 80;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
이들 유기 안료 중, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 60 및 C.I. 피그먼트 블루 80이 바람직하다.
상기 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 유기 안료와 카본 블랙을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 감방사선성 수지 조성물의 착색제가 안료인 경우에는 상기 안료를 용매 중에서 분산제의 존재하에, 예를 들면 비드 밀, 롤 밀 등을 이용하여 분쇄하면서 혼합·분산하여 안료 분산액으로 하고, 이것을 후술하는 (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분과, 필요에 따라 추가적인 용매나 후술하는 다른 첨가제를 첨가하고, 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
상기 안료 분산액의 제조에 사용되는 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계나 양쪽성 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있다. 이들 중에서 우레탄 결합을 갖는 화합물(이하, "우레탄계 분산제"라 함)이 바람직하다.
상기 우레탄 결합은 일반적으로 화학식 R-NH-COO-R'(단, R 및 R'는 지방족, 지환족 또는 방향족의 1가 또는 다가의 유기기이고, 상기 다가의 유기기는 또 다른 우레탄 결합을 갖는 기 또는 다른 기에 결합되어 있음)로 표시되고, 우레탄계 분산제 중의 친유성 기 및/또는 친수성 기에 존재할 수 있고, 또한 우레탄계 분산제의 주쇄 및/또는 측쇄 중에 존재할 수 있고, 또한 우레탄계 분산제 중에 1개 이상 존재할 수 있다. 우레탄 결합이 우레탄계 분산제 중에 2개 이상 존재할 때, 각 우레탄 결합은 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 우레탄계 분산제로서는, 예를 들면 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트와 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및/또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르와의 반응 생성물을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 벤젠-1,3-디이소시아네이트, 벤젠-1,4-디이소시아네이트 등의 벤젠디이소시아네이트; 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,5-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 톨루엔-3,5-디이소시아네이트 등의 톨루엔 디이소시아네이트; 1,2-크실렌-3,5-디이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,6-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-4,6-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,6-디이소시아네이트 등의 크실렌디이소시아네이트 등의 다른 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 트리이소시아네이트로서는, 예를 들면 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 벤젠-1,2,5-트리이소시아네이트, 벤젠-1,3,5-트리이소시아네이트 등의 벤 젠트리이소시아네이트; 톨루엔-2,3,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,3,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 등의 톨루엔트리이소시아네이트; 1,2-크실렌-3,4,5-트리이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,4,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,5-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-4,5,6-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,5-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,6-트리이소시아네이트 등의 크실렌트리이소시아네이트 등의 다른 방향족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르로서는, 예를 들면 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리발레로락톤, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리프로피오락톤 등의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤; 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 중축합계 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
이들 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 우레탄계 분산제로서는 방향족 디이소시아네이트와 한쪽 말단 에 수산기를 갖는 폴리락톤 및/또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤과의 반응 생성물이 바람직하고, 특히 톨루엔 디이소시아네이트와 한쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤 및/또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤의 반응 생성물이 바람직하다.
이러한 우레탄계 분산제의 구체예로서는, 상품명으로, 예를 들면 Disperbyk 161, Disperbyk 170(이상, 빅케미(BYK)사 제조)이나, EFKA(에프카 케미컬즈 비브이(EFKA)사 제조), 디스파론(구스모또 가세이(주) 제조) 등의 시리즈의 것을 들 수 있다.
본 발명에서의 우레탄계 분산제의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 7,000 내지 20,000이다.
상기 우레탄계 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 분산제로서는 그 밖에 (메트)아크릴계 단량체의 (공)중합체를 포함하는 (메트)아크릴계 분산제도 바람직하다.
이러한 (메트)아크릴계 분산제의 구체예로서는, 상품명으로, Disperbyk 2000, Disperbyk 2001(이상, 빅케미(BYK)사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
안료 또는 카본 블랙 등의 안료 분산액을 제조할 때의 분산제의 사용량은 안료 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내 지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 분산제의 사용량이 100 중량부를 초과하면, 현상성 등이 손상될 우려가 있다.
또한, 안료 분산액을 제조할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 후술하는 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물에 대하여 예시하는 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
안료 분산액을 제조할 때의 용매의 사용량은 안료 100 중량부에 대하여 바람직하게는 500 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 700 내지 900 중량부이다.
안료 분산액의 제조에 있어서, 비드 밀을 이용하여 제조할 때에는, 예를 들면 직경 0.5 내지 10 mm 정도의 유리 비드나 티타니아 비드 등을 사용하고, 안료, 용매 및 분산제를 포함하는 안료 혼합액을 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 혼합·분산함으로써 실시할 수 있다.
이 경우, 비드의 충전율은 바람직하게는 밀 용량의 50 내지 80％이고, 안료 혼합액의 주입량은 바람직하게는 밀 용량의 20 내지 50％ 정도이다. 또한 처리 시간은 바람직하게는 2 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25 시간이다.
또한, 롤 밀을 이용하여 제조할 때에는 예를 들면 3개 롤 밀이나 2개 롤 밀 등을 사용하고, 안료 혼합액을 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 처리함으로써 실시할 수 있다.
이 경우, 롤 간격은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 전단력은 바람직하게는 108 dyn/초 정도이다. 또한, 처리 시간은 바람직하게는 2 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25 시간이다.
-(B) 알칼리 가용성 수지-
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는 그의 중합체쇄의 적어도 한쪽 말단에 상기 화학식 i 또는 화학식 ii로 표시되는 기를 갖는 수지(이하, "수지 (B)"라 함)를 포함한다.
화학식 i 및 화학식 ii에 있어서, Z1 및 Z2의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
또한, Z1 및 Z2의 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
또한, Z1 및 Z2의 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기로서는, 예를 들면 옥실라닐기, 아지리디닐기, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 3-테트라히드로푸라닐기, 1-피롤기, 2-피롤기, 3-피롤기, 1-피롤리디닐기, 2-피롤리디닐기, 3-피롤리디닐기, 1-피라졸기, 2-테트라히드로피 라닐기, 3-테트라히드로피라닐기, 4-테트라히드로피라닐기, 2-티아닐기, 3-티아닐기, 4-티아닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 2-피페리디닐기, 3-피페리디닐기, 4-피페리디닐기, 2-모르폴리닐기, 3-모르폴리닐기 등을 들 수 있다.
또한, Z1 및 Z2의 -OR1, -SR1, -C(＝O)OR1, -N(R1)(R2), -OC(＝O)R1, -C(＝O)N(R1)(R2), -P(＝O)(OR1)2 또는 -P(＝O)(R1)2에서의 R1 및 R2의 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기로서는, 예를 들면 Z1 및 Z2에 대하여 예시한 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 및 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 중, 탄소수가 18 이하인 기를 들 수 있다.
또한, 동 R1 및 R2의 탄소수 2 내지 18의 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기 및 R1 및 R2는 치환될 수 있고, 이러한 치환기로서는, 예를 들면 염소 원자; 카르복실기; 시아노기; R1 및 R2에 대하여 예시한 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기 또는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기; Z1 및 Z2에 대하여 예시한 -OR1, -SR1, -OC(＝O)R1, -N(R1)(R2), -C(＝O)OR1, -C(＝O) N(R1)(R2), -P(＝O)(OR1)2 또는 -P(＝O)(R1)2와 동일한 기 중에서 적절히 선택할 수 있고, 이들 치환기는 치환된 각 기 중에 1개 이상 또는 1종 이상 존재할 수 있다. 단, 치환된 각 기에서의 합계 탄소수 및 복소환식기의 경우의 합계 원자수는 20을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
또한, Z1 및 Z2의 중합체쇄를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 불화비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올; 아세트산비닐, 아세트산알릴 등의 불포화 알코올의 에스테르; (메트)아크릴산, p-비닐벤조산 등의 불포화 카르복실산; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드; (메트)아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 불포화 니 트릴; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 등의 불포화 화합물의 1종 이상으로부터 형성되는 부가 중합계 중합체쇄를 갖는 1가의 기 외에, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 중부가계 중합체쇄나 중축합계 중합체쇄 등을 갖는 1가의 기를 들 수 있다.
화학식 i에서의 Z1 및 화학식 ii에서의 Z2로서는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR1, -N(R1)(R2) 등이 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, 1-피롤기, 1-피라졸기, 메톡시기, 에톡시기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 바람직하다.
이러한 수지 (B)는 (A) 착색제에 대하여 결합제로서 작용하면서, 컬러 필터를 제조할 때에, 그의 현상 공정에서 이용되는 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 부가 중합계, 중부가계, 중축합계 등의, 예를 들면 산성 관능기(예를 들면, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 페놀성 수산기 등) 및/또는 알코올성 수산기(이하, 이들 산성 관능기 및 알코올성 수산기를 통합하여 "알칼리 가용성 관능기"라 함)를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 수지 (B)로서는, 예를 들면 중합성 불포화 화합물의 중합을 거쳐 제조되는, 알칼리 가용성 관능기를 갖는 수지를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 디술피드 화합물(이하, "디술피드 화합물 (3)"이라 함)을 분자량 제어제로서 이용하는 중합성 불포화 화합 물을 중합하여 제조되는, 알칼리 가용성 관능기를 갖는 수지(이하, "수지 (B1)"이라 함)를 들 수 있다.
Figure 112007069981914-PAT00009
[화학식 3에 있어서, Z1 및 Z2는 각각 화학식 i에서의 Z1 및 화학식 ii에서의 Z2와 동의임]
본 발명에 있어서, 바람직한 수지 (B1)로서는, 예를 들면 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 다른 공중합 가능한 불포화 화합물의 공중합체(이하, "알칼리 가용성 공중합체"라 함)를 들 수 있다.
특히 바람직한 알칼리 가용성 공중합체로서는, 예를 들면 (b1) 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합하여 "불포화 화합물 (b1)"이라 함)과 (b2) 방향족 비닐 화합물, 인덴, N-위치 치환 말레이미드, 중합체 분자쇄의 한쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체, 불포화 카르복실산에스테르, 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르, 불포화 카르복실산글리시딜에스테르, 카르복실산비닐에스테르, 불포화 에테르, 불포화 아미드, 지방족 공액 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합 가능한 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b2)"라 함)의 공중합체(이하, "알칼리 가용성 공중합체 (I)"이라 함)를 들 수 있다.
불포화 화합물 (b1)로서는, 예를 들면
(메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물;
3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물;
숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르;
ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b1) 중, 특히 (메트)아크릴산, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
상기 불포화 화합물 (b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 화합물 (b2)로서는, 예를 들면
스티렌, α-메틸스티렌, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-스티렌술폰산, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스 티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴;
N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-(치환)아릴말레이미드나, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-위치 치환 말레이미드;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 한쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체(이하, 단순히 "거대 단량체"라 함):
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르;
2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르;
글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 다른 불포화 에테르;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물; (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 이소프렌술폰산 등의 지방족 공액 디엔 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b2) 중, 스티렌, 거대 단량체, N-위치 치환 말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 또한 거대 단량체 중에서는 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체가 특히 바람직하고, N-위치 치환 말레이미드 중에서는 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.
상기 불포화 화합물 (b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 알칼리 가용성 공중합체 (I)로서는, 보다 구체적으로는, (메트)아크릴산, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물 (b1)과, 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물 (b2)를 함유하고, 경우에 따라 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 및 페닐(메트)아크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물 (b2)를 추가로 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체 (I-1)"이라 함)를 들 수 있고,
보다 바람직한 카르복실기 함유 공중합체 (I-1)로서는, 보다 구체적으로는, (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산모노[2-(메트)아크릴로 일옥시에틸]을 추가로 함유하는 불포화 화합물 (b1)과, 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물 (b2)을 함유하고, 경우에 따라 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 및 페닐(메트)아크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물 (b2)를 추가로 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체 (I-2)"라 함)를 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체 (I-2)의 구체예로서는,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/폴리스티렌 거대 단량체/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/폴리스티렌 거대 단량체/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/알릴(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/알릴(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/알릴(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/알릴(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 공중합체 (I-1)의 구체예로서는, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이 트 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/알릴(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/벤 질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/알릴(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/알릴(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/알릴(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
수지 (B1)에서의 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 중합 비율은 전체 불포화 화합물에 대하여 바람직하게는 1 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 중합 비율이 1 중량％ 미만이면, 얻어지는 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 알칼리 가용성 공중합체에서의 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 공중합 비율은 전체 불포화 화합물에 대하여 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 공중합 비율이 1 중량％ 미만이면, 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량％를 초과하면, 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높아져서 패턴 형상 등이 손상될 우려가 있다.
다음으로, 수지 (B1)을 제조하는 중합에 대하여 설명한다.
상기 중합은, 예를 들면 수지 (B1)을 구성하는 중합성 불포화 화합물을 용매 중에서 라디칼 중합 개시제 및 디술피드 화합물 (3)의 존재하에 중합함으로써 실시할 수 있다. 이에 따라, 생성된 중합체쇄의 적어도 한쪽 말단에 상기 화학식 i 또는 화학식 ii로 표시되는 기가 도입된다.
또한, 디술피드 화합물 (3)의 존재하에서의 중합성 불포화 화합물의 중합은 중합체쇄의 성장 말단에 활성 라디칼을 갖는 리빙 라디칼 중합의 형태를 취하는 경우가 있다.
상기 중합이 리빙 라디칼 중합의 형태를 취하는 경우, 중합성 불포화 화합물로서 카르복실기 등의 활성 라디칼을 실활시킬 우려가 있는 관능기를 갖는 화합물을 이용하는 경우, 성장 말단이 실활되지 않도록 하기 위해, 필요에 따라 상기 불포화 화합물 중의 관능기를 예를 들면 에스테르화 등에 의해 보호하여 중합한 후 탈보호함으로써 수지 (B1)을 얻을 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 사용되는 중합성 불포화 화합물의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물; 과산화수소; 이들 과산화물과 환원제를 포함하는 산화 환원계 개시제 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합 개시제 중, 산소 등에 의한 부반응물이 생기기 어려운 측면에서, 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 디술피드 화합물 (3)을 나타내는 화학식 3에 있어서, Z1 및 Z2의 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 상기 화학식 i에서의 Z1 및 화학식 ii에서의 Z2의 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있고, Z1 및 Z2의 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 화학식 i에서의 Z1 및 화학식 ii에서의 Z2의 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다. Z1 및 Z2의 비치환 또는 치환된 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기로서는, 예를 들면 상기 화학식 i에서의 Z1 및 화학식 ii에서의 Z2의 비치환 또는 치환된 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다. Z1 및 Z2의 -OR1, -SR1, -C(＝O)OR1, -N(R1)(R2), -OC(＝O)R1, -C(＝O)N(R1)(R2), -P(＝O)(OR1)2 및 -P(＝O)(R1)2로서는, 예를 들면 상기 화학식 i에서의 Z1 및 화학식 ii에서의 Z2의 각각 대응하는 비치환 또는 치환된 기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한 Z1 및 Z2의 중합체쇄를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 상기 화학식 i에서의 Z1 및 화학식 ii에서의 Z2 중합체쇄를 갖 는 1가의 기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 3에 있어서, Z1 및 Z2로서는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기 외에, 중합성 불포화 화합물과의 반응성 면에서, 특히 화학식 1 중의 티오카르보닐기(C＝S)의 탄소 원자와, Z1 및 Z2 중의 질소 원자나 산소 원자 등의 이항 원자가 공유 결합되어 있는 기, 보다 구체적으로는 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR1, -N(R1)(R2) 등이 바람직하고, 그 중, 메틸기, 에틸기, 1-피롤기, 1-피라졸기, 메톡시기, 에톡시기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 디술피드 화합물 (3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에서는 다른 분자량 제어제, 예를 들면 α-메틸스티렌 이량체, t-도데실머캅탄 등의 1종 이상을 디술피드 화합물 (3)과 병용할 수도 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노 에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜디에테르;
테트라히드로푸란 등의 다른 에테르;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤;
디아세톤알코올(즉, 4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케토알코올;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르;
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 리빙 라디칼 중합시에 활성 라디칼이 실활되지 않고, 또한 감방사선성 수지 조성물로 했을 때의 각 성분의 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 측면에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 있어서, 라디칼 중합 개시제의 사용량은 전체 불포화 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다.
또한, 디술피드 화합물 (1)의 사용량은 전체 불포화 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 16 중량부, 특히 바람직하게는 0.4 내지 8 중량부이다. 디술피드 화합물 (1)의 사용량이 0.1 중량부 미만이면, 분자량 및 분자량 분포의 규제 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 저분자량 성분이 우선적으로 생성되어 버릴 우려가 있 다.
또한, 다른 분자량 제어제의 사용량은 전체 분자량 제어제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 60 중량부 이하, 보다 바람직하게는 40 중량부 이하이다. 다른 분자량 제어제의 사용량이 60 중량부를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
또한, 용매의 사용량은 전체 불포화 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 500 중량부이다.
또한, 중합 온도는 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 120 ℃이고, 중합 시간은 바람직하게는 10분 내지 20 시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 6 시간이다.
수지 (B)의 Mw(단, Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량임)는 바람직하게는 1,000 내지 45,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000, 특히 바람직하게는 4,000 내지 10,000이다.
또한, 수지 (B)의 Mw/Mn(단, Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량임)은 바람직하게는 1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.4이다.
이러한 Mw를 갖고, 바람직하게는 추가로 상기 특정 Mw/Mn을 갖는 수지 (B)를 사용함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어지고, 이에 따라 샤프한 패턴 단부를 갖는 화소를 형성할 수 있는 동시에, 현상시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔류물 등이 발생하기 어렵고, 게다가 유 기 용제에 의한 세정성이 높기 때문에 컬러 필터 제조시에 건조 이물질을 발생시키지 않고 높은 제품 수율을 실현할 수 있으며, 또한 컬러 필터의 "소부"를 더욱 유효하게 방지할 수 있다.
상기 수지 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 다른 알칼리 가용성 수지 1종 이상을 수지 (B)와 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 수지 (B)의 사용량은 (A) 착색제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 수지 (B)의 사용량이 10 중량부 미만이면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염이나 막 잔류물이 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면, 상대적으로 안료 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 다른 알칼리 가용성 수지의 사용 비율은 전체 알칼리 가용성 수지에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 다른 알칼리 가용성 수지의 사용 비율이 50 중량％를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
-(C) 다관능성 단량체-
본 발명에서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다.
이러한 다관능성 단량체로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
디에틸렌글리콜 이상의 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 이상의 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 이들의 디카르복실산 변성물; 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고(메트)아크릴레이트;
양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리이소프렌, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 중합체의 디(메트)아크릴레이트나, 트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 화소 강도가 높고, 화소 표면의 평활성이 우수하면서, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔류물 등을 발생시키기 어려운 점에서 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있 다.
본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만이면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔류물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서는 다관능성 단량체와 함께 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 단관능성 단량체를 병용할 수도 있다.
상기 단관능성 단량체로서는, 예를 들면 상기 알칼리 가용성 공중합체 (I)에 대하여 예시한 불포화 단량체 (b1) 및 불포화 단량체 (b2) 외에, N-비닐숙신이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐프탈이미드, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤, N-비닐피롤리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸리딘, N-비닐인돌, N-비닐인돌린, N-비닐벤즈이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐피페리딘, N-비닐피페라진, N-비닐모르폴린, N-비닐페녹사진 등의 N-비닐 질소 함유 복소환식 화합물; N-(메트)아크릴로일모르폴린이나, 시판품으로서 M-5300, M-5400, M-5600(이상, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단관능성 단량체의 사용 비율은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 에 대하여 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량％를 초과하면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있다.
-(D) 감방사선성 라디칼 발생제-
본 발명에서의 감방사선성 라디칼 발생제(이하, "(D) 라디칼 발생제"라 함)는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "옥심형 라디칼 발생제 (1)"이라 함) 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, "옥심형 라디칼 발생제 (2)"라 함)을 포함하고, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생하는 성분이다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R3의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
또한, R3의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R3으로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R4 및 R5의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
또한, R4 및 R5의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R4 및 R5의 페닐기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕실기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬옥시기; 페닐기; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또한, R4 및 R5의 탄소수 7 내지 20의 1가의 지환식기(단, 상기 시클로알킬기를 제외함)로서는, 예를 들면 1-알킬시클로알칸 골격을 갖는 기, 비시클로알칸 골격을 갖는 기, 트리시클로알칸 골격을 갖는 기, 스피로알칸 골격을 갖는 기, 테르펜 골격을 갖는 기, 아다만탄 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R4 및 R5로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R6의 탄소수 4 내지 20의 1가의 산소 함유 복소환식기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 질소 함유 복소환식기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 황 함유 복소환식기로서는, 예를 들면 티올라닐기, 아제피닐기, 디히드로아제피닐기, 디옥솔라닐기, 트리아지닐기, 옥사티아닐기, 티아졸릴기, 옥사디아지닐기, 디옥사인다니일기, 디히아나프탈레닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피라졸릴기, 푸라자닐기, 피라닐기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 피롤리닐기, 모르포닐기, 피페라지닐기, 퀴누클리디닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌리디닐기, 크로메닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 푸리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 프테릴디닐기, 카르바졸릴기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 티오크산테닐기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페녹사티이닐기, 페녹사지닐기, 티안트레닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R6으로서는 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등이 바람직하다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R7의 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
또한, R7의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R7의 탄소수 1 내지 12의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기 등을 들 수 있다.
또한, R7의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬옥시기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R7로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 메톡시기, 에톡시기 등이 바람직하다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, n은 1이 바람직하고, m은 0, 1 또는 2가 바람직하고, 특히 1인 것이 바람직하고, p는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 특히 1인 것이 바람직하다.
옥심형 라디칼 발생제 (1)의 구체예로서는,
에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드 로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심),
에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심),
에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 옥심형 라디칼 발생제 (1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 옥심형 라디칼 발생제 (2)의 구체예로서는,
에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심),
에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)- 9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심),
에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아 세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 옥심형 라디칼 발생제 (2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 (D) 라디칼 발생제로서는 적어도 옥심형 라디칼 발생제 (2)를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 및 에타논-1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)의 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 (D) 라디칼 발생제로서 옥심형 라디칼 발생제 (1) 및 옥심형 라디칼 발생제 (2)와 함께, 다른 감방사선성 라디칼 발생제(이하, 단순히 "다른 라디칼 발생제"라 함)를 병용할 수도 있다.
다른 라디칼 발생제로서는 옥심형 라디칼 발생제 (1) 및 옥심형 라디칼 발생제 (2) 이외의 옥심형 라디칼 발생제(이하, "다른 옥심형 라디칼 발생제"라 함)를 들 수 있다.
다른 옥심형 라디칼 발생제의 구체예로서는, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)이 바람직하다.
다른 옥심형 라디칼 발생제 이외의 다른 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 하기 화학식 4a, 화학식 4b 또는 화학식 4c로 표시되는 주요 골격을 1종 이상 갖는 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007069981914-PAT00010
Figure 112007069981914-PAT00011
Figure 112007069981914-PAT00012
상기 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
-수소 공여체-
또한, 본 발명에서는 (D) 라디칼 발생제로서 비이미다졸계 화합물을 병용하는 경우, 하기의 수소 공여체와 조합하여 사용하는 것이 감도를 더욱 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
여기서 말하는 "수소 공여체"란 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.
이러한 수소 공여체로서는 하기에서 정의하는 머캅탄계 화합물, 하기에서 정의하는 아민계 화합물 등이 바람직하다.
상기 머캅탄계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합된 머캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하 "머캅탄계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.
또한, 상기 아민계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합된 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하 "아민계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.
한편, 이들 수소 공여체는 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 수소 공여체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
머캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 둘 다를 가질 수 있으며, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 나머지 머캅토기 중 1개 이상이 알킬, 아르알킬 또 는 아릴기로 치환될 수 있고, 나아가 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합된 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드 형태로 결합된 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기 이외의 부분에서, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수 있다.
이러한 머캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이들 머캅탄계 수소 공여체 중, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
다음으로, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 둘 다를 가질 수 있고, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수 있다.
또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기 중 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수 있고, 또한 아미노기 이외의 부분에서, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수 있다.
이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노 프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 i-아밀, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 한편, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논이나 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논은 비이미다졸계 화합물이 존재하지 않는 경우라도 그 단독으로 광 라디칼 개시제로서 작용할 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 어렵고, 또한 착색층의 강도 및 감도도 높은 점에서 바람직하다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 바람직한 조합의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합에서의 머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하 게는 1:1 내지 1:3이다.
또한, 상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 α-디케톤계 화합물로서는, 예를 들면 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다핵 퀴논계 화합물로서는, 예를 들면 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 포스핀계 화합물로서는, 예를 들면 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 , 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 등의 할로메틸기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007069981914-PAT00013
Figure 112007069981914-PAT00014
상기 다른 라디칼 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다른 라디칼 발생제의 사용 비율은 (D) 라디칼 발생제 전체의, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량％이다. 다른 라디칼 발생제의 사용 비율이 50 중량％를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, (D) 라디칼 발생제의 사용량은 (C) 다관능성 단량체와 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 120 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. (D) 라디칼 발생제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져 화소 패턴 또는 블랙 매트릭스 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 패턴 어레이를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 200 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지고, 또한 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔류물 등을 발생시키기 쉬워진다.
또한, 본 발명에서는 (D) 라디칼 발생제와 함께, 필요에 따라 증감제, 경화 촉진제 또는 고분자 광가교·증감제의 1종 이상을 병용할 수도 있다.
-다른 첨가제-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로 하는 것이지만, 필요에 따라 다른 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다.
상기 다른 첨가제로서는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 비이온계 계면활 성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제 등을 들 수 있다.
액상 조성물의 제조
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 통상, 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나 다른 첨가제 성분을 분산 또는 용해시키면서 이들 성분과 반응하지 않고, 적당한 휘발성을 갖는 것인 한 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테 이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르;
테트라히드로푸란 등의 다른 에테르;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤;
디아세톤알코올(즉, 4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케토알코올;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르;
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 측면에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 액상 조성물의 도포성, 안정성 등의 측면에서, 상기 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되는 양이 바람직하다.
컬러 필터의 형성 방법
다음으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
컬러 필터를 형성하는 방법은 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하고 있다.
(1) 기판 상에 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정.
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정.
(3) 노광 후의 상기 도막을 현상하는 공정.
(4) 현상 후의 상기 도막을 열처리(이하, "포스트 베이킹"이라 함)하는 공정.
이하, 이들 공정에 대하여 차례로 설명한다.
-(1) 공정-
우선, 기판의 표면 상에, 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 상에, 예를 들면 적색 안료를 함유하는 컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜 도막을 형성한다.
이 공정에서 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰 외에, 환상 올레핀의 개환 중합체나 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 원한다면 예를 들면 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전 처리를 실시해 둘 수도 있다.
액상 조성물을 기판에 도포할 때에는 예를 들면 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포, 슬릿 노즐에 의한 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 건조 후라도 세정 용제에 대한 용해성이 높아 슬릿 노즐에 의한 도포에도 바람직하다.
프리베이킹의 조건은 바람직하게는 70 내지 110 ℃에서 2 내지 4분 정도이다.
도포 두께는 용매 제거 후의 막 두께로서, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛이다.
-(2) 공정-
그 후, 형성된 도막의 적어도 일부에 노광한다. 도막의 일부에 노광할 때에는 바람직하게는 적당한 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.
이 공정에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 ㎚ 범위에 있는 방 사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 바람직하게는 10 내지 10,000 J/m2 정도이다.
-(3) 공정-
그 후, 노광된 도막을, 바람직하게는 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 한편, 알칼리 현상 후에는 바람직하게는 수세한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 분무 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액담음) 현상법 등을 적용할 수 있다.
현상 조건은 상온에서 5 내지 300초 정도가 바람직하다.
-(4) 공정-
그 후, 현상 후의 도막을 포스트 베이킹함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 화소 패턴이 소정 배열로 배치된 기판을 얻을 수 있다.
포스트 베이킹의 조건은 180 내지 230 ℃에서 20 내지 40분 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 ㎛이다.
또한, 상기 (1) 내지 (4)의 공정을, 녹색 또는 청색의 안료를 함유하는 컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물의 각 액상 조성물을 이용하여 반복함으로써, 녹색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 소정 배열로 배치된 착색층을 기판 상에 형성할 수 있다. 단, 본 발명에서의 각 색의 화소 패턴의 형성 순서는 상기한 순서에 한정되는 것은 아니다.
컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 컬러 필터는 예를 들면 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하다.
컬러 액정 표시 장치
본 발명의 컬러 액정 표시 장치는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.
본 발명의 컬러 액정 표시 장치는 적절한 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터를, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판 상에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 취할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층 을 통해 대향한 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 한층 향상시킬 수 있어 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어지는 이점을 갖는다.
이상과 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 "소부"를 발생시키지 않는 컬러 필터를 높은 제품 수율로 형성할 수 있는 동시에, 감도가 높아 저노광량으로도 화소 패턴에 단부의 결손 및 언더컷트를 발생시키지 않고, 또한 건조 후라도 세정 용제에 대한 용해성이 높아 슬릿 노즐에 의한 도포에도 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 각 합성예에서 얻은 수지의 Mw 및 Mn은 하기 사양에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
장치: GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조).
컬럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합하여 사용하였다.
이동상: 인산 0.5 중량％를 포함하는 테트라히드로푸란.
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 10 중량부 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 400 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 31.2 중량부, 벤질메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 18.8 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체(분자량 제어제) 10 중량부를 넣고, 질소 치 환한 후, 완만히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하면서 3 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온시켜서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 중량부를 추가하고, 추가로 1 시간 중합을 계속함으로써, 수지 용액(고형분 농도＝20.1 중량％)을 얻었다. 이 수지는 Mw＝5,000, Mw/Mn＝3.6이었다. 이 수지를 "수지 (β-1)"로 하였다.
합성예 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2.5 중량부 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 31.2 중량부, 벤질메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 18.8 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체(분자량 제어제) 3 중량부를 넣고, 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하면서 3 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온시켜서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.5 중량부를 추가하고, 추가로 1 시간 중합을 계속함으로써 수지 용액(고형분 농도＝33.2 중량％)을 얻었다. 이 수지는 Mw＝14,000, Mw/Mn＝2.1이었다. 이 수지를 "수지 (β-2)"로 하였다.
합성예 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 중량부, 테트라에틸티우람디술피드(분자량 제어제) 4 중량부 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 20 중량부, N-페닐말레이미드 31.2 중량부, 벤질메타크릴레이트 30 중량부 및 스티렌 18.8 중량부를 넣고, 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하면서 3 시간 중합을 행하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온시켜서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 중량부를 추가하고, 추가로 1 시간 중합을 계속함으로써, 수지 용액(고형분 농도＝33.0 중량％)을 얻었다. 이 수지는 Mw＝5,000, Mw/Mn＝1.7이었다. 이 수지를 "수지 (B-1)"로 하였다.
침지 테스트
비교예 1
(A) 안료로서 C.I. 피그먼트 레드 254와 C.I. 피그먼트 옐로우 139의 50/50(중량비) 혼합물 40 중량부, 분산제로서 disperbyk 2001의 10 중량부, 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 100 중량부를 포함하는 혼합액을, 다이아몬드 파인 밀(상품명, 미쯔비시 마테리알(주) 제조의 비드 밀(비드 직경 1.0 mm))에 의해 12 시간 혼합·분산하여 안료 분산액을 제조하였다.
이어서, 이 안료 분산액 100 중량부, 알칼리 가용성 수지로서 수지 (β-1) 70 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80 중량부, (D) 라디칼 발생제로서 에타논-1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 5 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 액상 조성물 (r-1)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (r-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2 막이 형성된 직경 4 인치의 소다 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 23 ℃의 클린 룸 내에서 12 시간 방치하여 건조함으로써, 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.
비교예 2
수지 (β-1) 대신에 수지 (β-2) 70 중량부를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (r-2)를 제조하여 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되지 않았고, 액 중에 다량의 이물질이 관찰되었다.
실시예 1
수지 (β-1) 대신에 수지 (B-1) 70 중량부를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (R-1)을 제조하여 소다 유리 기판 상에 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 cc 중에 2분간 침지한 결과, 도막은 완전히 용해되었다.
도포성 평가
비교예 3
비교예 1에서 제조한 액상 조성물 (r-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방 지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판 상에, 슬릿 노즐 방식 컬러 필터용 도포 장치 TR63210S-CL(상품명, 도쿄 오카 고교(주) 제조)을 이용하여 도포한 후, 상온에서 1 시간 방치하여 건조함으로써 도막을 형성하였다.
이어서, 슬릿 노즐을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 의해 블로우 세정한 후, 다시 새로운 소다 유리 기판에, TR63210S-CL에 의해 액상 조성물 (r-1)을 도포한 결과, 다시 형성한 도막 상에 이물질이 발생하지 않았다.
비교예 4
액상 조성물 (r-1) 대신에 비교예 2에서 제조한 액상 조성물 (r-2)를 이용한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여 도포성을 평가한 결과, 다시 형성한 도막 상에 이물질이 발생하여 바람직한 도막을 형성할 수 없었다.
실시예 2
액상 조성물 (r-1) 대신에 실시예 1에서 제조한 액상 조성물 (R-1)을 이용한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여 도포성을 평가한 결과, 다시 형성한 도막 상에 이물질이 발생하지 않았다.
전압 유지율 평가
비교예 5
비교예 1에서 제조한 액상 조성물 (r-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐-산화주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크를 통하지 않고 도막에 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 5,000 J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 추가로 250 ℃에서 30분간 포스트 베이킹을 행하여 도막을 경화시켜서 기판 상에 적색 화소를 형성하였다. 이 화소의 막 두께는 1.60 ㎛였다.
이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 기판을, 0.8 mm의 유리 비드를 혼합한 밀봉제로 접합시킨 후, 액정 MLC6608(상품명, 머크사 제조)을 주입하여 액정 셀을 제조하였다.
이어서, 액정 셀을 60 ℃의 항온조에 넣고, 액정 셀의 전압 유지율을 액정 전압 유지율 측정 시스템 VHR-1A형(상품명, 도요 테크니카(주) 제조)에 의해 측정하였다. 이 때의 인가 전압은 5.5 V의 방형파, 측정 주파수는 60 Hz이다. 여기서, 전압 유지율이란 (인가 개시로부터 16.7 밀리초 후의 액정 셀 전위차/0 밀리초로 인가한 전압)의 값을 의미한다. 그 결과, 전압 유지율은 45％였다.
액정 셀의 전압 유지율이 90％ 이하이면, 액정 셀은 16.7 밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 레벨로 유지할 수 없고, 충분히 액정을 배향시킬 수 없음을 의미한다. 따라서, 액상 조성물 (r-1)을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 높다.
비교예 6
액상 조성물 (r-1) 대신에 비교예 2에서 제조한 액상 조성물 (r-2)를 이용한 것 이외에는 비교예 5와 동일하게 하여 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 92％였다. 따라서, 액상 조성물 (r-2)을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.
실시예 3
액상 조성물 (r-1) 대신에 실시예 1에서 제조한 액상 조성물 (R-1)을 이용한 것 이외에는 비교예 5와 동일하게 하여 액정 셀을 제조하여 전압 유지율을 측정한 결과, 92％였다. 따라서, 액상 조성물 (R-1)을 이용하여 형성한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 "소부"를 일으킬 우려가 낮다.
감도 평가
비교예 7
비교예 1에서 제조한 액상 조성물 (r-1)의 (D) 라디칼 발생제를 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온 50 중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (r-3)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (r-3)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판에, 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 1.7 ㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스 크(슬릿 폭 30 ㎛)를 통해 도막에 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚의 각 파장을 포함하는 자외선을 노광하였다. 이 때의 노광량은 400 J/m2였다. 그 후, 기판을 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액에 1분간 침지하고, 현상한 후, 초순수로 세정하고, 풍건하였다. 그 후, 220 ℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트 베이킹을 행하여, 기판 상에 적색의 스트라이프상 화소 패턴이 배열된 화소 어레이를 형성하였다. 이 때, 기판 상의 화소 어레이를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 화소 패턴의 단부에 결손이 보였다. 또한, 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 언더컷트가 보였다.
비교예 8
비교예 2에서 제조한 액상 조성물 (r-2)의 (D) 라디칼 발생제를 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온 50 중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 액상 조성물 (r-4)를 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (r-3) 대신에 액상 조성물 (r-4)를 이용한 것 이외에는 비교예 7과 동일하게 하여, 기판 상에 적색의 스트라이프상 화소 패턴이 배열된 화소 어레이를 형성하였다. 이 때, 기판 상의 화소 어레이를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 화소 패턴의 단부에 결손이 보였다. 또한, 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 언더컷트가 보였다.
실시예 4
액상 조성물 (r-3) 대신에, 실시예 1에서 제조한 액상 조성물 (R-1)을 이용 한 것 이외에는 비교예 7과 동일하게 하여, 기판 상에 적색의 스트라이프상 화소 패턴이 배열된 화소 어레이를 형성하였다. 이 때, 기판 상의 화소 어레이를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 화소 패턴의 단부에 결손은 보이지 않았다. 또한, 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 언더컷트는 보이지 않았다.
이상의 평가 결과를 각 감방사선성 수지 조성물의 주요 구성 성분과 함께 표 1 및 표 2에 통합하여 나타내었다. 여기서는 적색 안료를 이용한 감방사선성 수지 조성물에 대하여 평가했지만, 청색, 녹색, 황색이나 흑색 안료를 이용한 감방사선성 수지 조성물의 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
표 1 및 표 2에 있어서, 각 라디칼 발생제는 하기와 같다.
D-1: 에타논-1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)
δ-1: 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온
Figure 112007069981914-PAT00015
Figure 112007069981914-PAT00016
표 1 및 표 2에 있어서, 침지 테스트, 도포성 평가, 전압 유지율 평가 및 감도 평가 중 ○는 양호, ×는 불량을 의미한다.

Claims (11)

  1. (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, 및 (D) 감방사선성 라디칼 발생제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물이며, (B) 알칼리 가용성 수지가 그의 중합체쇄의 적어도 한쪽 말단에 하기 화학식 i 또는 화학식 ii로 표시되는 기를 갖는 수지를 포함하고, (D) 감방사선성 라디칼 발생제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 i>
    Figure 112007069981914-PAT00017
    <화학식 ii>
    Figure 112007069981914-PAT00018
    [화학식 i 및 화학식 ii에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 카르복실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR1, -SR1, -OC(＝O)R1, -N(R1)(R2), -C(＝O)OR1, -C(＝O)N(R1)(R2), -P(＝O)(OR1)2, -P(＝O)(R1)2 또는 중합체쇄를 갖는 1가의 기를 나타내 고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 18의 1가의 복소환식기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, R1 및 R2는 각각 치환될 수 있음]
    <화학식 1>
    Figure 112007069981914-PAT00019
    <화학식 2>
    Figure 112007069981914-PAT00020
    [화학식 1 및 화학식 2에 있어서, 각 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 각 R4 및 각 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환될 수 있는 페닐기 또는 탄소수 7 내지 20의 1가의 지환식 기(단, 상기 시클로알킬기를 제외함)를 나타내고, 각 R6은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 산소 함유 복소환식기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 질소 함유 복소환식기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 황 함유 복소환식기를 나타내고, 각 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬옥시기를 나타내고, 각 n은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, 각 m은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이되, (n＋m)≤5이고, p는 0 내지 6의 정수임]
  2. 제1항에 있어서, Z1 및 Z2가 각각 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3 내지 20의 1가의 복소환식기, -OR1 또는 -N(R1)(R2)(단, R1 및 R2는 화학식 i에서의 Z1 및 화학식 ii에서의 Z2의 각각 R1 및 R2와 동의임)인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 중합성 불포화 화합물을, 하기 화학식 3으로 표시되는 디술피드 화합물을 분자량 제어제로서 이용하여 중합하여 제조된 수지인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112007069981914-PAT00021
    [화학식 3에 있어서, Z1 및 Z2는 각각 화학식 i에서의 Z1 및 화학식 ii에서의 Z2와 동의임]
  4. 제3항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 중합성 불포화 화합물의 중합이 리빙 라디칼 중합인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 (b1) 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물과, (b2) 방향족 비닐 화합물, 인덴, N-위치 치환 말레이미드, 중합체 분자쇄의 한쪽 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체, 불포화 카르복실산에스테르, 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르, 불포화 카르복실산글리시딜에스테르, 카르복실산비닐에스테르, 불포화 에테르, 불포화 아미드, 지방족 공액 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합 가능한 불포화 화합물을 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지의 Mw(단, Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량임)가 1,000 내지 45,000인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지의 Mw/Mn(단, Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량임)가 1 내지 2.0인 감방사선성 수지 조성물.
  8. (A) 착색제인 안료를 용매 중에서 분산제의 존재하에 분쇄하면서 혼합·분산하여 얻어지는 안료 분산액을, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 감방사선성 라디칼 발생제와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 컬러 필터용인 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제9항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
  11. 제10항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 장치.
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