KR20080020554A - 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물 및 컬러 필터 - Google Patents

착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물 및 컬러 필터 Download PDF

Info

Publication number
KR20080020554A
KR20080020554A KR1020070087496A KR20070087496A KR20080020554A KR 20080020554 A KR20080020554 A KR 20080020554A KR 1020070087496 A KR1020070087496 A KR 1020070087496A KR 20070087496 A KR20070087496 A KR 20070087496A KR 20080020554 A KR20080020554 A KR 20080020554A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
solvent
acrylate
weight
Prior art date
Application number
KR1020070087496A
Other languages
English (en)
Inventor
다쯔야 하또리
다쯔요시 가와모또
마사시 아라이
가즈히로 고바야시
이사무 마끼히라
고지 히라노
히로끼 오하라
신고 나루세
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2006234740A external-priority patent/JP4656025B2/ja
Priority claimed from JP2006268104A external-priority patent/JP4656036B2/ja
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20080020554A publication Critical patent/KR20080020554A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, (D) 감방사선성 라디칼 발생제 및 (E) 용매를 함유하고, (D) 성분이 옥심형 라디칼 발생제를 포함하고, (E) 성분이 아세트산시클로헥실 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 5 내지 40 중량％ 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
이 감방사선성 수지 조성물은 슬릿 노즐 부분에 발생한 건조물의 용매 재용해성이 높아 돌비 구멍의 발생을 억제할 수 있고, 또한 감도가 높은 특징을 갖는다.
착색제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 감방사선성 라디칼 발생제, 용매, 감방사선성 수지 조성물

Description

착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물 및 컬러 필터{RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING A COLORED LAYER AND COLOR FILTER}
본 발명은 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물, 착색층의 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자 등에 이용되는 컬러 필터의 제조에 유용한 착색층의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물, 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 착색층의 형성 방법, 착색층을 구비하는 컬러 필터, 및 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조함에 있어서는, 통상적으로 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하고, 원하는 패턴 형상을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, "노광"이라 함)한 후, 현상하여 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 클린 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 포스트 베이킹함으로써 각 색의 화소를 얻는 방법(일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 및 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 참조)이 알려져 있다. 이와 같은 방법에 의해 컬러 필터를 제 조하는 경우, 일반적으로 스핀 방식에 의해 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 도포하고 있지만, 기판의 대형화에 따라, 도포 방식은 슬릿 앤드 스핀 방식이나 스핀리스 방식으로 이행되고 있다.
그러나, 슬릿 앤드 스핀 방식이나 스핀리스 방식에서는 슬릿 노즐을 이용하여 도포를 하기 때문에, 이에 기인한 도포성이나 수율의 문제가 발생하고 있다. 즉, 감방사선성 수지 조성물에 의한 슬릿 노즐의 오염을 피할 수 없기 때문에, 슬릿 노즐의 세정 공정이 필요하게 되었다. 이 세정 공정에서는 감방사선성 수지 조성물의 주용매로 슬릿 노즐을 세정하는 것이 통상적이지만, 주용매에 대한 용해성이 낮으면, 노즐 부분에 잔류한 감방사선성 수지 조성물이 돌기로서 남아, 기판에 감방사선성 수지 조성물을 도포했을 때에 노즐의 진행 방향에 대하여 줄무늬가 발생하는 문제나, 감방사선성 수지 조성물의 건조물이 낙하하여 기판에 부착되고, 결함이 되어 수율이 저하되는 등과 같은 문제가 발생한다. 따라서, 감방사선성 수지 조성물의 건조물의 용매에 대한 재용해성(용매 재용해성)이 중요해지고 있다.
한편, 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물에 고비점 용매를 병용함으로써 건조물의 발생을 억제할 수 있지만, 충분히 증발시키는 것이 곤란해져 스티킹의 발생이나, 진공 소성 시간이 길어짐에 따른 생산성의 저하를 초래한다. 또한, 고비점 용매의 선택이나 첨가량에 따라서는, 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후의 진공 소성 공정에서 용매의 증발시에 조성물 중에 포함되는 미소한 기포가 도막 표면에 나타나고, 건조 후에도 그대로 크레이터상의 결함(이하, "돌비(突沸) 구멍"이라 함)으로서 남아버리는 문제도 있다.
[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해소하여, 슬릿 노즐 부분에 발생한 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물의 건조물의 용매 재용해성이 높으면서, 돌비 구멍의 발생을 억제할 수 있고, 또한 감도가 높은 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물에 사용하는 용매로서 아세트산시클로헥실 및/또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 포함하는 용매를 이용함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 건조물의 용매 재용해성이 현저히 개량되면서 돌비 구멍의 형성도 현저히 억제될 수 있는 것, 또한 아울러 감방사선성 라디칼 발생제로서 특정 옥심형 화합물을 사용함으로써, 감도가 높아, 저노광량으로도 화소 패턴에 단부 결손 및 언더 컷트를 발생시키지 않는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 착색층을 형성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기와 같이 하여 형성되는 착색층을 구비한 컬러 필터 및 컬러 필터를 구비한 컬러 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, (D) 감방사선성 라디칼 발생제 및 (E) 용매를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이며, (D) 감방사선성 라디칼 발생제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, (E) 용매가 아세트산시클로헥실 및/또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 5 내지 40 중량％ 함유하고, 착색층 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
Figure 112007063194116-PAT00001
Figure 112007063194116-PAT00002
[화학식 1 및 화학식 2에 있어서, 각 R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 각 R2 및 각 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환될 수 있는 페닐기 또는 탄소수 7 내지 20의 1가의 지환식기(단, 상기 시클로알킬기를 제외함)를 나타내고, 각 R4는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 산소 함유 복소환식기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 질소 함유 복소환식기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 황 함유 복소환식기를 나타내고, 각 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬옥시기를 나타내고, 각 n은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수, 각 m은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수로서, (n＋m)≤5이고, p는 0 내지 6의 정수임]
본 발명에서 말하는 "착색층"이란 컬러 필터에 이용되는 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 포함하는 층을 의미한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,
적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색층의 형성 방법에 의해 달성된다.
(1) 상기 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정.
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정.
(3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정.
(4) 현상 후의 도막을 열 처리하는 공정.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로,
상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 넷째로,
상기 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 컬러 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
이하에 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
감방사선성 수지 조성물
-(A) 착색제-
본 발명의 착색제는 색조가 특별히 한정되는 것은 아니며, 얻어지는 컬러 필터의 용도에 따라 적절히 선정되고, 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 하나일 수 있다.
컬러 필터에는 고순도이고 고투과성의 발색과 내열성이 요구되기 때문에, 본 발명의 착색제로서는 발색성이 높으면서 내열분해성이 높은 착색제가 바람직하고, 통상적으로 유기 안료 또는 무기 안료, 특히 바람직하게는 유기 안료 및/또는 카본 블랙이 사용된다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으 로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 152, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 156, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 175, C.I. 피그먼트 옐로우 185;
C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;
C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 216, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 226, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 245, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 265;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
상기 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 안료는, 예를 들면 황산 재결정법, 용제 세정법 또는 이들의 조합 등에 의해 정제하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 무기 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 엄버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
이들 무기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 화소를 형성하기 위해 이용하는 경우에는, 바람직하게는 착색제로서 1종 이상의 유기 안료가 사용되고, 또한 블랙 매트릭스를 형성하기 위해 이용하는 경우에는, 바람직하게는 착색제로서 2종 이상의 유기 안료 및/또는 카본 블랙이 사용된다.
블랙 매트릭스의 형성에 사용되는 카본 블랙으로서는, 예를 들면 SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, SRF-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339, N-351 등의 퍼니스 블랙; FT, MT 등의 서멀 블랙; 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다.
이들 카본 블랙은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 각 안료는 원한다면 그의 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보 등에 기재된 중합체나, 시판되는 각종 안료 분산용 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 착색제는 원한다면 분산제와 함께 사용할 수 있다.
상기 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성, 실리콘계, 불소계 등의 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 계면 활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디에스테르; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산 변성 폴리에스테르; 3급 아민 변성 폴리우레탄; 폴리에틸렌이민 등 외에, 이하 상품명으로, KP(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서프론(이상, 아사히 가라스(주) 제조), Disperbyk-101, 동 103, 동 107, 동 110, 동 111, 동 115, 동 130, 동 160, 동 161, 동 162, 동 163, 동 164, 동 165, 동 166, 동 170, 동 180, 동 182, 동 2000, 동 2001(이상, 빅케미 재팬(주) 제조), 솔스파스 S5000, 동 S12000, 동 S13240, 동 S13940, 동 S17000, 동 S20000, 동 S22000, 동 S24000, 동 S24000GR, 동 S26000, 동 S27000, 동 S28000(이상, 아비시아(주) 제조), EFKA 46, 동 47, 동 48, 동 745, 동 4540, 동 4550, 동 6750, EFKA LP4008, 동 4009, 동 4010, 동 4015, 동 4050, 동 4055, 동 4560, 동 4800, EFKA Polymer 400, 동 401, 동 402, 동 403, 동 450, 동 451, 동 453(이상, 에프카 케미컬즈 비브이사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 사용량은 착색제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량부이다.
본 발명에 있어서, 감방사선성 수지 조성물은 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색제로서 안료를 이용하는 경우, 예를 들면 상기 안료를 용매 중에서 분산제의 존재하에, 경우에 따라 후술하는 (B) 알칼리 가용성 수지와 함께, 예를 들면 비드밀, 롤밀 등을 이용하여 분쇄하면서 혼합·분산하여 안료 분산액으로 하고, 이를 후술하는 (B) 내지 (E) 성분 등과 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
안료 분산액을 제조할 때의 분산제의 사용량은 안료 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 분산제의 사용량이 100 중량부를 초과하면, 현상성 등이 손상될 우려가 있다.
또한, 안료 분산액을 제조할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 후술하는 (E) 용매와 동일한 것을 들 수 있고, 안료 분산액의 제조에 사용되는 용매는 최종의 감방사선성 수지 조성물의 제조 단계에서 상기 안료 분산액에 첨가되는 용매와 동일하거나 상이할 수 있다.
안료 분산액을 제조할 때의 용매의 사용량은 안료 100 중량부에 대하여 바람직하게는 500 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 700 내지 900 중량부이다.
안료 분산액의 제조에 있어서, 비드밀을 이용하여 제조할 때에는, 예를 들면 직경 0.5 내지 10 mm 정도의 유리 비드나 티타니아 비드 등을 사용하여, 안료, 용매 및 분산제를 포함하는 안료 혼합액을 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 혼합·분산함으로써 실시할 수 있다.
이 경우, 비드의 충전율은 바람직하게는 밀 용량의 50 내지 80％이고, 안료 혼합액의 주입량은 바람직하게는 밀 용량의 20 내지 50％ 정도이다. 또한 처리 시간은 바람직하게는 2 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25 시간이다.
또한, 롤밀을 이용하여 제조할 때에는 예를 들면 3개 롤 밀이나 2개 롤 밀 등을 사용하여, 안료 혼합액을 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 처리함으로써 실시할 수 있다.
이 경우, 롤 간격은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 전단력은 바람직하게는 108 dyn/초 정도이다. 또한 처리 시간은 바람직하게는 2 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25 시간이다.
-(B) 알칼리 가용성 수지-
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지로서는 (A) 착색제에 대하여 결합제로서 작용하면서, 컬러 필터를 제조할 때에, 그 현상 처리 공정에서 이용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산 등의 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 단량체와 다른 공중합 가능한 불포화 단량체(이하, "공중합성 불포화 단량체"라 함)와의 공중합체를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 중합성 불포화 단량체(이하, "카르복실기 함유 불포화 단량체"라 함)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물;
3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물;
숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르;
ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 불포화 단량체 중, 특히 (메트)아크릴산, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 페놀성 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 이소프렌술폰산, p-스티렌술폰산 등을 들 수 있다.
이들 술폰산기를 갖는 중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 공중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체(이하, 단순히 "거대 단량체"라 함):
N-페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-(치환)아릴말레이미드나, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-위치 치환 말레이미드;
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레 이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 파라큐밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르;
2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르;
글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔 등을 들 수 있다.
이들 공중합성 불포화 단량체 중, 거대 단량체, N-위치 치환 말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. 또한, 거대 단량체 중에서는 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체가 특히 바람직하고, N-위치 치환 말레이미드 중에서는 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.
상기 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 바람직한 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합성 불포화 단량체와의 공중합체(이하, 단순히 "카르복실기 함유 공중합체"라 함)를 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체로서는, (a) 카르복실기 함유 불포화 단량체와, (b) 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메 트)아크릴레이트 및 글리세롤(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 파라큐밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, (c) 경우에 따라 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 및 페닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체 (I)"이라 함)가 바람직하다. 특히, (a) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 및/또는 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트를 추가로 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체와, (b) 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 글리세롤(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 파라큐밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, (c) 경우에 따라 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 및 페닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체 (II)"라 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체 (II)의 구체예로서는, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/ 스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/파라큐밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체에서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량％ 미만이면, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대해져서, 알칼리 현상액에 의해 현상할 때에, 착색층의 기판으로부터의 탈락이나 착색층 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)은 바람직하게는 3,000 내지 60,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 25,000이다.
또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
이러한 특정 Mw 또는 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어지고, 이에 따라 샤프한 패턴 단부를 갖는 착색층을 형성할 수 있는 동시에, 현상시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔류물 등이 발생하기 어려워진다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 사용량은 (A) 착색제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만이면, 예를 들면, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염이나 막 잔류물이 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면, 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
-(C) 다관능성 단량체-
본 발명에서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다.
다관능성 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 이들의 디카르복실산 변성물; 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고(메트)아크릴레이트;
양쪽 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아크릴레이트나, 트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 이들 디카르복실산 변성물, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크 릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 착색층 강도가 높고, 착색층 표면의 평활성이 우수하면서, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔류물 등을 발생하기 어려운 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만이면, 착색층의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔류물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서는 다관능성 단량체와 함께 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 단관능성 단량체를 병용할 수도 있다.
상기 단관능성 단량체로서는, 예를 들면 상기 (B) 알칼리 가용성 수지에 대하여 예시한 카르복실기 함유 불포화 단량체, 공중합성 불포화 단량체나, N-비닐숙신이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐프탈이미드, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤, N-비닐피롤리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸리딘, N-비닐인돌, N-비닐인돌린, N-비닐벤즈이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐피페리딘, N- 비닐피페라진, N-비닐모르폴린, N-비닐페녹사진 등의 N-비닐 유도체; N-(메트)아크릴로일모르폴린 외에, 시판품으로서, 상품명으로 M-5300, M-5400, M-5600(이상, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단관능성 단량체의 사용 비율은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계에 대하여 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량％를 초과하면, 착색층의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있다.
-(D) 감방사선성 라디칼 발생제-
본 발명에서의 감방사선성 라디칼 발생제(이하, "(D) 라디칼 발생제"라 함)는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "옥심형 라디칼 발생제 (1)"이라 함) 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, "옥심형 라디칼 발생제 (2)"라 함)을 필수 성분으로 하고, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생하는 성분이다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R1의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
또한, R1의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R1로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R2 및 R3의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
또한, R2 및 R3의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3의 페닐기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕실기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬옥시기; 페닐기; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또한, R2 및 R3의 탄소수 7 내지 20의 1가의 지환식기(단, 상기 시클로알킬기를 제외함)로서는, 예를 들면 1-알킬시클로알칸 골격을 갖는 기, 비시클로알칸 골격을 갖는 기, 트리시클로알칸 골격을 갖는 기, 스피로알칸 골격을 갖는 기, 테르펜 골격을 갖는 기, 아다만탄 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R2 및 R3으로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R4의 탄소수 4 내지 20의 1가의 산소 함유 복소환식기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 질소 함유 복소환식기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 황 함유 복소환식기로서는, 예를 들면 티올라닐기, 아제피닐기, 디히드로아제피닐기, 디옥솔라닐기, 트리아지닐기, 옥사티아닐기, 티아졸릴기, 옥사디아지닐기, 디옥사인다니일기, 디히아나프탈레닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피라졸릴기, 푸라자닐기, 피라닐기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 피롤리닐기, 모르포닐기, 피페라지닐기, 퀴누클리디닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌리지닐기, 크로메닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 푸리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 프테리디닐기, 카르바졸릴기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 티오크산테닐기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페녹사티이닐기, 페녹사지닐기, 티안트레닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R4로서는 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등이 바람직하다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R5의 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
또한, R5의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R5의 탄소수 1 내지 12의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기 등을 들 수 있다.
또한, R5의 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬옥시기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R5로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 메톡시기, 에톡시기 등이 바람직하다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, n은 1이 바람직하고, m은 0, 1 또는 2가 바 람직하고, 특히 1인 것이 바람직하고, p는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 특히 1인 것이 바람직하다.
옥심형 라디칼 발생제 (1)의 구체예로서는, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심),
에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심),
에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3- 일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 옥심형 라디칼 발생제 (1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 옥심형 라디칼 발생제 (2)의 구체예로서는, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심),
에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바 졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심),
에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트 라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-벤조일아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 옥심형 라디칼 발생제 (2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 (D) 라디칼 발생제로서는 적어도 옥심형 라디칼 발생제 (2)를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 및 에타논-1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 (D) 라디칼 발생제로서, 옥심형 라디칼 발생제 (1) 및 옥심형 라디칼 발생제 (2)와 함께 다른 라디칼 발생제를 병용할 수도 있다.
상기 다른 라디칼 발생제로서는 옥심형 라디칼 발생제 (1) 및 옥심형 라디칼 발생제 (2) 이외의 옥심형 라디칼 발생제(이하, "다른 옥심형 라디칼 발생제"라 함)를 들 수 있다.
다른 옥심형 라디칼 발생제의 구체예로서는, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)이 바람직하다.
다른 옥심형 라디칼 발생제 이외의 다른 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 하기 화학식 3a, 화학식 3b 또는 화학식 3c로 표시되는 주요 골격을 1종 이상 갖는 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007063194116-PAT00003
Figure 112007063194116-PAT00004
Figure 112007063194116-PAT00005
상기 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐- 1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
-수소 공여체-
또한, 본 발명에서는 (D) 라디칼 발생제로서 비이미다졸계 화합물을 병용하는 경우, 하기의 수소 공여체와 조합하여 사용하는 것이, 감도를 더욱 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
여기서 말하는 "수소 공여체"란 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.
이러한 수소 공여체로서는 하기에서 정의하는 머캅탄계 화합물, 하기에서 정의하는 아민계 화합물 등이 바람직하다.
상기 머캅탄계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합된 머캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하 "머캅탄계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.
또한, 상기 아민계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합된 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하 "아민계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.
한편, 이들 수소 공여체는 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 수소 공여체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
머캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 둘 다를 가질 수 있으며, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축 합환을 형성할 수 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 나머지 머캅토기 중 1개 이상이 알킬, 아르알킬 또는 아릴기로 치환될 수 있고, 나아가 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합된 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드 형태로 결합된 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기 이외의 부분에서, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수 있다.
이러한 머캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이들 머캅탄계 수소 공여체 중, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
다음으로, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 둘 다를 가질 수 있고, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수 있다.
또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기 중 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수 있고, 또한 아미노기 이외의 부분에서, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수 있다.
이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 i-아밀, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 한편, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논이나 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논은 비이미다졸계 화합물이 존재하지 않는 경우라도 그 단독으로 광 라디칼 개시제로서 작용할 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 어렵고, 또한 착색층의 강도 및 감도도 높은 점에서 바람직하다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 바람직한 조합의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-머 캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합에서의 머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
또한, 상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 α-디케톤계 화합물로서는, 예를 들면 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다핵퀴논계 화합물로서는, 예를 들면 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 크산톤, 티오크산톤, 2-클로 로티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 포스핀계 화합물로서는, 예를 들면 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 등의 할로메틸기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007063194116-PAT00006
Figure 112007063194116-PAT00007
상기 다른 라디칼 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다른 라디칼 발생제의 사용 비율은 (D) 라디칼 발생제 전체의, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량％이다. 다른 라디칼 발생제의 사용 비율이 50 중량％를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, (D) 라디칼 발생제의 사용량은 (C) 다관능성 단량체와 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 120 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. (D) 라디칼 발생제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져 화소 패턴 또는 블랙 매트릭스 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 패턴 어레이를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 200 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지고, 또한 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔류물 등이 생기기 쉬워진다.
또한, 본 발명에서는 (D) 라디칼 발생제와 함께, 필요에 따라 증감제, 경화 촉진제 또는 고분자 광가교·증감제 중 1종 이상을 병용할 수도 있다.
-(E) 용매-
본 발명에서의 용매는 아세트산시클로헥실 및/또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 필수 성분으로 한다.
용매 중의 아세트산시클로헥실 및/또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르의 함유 비율은 5 내지 40 중량％이고, 바람직하게는 15 내지 35 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량％이다. 아세트산시클로헥실 및/또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르의 함유 비율이 너무 적으면, 감방사선성 조성물의 건조물이나 돌비 구멍의 발생 억제 효과가 저하될 우려가 있고, 한편 너무 많으면, 용매로서의 용해력이 저하되어 불용물이 석출되기 쉬워질 우려가 있다.
본 발명에서의 용매는 아세트산시클로헥실 및/또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르 이외의 용매(이하, "다른 용매"라 함)를 60 내지 95 중량％, 바람직하게는 65 내지 85 중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량％ 함유하고 있다.
다른 용매로서는 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 상기 (A) 내지 (D) 성분이나 첨가제 성분을 분산 또는 용해시키면서, 이들 성분과 반응하지 않고, 적당한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 비점 150 ℃미만, 바람직하게는 130 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 용매(이하, "저비점 용매"라 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 "비점"이란 1 기압에서의 비점을 의미한다.
저비점 용매의 구체예로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 i-펜틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 피루브산에틸 등을 들 수 있다.
이들 저비점 용매 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 아세트산 i-펜틸, 피루브산에틸 등이 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
상기 저비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매 중의 저비점 용매의 함유 비율은 바람직하게는 10 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 45 중량％이다. 저비점 용매의 함유 비율이 너무 적으면, 스티킹의 발생이나 진공 소성 시간이 길어짐에 따른 생산성 저하를 초래할 우려가 있고, 한편 너무 많으면, 감방사선성 수지 조성물의 건조물 발생의 억제 효과가 불충분해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 다른 용매는 추가로 비점 150 ℃ 이상 180 ℃ 미만, 바람직하게는 155 ℃ 이상 180 ℃ 미만의 용매(단, 아세트산시클로헥실을 제외함)(이하, "중비점 용매"라 함)를 포함하는 것이 바람직하다.
중비점 용매의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 부티르산 n-부틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다.
이들 중비점 용매 중, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸 등이 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸이 특히 바람직하다.
상기 중비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매 중의 중비점 용매의 함유 비율은 바람직하게는 30 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 중비점 용매의 함유 비율이 너무 적으면, 감방사선성 수지 조성물의 건조물 발생의 억제 효과가 불충분해질 우려가 있고, 한편 너무 많으면, 스티킹의 발생이나 진공 소성 시간이 길어짐에 따른 생산성의 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 각 용매와 함께 비점이 180 ℃를 초과하는 용매(이하, "고비점 용매"라 함)를 병용할 수도 있다.
고비점 용매의 구체예로서는, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 용매 중의 각 용매의 함유 비율을 보다 구체적으로 나타내면, 바람직하게는 아세트산시클로헥실 및/또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르가 5 내지 40 중량％, 저비점 용매가 10 내지 60 중량％, 중비점 용매가 30 내지 70 중량％, 고비점 용매가 20 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 아세트산시클로헥실 및/또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르가 15 내지 35 중량％, 저비점 용매가 20 내지 50 중량％, 중비점 용매가 30 내지 60 중량％, 고비점 용매가 20 중량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 아세트산시클로헥실 및/또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르가 20 내지 30 중량％, 저비점 용매가 20 내지 45 중량％, 중비점 용매가 30 내지 50 중량％, 고비점 용매가 20 중량％ 이하이다. 이러한 혼합 용매를 사용함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 건조물 및 돌비 구멍의 발생이 현저히 억제되고, 스티킹의 발생이나 진공 소성 시간이 길어짐에 따른 생산성의 저하를 초래하지 않으면서 감방사선성 수지 조성물의 용매 재용해성이 우수하고, 또한 불용물이 석출되지도 않는, 양호한 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물에서의 용매의 합계 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 조성물의 도포성, 안정성 등의 측면에서, 상기 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되는 양이 바람직하다.
-다른 첨가제-
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (E) 성분을 함유하고, 필요에 따라 다른 첨가제를 함유할 수도 있다.
상기 다른 첨가제로서는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐 알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트) 등의 고분자 화합물; 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제 등을 들 수 있다.
착색층의 형성 방법
다음으로, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물(이하, 단순히 "착색층 형성용 조성물"이라고도 함)을 이용하는 착색층의 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 착색층의 형성 방법은 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하고 있다.
(1) 착색층 형성용 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정.
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정.
(3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정.
(4) 현상 후의 도막을 열 처리하는 공정.
이하, 이들 공정에 대하여 차례로 설명한다.
-(1) 공정-
우선, 기판의 표면 상에 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 상에 착색층 형성용 조성물을 도포한 후, 감압하에서 진공 소성을 행하여 용매를 증발 제거함으로써 도막을 형성한다.
이 공정에서 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰 외에, 환상 올레핀의 개환 중합체나 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 원한다면 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
착색층 형성용 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 슬릿 앤드 스핀 도포법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 이용하는 방법(이하, "슬릿 노즐 도포법"이라 함)이 바람직하다.
슬릿 노즐 도포법에서의 도포 조건은 슬릿 앤드 스핀 도포법과 스핀리스 도포법, 도포 기판의 크기 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 스핀리스 도포법에 의해 제5 세대의 유리 기판(1,100 ㎜×1,250 ㎜)에 도포하는 경우, 슬릿 노즐로부터의 착색층 형성용 조성물의 토출량은 바람직하게는 500 내지 2,000 마이크로리터/초, 보다 바람직하게는 800 내지 1,500 마이크로리터/초이고, 또한 도공 속도는 바람직 하게는 500 내지 1,500 ㎜/초, 보다 바람직하게는 700 내지 1,200 ㎜/초이다.
슬릿 노즐 도포법에 사용하는 착색층 형성용 조성물의 고형분 농도는 바람직하게는 10 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 13 내지 18 중량％이다.
진공 소성의 조건은, 진공도가 바람직하게는 0.1 내지 1.0 torr, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5 torr 정도이고, 온도가 바람직하게는 60 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 110 ℃ 정도이고, 소성 시간이 바람직하게는 1 내지 5분, 보다 바람직하게는 2 내지 4분 정도이다.
형성되는 도막의 두께는 용매 제거 후의 막 두께로서 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛이다.
-(2) 공정-
그 후, 형성된 도막의 적어도 일부에 노광한다. 도막의 일부에 노광할 때에는 통상적으로 적당한 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 ㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 바람직하게는 10 내지 10,000 J/㎡ 정도이다.
-(3) 공정-
그 후, 현상액을 이용하여 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거한다.
상기 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테 트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액을 포함하는 알칼리 현상액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 한편, 알칼리 현상 후에는 통상적으로 수세한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 분무 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액담금) 현상법 등을 채용할 수 있다.
현상 조건은 상온에서 5 내지 300초 정도가 바람직하다.
-(4) 공정-
그 후, 가열 처리(이하, "포스트 베이킹"이라 함)함으로써 기판 상에 착색층을 형성할 수 있다.
포스트 베이킹 조건은 180 내지 230 ℃에서 20 내지 40분 정도가 바람직하다.
본 발명의 착색층 형성 방법에서는 상기 (1) 내지 (4) 공정을 적색, 녹색 또는 청색 안료가 분산된 각 착색층 형성용 조성물을 이용하여 반복하여, 적색의 화소 패턴, 녹색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소 패턴이 소정 배열로 배치된 기판을 얻을 수 있다. 단, 본 발명에서는 각 색의 화소 패턴의 형성 순서는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 흑색 안료가 분산된 착색층 형성용 조성물을 이용하여 상기 (1) 내지 (4) 공정을 차례로 행함으로써, 블랙 매트릭스 패턴이 소정 배열로 배치된 기판을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 착색층의 막 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 ㎛이다.
컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는 상기한 바와 같이 하여 형성된 착색층을 구비하는 것이다.
컬러 액정 표시 소자
본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.
또한, 본 발명의 컬러 액정 표시 소자의 일 형태로서, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여, 박막 트랜지스터 기판 어레이 상에 상술한 바와 같이 하여 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성함으로써, 특히 우수한 특성을 갖는 컬러 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
발명의 특히 바람직한 실시 형태
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물은 바람직하게는 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, (D) 라디칼 발생제 및 (E) 용매를 함유하고, (D) 라디칼 발생제가 옥심형 라디칼 발생제 (1) 및/또는 옥심형 라디칼 발생제 (2)를 포함하고, (E) 용매가 아세트산시클로헥실 및/또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 5 내지 40 중량％ 함유한다. 이 중, 특히 바람직한 조성물을 구체적으로 예시하면, 하기 (i) 내지 (ix)와 같다.
(i) (B) 성분이 카르복실기 함유 공중합체 (II)를 포함하고, (D) 성분이 적어도 옥심형 라디칼 발생제 (2)를 포함하는 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물.
(ii) (B) 성분이 카르복실기 함유 공중합체 (II)를 포함하고, (D) 성분이 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 및 에타논-1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 (i)의 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물.
(iii) (B) 성분 중의 카르복실기 함유 공중합체 (II)가 (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미 드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체 및 (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말 레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 (i) 또는 (ii)의 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물.
(iv) (C) 성분이 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 (i), (ii) 또는 (iii)의 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물.
(v) (A) 성분이 유기 안료 및/또는 카본 블랙을 포함하는, 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나의 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물.
(vi) (E) 성분이 저비점 용매를 10 내지 60 중량％ 함유하는, 상기 (i) 내지 (v) 중 어느 하나의 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물.
(vii) 저비점 용매가 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 (vi)의 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물.
(viii) (E) 성분이 추가로 중비점 용매를 30 내지 70 중량％ 함유하는, 상기 (vi) 또는 (vii)의 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물.
(ix) 중비점 용매가 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논 및 3-에톡시프로피온산에틸의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 (viii)의 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물.
또한, 본 발명의 바람직한 컬러 필터는
(x) 상기 (i) 내지 (ix) 중 어느 하나의 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 구비하고 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 컬러 액정 표시 소자는
(xi) 상기 (x)의 컬러 필터를 구비하고,
본 발명의 더욱 바람직한 컬러 액정 표시 소자는
(xii) 박막 트랜지스터 기판 어레이 상에 상기 (x)의 컬러 필터를 구비하고 있다.
이상과 같이, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물은 슬릿 노즐 부분에 발생한 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물의 건조물의 용매 재용해성이 높으면서, 돌비 구멍의 발생을 현저히 억제할 수 있고, 또한 감도가 높아, 저노광량으로도 화소 패턴에 단부 결손 및 언더 컷트를 발생시키지 않기 때문에, 특히 슬릿 노즐 도포법을 이용하는 착색층의 형성에 매우 바람직하게 적용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 254/C.I. 피그먼트 레드 177＝80/20(중량비) 혼합물 15 중량부, 분산제로서 Disperbyk-2001을 4 중량부(고형분 환산), (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비＝20/30/20/30, Mw＝9,500, Mn＝5,000) 6 중량부, (E) 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75 중량부를 비드밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (R1)을 제조하였다.
이어서, 안료 분산액 (R1) 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸)/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비＝25/10/30/20/15, Mw＝12,000, Mn＝6,500) 5 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 10 중량부, (D) 라디칼 발생제로서 에타논-1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 1 중량부, (E) 용매로서 아세트산시클로헥실 25 중량부(10 중량％), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25 중량부(40 중량％), 3-메톡시부틸아세테이트 75 중량부(30 중량％) 및 시클로헥사논 50 중량부(20 중량％)를 혼합하여 착색층 형성용 조성물 (R1-1)을 제조하였다. 단, 각 용매의 함유 비율(중량％)은 안료 분산액 중의 용매도 포함한 값이다(이하 동일).
얻어진 착색층 형성용 조성물 (R1-1)에 대하여 하기 절차에 따라 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
건조물의 용매 재용해성 평가
유리 기판에 착색층 형성용 조성물 (R1-1)을 도포하고, 23 ℃, 습도 50％의 조건하에서 30분 풍건한 후, 건조 도막이 부착된 유리 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중에 10분간 침지하였다. 이 때, 건조 도막의 재용해 상태에 따라 하기 3 단계로 평가하였다.
○: 침지 중에 건조 도막이 전부 용해됨.
△: 10분간 침지 후에도 건조 도막의 일부가 남음.
×: 10분간 침지 후에도 건조 도막이 거의 또는 전혀 용해되지 않음.
돌비 구멍의 평가
표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판(300 ㎜×400 ㎜)에 착색층 형성용 조성물 (R1-1)을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 진공도가 0.3 torr에 도달할 때까지 진공 소성을 행하여 막 두께 2.5 ㎛의 도막을 형성하였다.
그 후, 얻어진 기판을 광학 현미경으로 관찰하고, 도막의 5 ㎜×400 ㎜ 사방의 규정 영역 내에 발생하는 돌비 구멍의 수를 세어 하기 3 단계로 평가하였다.
○: 돌비 구멍이 500개 미만
△: 돌비 구멍이 500개 이상 1,000개 미만
×: 돌비 구멍이 1,000개 이상
감도의 평가
액상 조성물 (R1-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 1.7 ㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크(슬릿 폭 30 ㎛)을 통해 도막에 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚의 각 파장을 포함하는 자외선을 노광하였다. 이 때의 노광량은 400 J/㎡였다. 그 후, 기판을 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하고, 풍건하였다. 그 후, 220 ℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트 베이킹을 행하여, 기판 상에 적색의 스트라이프상 화소 패턴이 배열된 화소 어레이를 형성하였다. 이 때, 기판 상의 화소 어레이를 광학 현미경으로써 관찰하여 화소 패턴의 단부에 결손이 보이는지의 여부, 또한 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 언더 컷트가 보이는지의 여부를 하기 3 단계로 평가하였다.
<화소 패턴 단부의 결손(표 1에서는 "단부 결손"이라 표기)>
○: 결손이 보이지 않음,
△: 결손이 조금 보임,
×: 결손이 다수 보임.
<화소 패턴 단면의 언더 컷트(표 1에서는 "언더 컷트"라 표기)>
○: 언더 컷트가 보이지 않음,
△: 언더 컷트가 조금 보임,
×: 언더 컷트가 다수 보임.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 안료 분산액 (R1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 (E) 용매를, 아세트산시클로헥실 50 중량부(20 중량％) 및 3-에톡시프로피온산에틸 125 중량부(50 중량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 착색층 형성용 조성물 (R1-2)를 제조하여 평가하였다. 한편, 착색층 형성용 조성물 (R1-2) 중 의 (E) 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75 중량부(30 중량％)도 포함하고 있다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 안료 분산액 (R1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 (E) 용매를, 아세트산시클로헥실 50 중량부(20 중량％), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 중량부(50 중량％), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 25 중량부(10 중량％) 및 3-메톡시부틸아세테이트 50 중량부(20 중량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 착색층 형성용 조성물 (R1-3)을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 안료 분산액 (R1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 (E) 용매를, 아세트산시클로헥실 37 중량부(20 중량％), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17 중량부(약 49.7 중량％), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 19 중량부(약 10.3 중량％) 및 3-메톡시부틸아세테이트 37 중량부(20 중량％)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 착색층 형성용 조성물 (R1-4)를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 용매인 아세트산시클로헥실 25 중량부를 디프로필렌글리콜디메틸에테르 25 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 착색층 형성용 조성물 (R1-5)를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었 다.
실시예 6
실시예 2에 있어서, 용매인 아세트산시클로헥실 50 중량부를 디프로필렌글리콜디메틸에테르 50 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 착색층 형성용 조성물 (R1-6)을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 3에 있어서, 용매인 아세트산시클로헥실 50 중량부를 디프로필렌글리콜디메틸에테르 50 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 착색층 형성용 조성물 (R1-7)을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 4에 있어서, 용매인 아세트산시클로헥실 37 중량부를 디프로필렌글리콜디메틸에테르 37 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 착색층 형성용 조성물 (R1-8)을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 안료 분산액 (R1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 용매를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 75 중량부 및 시클로헥사논 75 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 착색층 형성용 조성물 (R1-9)를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 안료 분산액 (R1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 용매를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 중량부, 3-에톡시프로피온산에틸 75 중량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 50 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색층 형성용 조성물 (R1-10)을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 안료 분산액 (R1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 용매를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 75 중량부, 시클로헥사논 75 중량부로 변경하고, 또한 (D) 라디칼 발생제를 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온 5 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 착색층 형성용 조성물 (R1-11)을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
여기서는 적색 안료를 이용한 감방사선성 수지 조성물에 대하여 평가했지만, 청색, 녹색, 황색이나 흑색 안료를 이용한 감방사선성 수지 조성물의 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
Figure 112007063194116-PAT00008

Claims (7)

  1. (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, (D) 감방사선성 라디칼 발생제 및 (E) 용매를 포함하는 감방사선성 수지 조성물이며, (D) 감방사선성 라디칼 발생제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, (E) 용매가 아세트산시클로헥실 및/또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 5 내지 40 중량％ 함유하고, 착색층 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007063194116-PAT00009
    <화학식 2>
    Figure 112007063194116-PAT00010
    [화학식 1 및 화학식 2에 있어서, 각 R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 각 R2 및 각 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 치환될 수 있는 페닐기 또는 탄소수 7 내지 20의 1가의 지환식기(단, 상기 시클로알킬기를 제외함)를 나타내고, 각 R4는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 산소 함유 복소환식기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 질소 함유 복소환식기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 황 함유 복소환식기를 나타내고, 각 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕실기 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬옥시기를 나타내고, 각 n은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수, 각 m은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수로서, (n＋m)≤5이고, p는 0 내지 6의 정수임]
  2. 제1항에 있어서, (E) 용매가 비점 150 ℃ 미만의 용매를 추가로 10 내지 60 중량％ 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (E) 용매가 추가로 비점 150 ℃ 이상 180 ℃ 미만의 용매(단, 아세트산시클로헥실 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 제외함)를 30 내지 70 중량％ 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색층의 형성 방법.
    (1) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정.
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 노광하는 공정.
    (3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정.
    (4) 현상 후의 도막을 열 처리하는 공정.
  5. 제4항에 있어서, (1)의 공정에 있어서, 감방사선성 수지 조성물을 슬릿 노즐을 이용하여 기판 상에 도포하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터.
  7. 제6항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자.
KR1020070087496A 2006-08-31 2007-08-30 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물 및 컬러 필터 KR20080020554A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006234740A JP4656025B2 (ja) 2006-08-31 2006-08-31 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JPJP-P-2006-00234740 2006-08-31
JP2006268104A JP4656036B2 (ja) 2006-09-29 2006-09-29 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JPJP-P-2006-00268104 2006-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080020554A true KR20080020554A (ko) 2008-03-05

Family

ID=39205057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070087496A KR20080020554A (ko) 2006-08-31 2007-08-30 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물 및 컬러 필터

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20080020554A (ko)
SG (1) SG140559A1 (ko)
TW (1) TWI400564B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101422851B1 (ko) * 2008-04-10 2014-08-14 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1010724A (ja) * 1996-06-27 1998-01-16 Hitachi Chem Co Ltd 着色画像形成用感光液、これを用いたカラーフィルタの製造法及びカラーフィルタ
JP4492238B2 (ja) * 2004-07-26 2010-06-30 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル
JP2006195425A (ja) * 2004-12-15 2006-07-27 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101422851B1 (ko) * 2008-04-10 2014-08-14 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치

Also Published As

Publication number Publication date
TW200813631A (en) 2008-03-16
SG140559A1 (en) 2008-03-28
TWI400564B (zh) 2013-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100900389B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물 및 컬러 필터
KR100874329B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물 및 칼라 필터
KR101345427B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물 및 컬러 필터
KR100807494B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 패널
KR100887096B1 (ko) 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 장치
KR101134278B1 (ko) 감방사선성 조성물 및 그의 제조 방법
KR100850170B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 패널
KR101345464B1 (ko) 감방사선성 조성물, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 및 액정표시 소자
JP2004287409A (ja) カラーフィルタ用感放射線性組成物
JP2004212944A (ja) カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタ、カラー液晶表示装置およびカラーフィルタ用着色層の形成方法
JP4656025B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JP2009175288A (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
KR101442255B1 (ko) 착색층 형성용 감방사선성 조성물
JP4656035B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
KR20020093587A (ko) 컬러 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물
TWI431417B (zh) 形成著色層用敏輻射線性樹脂組成物及彩色濾光片
KR20080029882A (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 컬러 필터
KR20050076759A (ko) 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 그의 제조 방법, 컬러필터 및 컬러 액정 표시 장치
JP4656036B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
KR20080020554A (ko) 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물 및 컬러 필터
JP2011117986A (ja) 緑色画素形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
KR20080029883A (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 컬러 필터
KR20060050389A (ko) 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination