JP4043782B2

JP4043782B2 - プラズマディスプレイパネルの誘電体用組成物、誘電体用積層体、及び誘電体の形成方法

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Publication number: JP4043782B2
Application number: JP2001397202A
Authority: JP
Inventors: 公徳押尾; 朋之井上; 洋之帯谷
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: EP1460670A4; CN100397541C; TW200301911A; US20080012497A1; EP1460670A1; JP2003197112A; US20050062421A1; TWI313885B; CN1608303A; KR100831842B1; KR20040068346A; WO2003056600A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネルの誘電体を形成するための誘電体用組成物、誘電体用積層体、及び誘電体の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する）は、２枚のガラス基板とその基板間に設けられた隔壁（バリアリブ）によって形成される多数の微小空間内に、蛍光体、電極、及び無機材料からなる誘電体を形成し、そこに放電ガスを注入して構成される。ＰＤＰでは、各微小空間が１つの画素であり、電極に通電すると誘電体を介して放電が始まり、これにより励起された放電ガスが基底状態に戻る際に発生する紫外線により蛍光体が発光するようになっている。このようなＰＤＰは、従来の液晶表示装置やＣＲＴディスプレイに比較して、大型画面に好適であり、実用化されつつある。
微小空間の具体的な構造としては、従来は平行な溝を多数並べたストライプ型が多かった。このストライプ型では、蛍光体を溝内の底と対向する２側面の３面に形成し、溝の両端から放電ガスを導入する。しかし、この構造では発光輝度に限界があった。
【０００３】
そこで、近年では、ストライプ型の各溝内に仕切りを設けたセル型が開発されるようになってきている。このセル型であれば、各セル内の底面と底面を取り囲む４つの側面の合計５面に蛍光体を塗布し、蛍光体の表面積を多くとれるので、輝度を向上させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セル型の場合、バリアリブで４方が覆われているため放電ガスの導入路が確保しにくいという問題があった。そこで、各セルを囲むバリアリブに段差を設け、段差により形成される隙間からガスを導入する技術が開発された。しかし、この場合、互いに直交するように形成される縦方向及び横方向のバリアリブのそれぞれを、ホトレジストやサンドブラストを利用したパターニング工程を経て形成し、多くの工程数を要する製造方法であり、作業効率が悪いという問題があった。
このようにＰＤＰ、特にセル型のＰＤＰでは、簡単に放電ガス導入用の経路を確保しにくいという問題があった。
【０００５】
本発明は、放電ガスの導入路を従来に比較して簡単に形成し、プラズマディスプレイパネルを製造する工程の作業効率の向上を図ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、２層を積層してなるプラズマディスプレイパネルの誘電体用組成物において、第１の層は、無機粉末、バインダー樹脂及び所定波長の光を吸収する光吸収剤を含み、第２の層は、無機粉末、バインダー樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含み、前記光吸収剤は、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、ベンゾフェノン系染料、トリアジン系染料、ベンゾトリアゾール系染料、アントラキノン系染料から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【０００７】
請求項１に記載の発明によれば、無機粉末とバインダー樹脂とを含む第１の層と第２の層とから構成され、第１の層を形成するための誘電体用組成物は、さらに所定波長の光を吸収する光吸収剤を含有し、第２の層を形成するための誘電体用組成物はさらに光重合性単量体及び光重合開始剤を含む。
従って、第１の層と第２の層を重ねて誘電体用積層体を成した状態で、第２の層をマスクなどを介して前記所定波長を選択的に照射した場合に、第２の層を経て第１の層に至った光は光吸収剤に吸収されることになる。これにより、第１の層に至った光が第１の層内の無機粉末などにより散乱した後第２の層にランダムな方向から再び入るといったハレーションを防ぎ、マスクの形状に従った所望の潜像パターンを形成することができる。そして、第２の層を現像処理することによって所望の形状でパターン形成し、その後焼成により第１の層と第２の層から有機分を全て除去することで、第１の層と第２の層が一体となった誘電体が形成され、その表面に第２の層のパターン由来の凹凸が形成される。
ＰＤＰを製造する際には、第２の層の凸部がバリアリブに、凹部が各セルをそれぞれ被うように合わせることで、各セルに放電ガスを導入する経路を確保することができる。また、第１の層と第２の層とを一括で焼成し誘電体を形成することで簡単にガス導入路を形成でき、プラズマディスプレイパネルの製造工程の作業効率を上げることができ、パネルあたりのタクトタイムを短縮できる。
【０００８】
ここで、光吸収剤は、第２の層を感光させることができる波長の光を吸収するもので、誘電体の特性を損ねるものでなければ材質は、有機物及び無機物のいずれでもよいし、また、複数種類の光吸収剤を混合して用いてもよい。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の誘電体用組成物において、第１の層において、光吸収剤が、無機粉末、バインダー樹脂及び光吸収剤の合計１００重量部に対して、０．０１重量部〜３０重量部であることを特徴とすることから、十分な光吸収効果を発揮する。
請求項２において、光吸収剤の割合が、０．０１重量部未満であると、十分な光吸収効果が発揮できず第２の層をパターニングした際にハレーションによりパターンが乱れる可能性がある。このようにパターンが乱れると、放電ガスのガス導入路が十分確保できなかったり、あるいはセル同士が連通してしまい意図しない放電が発生し、放電電圧の乱れが生じる可能性があるため好ましくない。また、３０重量部を超えて含有する場合には、第２の層底部の感度が低下し、第２の層をパターニングした際に、パターニングの形成ができなかったり、良好なパターン形状が得られない可能性があるため好ましくない。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、２層を積層してなるプラズマディスプレイパネルの誘電体用積層体において、第１の層は、無機粉末、バインダー樹脂及び所定波長の光を吸収する光吸収剤を含み、第２の層は、無機粉末、バインダー樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含み、前記光吸収剤は、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、ベンゾフェノン系染料、トリアジン系染料、ベンゾトリアゾール系染料、アントラキノン系染料から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１と同様に、簡単にガス導入路を形成することができ、プラズマディスプレイパネルの製造工程の作業効率を上げることができ、パネルあたりのタクトタイムを短縮できる。
【００１２】
なお、請求項１及び請求項３において、誘電体用組成物や誘電体用積層体は、他のフィルムや薄板などを有していてもよく、例えば、第１の層や第２の層が支持フィルムや保護フィルムと接するように積層されていてもよい。また、ＰＤＰを構成するガラス基板上に積層された状態であってもよい。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、２層を積層してなるプラズマディスプレイパネルの誘電体の形成方法において、ガラス基板上に、無機粉末、バインダー樹脂及びアゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、ベンゾフェノン系染料、トリアジン系染料、ベンゾトリアゾール系染料、アントラキノン系染料から選択される少なくとも１種を含み所定波長の光を吸収する光吸収剤を含む第１の層を設け、この上に無機粉末、バインダー樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含む第２の層を設け、次いで、第２の層に選択的に前記所定波長の光を照射後現像して所定形状のパターンを形成し、第１の層と第２の層とを一括して焼成することを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１あるいは請求項３と同様に、プラズマディスプレイパネルの製造工程の作業効率を上げることができ、パネルあたりのタクトタイムを短縮できる。
そして、誘電体には第２の層のパターン由来の凹凸が形成される。ＰＤＰを製造する際には、第２の層由来の誘電体を各セルを被うように組付け、そのとき凸部がバリアリブに、凹部が各セルにそれぞれ対応するように合わせることで、各セルに放電ガスを導入する経路を確保することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る誘電体用積層体を構成する第１の層と第２の層は、無機粉末とバインダー樹脂を必須成分とする。さらに、第１の層は所定波長の光を吸収する光吸収剤を含有し、第２の層は光重合性単量体及び光重合開始剤を含有する。
第１の層及び第２の層は、上記したように、無機粉末と、バインダー樹脂、及び光吸収剤、光重合性単量体と光重合開始剤から成るが、通常はこれらを、有機溶剤等と混合し、液状またはペースト状の誘電体用組成物を調製し、この組成物をＰＤＰを構成するガラス基板に直接塗布して積層フィルム化するか、または組成物からフィルムを作製し該フィルムをガラス基板上に積層させることで形成できる。
【００１６】
第１の層と第２の層に含まれる無機粉末は、焼成することでガラス化するものであることが好ましく、例えば、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂系、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＢｉＯ−ＳｉＯ₂系、ＢｉＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系などが挙げられる。
【００１７】
また、第１の層と第２の層に含まれるバインダー樹脂としては、次に挙げるモノマーを重合あるいは共重合させたものを用いることができる。また、これらモノマーを光重合性単量体として第１の層及び第２の層に混合することができる。このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、その他の共重合可能なモノマーを好適に用いることができ、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、スチレン、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−エチルヘキシルアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノアクリレート、ジペンタエリトリトールモノメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。このうち、アクリル酸及びメタクリル酸が好適に用いられる。
【００１８】
その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば前述の（メタ）アクリル酸エステルの例示化合物をフマレートに代えたフマル酸エステル類、マレエートに代えたマレイン酸エステル類、クロトネートに代えたクロトン酸エステル類、イタコネートに代えたイタコン酸エステル類、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、クロロプレン、３−ブタジエン等を挙げることができる。
【００１９】
光重合性単量体としては、前述のモノマーを挙げることができるが、重合可能なエチレン性不飽和結合を２個以上有するモノマー（以下、多官能性モノマーという）が好ましい。多官能性モノマーとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレート類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールのポリアクリレート又はポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物などが挙げられる。
この中で、具体的には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
【００２０】
上記モノマーをバインダー樹脂として用いるべく重合するにあたっての重合触媒としては、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物及び過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００２１】
上記モノマーの重合体・共重合体のほかに、バインダー樹脂としては、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体や、さらに、これらセルロース誘導体とエチレン性不飽和カルボン酸や（メタ）アクリレート化合物等との共重合体を用いることができる。
さらに、バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの反応生成物であるポリブチラール樹脂などのポリビニルアルコール類、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトンなどのラクトン類が開環重合したポリエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール単独または二種以上のジオール類と、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸類との縮合反応で得られたポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオール類と、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物であるポリカーボネート類が挙げられる。
以上のバインダー樹脂は単独でも又２種以上での混合物でも使用できる。
【００２２】
ここで、誘電体用組成物を液状またはペースト状に調製するにあたり、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテートなどのアルコキシアルキルアセテート類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
なお、これら溶剤は、誘電体用組成物を溶解または均一に分散させるために用いられるもので、溶剤がなくてもそれだけで溶解あるいは均一に分散するのであれば、用いなくてもよい。
【００２３】
第２の層に必須成分として含まれる光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α、α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパンなどが挙げられる。これら光重合開始剤は単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【００２４】
第２の層に、光重合性単量体及び光重合開始剤を必須成分として含むことで、第１の層上に第２の層を形成した後、第２の層のみパターニングすることで、最終的に第２の層のパターン由来の凹凸を有する誘電体を形成することができる。そして、後述するように凸部分をバリアリブ部分に重ねることで各セルの上部に「隙間」ができ、放電ガスを導入することができるようになる。
第１の層においても、さらに光重合性単量体及び光重合開始剤を含む場合には、第２の層の露光現像前に第１の層のほぼ全面を露光しておけばよい。なお、第１の層もパターンニングしてもよく、例えば、ＰＤＰを構成するガラス基板の外形形状に合わせて、第１の層の周縁部を所定のパターンに形成してもよい。
【００２５】
また、第１の層には、第２の層を感光させる、つまり第２の層に含まれる光重合開始剤を光活性化させる波長の光を吸収できる光吸収剤を必須成分として含有する。
このような光吸収剤としては、３００〜４５０ｎｍの波長を吸収するものが好適に用いられ、例えば、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、ベンゾフェノン系染料、トリアジン系染料、ベンゾトリアゾール系染料、アントラキノン系染料が挙げられる。
【００２６】
これら光吸収剤は、第１の層を形成するための組成物において、無機粉末、バインダー樹脂及び光吸収剤の合計１００重量部に対して０．０１〜３０重量部混合することが好ましい。
０．０１重量部未満であると、十分な光吸収効果を発揮することができない。また、３０重量部を超えると、光を吸収し過ぎることにより、界面付近の第２の層が充分に露光されず、膜が剥がれたり、パターンが形成できないといったことが生じる。
このように第１の層が、第２の層に含まれる光重合開始剤を光活性化させる波長の光を吸収できる光吸収剤を含有することで、第１の層と第２の層を積層した状態で第２の層を露光して所定形状にパターニングした際に、第１の層に入った光が第１の層内部の無機粉末などによって散乱することを防ぐことができる。
つまり、仮に光吸収剤が含まれていなかったならば、第１の層内の無機粉末などの粒子によって光が散乱するので、第２の層が第１の層から不確定な方向で入射する光により露光されてしまい、結果的にマスク通りの正確なパターン形成ができなくなる。それを防ぐためには、第１の層を焼成し、透明なガラス状態にした後、第２の層を形成し露光し再び焼成するといったように、２回焼成しなければならない。
しかし、本発明では第１の層が光吸収剤を含有しているので、一度に焼成することができ、所望のパターンを形成できる。
【００２７】
本発明において、誘電体用積層体を得るためには、第１の層用に、上記で挙げた有機溶剤、バインダー樹脂、光吸収剤、無機粉末、必要に応じて光重合性単量体と光重合開始剤とを混合した液状またはペースト状の誘電体用組成物（以下、第１の組成物と言う）を調製する。第２の層用に、上記で挙げた有機溶剤、バインダー樹脂、無機粉末、光重合性単量体と光重合開始剤とを混合した液状またはペースト状の組成物（以下、第２の組成物と言う）を調製する。
さらに、第１の組成物及び第２の組成物には、分散剤、粘着性付与剤、可塑剤、表面張力調製剤、安定剤、消泡剤などの各種添加剤が任意成分として含有されていてもよい。
第１の組成物及び第２の組成物において、無機粉末の割合は、全ての有機成分（有機溶剤、バインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤など含む）１００重量部に対して、１００〜１０００重量部であればよい。
また、第１の組成物と第２の組成物それぞれに含まれる無機粉末、バインダー樹脂及びその他の添加物は、同じ材料であってもよいし、異なるものであってもよい。同じ材料であっても、それぞれの割合は別であってもよい。
【００２８】
本発明に係る誘電体用積層体は例えば、次の▲１▼〜▲３▼それぞれの方法で製造する。
▲１▼第１の組成物をＰＤＰを構成するガラス基板に塗布し、溶剤を除去し第１の層を形成し、その後、第２の組成物を第１の層上に塗布し、溶剤を除去し、第２の層を形成し、積層体を得る。
▲２▼予め第１の組成物の溶剤を除去しフィルム化し、その表面に第２の組成物を塗布し溶剤を除去しフィルムを形成し、複層の積層体を得る。その後ＰＤＰを構成するガラス基板に固着させる。
▲３▼第１の組成物と第２の組成物それぞれを溶剤を除去しフィルム化し、フィルム同士を積層しておく。その後ＰＤＰを構成するガラス基板に固着させる。または、フィルム化したものを順にガラス基板に積層していく。
すなわち、本発明の誘電体用積層体は、ガラス基板上に直接積層していき形成したものであってもよいし、ガラス基板に設ける前に予め積層状態に形成したものでもよい。
なお、焼成後の誘電体用積層体由来の第１の層の厚さは５〜４０μｍ、第２の層の厚さは５〜５０μｍであることが好ましい。
【００２９】
ガラス基板上に設ける前に、第１の層及び第２の層をそれぞれ別にフィルム化する場合や、２層重なった積層フィルム化する場合には、フィルム作製の容易さや取扱い、あるいは保存時の利便性の都合上、支持フィルム上に形成したり、保護フィルムで被うことが好ましい。
支持フィルムや保護フィルムとして使用可能な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。また、離型性向上のためＳｉ処理等の離型処理をしたものでもよい。支持フィルムの厚さとしては、例えば１５〜１００μｍ、保護フィルムとしては、例えば１５〜６０μｍである。
なお、前述のように第１の層において、光重合性単量体や光重合開始剤を必要に応じて混合してもよいと記載したが、フィルム化した後に、ガラス基板上に設ける前後に光重合することで硬化させると、接着力が低下し、支持フィルムや保護フィルムを剥がしやすくなる。さらに、第２の層と同じ光重合性単量体や光重合開始剤を含むことで、焼成時の収縮率を均一化することができる。
【００３０】
ガラス基板上に誘電体用積層体を設けた後は、第２の層を所定形状のマスクを介して所定波長の光で露光する。その後、未露光部分を溶剤等から成る現像液で除去し、所定のパターンを形成する。その後、４５０℃以上の温度で、第１の層及び第２の層を一括して焼成することで、全ての有機成分が焼き飛び、無機成分がガラス化し、誘電体が形成される。この誘電体の表面には第２の層のパターン由来の凹凸が形成される。
第２の層のパターンを形成する光源の波長としては、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光を用いることができ、具体的には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を好ましく用いることができる。
【００３１】
そして、ＰＤＰの製造時には、凹凸を有する誘電体（凹凸誘電体）付きのガラス基板と、バリアリブの内側に蛍光体などの形成された前記セル型の基板を貼り合わせる。このとき誘電体の凸部分をバリアリブに、凹部分をセル上に合わせることで、各セルの蛍光体と対向する誘電体側に隙間ができ、セル内に放電ガスを導入することができる。
なお、本発明は、セル型のＰＤＰに特に好適に用いることができるものであるが、ストライプ型のＰＤＰに用いてもよいことは勿論である。
【００３２】
【実施例】
次に実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３３】
＜実施例１＞
１．第１の層用の誘電体用フィルム製造
（１）第１の層形成用の第１の組成物の調製
アクリル樹脂としてイソブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート（８０／２０、重量比）の共重合体（Ｍｗ＝２００００）９９．５重量部、紫外線吸収剤としてアゾ染料（商品名染料ＳＳ、ダイトーケミックス社製）０．５重量部、及び溶剤として３−メトキシ−３−メチルブタノール１００重量部を混ぜ、混合機により３時間混合することにより有機成分を調製した。
得られた有機成分（固形分５０％）２０重量部と、ガラスフリット（ＰｂＯ−ＳｉＯ₂系）８０重量部とを混練りすることで、第１の組成物としてのガラスペースト組成物を調製した。
【００３４】
（２）フィルムの製造
（１）で得られたガラスペースト組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなる支持フィルム上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥し、前記溶剤を除去し、支持フィルム上に厚さ６０μｍのガラスペースト膜を形成した。
次に、得られたガラスペースト膜上に、保護膜として厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ誘電体用フィルムを製造した。
【００３５】
２．第２の層用の水現像型感光性フィルム作製
（１）第２の層形成用の第２の組成物の調製
水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース２２重量部、アクリル樹脂としてスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート（５５／４５、重量比）の共重合体（Ｍｗ＝４００００）１４重量部、光重合性単量体として前記２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート６３重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．９重量部、紫外線吸収剤として前記アゾ染料０．１重量部、溶剤として３−メトキシ−３−メチルブタノール１００重量部を混ぜ、混合機で３時間混合することにより、有機成分を調製した。
なお、有機成分内にアゾ染料を添加したのは、第２の層内でのハレーションを防ぎ、シャープなパターンを形成するためである。
得られた有機成分（固形分５０％）２０重量部に対して、前記ガラスフリット８０重量部を混練りすることで、第２の組成物としての水現像型感光性ガラスペースト組成物を調製した。
【００３６】
（２）フィルムの作製
得られた水現像型感光性ガラスペースト組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなる支持フィルム上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ４０μｍの感光性ガラスペースト膜を支持フィルム上に形成した。
次に、感光性ガラスペースト膜上に、保護膜として厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ水現像型感光性フィルムを製造した。
【００３７】
３．誘電体用積層体の製造
（１）誘電体用フィルムの積層
実施例１の１−（２）で得られた誘電体用フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め８０℃に加熱しておいた、バス電極が形成されたガラス基板にホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネート（積層）した。このときのエア圧力は３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎ．であった。
次いで、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートを剥離した。
【００３８】
（２）水現像型感光性フィルムの積層
実施例１の２−（２）で得られた水現像型感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め８０℃で加熱しておいた実施例１の上記３−（１）で得られたガラス基板上の誘電体用フィルム層の表面に、ロールラミネーターにより常温でラミネートした。このときのエア圧力は３ｋｇ／ｃｍ²で、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎ．であった。
以上により、ガラス基板上に、誘電体用フィルム由来の第１の層と、水現像型感光性フィルム由来の第２の層からなる本発明の誘電体用積層体が形成された。この段階では、誘電体用積層体（水現像型感光性フィルム）の表面は支持フィルムで覆われている。
【００３９】
４．誘電体用積層体の評価及び誘電体の製造
実施例１の３−（２）で得られたガラス基板上の誘電体用積層体の水現像型感光性フィルムを、所定のパターンが形成された試験用のパターンマスクを介して、超高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線で露光した。続いて、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートを剥離した。
続いて、液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧力で、３０秒間ノズルから水を吹き付け、スプレー現像を行い、水現像型感光性フィルムの非露光部分を除去し、パターンを形成した。
【００４０】
得られたパターンについてパターン形状を評価したところ、形成された線のうち最小の線幅は６０μｍであった。
次いで、昇温スピード１０℃／ｍｉｎ．で加熱していき、その後５８０℃で３０分間保持し、焼成処理を行った。その結果、良好な誘電体パターンが得られた。
【００４１】
＜実施例２＞
１．第１の層用の誘電体用フィルム製造
（１）第１の層形成用の第１の組成物の調製
セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース２５重量部、光重合性単量体として２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート（商品名ＨＯ−ＭＰＰ、共栄社化学（株）製）３４重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（商品名ＩＲ−６５１、チバガイギー社製）４０．５重量部、紫外線吸収剤としてアゾ染料（商品名染料ＳＳ、ダイトーケミックス社製）０．５重量部、及び溶剤として３−メトキシ−３−メチルブタノール１００重量部を混ぜ、混合機により３時間混合することにより有機成分を調製した。
得られた有機成分（固形分約５０％）２０重量部と、ガラスフリット（例えばＰｂＯ−ＳｉＯ₂などの鉛系）８０重量部とを混練りすることで、第１の組成物としての感光性ガラスペースト組成物を調製した。
【００４２】
（２）フィルムの製造
（１）で得られた感光性ガラスペースト組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなる支持フィルム上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥し、前記溶剤を除去し、支持フィルム上に厚さ６０μｍの感光性ガラスペースト膜を形成した。
次に、得られた感光性ガラスペースト膜上に、保護膜として厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ誘電体用フィルムを製造した。
【００４３】
２．第２の層用の水現像型感光性フィルム作製
（１）第２の層形成用の第２の組成物の調製
水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース２２重量部、アクリル樹脂としてスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート（５５／４５、重量比）の共重合体（Ｍｗ＝４００００）１４重量部、光重合性単量体として前記２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート６３重量部、光重合開始剤として前記２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．９重量部、紫外線吸収剤として前記アゾ染料０．１重量部、溶剤として３−メトキシ−３−メチルブタノール１００重量部を混ぜ、混合機で３時間混合することにより、有機成分を調製した。
なお、有機成分内にアゾ染料を添加したのは、第２の層内でのハレーションを防ぎ、シャープなパターンを形成するためである。
得られた有機成分（固形分約５０％）２０重量部に対して、前記ガラスフリット８０重量部を混練りすることで、第２の組成物としての水現像型感光性ガラスペースト組成物を調製した。
【００４４】
（２）フィルムの作製
得られた水現像型感光性ガラスペースト組成物を、ポリエチレンテレフタレートからなる支持フィルム上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ４０μｍの感光性ガラスペースト膜を支持フィルム上に形成した。
次に、感光性ガラスペースト膜上に、保護膜として厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ水現像型感光性フィルムを製造した。
【００４５】
３．誘電体用積層体の製造
（１）誘電体用フィルムの積層
実施例２の１−（２）で得られた誘電体用フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め８０℃に加熱しておいた、バス電極が形成されたガラス基板にホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネート（積層）した。このときのエア圧力は３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎ．であった。
ガラス基板上の誘電体用フィルム層を超高圧水銀灯により１００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線で露光した。これにより２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを開始剤として２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートを重合した。重合により硬化することで接着性が低下し、支持フィルムを剥がしやすくなる。
次いで、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートを剥離した。
【００４６】
（２）水現像型感光性フィルムの積層
実施例２の２−（２）で得られた水現像型感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め８０℃で加熱しておいた実施例２の上記３−（１）で得られたガラス基板上の誘電体用フィルム層の表面に、ロールラミネーターにより常温でラミネートした。このときのエア圧力は３ｋｇ／ｃｍ²で、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎ．であった。
以上により、ガラス基板上に、誘電体用フィルム由来の第１の層と、水現像型感光性フィルム由来の第２の層からなる本発明の誘電体用積層体が形成された。この段階では、誘電体用積層体（水現像型感光性フィルム）の表面は支持フィルムで覆われている。
【００４７】
４．誘電体用積層体の評価及び誘電体の製造
実施例２の３−（２）で得られたガラス基板上の誘電体用積層体の水現像型感光性フィルムを、所定のパターンが形成された試験用のパターンマスクを介して、超高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線で露光した。続いて、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートを剥離した。
続いて、液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧力で、３０秒間ノズルから水を吹き付け、スプレー現像を行い、水現像型感光性フィルムの非露光部分を除去し、パターンを形成した。
【００４８】
得られたパターンについてパターン形状を評価したところ、形成された線のうち最小の線幅は６０μｍであった。ＰＤＰでは、現状として数百μｍ程度の精度でもよいことから、十分良好なパターンが得られたと言える。
次いで、パターン形成後、昇温スピード１０℃／ｍｉｎ．で加熱していき、その後５８０℃で３０分間保持し、焼成処理を行った。その結果、良好な誘電体パターンが得られた。
【００４９】
＜比較例＞
１．誘電体用フィルムの製造
紫外線吸収剤であるアゾ染料を混合せず、代わりに２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを４１重量部混合した以外は、実施例の１−（１）と同様に感光性ガラスペースト組成物を調製した。
次いで、この感光性ガラスペースト組成物を用い、前記１−（２）と同様に３層構造の誘電体用フィルムを製造した。
２．水現像型感光性フィルムの製造
実施例の２−（１）、（２）と全く同様にして３層構造の水現像型感光性フィルムを製造した。
【００５０】
３．誘電体用積層体の製造
実施例の３−（１）、（２）と全く同様にしてガラス基板上に誘電体用積層体を形成した。
４．誘電体用積層体の評価及び誘電体の製造
比較例の３で得られたガラス基板上の誘電体用積層体の水現像型感光性フィルムを、所定のパターンが形成された試験用のパターンマスクを介して、超高圧水銀灯により１００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線で露光した。続いて、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートを剥離した。
続いて、液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧力で、３０秒間ノズルから水を吹き付け、スプレー現像を行い、水現像型感光性フィルムの非露光部分を除去し、パターンを形成した。
【００５１】
得られたパターンについてパターン形状を評価したところ、パターンのエッジ部にガタツキが見られた。これは、誘電体用フィルムに紫外線吸収剤であるアゾ染料が入っていないために、水現像型感光性フィルムをマスクを介して露光するときに、第１の層である誘電体用フィルム内に紫外線が入り内部のガラス粉末などで紫外線が散乱し、マスクの形状通りに高い精度で露光することができなかったためと考えられる。
【００５２】
次いで、パターン形成後、昇温スピード１０℃／ｍｉｎ．で加熱していき、その後５８０℃で３０分間保持し、焼成処理を行った。当然のことながら、焼成パターンにガタツキが見られた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、無機粉末とバインダー樹脂とを含む第１の層と第２の層とから少なくとも構成され、第２の層が光重合性単量体及び光重合開始剤を有する誘電体用積層体を形成し、第１の層を形成するための誘電体用組成物は、さらに、前記所定波長の光を吸収する光吸収剤を含有する。従って、第１の層と第２の層を重ねて誘電体用積層体を成した状態で、第２の層をマスクなどを介して前記所定波長で感光しパターンを形成する場合に、第２の層を経て第１の層に至った光は光吸収剤に吸収される。これにより、第１の層に至った光が第１の層内の無機粉末などにより散乱した後第２の層にランダムな方向から再び入射することを防ぎ、マスクの形状に従った所望のパターンを形成することができる。
そして、第２の層に所望の形状でパターン形成し、その後第１の層と第２の層から焼成により有機分を全て除去し誘電体を得ると、その表面には第２の層のパターン由来の凹凸が形成される。ＰＤＰを製造する際には、例えば、第２の層由来の誘電体を各セルを被うように組付け、そのとき凹凸の凸部がバリアリブに、凹部が各セルにそれぞれ対応するように合わせることで、各セルに放電ガスを導入する経路を確保することができる。
このようにＰＤＰ内に放電ガスを導入する経路を形成でき、しかも、第１の層と第２の層とを一括で焼成し誘電体を形成することで、簡単にガス導入路を形成でき、プラズマディスプレイパネルの製造工程の作業効率を上げることができる。

Claims

２層を積層してなるプラズマディスプレイパネルの誘電体用組成物において、
第１の層は、無機粉末、バインダー樹脂及び所定波長の光を吸収する光吸収剤を含み、
第２の層は、無機粉末、バインダー樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含み、
前記光吸収剤は、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、ベンゾフェノン系染料、トリアジン系染料、ベンゾトリアゾール系染料、アントラキノン系染料から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの誘電体用組成物。
第１の層において、光吸収剤が、無機粉末、バインダー樹脂及び光吸収剤の合計１００重量部に対して、０．０１重量部〜３０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの誘電体用組成物。
２層を積層してなるプラズマディスプレイパネルの誘電体用積層体において、
第１の層は、無機粉末、バインダー樹脂及び所定波長の光を吸収する光吸収剤を含み、
第２の層は、無機粉末、バインダー樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含み、
前記光吸収剤は、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、ベンゾフェノン系染料、トリアジン系染料、ベンゾトリアゾール系染料、アントラキノン系染料から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの誘電体用積層体。
２層を積層してなるプラズマディスプレイパネルの誘電体の形成方法において、
ガラス基板上に、無機粉末、バインダー樹脂及びアゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、ベンゾフェノン系染料、トリアジン系染料、ベンゾトリアゾール系染料、アントラキノン系染料から選択される少なくとも１種を含み所定波長の光を吸収する光吸収剤を含む第１の層を設け、
この上に無機粉末、バインダー樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含む第２の層を設け、
次いで、第２の層に選択的に前記所定波長の光を照射後現像して所定形状のパターンを形成し、
第１の層と第２の層とを一括して焼成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの誘電体の形成方法。