WO2003056600A1

WO2003056600A1 - Composition for dielectric material for use in plasma display panel, laminate for dielectric material, method for forming dielectric material

Info

Publication number: WO2003056600A1
Application number: PCT/JP2002/013610
Authority: WO
Inventors: Kiminori Oshio; Tomoyuki Inoue; Hiroyuki Obiya
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2003-07-10
Also published as: US20080012497A1; TW200301911A; CN100397541C; JP2003197112A; TWI313885B; KR100831842B1; KR20040068346A; US20050062421A1; EP1460670A4; EP1460670A1; CN1608303A; JP4043782B2

Description

明細書

)誘電体用組成物、誘電体用積層体、及び誘電体の形成方法技術分野

本発明は、プラズマディスプレイパネルの誘電体を形成するための誘電体用組成物、誘電体用積層体、及び誘電体の形成方法に関する。背景技術

プラズマディスプレイバネル（以下、 P D Pと略記する）は、 2枚のガラス基板とその基板間に設けられた隔壁（バリアリブ）によって形成される多数の微小空間内に、蛍光体、電極、及び無機材料からなる誘電体を形成し、そこに放電ガスを注入して構成される。 P D Pでは、各微小空間が 1つの画素であり、電極に通電すると誘電体を介して放電が始まり、これにより励起された放電ガスが基底状態に戻る際に発生する紫外線により蛍光体が発光するようになっている。このような P D Pは、従来の液晶表示装置や C R Tディスプレイに比較して、大型画面に好適であり、実用化されつつある。

微小空間の具体的な構造としては、従来は平行な溝を多数並べたストライプ型が多かった。このストライプ型では、蛍光体を溝内の底と対向する 2側面の 3面に形成し、溝の両端から放電ガスを導入する。しかし、この構造では発光輝度に限界があった。

そこで、近年では、ストライプ型の各溝内に仕切りを設けたセル型が開発されるようになってきている。このセル型であれば、各セル内の底面及び底面を取り囲む 4つの側面の合計 5面に蛍光体を塗布し、蛍光体の表面積を多くとれるので、輝度を向上させることができる。しかしながら、セル型の場合、バリアリブで 4方が覆われているため放電ガスの導入路が確保しにくいという問題があった。そこで、各セルを囲むバリアリブに段差を設け、段差により形成される隙間からガスを導入する技術が開発された。しかし、この場合、互いに直交するように形成される縦方向及び横方向のバリアリブのそれぞれを、ホトレジストやサンドブラストを利用したパターニング工程を経て形成し、多くの工程数を要する製造方法であり、作業効率が悪いという問題があった。

このように P D P、特にセル型の P D Pでは、簡単に放電ガス導入用の経路を確保しにくいという問題があつた。

本発明は、放電ガスの導入路を従来に比較して簡単に形成し、プラズマデイスプレイパネルを製造する工程の作業効率の向上を図ることを目的とする。発明の開示

以上の課題を解決するため、本発明の第 1の側面によれば、本発明のプラズマディスプレイパネルの誘電体用組成物は、 2層を積層してなるプラズマディスプレイパネルの誘電体用組成物において、第 1の層は、無機粉末、バインダー樹脂及び所定波長の光を吸収する光吸収剤を含み、第 2の層は、無機粉末、バインダ一樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含むことを特徴とする。

本発明のプラズマディスプレイパネルの誘電体用組成物によれば、無機粉末とノ'インダー榭脂とを含む第 1の層と第 2の層とから構成され、第 1の層を形成するための誘電体用組成物は、さらに所定波長の光を吸収する光吸収剤を含有し、第 2の層を形成するための誘電体用組成物はさらに光重合性単量体及び光重合開始剤を含む。

従って、第 1の層と第 2の層を重ねて誘電体用積層体を成した状態で、第 2の層をマスクなどを介して前記所定波長を選択的に照射した場合に、第 2の層を経て第 1の層に至った光は光吸収剤に吸収されることになる。これにより、第 1の層に至った光が第 1の層内の無機粉末などにより散乱した後第 2の層にランダムな方向から再び入るといったハレーションを防ぎ、マスクの形状に従つた所望の潜像パターンを形成することができる。そして、第 2の層を現像処理することによつて所望の形状でパターン形成し、その後焼成により第 1の層と第 2の層から有機分を全て除去することで、第 1の層と第 2の層が一体となった誘電体が形成され、その表面に第 2の層のパターン由来の凹凸が形成される。

P D Pを製造する際には、第 2の層の凸部がバリアリブに、凹部が各セルをそれぞれ被うように合わせることで、各セルに放電ガスを導入する経路を確保することができる。また、第 1の層と第 2の層とを一括で焼成し誘電体を形成することで簡単にガス導入路を形成でき、プラズマディスプレイパネルの製造工程の作業効率を上げることができ、パネルあたりのタクトタイムを短縮できる。

ここで、光吸収剤は、第 2の層を感光させることができる波長の光を吸収するもので、誘電体の特性を損ねるものでなければ材質は、有機物及び無機物のいずれでもよいし、また、複数種類の光吸収剤を混合して用いてもよい。

この本発明のプラズマディスプレイパネルの誘電体用組成物は、第 1の層において、光吸収剤が、無機粉末、バインダー樹脂及び光吸収剤の合計 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1重量部〜 3 0重量部であることが好ましく、これにより、十分な光吸収効果を発揮する。

この誘導体用組成物において、光吸収剤の割合が、 0 . 0 1重量部未満であると、十分な光吸収効果が発揮できず第 2の層をパターニングした際にハレーションによりパターンが乱れる可能性がある。このようにパターンが乱れると、放電ガスのガス導入路が十分確保できなかったり、あるいはセル同士が連通してしまい意図しない放電が発生し、放電電圧の乱れが生じる可能性があるため好ましくない。また、 3 0重量部を超えて含有する場合には、第 2の層底部の感度が低下し、第 2の層をパターニングした際に、パ夕一ニングの形成ができなかったり、良好なパターン形状が得られない可能性があるため好ましくない。また、本発明の第 2の側面によれば、本発 E

誘電体用積層体は、 2層を積層してなるプラズマディスプレイパネルの誘電体用積層体において、第 1の層は、無機粉末、バインダー樹脂及び所定波長の光を吸収する光吸収剤を含み、第 2の層は、無機粉末、バインダー樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含むことを特徴とする。

本発明のプラズマディスプレイパネルの誘電体用積層体によれば、上記第 1の側面と同様に、簡単にガス導入路を形成することができ、プラズマディスプレイパネルの製造工程の作業効率を上げることができ、パネルあたりのタクトタイムを短縮できる。

なお、第 1及び第 2の側面において、誘電体用組成物や誘電体用積層体は、他のフィルムや薄板などを有していてもよく、例えば、第 1の層や第 2の層が支持フィルムや保護フィルムと接するように積層されていてもよい。また、 P D Pを構成するガラス基板上に積層された状態であってもよい。

さらに、本発明の第 3の側面によれば、本発明のプラズマディスプレイパネルの誘電体の形成方法は、 2層を積層してなるプラズマディスプレイパネルの誘電体の形成方法において、ガラス基板上に、無機粉末、バインダー樹脂及び所定波長の光を吸収する光吸収剤を含む第 1の層を設け、この上に無機粉末、バインダ一樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含む第 2の層を設け、次いで、第 2 の層に選択的に前記所定波長の光を照射後現像して所定形状のパターンを形成し、第 1の層と第 2の層とを一括して焼成することを特徴とする。

本発明のプラズマディスプレイパネルの誘電体の形成方法によれば、上記第 1 及び第 2の側面と同様に、プラズマディスプレイパネルの製造工程の作業効率を上げることができ、パネルあたりのタクトタイムを短縮できる。

そして、誘電体には第 2の層のパターン由来の凹凸が形成される。 P D Pを製造する際には、第 2の層由来の誘電体を各セルを被うように組付け、そのとき凸部がバリアリブに、凹部が各セルにそれぞれ対応するように合わせることで、各セルに放電ガスを導入する経路を確保することができる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係る誘電体用積層体を構成する第 1の層と第 2の層は、無機粉末とバィンダ一樹脂を必須成分とする。さらに、第 1の層は所定波長の光を吸収する光吸収剤を含有し、第 2の層は光重合性単量体及び光重合開始剤を含有する。第 1の層及び第 2の層は、上記したように、無機粉末と、バインダー樹脂、及び光吸収剤、光重合性単量体と光重合開始剤から成るが、通常はこれらを、有機溶剤等と混合し、液状またはペースト状の誘電体用組成物を調製し、この組成物を P D Pを構成するガラス基板に直接塗布して積層フィルム化するか、または組成物からフィルムを作製し該フィルムをガラス基板上に積層させることで形成でさる。

第 1の層と第 2の層に含まれる無機粉末は、焼成することでガラス化するものであることが好ましく、例えば、 PbO— S i 0₂系、 P b〇一 B₂〇₃_ S i〇₂ 系、 Zn〇一S i〇₂系、 Z n〇一 B₂〇₃— S i〇₂系、 B i O— S i〇₂系、 B i 〇_B₂0_:i— S i 0₂系、 P bO— B₂0₃— S i〇₂_A 1₂0₃系、 PbO—ZnO -B,0₃- S i 0₂系などが挙げられる。

また、第 1の層と第 2の層に含まれるバインダー樹脂としては、次に挙げるモノマーを重合あるいは共重合させたものを用いることができる。また、これらモノマ一を光重合性単量体として第 1の層及び第 2の層に混合することができる。このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ェチレン性不飽和カルボン酸、その他の共重合可能なモノマーを好適に用いることができ、ベンジルァクリレート、ベンジルメ夕クリレート、シクロへキシルァクリレ一卜、シ々口へキシルメタクリレート、フエノキシェチルァクリレー卜、フエノキシェチルメタクリレート、フエノキシポリエチレングリコールァクリレート、フエノキシポリエチレングリコールメタクリレート、スチレン、ノニルフエノキシポリエチレンダリコールモノアクリレート、ノニルフエノキシポリェチレンク" リコールモノメタクリレート、ノニルフエノキシポリプロピレンモノアクリレート、ノニルフエノキシポリプロピレンモノメタクリレート、 2—ヒドロキシ一 3 一フエノキシプロピルァクリレー卜、 2ーァクリロイ口キシェチルフ夕レート、 2—ァクリロイロキシェチルー 2—ヒドロキシェチルフタレート、 2—メ夕クリロイロキシェチル— 2—ヒドロキシプロピルフタレ一ト、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、メチルメタクリレ一卜、ェチルメタクリレート、 n _プロピルァクリレート、 n—プロピルメタクリレート、 i 一プロピルァクリレート、 i —プロピルメタクリレート、 n—ブチルァクリレート、 n—ブチルメタクリレ一卜、 i 一ブチルァクリレート、 i 一プチルメ夕クリレート、 s e c—ブチルァクリレート、 s e cーブチルメタクリレ一卜、 t e r t—ブチルァクリレート、 t e r t—ブチルメタクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレ一卜、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 3—ヒドロキシプロピルァクリレー卜、 3― ヒドロキシプロピルメタクリレート、 2—ヒドロキシブチルァクリレート、 2— ヒドロキシブチルメ夕クリレート、 3—ヒドロキシブチルァクリレート、 3—ヒドロキシブチルメ夕クリレート、 4ーヒドロキシブチルァクリレート、 4ーヒ.ド口キシブチルメ夕クリレート、 3—ェチルへキシルァクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコ一ルモノメ夕クリレー卜、グリセ口一ルァクリレート、グリセ口一ルメタクリレート、ジペン夕エリトリトールモノアクリレート、ジペン夕エリトリ！ルモノメタクリレート、ジメチルアミノエチルァクリレート、ジメチルアミノエチルメ夕クリレート、テトラヒドロフルフリルァクリレ一ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリル酸、メ夕クリル酸、クロトン酸、ケィ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。このうち、アクリル酸及びメ夕クリル酸が好適に用いられる。

その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば前述の（メタ）アクリル酸ェステルの例示化合物をフマレートに代えたフマル酸エステル類、マレエ一卜に代えたマレイン酸エステル類、クロトネートに代えたクロトン酸エステル類、イタコネ一トに代えたィ夕コン酸エステル類、 α—メチルスチレン、 ο—ビニルトルェン、 m_ビニルトルエン、 p—ビニルトルエン、 o—クロロスチレン、 m—クロロスチレン、 p—クロロスチレン、 o—メトキシスチレン、 m—メトキシスチレン、 p—メトキシスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、クロ口プレン、 3—ブタジエン等を挙げることができる。

光重合性単量体としては、前述のモノマーを挙げることができるが、重合可能なェチレン性不飽和結合を 2個以上有するモノマー（以下、多官能性モノマーという）が好ましい。多官能性モノマーとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコ一ルのジァクリレート又はジメタクリレート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンダリコール等のボリアルキレングリコールのジァクリレート又はジメタクリレート類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ ] ル、ジペン夕エリスリ 1 ル等の多価ァルコールのポリアクリレー卜又はポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物などが挙げられる。

この中で、具体的には、エチレングリコールジァクリレー卜、エチレングリコ一ルジメ夕クリレート、トリエチレングリコールジァクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジァクリレー卜、テトラェチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジァクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジァクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、卜リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロート、ペン夕エリトリトールトリァクリレート、ペン夕エリトリ ] ^一ルトリメタクリレート、ペン夕エリトリト一ルテトラァクリレート、ペン夕エリトリトールテトラメタクリレート、ジペン夕エリトリ！ ^一ルペンタメ夕クリレート、ジペン夕エリトリ 1 ^一ルへキサァクリレート、ジペン夕エリトリ 1 ルへキサメタクリレ —ト等が挙げられる。

上記モノマーをバインダー樹脂として用いるべく重合するにあたっての重合触媒としては、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2， 2 ' —ァゾビス— （2 , 4—ジメチルバレロニトリル）、 2 , 2 ' ーァゾビス一（4—メトキシー 2—ジメチルバレロニ卜リル）などのァゾ化合物、ベンゾィルペルォキシド、ラウロイルベルォキシド、 t e r t—ブチルペルォキシピバレ一ト、 1 , Γ —ビス一（ t e r t—ブチルペルォキシ）シクロへキサンなどの有機過酸化物及び過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。

上記モノマーの重合体'共重合体のほかに、バインダー樹脂としては、セル口 —ス、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルポキシェチルセル口一ス、カルボキシェチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体や、さらに、これらセルロース誘導体とエチレン性不飽和カルボン酸や（メタ）ァクリレート化合物等との共重合体を用いることができる。

さらに、バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの反応生成物であるポリプチラール樹脂などのポリビニルアルコール類、 δ一バレロラクトン、 ε—力プロラクトン、 —プロピオラクトン、 α—メチルー ;3 一プロピオラクトン、 |3—メチルー β—プロピオラクトン、 α—メチルー /3—プ口ピオラクトン、 ]3 _メチル一/3—プロピオラクトン、 a , ひ—ジメチルー jS— プロピオラクトン、 β , /3—ジメチルー /3 _プロピオラクトンなどのラクトン類が開環重合したポリエステル類、エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネォペンチルグリコール等のアルキレンダリコール単独または二種以上のジオール類と、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸類との縮合反応で得られたポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ卜ラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフエノール Α、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロへキサン等のジォ一ル類と、ジフエ二ルカ一ポネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物であるポリ力一ポネート類が挙げられる。以上のバインダー樹脂は単独でも又 2種以上での混合物でも使用できる。ここで、誘電体用組成物を液状またはペースト状に調製するにあたり、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、 3—メトキシ— 3—メチルブ夕ノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジ才キサンなどの環状エーテル類、エチレングリコールモノメチルェ一テル、エチレングリコ一ルモノェチルエーテル、エチレングリコ一ルジメチルエーテル、ェチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールェチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、 2—メトキシブチルアセテート、 3—メトキシブチルアセテート、 4ーメトキシブチルァセテート、 2—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3 _メチル—3—メトキシブチルァセ 'テート、 3ーェチルー 3—メトキシブチルァセテート、 2—エトキシプチルァセテート、 4—エトキシブチルァセテートなどのアルコキシアルキルァセテート類、エチレングリコ一ルェチルェ一テルアセテート、ジエチレングリコールェチルエーテルァセテ一ト、プロピレングリコールェチルェ一テルァセテ一ト、プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一トなどの多価アルコールのアルキルエーテルァセテ一ト類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、 4ーヒドロキシ一 4ーメチルー 2—ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸ェチル、酢酸プチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ— 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプ口ピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルァセテ一卜類、ケトン類、エステル類などが好ましい。

なお、これら溶剤は、誘電体用組成物を溶解または均一に分散させるために用いられるもので、溶剤がなくてもそれだけで溶解あるレゝは均一に分散するのであれば、用いなくてもよい。

第 2の層に必須成分として含まれる光重合開始剤としては、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2， 2—ジメトキシー 1 , 2—ジフエニルェタン一 1—オン、 2—メチルー 1一 [ 4 - (メチルチオ) フエニル] 一 2一モルフォリノプロパン一 1 _オン、 2—べンジルー 2—ジメチルァミノ _ 1一（4—モリフ才リノフエニル）一ブタン一 1—オン、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1ーフェニルプロパン一 1—オン、 2， 4， 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキシド、 1一 [ 4一（2—ヒドロキシエトキシ）フエニル] — 2 -ヒド口キシー 2—メチルー 1一プロパン一 1—オン、 2， 4一ジェチルチオキサン卜ン、 2—クロ口チォキサントン、 2， 4一ジメチルチオキサントン、 3 , 3—ジメチル一 4—メトキシベンゾフエノン、ベンゾフエノン、 1一クロ口— 4—プロポキシチォキサントン、 1— ( 4一イソプロピルフエニル） —2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン— 1一オン、 1 一（4—ドデシルフェニル）一 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン— 1一オン、 4—ベンゾィルー 4 ' —メチルジメチルスルフイド、 4ージメチルァミノ安息香酸、 4ージメチルァミノ安息香酸メチル、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸プチル、 4一ジメチルァミノ安息香酸一 2—ェチルへキシル、 4—ジメチルァミノ安息香酸一 2—イソァミル、 2， 2—ジエトキシァセトフエノン、 2 , 2—ジメトキシー 2 一フエニルァセトフエノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルー |3—メトキシェチルァセタール、 1—フエ二ルー 1， 2 _プロパンジオン一 2— （o—エトキシカルボニル）ォキシム、 o—ベンゾィル安息香酸メチル、ビス（4一ジメチルァミノフエニル）ケトン、 4 , 4 ' —ビスジェチルァミノべンゾフエノン、 4 , 4 ' ージクロ口べンゾフエノン、ベンジル、ベンゾィン、ベンゾィンメチルエーテル、ベンゾィンェチルエーテル、ベンゾィンィソプロピルエーテル、ベンゾィンー n _ブチルエーテル、ベンゾインイソプチルェ一テル、 p—ジメチルァミノァセ卜フエノン、 p - t e r t—ブチル卜リクロロアセ卜フエノン、 - t e Γ 一プチルジクロロアセトフエノン、チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2—イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ひ、ひ一ジクロロー 4一フエノキシァセ卜フエノン、ペンチル— 4ージメチルァミノべンゾエート、 9一フエ二ルァクリジン、 1， 7—ビス一 ( 9ーァクリジニル) ヘプタン、 1， 5—ビス一（9ーァクリジニル）ペンタン、 1 , 3—ビス一（9ーァクリジニル）プロパンなどが挙げられる。これら光重合開始剤は単独でも 2種以上を組み合わせてもよい。

第 2の層に、光重合性単量体及び光重合開始剤を必須成分として含むことで、第 1の層上に第 2の層を形成した後、第 2の層のみパターニングすることで、最終的に第 2の層のパターン由来の凹凸を有する誘電体を形成することができる。そして、後述するように凸部分をバリァリブ部分に重ねることで各セルの上部に「隙間」ができ、放電ガスを導入することができるようになる。

第 1の層においても、さらに光重合性単量体及び光重合開始剤を含む場合には、第 2の層の露光現像前に第 1の層のほぼ全面を露光しておけばよい。なお、第 1 の層もパターンニングしてもよく、例えば、 P D Pを構成するガラス基板の外形形状に合わせて、第 1の層の周縁部を所定のパターンに形成してもよい。

また、第 1の層には、第 2の層を感光させる、つまり第 2の層に含まれる光重合開始剤を光活性化させる波長の光を吸収できる光吸収剤を必須成分として含有する。

このような光吸収剤としては、 3 0 0〜4 5 0 n mの波長を吸収するものが好適に用いられ、例えば、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、ベンゾフエノン系染料、トリアジン系染料、ベンゾトリァゾ一ル系染料、アントラキノン系染料が挙げられる。

これら光吸収剤は、第 1の層を形成するための組成物において、無機粉末、ノ ' ィンダ一樹脂及び光吸収剤の合計 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 3 0重量部混合することが好ましい。

0 . 0 1重量部未満であると、十分な光吸収効果を発揮することができない。また、 3 0重量部を超えると、光を吸収し過ぎることにより、界面付近の第 2の層が充分に露光されず、膜が剥がれたり、パターンが形成できないといったことが生じる。

このように第 1の層が、第 2の層に含まれる光重合開始剤を光活性ィヒさせる波長の光を吸収できる光吸収剤を含有することで、第 1の層と第 2の層を積層した状態で第 2の層を露光して所定形状にパターニングした際に、第 1の層に入つた光が第 1の層内部の無機粉末などによって散乱することを防ぐことができる。つまり、仮に光吸収剤が含まれていなかつたならば、第 1の層内の無機粉末などの粒子によって光が散乱するので、第 2の層が第 1の層から不確定な方向で入射する光により露光されてしまい、結果的にマスク通りの正確なパターン形成ができなくなる。それを防ぐためには、第 1の層を焼成し、透明なガラス状態にした後、第 2の層を形成し露光し再び焼成するといつたように、 2回焼成しなければならない。

しかし、本発明では第 1の層が光吸収剤を含有しているので、一度に焼成することができ、所望のパターンを形成できる。

本発明において、誘電体用積層体を得るためには、第 1の層用に、上記で挙げた有機溶剤、バインダー樹脂、光吸収剤、無機粉末、必要に応じて光重合性単量体と光重合開始剤とを混合した液状またはペースト状の誘電体用組成物（以下、第 1の組成物と言う）を調製する。第 2の層用に、上記で挙げた有機溶剤、バインダ一樹脂、無機粉末、光重合性単量体と光重合開始剤とを混合した液状またはペースト状の組成物（以下、第 2の組成物と言う）を調製する。

さらに、第 1の組成物及び第 2の組成物には、分散剤、粘着性付与剤、可塑剤、表面張力調製剤、安定剤、消泡剤などの各種添加剤が任意成分として含有されていてもよい。

第 1の組成物及び第 2の組成物において、無機粉末の割合は、全ての有機成分 (有機溶剤、バインダー樹脂、光重合性モノマ一、光重合開始剤など含む） 1 0 0重量部に対して、 1 0 0〜1 0 0 0重量部であればよい。

また、第 1の組成物と第 2の組成物それぞれに含まれる無機粉末、バインダー樹脂及びその他の添加物は、同じ材料であってもよいし、異なるものであってもよい。同じ材料であっても、それぞれの割合は別であってもよい。

本発明に係る誘電体用積層体は例えば、次の（1 ) 〜（3 ) それぞれの方法で製造する。 ( 1 ) 第 1の組成物を P D Pを構成するガラス基板に塗布し、溶剤を除去し第 1の層を形成し、その後、第 2の組成物を第 1の層上に塗布し、溶剤を除去し、第 2の層を形成し、積層体を得る。

( 2 ) 予め第 1の組成物の溶剤を除去しフィルム化し、その表面に第 2の組成物を塗布し溶剤を除去しフィルムを形成し、複層の積層体を得る。その後 P D P を構成するガラス基板に固着させる。

( 3 ) 第 1の組成物と第 2の組成物それぞれを溶剤を除去しフィルム化し、フイルム同士を積層しておく。その後 P D Pを構成するガラス基板に固着させる。または、フィルム化したものを順にガラス基板に積層していく。

すなわち、本発明の誘電体用積層体は、ガラス基板上に直接積層していき形成したものであってもよいし、ガラス基板に設ける前に予め積層状態に形成したものでもよい。

なお、焼成後の誘電体用積層体由来の第 1の層の厚さは 5〜4 0 x m、第 2の層の厚さは 5〜 5 0 z mであることが好ましい。

ガラス基板上に設ける前に、第 1の層及び第 2の層をそれぞれ別にフィルム化する場合や、 2層重なった積層フィルム化する場合には、フィルム作製の容易さや取扱い、あるいは保存時の利便性の都合上、支持フィルム上に形成したり、保護フィルムで被うことが好ましい。

支持フィルムゃ保護フイルムとして使用可能な樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩ィ匕ビニル、ポリフルォロエチレンなどの含フッ素樹脂、' ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。また、離型性向上のため S i処理等の離型処理をしたものでもよい。支持フィルムの厚さとしては、例えば 1 5〜1 0 0 z m、保護フィルムとしては、例えば 1 5〜6 0 mである。なお、前述のように第 1の層において、光重合性単量体や光重合開始剤を必要に応じて混合してもよいと記載したが、フィルム化した後に、ガラス基板上に設ける前後に光重合することで硬化させると、接着力が低下し、支持フィルムや保護フィルムを剥がしやすくなる。さらに、第 2の層と同じ光重合性単量体や光重合開始剤を含むことで、焼成時の収縮率を均一化することができる。

ガラス基板上に誘電体用積層体を設けた後は、第 2の層を所定形状のマスクを介して所定波長の光で露光する。その後、未露光部分を溶剤等から成る現像液で除去し、所定のパターンを形成する。その後、 4 5 0 °C以上の温度で、第 1の層及び第 2の層を一括して焼成することで、全ての有機成分が焼き飛び、無機成分がガラス化し、誘電体が形成される。この誘電体の表面には第 2の層のパターン由来の凹凸が形成される。

第 2の層のパターンを形成する光源の波長としては、 3 0 0 n m〜4 5 0 n m の波長の光を用いることができ、具体的には、 g線（4 3 6 n m) 、 h線（4 0 5 n m) 、 i線（3 6 5 n m) を好ましく用いることができる。

そして、 P D Pの製造時には、凹凸を有する誘電体（凹凸誘電体）付きのガラス基板と、バリァリブの内側に蛍光体などの形成された前記セル型の基板を貼り合わせる。このとき誘電体の凸部分をバリアリブに、凹部分をセル上に合わせることで、各セルの蛍光体と対向する誘電体側に隙間ができ、セル内に放電ガスを導入することができる。

なお、本発明は、セル型の P D Pに特に好適に用いることができるものである力ストライプ型の P D Pに用いてもよいことは勿論である。実施例

次に実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

[実施例 1 ] 1. 第 1の層用の誘電体用フィルム製造

(1) 第 1の層形成用の第 1の組成物の調製ト（80Z20、重量比）の共重合体（Mw=20000) 99. 5重量部、紫外線吸収剤としてァゾ染料（商品名染料 SS、ダイトーケミックス社製） 0. 5 重量部、及び溶剤として 3—メトキシ— 3—メチルブタノール 100重量部を混ぜ、混合機により 3時間混合することにより有機成分を調製した。

得られた有機成分（固形分 50%) 20重量部と、ガラスフリット（Pb〇一 S i〇₂系） 80重量部とを混練りすることで、第 1の組成物としてのガラスべ一スト組成物を調製した。

(2) フィルムの製造

(1) で得られたガラスペ一スト組成物を、ポリエチレンテレフ夕レートからなる支持フィルム上にリップコ一夕一を用いて塗布し、塗膜を 100°Cで 6分間乾燥し、前記溶剤を除去し、支持フィルム上に厚さ 60 mのガラスペースト膜を形成した。

次に、得られたガラスペースト莫上に、保護膜として厚さ 25 のボリェチレンフィルムを張り合わせ誘電体用フィルムを製造した。

2. 第 2の層用の水現像型感光性フィルム作製

(1) 第 2の層形成用の第 2の組成物の調製

水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース 22重量部、ァ量比）の共重合体（Mw=40000) 14重量部、光重合性単量体として前記 2—メ夕クリロイロキシェチルー 2—ヒドロキシプロピルフタレート 63重量部、光重合開始剤として 2, 2—ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノン 0. 9重量部、紫外線吸収剤として前記ァゾ染料 0. 1重量部、溶剤として 3—メトキシ一 3—メチルブ夕ノール 100重量部を混ぜ、混合機で 3時間混合することにより、有機成分を調製した。

なお、有機成分内にァゾ染料を添加したのは、第 2の層内でのハレーションを防ぎ、シャープなパターンを形成するためである。

得られた有機成分（固形分 50%) 20重量部に対して、前記ガラスフリット 80重量部を混練りすることで、第 2の組成物としての水現像型感光性ガラスべースト組成物を調製した。

(2) フィルムの作製

得られた水現像型感光性ガラスペースト組成物を、ポリエチレンテレフ夕レートからなる支持フィルム上にリップコ一夕一を用いて塗布し、塗膜を 10 o°cで 6分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ 40 /mの感光性ガラスペースト膜を支持フイルム上に形成した。

次に、感光性ガラスペースト膜上に、保護膜として厚さ 25 mのポリエチレンフィルムを張り合わせ水現像型感光性フィルムを製造した。

3. 誘電体用積層体の製造

(1) 誘電体用フィルムの積層

実施例 1の 1— (2) で得られた誘電体用フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め 80°Cに加熱しておいた、バス電極が形成されたガラス基板にホットロールラミネ一ターにより 105°Cでラミネート（積層）した。このときのエア圧力は 3 k gZcm²、ラミネー卜速度は 1. Om/mi n. であった。次いで、支持フィルムであるボリエチレンテレフ夕レートを剥離した。

( 2 ) 水現像型感光性フィルムの積層

実施例 1の 2— (2) で得られた水現像型感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め 80°Cで加熱しておいた実施例 1の上記 3— (1) で得られたガラス基板上の誘電体用フィルム層の表面に、ロールラミネ一夕一により常温でラミネートした。このときのエア圧力は 3 k g/cm²で、ラミネ一ト速度は 1. OmZmi n. であった。

以上により、ガラス基板上に、誘電体用フィルム由来の第 1の層と、水現像型感光性フィルム由来の第 2の層からなる本発明の誘電体用積層体が形成された。この段階では、誘電体用積層体（水現像型感光性フィルム）の表面は支持フィルムで覆われている。

4. 誘電体用積層体の評価及び誘電体の製造

実施例 1の 3— (2) で得られたガラス基板上の誘電体用積層体の水現像型感光性フィルムを、所定のパターンが形成された試験用のパターンマスクを介して、超高圧水銀灯により 300mJ/cm²の照射量で紫外線で露光した。続いて、支持フィルムであるポリエチレンテレフ夕レートを剥離した。

続いて、液温 30°Cの水を用いて 3 k gZcm²の噴射圧力で、 30秒間ノズルから水を吹き付け、スプレー現像を行い、水現像型感光性フィルムの非露光部分を除去し、パターンを形成した。

得られたパターンについてパターン形状を評価したところ、形成された線のうち最小の線幅は 60 mであった。

次いで、昇温スピード 10°CZm i n. で加熱していき、その後 580°Cで 3 0分間保持し、焼成処理を行った。その結果、良好な誘電体パターンが得られた。

[実施例 2]

1. 第 1の層用の誘電体用フィルム製造

(1) 第 1の層形成用の第 1の組成物の調製

セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース 25重量部、光重合性単量体として 2—メタクリロイ口キシェチル— 2—ヒドロキシプロピルフタレート（商品名 H〇一 MPP、共栄社化学（株）製） 34重量部、光重合開始剤として 2, 2—ジメトキシ一 2—フエニルァセトフエノン（商品名 I R— 651、チバガイギ一社製） 40. 5重量部、紫外線吸収剤としてァゾ染料（商品名染料 S S、ダイト一ケミックス社製) 0. 5重量部、及び溶剤として 3—メトキシ一 3 ーメチルブ夕ノール 100重量部を混ぜ、混合機により 3時間混合することにより有機成分を調製した。

得られた有機成分（固形分約 50%) 20重量部と、ガラスフリット（例えば PbO— S i 0₂などの鉛系） 80重量部とを混練りすることで、第 1の組成物としての感光性ガラスペースト組成物を調製した。

(2) フィルムの製造

(1) で得られた感光性ガラスペースト組成物を、ポリエチレンテレフ夕レー卜からなる支持フィルム上にリップコ一夕一を用いて塗布し、塗膜を 100°Cで 6分間乾燥し、前記溶剤を除去し、支持フィルム上に厚さ 60 imの感光性ガラスペースト膜を形成した。

次に、得られた感光性ガラスペースト膜上に、保護膜として厚さ 25 mのポリエチレンフィルムを張り合わせ誘電体用フィルムを製造した。

2. 第 2の層用の水現像型感光性フィルム作製

(1) 第 2の層形成用の第 2の組成物の調製

水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース 22重量部、ァクリル樹脂としてスチレン/ヒドロキシェチルメ夕クリレート（55Z45、重量比）の共重合体（Mw=40000) 14重量部、光重合性単量体として前記 2 _メ夕クリロイ口キシェチル一 2—ヒドロキシプロピルフタレート 63重量部、光重合開始剤として前記 2， 2—ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノン 0. 9重量部、紫外線吸収剤として前記ァゾ染料 0. 1重量部、溶剤として 3—メトキシー 3—メチルブ夕ノール 100重量部を混ぜ、混合機で 3時間混合することにより、有機成分を調製した。

なお、有機成分内にァゾ染料を添加したのは、第 2の層内でのハレーションを防ぎ、シャープなパターンを形成するためである。得られた有機成分（固形分約 50%) 20重量部に対して、前記ガラスフリツ卜 80重量部を混練りすることで、第 2の組成物としての水現像型感光性ガラスペースト組成物を調製した。

(2) フィルムの作製

得られた水現像型感光性ガラスペースト組成物を、ポリエチレンテレフタレー卜からなる支持フィルム上にリップコーターを用いて塗布し、塗 J3莫を 100°Cで 6分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ 40 mの感光性ガラスペースト膜を支持フイルム上に形成した。

3. 誘電体用積層体の製造

(1) 誘電体用フィルムの積層

実施例 2の 1一 (2) で得られた誘電体用フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め 80°Cに加熱しておいた、バス電極が形成されたガラス基板にホット口一ルラミネ一夕一により 105°Cでラミネート（積層）した。このときのエア圧力は 3 k gZcm²、ラミネート速度は 1. OmZm i n. であった。ガラス基板上の誘電体用フィルム層を超高圧水銀灯により 10 OmJZcm² の照射量で紫外線で露光した。これにより 2， 2—ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノンを開始剤として 2—メタクリロイロキシェチルー 2—ヒドロキシプ口ピルフタレートを重合した。重合により硬化することで接着性が低下し、支持フィルムを剥がしゃすくなる。

次いで、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートを剥離した。

(2) 水現像型感光性フィルムの積層

実施例 2の 2— (2) で得られた水現像型感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め 80°Cで加熱しておいた実施例 2の上記 3— (1) で得られたガラス基板上の誘電体用フィルム層の表面に、口一ルラミネ一夕一により常温でラミネートした。このときのエア圧力は 3 k gZcm²で、ラミネート速度は 1. Om/m i n. であった。

4. 誘電体用積層体の評価及び誘電体の製造

実施例 2の 3— (2) で得られたガラス基板上の誘電体用積層体の水現像型感光性フィルムを、所定のパ夕一ンが形成された試験用のパターンマスクを介して、超高圧水銀灯により 300mJZcm²の照射量で紫外線で露光した。続いて、支持フィルムであるボリエチレンテレフタレ一卜を剥離した。

続いて、液温 30°Cの水を用いて 3 k g/cm²の噴射圧力で、 30秒間ノズルから水を吹き付け、スプレー現像を行い、水現像型感光性フィルムの非露光部分を除去し、パターンを形成した。

得られたパターンについてパターン形状を評価したところ、形成された線のうち最小の線幅は 60 /xmであった。 PDPでは、現状として数百 m程度の精度でもよいことから、十分良好なパターンが得られたと言える。

次いで、パターン形成後、昇温スピード 10°CZmi n. で加熱していき、その後 580°Cで 30分間保持し、焼成処理を行った。その結果、良好な誘電体パ夕一ンが得られた。

[比較例]

1. 誘電体用フィルムの製造

紫外線吸収剤であるァゾ染料を混合せず、代わりに 2, 2—ジメトキシー 2 - フエニルァセトフエノンを 41重量部混合した以外は、実施例 2の 1一（1) と同様に感光性ガラスペースト組成物を調製した。次いで、この感光性ガラスペースト組成物を用い、前記 1— (2) と同様に 3 層構造の誘電体用フィルムを製造した。

2. 水現像型感光性フィルムの製造

実施例 2の 2— （1) 、 (2) と全く同様にして 3層構造の水現像型感光性フイルムを製造した。

3. 誘電体用積層体の製造

実施例 2の 3— （1) 、 (2) と全く同様にしてガラス基板上に誘電体用積層体を形成した。

4. 誘電体用積層体の評価及び誘電体の製造

比較例の 3で得られたガラス基板上の誘電体用積層体の水現像型感光性フィルムを、所定のパターンが形成された試験用のパターンマスクを介して、超高圧水銀灯により 10 OmJZcm²の照射量で紫外線で露光した。続いて、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレ一トを剥離した。

得られたパターンについてパターン形状を評価したところ、パターンのエッジ部にガ夕ツキが見られた。これは、誘電体用フィルムに紫外線吸収剤であるァゾ染料が入つていないために、水現像型感光性フィルムをマスクを介して露光するときに、第 1の層である誘電体用フィルム内に紫外線が入り内部のガラス粉末などで紫外線が散乱し、マスクの形状通りに高い精度で露光することができなかつたためと考えられる。

次いで、パターン形成後、昇温スピード 10°CZm i n. で加熱していき、その後 580°Cで 30分間保持し、焼成処理を行った。当然のことながら、焼成パターンにガタツキが見られた。産業上の利用可能性

本発明によれば、無機粉末とバインダー榭脂とを含む第 1の層と第 2の層とから少なくとも構成され、第 2の層が光重合性単量体及び光重合開始剤を有する誘電体用積層体を形成し、第 1の層を形成するための誘電体用組成物は、さらに、前記所定波長の光を吸収する光吸収剤を含有する。従って、第 1の層と第 2の層を重ねて誘電体用積層体を成した状態で、第 2の層をマスクなどを介して前記所定波長で感光しパターンを形成する場合に、第 2の層を経て第 1の層に至った光は光吸収剤に吸収される。これにより、第 1の層に至った光が第 1の層内の無機粉末などにより散乱した後第 2の層にランダムな方向から再び入射することを防ぎ、マスクの形状に従った所望のパターンを形成することができる。

そして、第 2の層に所望の形状でパターン形成し、その後第 1の層と第 2の層から焼成により有機分を全て除去し誘電体を得ると、その表面には第 2の層のパ夕一ン由来の凹凸が形成される。 P D Pを製造する際には、例えば、第 2の層由来の誘電体を各セルを被うように組付け、そのとき凹凸の凸部がバリァリブに、凹部が各セルにそれぞれ対応するように合わせることで、各セルに放電ガスを導入する経路を確保することができる。

このように P D P内に放電ガスを導入する経路を形成でき、しかも、第 1の層と第 2の層とを一括で焼成し誘電体を形成することで、簡単にガス導入路を形成でき、プラズマディスプレイパネルの製造工程の作業効率を上げることができる。

Claims

1 . 2層を積層； )誘電体用組成物において、

第 1の層は、無機粉末、 -樹脂及び所定波長の光を吸収する光吸収剤請

を含み、

第 2の層は、無機粉末、 -樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含むことを特徴 < )誘電体用組成物。囲

2 . 第 1の層において、光吸収剤が、無機粉末、バインダー樹脂及び光吸収剤の合計 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1重量部〜 3 0重量部であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のプラズマディスプレイパネルの誘電体用組成物。

3 . 2層を積層してなるプスプレイパネルの誘電体用積層体において、

第 1の層は、無機粉末、一樹脂及び所定波長の光を吸収する光吸収剤を含み、

第 2の層は、無機粉末、ー榭脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含むことを特徴とする )誘電体用積層体。

4 . 2層を積層' )誘電体の形成方法において、

ガラス基板上に、無機粉末、バインダー樹脂及び所定波長の光を吸収する光吸収剤を含む第 1の層を設け、

この上に無機粉末、バインダー樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含む第 2の層を設け、次いで、第 2の層に選択的に前記所定波長の光を照射後現像して所定形状のパターンを形成し、

第 1の層と第 2の層とを一括して焼成することを特徴（

レイパネルの誘電体の形成方法。