JP2006053264A - 無機粒子含有樹脂組成物、これを用いたフィルム状エレメント及び無機層の形成方法、並びに、積層体、これを用いたプラズマディスプレイパネル用前面基板及びプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】 一回の焼成で、所定の凹凸パターンを有する無機層を十分高精度に形成することができる無機層の形成方法を提供すること。
【解決手段】 無機層の形成方法は、（ａ）反応性二重結合を有するポリマー、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）第１無機粒子を含有する樹脂組成物からなる第１層を基板上に設ける第１工程と、第２無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなる第２層を第１層上に設ける第２工程と、第２層の所定部分に活性光線を照射して第２層に所定パターンの光硬化部を形成させる第３工程と、第２層のうち光硬化部以外の部分を除去する第４工程と、第１層及び光硬化部を焼成して第１無機粒子及び第２無機粒子に由来する無機層を形成する第５工程とを有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、無機粒子含有樹脂組成物、これを用いたフィルム状エレメント及び無機層の形成方法、並びに、積層体、これを用いたプラズマディスプレイパネル用前面基板及びプラズマディスプレイパネルに関する。

従来、平板ディスプレイの１つとして、プラズマ放電により発光する蛍光体を設けることによって多色表示を可能にしたプラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ；以下、「ＰＤＰ」と略記する。）が知られている。ＰＤＰは、ガラスからなる平板状の前面板と背面板とが互いに平行にかつ対向して配設され、両者はその間に設けられたバリアリブにより一定の間隔に保持されている。そしてＰＤＰは、これら前面板、背面板及びバリアリブに囲まれた空間で放電する構造になっている。このような空間には、表示のための電極、誘電体層、蛍光体等が付設され、放電によって封入ガスから発生する紫外線によって蛍光体が発光させられ、この光を観察者が視認できるようになっている。

ところで、上述の誘電体層の作製は従来、以下のように行われていた。まず、誘電体材料としてガラスフリット等の無機粒子を分散させたスラリー液又はペーストを用意し、これをスクリーン印刷等の印刷方法によってガラス基板上に塗布し、その後焼成により有機物を除去して誘電体層が形成されていた。あるいは、スラリー液又はペーストの代わりに、支持体フィルム上にガラスフリット等の無機粒子を含有する樹脂組成物層を設けたエレメントを用意し、これを基板上に積層した後、焼成により樹脂成分などの有機物を除去して誘電体層を形成する方法も用いられていた。

しかしながら、近年では、発光する蛍光体の面積を大きくできるセル型構造の放電空間を有するＰＤＰが種々開発されている。このようなＰＤＰでは、放電ガスの導入路を確保するために、例えば図５に示すような、前面基板１０１の誘電体層１０２に所定の段差を設けて、背面基板１０４上のバリアリブ１０３との間に隙間１０５を形成する。そのため、誘電体層の背面基板側面に所定の凹凸パターンを形成する必要性が生じてきた。このような誘電体層を作製するには、まず、電極等を有する基板上に、誘電体材料としてガラスフリット等の無機粒子を含有する樹脂組成物層を積層した後、焼成により樹脂成分を除去して第一の誘電体層を形成する。その後、第一の誘電体層上にガラスフリット等の無機粒子を含有する感光性樹脂組成物層を積層し、これをフォトリソグラフィー法によりパターン化した後、焼成により樹脂成分を除去してパターン化された第二の誘電体層を形成する。これらの工程を経ることにより、表面に所定の凹凸パターンを有する誘電体層が作製されている（以下、「二回焼成法」という場合もある。）。

ところが、この方法は、所定の凹凸パターンを有する誘電体層を形成するまでに５００℃以上の温度を要する焼成工程を少なくとも二回経ることが必要であるため、設備の追加やエネルギー消費による製造コストの増加が問題となっていた。そこで、下地となる第一の誘電体層とパターン化された第二の誘電体層とを一回の焼成により同時に形成する方法が提案されている（以下、「一回焼成法」という場合もある。）（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−１９７１１２号公報

しかしながら、特許文献１をはじめとする、従来の、一回の焼成により所定の凹凸パターンを有する誘電体層を形成する方法では、形成された誘電体層の表面の凹凸パターンの精度が不十分であるために、結果として歩留まりが低下していた。

本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、一回の焼成で、所定の凹凸パターンを有する無機層を十分高精度に形成することができる無機層の形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる方法に用いる無機粒子含有樹脂組成物及びフィルム状エレメントを提供することを目的とする。さらに、本発明は、かかる方法により形成された無機層を備える積層体、これを用いたプラズマディスプレイパネル用前面基板及びプラズマディスプレイパネルを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の特許文献１に記載の方法をはじめとする、一回の焼成で下地となる第一の誘電体層とパターン化された第二の誘電体層とを同時に形成する方法を検討した結果、従来の方法は以下の問題を有しているために所定の凹凸パターンを有する誘電体層を精度よく形成することができないことが分かった。

通常、無機粒子を含有する感光性樹脂組成物層を焼成して無機層を得る場合、形成された無機層のパターンは感光性樹脂組成物層のパターンよりも収縮している。これは、樹脂成分の熱分解によって樹脂成分の占める体積が減少するためである。また、無機粒子（例えば、ガラスフリットなど）は加熱されると流動する。そのため、二回焼成法では、焼成時の収縮を考慮して感光性樹脂組成物層のパターンを設計することにより、所定の凹凸パターンを有する誘電体層を形成していた。また、二回焼成法では、第二の誘電体層を形成する前に第一の誘電体層は焼成済みであり、感光性樹脂組成物層の下地はパターンの収縮をある程度抑制する強度を有している。そのため、上記の設計が容易なものとなっている。一方、一回焼成法では、パターン化された感光性樹脂組成物層と下地である樹脂組成物層の熱分解が同時に進行するため、パターンの収縮は抑制されない。従って、下地が焼成済みの誘電体層であることを前提に設計された感光性樹脂組成物を用いて一回焼成法を行っても、パターンの収縮が著しいため所定の凹凸パターンを有する誘電体層を形成することは困難である。

さらには、下地である樹脂組成物層と、パターン化される感光性樹脂組成物層とでは、配合される材料に相違があることから界面での親和性が低い。そのため、感光性樹脂組成物層をパターン化する現像段階において、パターン化された感光性樹脂組成物層が下地の樹脂組成物層から剥離しやすい傾向にあった。このような剥離があると、焼成時に下地の誘電体層からパターン化された誘電体層が遊離して、所定の凹凸パターンを有する誘電体層を精度よく形成することができない。

以上のことから、従来用いられていた材料を用い、下地の誘電体層とパターン化された誘電体層とを同時焼成して、表面に所定の凹凸パターンを有する誘電体層を精度よく形成することは困難であることが分かった。

そこで、本発明者らは、上記の知見に基づいてさらに検討を行った結果、下地となる誘電体層に着目し、この誘電体層を与える樹脂組成物層を特定の化合物を含む組成とすることにより、１回の焼成で下地となる誘電体層とパターン化された誘電体層とを同時に形成する場合であっても、収縮によるパターンの変形が十分に抑制できると共に、パターン化された誘電体層の遊離も十分に抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の無機層の形成方法は、（ａ）反応性二重結合を有するポリマー、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）第１無機粒子、を含有する樹脂組成物からなる第１層を基板上に設ける第１工程と、第２無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなる第２層を第１層上に設ける第２工程と、第２層の所定部分に活性光線を照射して第２層に所定パターンの光硬化部を形成させる第３工程と、第２層のうち光硬化部以外の部分を除去する第４工程と、第１層及び光硬化部を焼成して第１無機粒子及び第２無機粒子に由来する無機層を形成する第５工程とを有する。

本発明の無機物層の形成方法は、第１層が上記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含み、上記の工程を経ることにより、一回の焼成で所定の凹凸パターンを有する無機層を十分高精度に形成することができる。これにより、焼成にかかる設備及びエネルギーコストを十分に低減でき、さらには、加熱と冷却のサイクル数を一回減じることができるので、基板の歪みに起因する不良率も低減することができる。

このような効果が得られる要因としては、以下のように考えている。すなわち、第１層が、反応性二重結合を有するポリマーと光重合開始剤とを含有していることにより、上記第３工程によって光硬化部と同様のパターンで第１層が光硬化する。これにより、所定パターンの光硬化部の下地が適度な強度を有するので焼成時のパターン収縮が抑制され、表面に所定の凹凸パターンを有する無機物層が高い精度で形成されると考えている。

さらには、第１層が光硬化することにより、パターン化された第２層（光硬化部）と、その下地である第１層との密着性が向上し、パターン化された第２層（光硬化部）が第１層から剥離するという問題を十分に低減できる効果が得られると考えている。

また、本発明の無機層の形成方法においては、上記反応性二重結合を有するポリマーが、反応性二重結合をポリマー１分子につき、分子量１００００当り平均で１〜１０個有していることが好ましい。

ポリマーに含まれる反応性二重結合が、ポリマー１分子につき、分子量１００００当り平均で、１個未満であると、光硬化が不十分となり、形成される無機層表面の凹凸パターンの精度が低下する傾向にあり、１０個を超えると、このようなポリマーを合成することが困難となる傾向にある。

さらに、上記の第１工程において、第１層が、上記樹脂組成物からなる層を支持体フィルム上に備えるフィルム状エレメントを用いて設けられることが好ましい。このようなフィルム状エレメントを用いると、例えば上述の樹脂組成物を含有する塗工液を塗布・乾燥する方法に比べて、より短時間かつ簡便に第１層を形成することができる。

また、上記の第２工程において、第２層が、上記感光性樹脂組成物からなる層を支持体フィルム上に備えるフィルム状感光性エレメントを用いて設けられることが好ましい。このようなフィルム状感光性エレメントを用いると、例えば上述の感光性樹脂組成物を含有する塗工液を塗布・乾燥する方法に比べて、より短時間かつ簡便に第２層を形成することができる。

さらに、本発明の無機層の形成方法においては、上記基板が、電極を備えていてもよい。これにより、本発明の無機層の形成方法は、基板上に電極と所定の凹凸パターンを有する無機層とを備える積層体をより低コストで製造できる方法として利用することができる。得られた積層体は、特に、ＰＤＰの前面板、並びに、ＦＥＤ（電界放出型ディスプレイ）や無機ＥＬのような薄型表示装置に用いられる隔壁を備えることが必要とされる基板及び微小な凹凸パターンを有するセラミック配線板、等の部材として好適である。

また、本発明の無機粒子含有樹脂組成物は、（ａ）反応性二重結合を有するポリマーと、（ｂ）光重合開始剤と、（ｃ）第１無機粒子とを含有し、上述の本発明の無機層の形成方法のいずれかにおいて、上記樹脂組成物として用いられる。

かかる無機粒子含有樹脂組成物を用いれば、上記第１層に（ａ）反応性二重結合を有するポリマーと、（ｂ）光重合開始剤と、（ｃ）第１無機粒子とを含有させることができ、上述したように一回の焼成で所定の凹凸パターンを有する無機層を十分精度よく形成することができる。

本発明の無機粒子含有樹脂組成物においては、上記反応性二重結合を有するポリマーが、反応性二重結合をポリマー１分子につき、分子量１００００当り平均で１〜１０個有していることが好ましい。

ポリマーに含まれる反応性二重結合が、ポリマー１分子につき、分子量１００００当り平均で、１個未満であると、光硬化が不十分となり、形成される無機層表面の凹凸パターンの精度が低下する傾向にあり、１０個を超えると、このようなポリマーを合成することが困難となる傾向にある。

また、本発明のフィルム状エレメントは、支持体フィルムと、この支持体フィルム上に形成される上記本発明の無機粒子含有樹脂組成物のうちのいずれかからなる層と、を備える。かかるフィルム状エレメントを用いることにより、基板上に上記第１層をより容易に形成することができる。また、フィルムであるため保存性や取扱い性に優れる。

また、本発明の積層体は、基板上に、上記本発明の無機層の形成方法のいずれかを用いて形成された無機層を備える。

本発明の積層体においては、電極を備える基板上に、上記本発明の無機層の形成方法のいずれかを用いて形成された無機層を備えていてもよい。このような積層体は、上記本発明の無機層の形成方法によって、表面が所定の凹凸パターンに高い精度で形成されている無機層を備えているので、特にプラズマディスプレイパネル用前面基板として好適に利用することができる。

また、本発明のプラズマディスプレイパネル用前面基板は、上記本発明の積層体のいずれかを用いてなる。

また、本発明のプラズマディスプレイパネルは、上記本発明のプラズマディスプレイパネル用前面基板のいずれかを用いてなる。

上記プラズマディスプレイパネル用前面基板及び上記プラズマディスプレイパネルは、上記本発明の無機層の形成方法によって形成された無機層を備えている。従って、無機粒子としてガラスフリットを用いる場合には、所望の形状の誘電体層を備えることができ、セル型の放電空間の構造に対しても十分に対応することができるので輝度に優れるなどの高い性能が得られる。また、製造コストの点においても優れている。

本発明によれば、一回の焼成で、所定の凹凸パターンを有する無機層を十分高精度に形成することができる無機層の形成方法を提供することができる。また、本発明は、かかる方法に用いる無機粒子含有樹脂組成物及びフィルム状エレメントを提供することができる。さらに、本発明は、かかる方法により形成された無機層を備える積層体、これを用いたプラズマディスプレイパネル用前面基板及びプラズマディスプレイパネルを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

図１は、本発明のフィルム状エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示されるフィルム状エレメント１は、支持体フィルム１０と、支持体フィルム１０上に設けられた無機粒子を含有する樹脂組成物層２０と、樹脂組成物層２０上に積層されたカバーフィルム３０とから構成されている。樹脂組成物層２０は、本発明の無機粒子含有樹脂組成物から形成されており、（ａ）反応性二重結合を有するポリマーと、（ｂ）光重合開始剤と、（ｃ）第１無機粒子とを含有する。

（ａ）反応性二重結合を有するポリマーとしては、ポリマー中に反応性二重結合が含まれていればよく、ポリマーの種類については特に限定されないが、他の配合成分との相溶性に優れ、フィルム状エレメント１の保存条件下では安定であるものが好ましい。例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらのうち、ポリマーの諸特性の制御が容易であることから、特に（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。

本実施形態で用いる（ａ）反応性二重結合を含有するポリマーは、例えば、ベースポリマーと、このベースポリマーに反応性二重結合を与える化合物とを反応させることにより得ることができる。

ベースポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基を有するマクロモノマー類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有モノマー類等のモノマーを重合させて得られるポリマーが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて重合させてもよい。

ベースポリマーに、反応性二重結合を導入する方法としては、例えば、アルコール性水酸基を有するベースポリマーと二重結合を有するイソシアネート類とを用いる方法が挙げられる。この方法では、ベースポリマーに含有されるアルコール性水酸基と、二重結合を有するイソシアネート類とを反応させることによりウレタン結合が形成され、ベースポリマーに反応性二重結合が付与される。

上記の方法を用いる場合、アルコール性水酸基を有するベースポリマーを必要とするが、このようなベースポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類を共重合成分として用い、上記のモノマーと共重合させることにより得ることができる。

ここで、上記のアルコール性水酸基を有する共重合成分の配合割合が、（ａ）反応性二重結合を有するポリマーにおける反応性二重結合の含有割合を決定することになる。本実施形態においては、ベースポリマーにおけるアルコール性水酸基を有する共重合成分の割合は、共重合される全モノマー１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。アルコール性水酸基を有する共重合成分が１質量部未満であると、反応性二重結合が十分にベースポリマーに導入されず、（ａ）反応性二重結合を含有するポリマーの光硬化が不十分となり、形成される無機層の凹凸パターンの精度が低下する傾向にあり、他方、２０質量部を越えると、ベースポリマーを合成する工程において、生成するアルコール性水酸基を有するベースポリマーの溶解度が著しく低下するため、合成が困難となる傾向にある。特に、ベースポリマーが（メタ）アクリル系樹脂である場合、ベースポリマーの合成が著しく困難となる傾向にある。

二重結合を有するイソシアネート類としては、特に制限されないが、二重結合を有するアルキルイソシアネート類が好ましい。例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。この化合物は、市販品カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。

反応性二重結合を有するポリマーを得る方法は、上記の方法に限定されるものではなく、例えば、反応性二重結合を予め保護したモノマーを用いる共重合によりポリマーを合成した後、かかる保護基を脱離させることにより、反応性二重結合を含有するポリマーを得ることができる。

また、本実施形態においては、（ａ）反応性二重結合を含有するポリマーに含まれる反応性二重結合は、ポリマー１分子につき、分子量１００００当り平均で１〜１０個であることが好ましく、２〜８個の割合であることがより好ましく、３〜６個の割合であることがさらに好ましい。反応性二重結合の含有割合が、ポリマー１分子につき、分子量１００００当り平均で１モル未満であると、反応性二重結合を含有するポリマーの光硬化が不十分となり、形成される無機層の凹凸パターンの精度が低下する傾向にあり、他方、１０個を越えると、上述のようにベースポリマーを合成することが困難となる傾向にある。

（ａ）反応性二重結合を含有するポリマーの分子量としては、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量（Ｍｗ）」という場合もある。）が、５０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましく、３００００〜１５００００であることがさらに好ましい。反応性二重結合を含有するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満であると、ポリマーとしての性質が十分に発揮されず、（ａ）反応性二重結合を含有するポリマー及び無機粒子を含有してなる樹脂組成物を精度よく層状に形成することが困難となる傾向にあり、他方、１００００００を越えると取り扱いが困難となる傾向にある。

本実施形態で用いる（ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２ーｔｅｒｔーブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２ーベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。さらに、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせたものを用いることができる。上記の光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態においては、密着性及び光感度の観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を用いることが好ましい。なお、上記の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本実施形態で用いる（ｃ）第１無機粒子としては、ガラス粒子、金属酸化物粒子及び金属粒子等が挙げられる。第１無機粒子の種類は用途に応じて選択すればよいが、例えば、ＰＤＰへ適用する場合には、第１無機粒子としてガラスフリットを用いることが挙げられる。この場合、形成される無機層は誘電体層として機能する。また、後述する感光性樹脂組成物からなる第２層に含まれる第２無機粒子との焼成時の相互作用や、得られる第２無機粒子からなるパターンを有する基板の特性等を考慮して選択することが好ましい。

ガラスフリットを用いる場合、その軟化点が４００〜６００℃の範囲内にあることが好ましい。ガラスフリットの軟化点が４００℃未満であると、かかるガラスフリットを含有する感光性樹脂層（第２層）を焼成する際に、アルカリ可溶性樹脂等の感光性樹脂成分が完全に分解除去されない段階でガラスフリットが溶融してしまうため、形成される無機層中に樹脂成分の一部が残留し、この結果、無機層が着色されて、その光透過率が低下する傾向にある。一方、ガラスフリットの軟化点が６００℃を超えると、６００℃より高温で焼成する必要があるために、ガラス基板に歪みなどが発生しやすくなる傾向にある。特に、ＰＤＰへの適用を考慮すると、軟化点が上記の範囲にある低融点ガラスフリットを用いることが好ましい。

このような低融点ガラスフリットとしては、具体的には、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系）、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系）等のガラスフリットが挙げられる。

上記低融点ガラスフリットの平均粒径としては、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。この粒径が０．１μｍ未満であると、誘電体層としての効果が低下する傾向にあり、他方、１０μｍを越えると、分散性が低下する傾向にある。

本実施形態においては、上記の低融点ガラスフリットを、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、異なる組成、異なる軟化点、異なる形状、異なる平均粒径を有する低融点ガラスフリットを２種以上組み合わせて使用することができる。

本実施形態のフィルム状エレメント１の樹脂組成物層２０における、（ａ）反応性二重結合を含有するポリマー、（ｂ）光重合開始剤および（ｃ）第１無機粒子の配合割合については、（ａ）反応性二重結合を含有するポリマーの乾燥重量１００質量部に対して（ｂ）光重合開始剤が０．１〜１０質量部であることが好ましい。光重合開始剤の配合割合が０．１質量部未満では、樹脂組成物層２０の光感度が低下する傾向にあり、他方、１０質量部を越えると、光感度の制御が困難となる傾向にある。

また、（ｃ）第１無機粒子の配合割合としては、（ａ）反応性二重結合を含有するポリマーの乾燥時の体積に対して（ｃ）第１無機粒子の体積が同等である又は小さいことが好ましい。（ｃ）第１無機粒子の体積が（ａ）反応性二重結合を含有するポリマーの乾燥時の体積を上回ると、樹脂組成物層２０の基板への密着性が不十分となり、フィルム状エレメント１を用いて基板上に無機粒子を含有する樹脂組成物層（第１層）を形成することが困難となる傾向にある。このような体積比で配合割合を考慮する場合には、用いる（ａ）成分及び（ｃ）成分の質量と（ａ）成分及び（ｃ）成分の比重とを考慮すればよい。樹脂である（ａ）成分の乾燥時の比重は概ね０．５〜１．５程度であり、例えば、（メタ）アクリル系樹脂では、１．０前後である。一方、無機粒子が、例えば、低融点ガラスフリットの場合、その比重は概ね２．５〜５．５程度であり、例えば、酸化鉛含有低誘電ガラスフリットでは４．５〜５．０程度である。このような比重を考慮して、上記（ａ）成分と上記（ｃ）成分の体積比が上記の関係となるように設定すればよい。

また、質量割合での（ｃ）第１無機粒子の配合量は、（ａ）反応性二重結合を含有するポリマーの乾燥重量１００質量部に対して、５０〜６００質量部であることが好ましく、２００〜５００質量部であることがより好ましく、３００〜４５０質量部であることがさらに好ましい。無機粒子の配合割合が５０質量部未満であると、焼成により無機層を形成する際に樹脂成分の分解による空隙が大きくなるため、均一な無機層を得ることが困難となる傾向にあり、他方、６００質量部を越えると、樹脂組成物層２０中の樹脂成分の占める体積が過小となり、基板への密着性が低下する傾向にある。

本実施形態のフィルム状エレメント１の樹脂組成物層２０には、染料、発色剤、可塑剤、顔料、重合禁止剤、表面改質剤、安定剤、密着性付与剤、熱硬化剤等を必要に応じて添加することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

支持体フィルム１０としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられる。また、支持体フィルム１０は離型処理されていることが好ましい。

カバーフィルム３０としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられる。また、カバーフィルム３０は離型処理されていることが好ましい。

次に、本実施形態のフィルム状エレメント１の製造方法について説明する。

フィルム状エレメント１は、例えば、支持体フィルム１０上に、本発明の無機粒子含有樹脂組成物を塗布し、塗膜を乾燥することにより樹脂組成物層２０を形成した後、樹脂組成物層２０上にカバーフィルム３０を積層することにより製造することができる。

本発明の無機粒子含有樹脂組成物としては、上記（ａ）反応性二重結合を有するポリマーと、上記（ｂ）光重合開始剤と、上記（ｃ）第１無機粒子とを、例えば上記の配合割合で含有し、さらに溶媒を含有するものが挙げられる。溶媒は、（ａ）成分である反応性二重結合を有するポリマーを合成する際に用いた溶媒であってもよく、あるいは、さらに別に添加して（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を均一分散させるものでもよい。溶媒としては、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。これらは一種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

上記の無機粒子含有樹脂組成物を支持体フィルム１０上に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。

塗膜の乾燥は、公知の方法を用いることができ、例えば、熱風対流式乾燥機、ホットプレート乾燥機、遠赤外線乾燥機、等により溶媒を除去する方法が挙げられる。乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。

樹脂組成物層２０の厚さについては、最終的に形成される無機層の厚さに応じて適宜設定すればよいが、１０〜２００μｍとすることが好ましく、３０〜１５０μｍとすることがより好ましく、５０〜１００μｍとすることが特に好ましい。このような本実施形態のフィルム状エレメント１はロール状に巻いて保管可能とすることができる。

次に、本発明の無機層の形成方法について図面を用いて説明する。

図２は、本発明の無機層の形成方法の一実施形態における、第１無機粒子を含有する樹脂組成物からなる第１層を基板上に設ける第１工程、及び第２無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなる第２層を第１層上に設ける第２工程を説明するための模式断面図である。また、図３は、本発明の無機層の形成方法の一実施形態における、第２層の所定部分に活性光線を照射して第２層に所定パターンの光硬化部を形成させる第３工程、第２層のうち光硬化部以外の部分を除去する第４工程、及び第１層及び光硬化部を焼成して第１無機粒子及び第２無機粒子に由来する無機層を形成する第５工程を説明するための模式断面図である。

図２（ａ）は、本実施形態のフィルム状エレメント１を用いて第１層を基板上に形成する工程を示している。かかる工程では、フィルム状エレメント１のカバーフィルム３０を剥離しながら、ラミネータの積層ロール５０により樹脂組成物層２０を基板４０上に圧着して積層することにより、電極４５を有する基板４０上に第１層２１が形成される。

積層ロールの圧着圧力としては、線圧で、５０Ｎ／ｍ〜１×１０^５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０^２〜５×１０^４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０^２〜４×１０^４Ｎ／ｍとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、５０Ｎ／ｍ未満では、樹脂組成物層２０と基板４０とが十分に密着できない傾向にあり、１×１０^５Ｎ／ｍを超えると、フィルム状エレメントがエッジフュージョンを起こす傾向にある。

積層ロールの温度は、８０〜１３０℃とすることが好ましい。この温度が、８０℃未満であると、樹脂組成物層２０の基板への密着性が低下する傾向にあり、１３０℃を超えると、樹脂組成物層２０の流動性が過剰となり、ラミネート時にエッジフュージョンを起こす傾向にある。また、積層ロールの速度は、０．３〜３ｍ／分が好ましい。この速度が、０．３ｍ／分未満であると、樹脂組成物層２０に対する加熱と加圧の時間が長いことからエッジフュージョンを起こす傾向にあり、３ｍ／分を超えると、樹脂組成物層２０の基板への密着性の確保が困難となる傾向にある。

基板４０の種類は無機層が形成された基板の用途に応じて選択されるが、例えば、基板をＰＤＰの前面基板へ適用する場合には、基板４０としてガラス板が挙げられる。

電極４５としては、例えば、無機層が形成された基板４０がＰＤＰの前面基板として用いられる場合には、基板上に金属膜を形成した後、感光性レジストを金属膜上に積層し、適切なパターンを形成した後エッチングにより不要部分を除去して所望の形状の電極を得るフォトリン法；基板上に感光性レジストを積層し、適切なパターンを形成した後基板の露出した部分に金属膜を形成することにより所望の形状の電極を得るアディティブ法；銀粉末を含む樹脂組成物パターンを基板上に形成し、焼成することで所望の電極を得る方法等の公知の方法により形成されたものが挙げられる。

図２（ｂ）は、図２（ａ）で示された第１工程で形成した第１層２１上に、フィルム状感光性エレメント２を用いて無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなる第２層６１を形成する工程を示している。フィルム状感光性エレメント２は、支持体フィルム１０と、支持体フィルム１０の上に設けられた無機粒子を含有する感光性樹脂組成物層６０と、感光性樹脂組成物層６０上に積層されたカバーフィルム３０とからなる。なお、かかる工程の前に、第１層２１上の支持体フィルム１０は剥離されている。

図２（ｂ）に示す第２工程では、フィルム状感光性エレメント２のカバーフィルム３０を剥離しながら、ラミネータの積層ロール５０により感光性樹脂組成物層６０を第１層２１上に圧着して積層することにより、第１層２１上に第２層６１が形成される。

積層ロールの圧着圧力としては、線圧で、５０Ｎ／ｍ〜１×１０^５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０^２〜５×１０^４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０^２〜４×１０^４Ｎ／ｍとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、５０Ｎ／ｍ未満では、第１層と感光性樹脂組成物層６０とが十分に密着できない傾向にあり、１×１０^５Ｎ／ｍを超えると、フィルム状感光性エレメントがエッジフュージョンを起こす傾向にある。

積層ロールの温度は、２０〜１３０℃とすることが好ましい。この温度が、２０℃未満であると、樹脂組成物層６０の第１層２１への密着性が低下する傾向にあり、１３０℃を超えると、樹脂組成物層６０及び第１層２１の流動性が過剰となり、ラミネート時にエッジフュージョンを起こす傾向にある。また、積層ロールの速度は、０．３〜３ｍ／分が好ましい。この速度が、０．３ｍ／分未満であると、樹脂組成物層６０に対する加熱と加圧の時間が長いことからエッジフュージョンを起こす傾向にあり、３ｍ／分を超えると、樹脂組成物層６０の第１層２１への密着性の確保が困難となる傾向にある。

感光性樹脂組成物層６０は、第２無機粒子と、感光性樹脂組成物とを含有している。第２無機粒子としては、上記（ｃ）成分の第１無機粒子が挙げられる。また、感光性樹脂組成物としては、感光性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、（ｉ）エチレン性不飽和化合物、（ｉｉ）フィルム形成性付与ポリマー及び（ｉｉｉ）光重合開始剤を含み、さらに必要に応じて、（ｉｖ）染料又は顔料、（ｖ）その他添加物等を含むネガ型レジスト組成物が挙げられる。

（ｉ）エチレン性不飽和化合物としては、例えば、ブチルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［（４−メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリレート、及びこれらに対応するメタクリレートが挙げられる。

（ｉｉ）フィルム形成性付与ポリマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル、メタクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等のビニル単量体とこれらのビニル単量体と共重合可能な単量体とを共重合してなるビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド酸等が挙げられる。環境性に優れたアルカリ現像液で現像可能となる点から、（ｉｉ）フィルム形成性付与ポリマーがカルボキシル基を有するポリマーであることが好ましい。

（ｉｉｉ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４、４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−エチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

（ｉｖ）染料又は顔料としては、例えば、マラカイトグリーン、フタロシアニングリーン等が挙げられる。

（ｖ）その他添加物としては、例えば、ジエチレングリコール等の可塑剤、ベンゾトリアゾール、テトラゾール等の密着性向上剤、レベリング効果や消泡効果のあるシリコン系界面活性剤、ロイコクリスタルバイオレット、トリブロモメチルフェニルスルフォン等の発色剤などが挙げられる。

ここで、（ｉ）成分の配合量は、フィルム形成性、低エッジフュージョン性、光感度等の点から、（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分の総量１００質量部に対して２０〜８０質量部とすることが好ましい。また、（ｉｉ）成分の配合量は、光感度、低エッジフュージョン性、フィルム形成性等の点から、（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分の総量１００質量部に対して２０〜８０質量部とすることが好ましい。また、（ｉｉｉ）成分の配合量は、光感度等の点から、（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分の総量１００質量部に対して１〜１０質量部とすることが好ましい。また、（ｉｖ）成分の配合量は、作業性等の点から、（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましい。また、（ｖ）成分の配合量は、その効果を充分発揮する点から、（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好ましい。

また、フィルム状感光性エレメント２は、例えば、支持体フィルム１０上に、上記第２無機粒子及び上記（ｉ）〜（ｖ）成分を含有する感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を乾燥することにより感光性樹脂組成物層６０を形成した後、感光性樹脂組成物層６０上にカバーフィルム３０を積層することにより製造することができる。

塗布方法及び乾燥方法については、上述のフィルム状エレメント１を製造する方法と同様にして行うことができる。

次に、本実施形態の無機層の形成方法における、第３工程、第４工程及び第５工程を説明する。

図３（ａ）は、上述の第１工程及び第２工程を経て得られた、第１層２１及び第２層６１を備える基板４０に対して露光を行う工程を示している。

かかる工程では、基板４０の第１層２１及び第２層６１が設けられている側から、露光用マスク３５を介して、活性光線Ｌを照射する。支持体フィルム１０は、活性光線Ｌを照射する前に剥離除去してもよいが、感度上昇の観点から、露光した後に剥離除去することが好ましい。

活性光線Ｌとしては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、可視光線、紫外線、遠紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。これらの活性光線を照射する装置としては、例えば、フォトリソグラフィー法で使用されている紫外線照射装置、半導体及び液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置などが挙げられる。

露光用マスク３５は、目的とする無機層のパターンに応じて、活性光線Ｌに対して所定形状の透明部分を有するものを用いればよい。例えば、無機層が形成された基板４０がＰＤＰの前面板として用いられる場合には、マスクパターンとして、１０〜５００μｍ幅のストライプ形状が用いられる。

上記第３工程の後、支持体フィルム１０を剥離除去し、第２層６１の未露光部分を現像により除去する第４工程を行う。図３（ｂ）は、かかる第４工程を経た後の基板を示しており、活性光線Ｌが照射された第２層６１の光硬化部６２が現像によって顕在化している。

現像で使用される現像液としては、例えば、第２層６１がアルカリ可溶性樹脂を含む場合にはアルカリ現像液が挙げられる。これにより、バインダーとしてアルカリ可溶性樹脂が溶解し、洗浄除去されることにより、無機粒子も同時に除去される。

アルカリ現像液の有効成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等の無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、及びエタノールアミン等の有機アルカリ性化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、アルカリ現像液における上記アルカリ性化合物の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。

さらに、アルカリ現像液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶剤などの添加剤が含有されていてもよい。

また、アルカリ現像液による現像処理がなされた後の洗浄は、水洗処理により行うことができる。

また、本実施形態においては、現像処理の条件として、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば、浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法など）、現像装置等は適宜選択することができる。

さらに、本実施形態においては、必要に応じて現像処理後に、光硬化部６２の側面及び基板上に残存する不要部分を擦り取る工程を含んでもよい。

上記第４工程の後、第１層２１及び光硬化部６２を焼成して、樹脂成分を揮発させることにより第１無機粒子及び第２無機粒子に由来する無機層を所定の凹凸パターンに形成する第５工程を行う。図３（ｃ）は、第５工程を経た後に得られる積層体３を示しており、積層体３は、基板４０上に電極４５と焼成により形成された無機層７０とを備えている。無機層７０は、焼成により光硬化部６２から誘導されたパターン化された第２無機層６４と、焼成により第１層２１から誘導された第１無機層２４とからなり、これにより所定の凹凸パターンを有している。

焼成は、例えば、電気炉中で基板ごと加熱する方法により行うことができる。焼成温度としては、最高温度を４００〜７００℃とすることが好ましく、４５０〜６００℃とすることがより好ましい。また、焼成時間としては、５分〜６時間程度が好ましい。また、本実施形態においては、焼成は大気中で行われてもよい。

図４は、本発明の積層体の一例を示す斜視図である。図４に示される積層体１００は、電極４５を備える基板４０上に、上記本実施形態の無機形成方法によって形成された所定の凹凸パターンを有する無機層７０を備えている。

上述の本実施形態の無機層形成方法において、第１層２１及び第２層６１に含まれる無機粒子として低融点ガラスフリットなどのガラス粒子を用いた場合、形成される無機層７０は誘電体層として機能する。このような積層体１００は、プラズマディスプレイパネル用前面基板（ＰＤＰ用基板）として利用される。

また、所定凹凸パターンを有する誘電体層が形成された上記のプラズマディスプレイパネル用前面基板（ＰＤＰ用基板）は多様化したＰＤＰのセル構造に対応でき、かかる前面基板を用いることにより優れた性能（例えば、高い輝度など）を有するプラズマディスプレイパネルが得られる。

以上、本発明の無機粒子含有樹脂組成物、これを用いたフィルム状エレメント及び無機層の形成方法、並びに、積層体、これを用いたプラズマディスプレイパネル用前面基板及びプラズマディスプレイパネルの好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上述した無機層の形成方法において、フィルム状エレメントを用いて第１層を形成する代わりに、上記無機粒子含有樹脂組成物を基板上に塗布・乾燥することにより第１層を形成してもよい。また、フィルム状感光性エレメントを用いて第２層を形成する代わりに、無機粒子を含有する感光性樹脂組成物を基板上に塗布・乾燥することにより第２層を形成してもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（合成例１）
＜ベースポリマーの合成＞
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、トルエン７２質量部を仕込み、温度が８０℃になるまで加熱した。次に、このフラスコへ、モノマー成分としてメタクリル酸メチル３０質量部、アクリル酸エチル６０質量部、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部、並びに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部と、トルエン５０質量部とを混合した溶液を滴下した。滴下終了後、混合液の温度を８０℃に保持して４時間撹拌した。次に、撹拌した混合液の温度を室温まで冷却してベースポリマーの溶液を得た。なお、得られた溶液１００質量部当りの乾燥重量は４５質量部であった。

（合成例２）
＜反応性二重結合を含有するポリマーの合成＞
撹拌機、還流冷却機、乾燥空気導入口及び温度計を備えたフラスコに、合成例１で得られたポリマー溶液６００質量部（乾燥重量２７０質量部）を仕込み、さらにジブチルジラウリルスズ（ＩＩ）０．２質量部、及びメチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．６質量部を加え、この混合液を６０℃に昇温した。次に、この混合液に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、商品名「カレンズＭＯＩ」）３２質量部を滴下した。滴下終了後、混合液の温度を６０℃に保持して６時間撹拌した。次に、撹拌した混合液の温度を室温まで冷却して反応性二重結合を有するポリマーの溶液を得た。なお、得られた溶液１００質量部当たりの乾燥重量は４７．８質量部であった。

（合成例３）
＜反応性二重結合を含有しないポリマーの合成＞
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、トルエン７２質量部を仕込み、温度が８０℃になるまで加熱した。次に、このフラスコへ、モノマー成分としてメタクリル酸メチル３０質量部、メタクリル酸イソブチル３０質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３５質量部、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５質量部、並びに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部と、トルエン５０質量部とを混合した溶液を滴下した。滴下終了後、混合液の温度を８０℃に保持して４時間撹拌した。次に、撹拌した混合液の温度を室温まで冷却して、反応性二重結合を含有しないポリマーの溶液を得た。なお、得られた溶液１００質量部当りの乾燥重量は４５質量部であった。

（調製例１）
＜反応性二重結合を含有するポリマーを用いた無機粒子含有樹脂組成物の調製＞
合成例２で得られた反応性二重結合を含有するポリマー溶液１００質量部（但し、乾燥重量として）、光重合開始剤として「イルガキュアＩｒｇ−３６９」（（株）チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名）３質量部、及び誘電体ガラス粒子（酸化鉛含有低融点ガラス、比重：４．７、平均粒経：２．５μｍ）４００質量部を混合した。さらに、この混合物をビーズミルにより１０分間混合し、誘電体ガラスフリットを含有する無機粒子含有樹脂組成物を調製した。

（調製例２）
＜反応性二重結合を含有しないポリマーを用いた無機粒子含有樹脂組成物の調製＞
合成例３で得られた反応性二重結合を含有しないポリマー１００質量部（但し乾燥重量として）、「イルガキュアＩｒｇ−３６９」（（株）チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名）３質量部、及び誘電体ガラス粒子（酸化鉛含有低融点ガラス、比重：４．７、平均粒経：２．５μｍ）４００質量部を混合した。さらに、この混合物をビーズミルにより１０分間混合し、誘電体ガラスフリットを含有する無機粒子含有樹脂組成物を調製した。

（調製例３）
＜無機粒子を含有する感光性樹脂組成物の調製＞
アルカリ可溶性樹脂（組成比率：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル＝２０／５０／３０）５０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０質量部、「イルガキュアＩｒｇ−６５１」（（株）チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名）２質量部、２，４−ジエチルチオキサントン２質量部、及び誘電体ガラス粒子（酸化鉛含有低融点ガラス、比重：４．７、平均粒経：２．５μｍ）３００質量部を混合した。さらに、この混合物をビーズミルにより１０分間混合し、誘電体ガラスフリットを含有する感光性樹脂組成物を調製した。

（作製例１）
＜フィルム状エレメントの作製（反応性二重結合を含有するポリマーを用いた無機粒子含有樹脂組成物を使用）＞
支持体フィルムとして離型処理した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、調製例１で調製した無機粒子含有樹脂組成物を均一に塗布した。次に、これを１１０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することにより溶剤を除去して、厚さ７０μｍの、誘電体ガラス粒子を含有する無機粒子含有樹脂組成物層を形成した。次いで、形成した樹脂組成物層の上に、離型処理した厚さ３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをカバーフィルムとして積層し、無機粒子含有樹脂組成物層を有するフィルム状エレメントを作製した。

（作製例２）
＜フィルム状エレメントの作製（反応性二重結合を含有しないポリマーを用いた無機粒子含有樹脂組成物を使用）＞
支持体フィルムとして離型処理した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、調製例２で調製した無機粒子含有樹脂組成物を均一に塗布した。次に、これを１１０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することにより溶剤を除去して、厚さ７０μｍの、誘電体ガラス粒子を含有する無機粒子含有樹脂組成物層を形成した。次いで、形成した樹脂組成物層の上に、離型処理した厚さ３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをカバーフィルムとして積層し、無機粒子含有樹脂組成物層を有するフィルム状エレメントを作製した。

（作製例３）
＜フィルム状エレメントの作製（無機粒子を含有する感光性樹脂組成物を使用）＞
支持体フィルムとして離型処理した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、調製例３で調製した感光性樹脂組成物を均一に塗布した。次に、これを１１０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することにより溶剤を除去して、厚さ３０μｍの、誘電体ガラス粒子を含有する感光性樹脂組成物層を形成した。次いで、離型処理した厚さ２３μｍのポリエチレンフィルムをカバーフィルムとして積層し、感光性のフィルム状エレメントを作製した。

（実施例１）
ガラス基板（厚さ３ｍｍ）上に、作製例１で得られたフィルム状エレメントを、カバーフィルムを剥離しながらラミネータにより積層した。なお、ラミネートは、ラミネート温度１２０℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、圧着圧力９．８×１０^３Ｎ／ｍ（線圧）の条件で支持体フィルム上から行った。次に、得られた積層体から支持体フィルムを剥離し、露出した無機粒子含有樹脂組成物層（第１層）上に、作製例３で得られた感光性のフィルム状エレメントを、カバーフィルムを剥離しながらラミネータにより積層した。なお、ラミネートは、ラミネート温度１２０℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、圧着圧力９．８×１０^３Ｎ／ｍ（線圧）の条件で支持体フィルム上から行った。これにより、ガラス基板上に、無機粒子含有樹脂組成物層（第１層）と、感光性樹脂組成物層（第２層）と、支持体フィルムとがこの順で積層された積層体が得られた。

次に、得られた積層体の、感光性樹脂組成物層を被覆する支持体フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）の側から、幅１００μｍの開口部と幅１００μｍの遮光部とが交互に並んだマスクを介し、１００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線（ｉ線）を照射した。照射後、支持体フィルムを剥離し、１％炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間シャワー現像した。現像後の積層体の断面を観察したところ、反応性二重結合を含有するポリマーを用いた無機粒子含有樹脂組成物層（第１層）上に、厚さ３０μｍ、幅１０５μｍのストライプパターンを有する、誘電体ガラス粒子を含有する光硬化部が形成されていた。

次に、露光・現像を経た上記積層体を加熱して、室温から昇温速度５℃／分で５６０℃まで昇温し、さらに５６０℃で３０分間焼成した。焼成後、室温まで冷却した積層体の断面を観察したところ、基板上には、厚さ３０μｍの均一な誘電体層が形成され、さらにこの誘電体層上には、厚さ１４μｍ、幅９６μｍの良好なストライプパターンを有する誘電体層が形成された。

（比較例１）
作製例１で得られたフィルム状エレメントの替わりに、作製例２で得られたフィルム状エレメントを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に、無機粒子含有樹脂組成物層（第１層）と、感光性樹脂組成物層（第２層）と、支持体フィルムとがこの順で積層された積層体を得た。

次に、得られた積層体に対して、実施例１と同様の露光及び現像を行った。現像後の積層体の断面を観察したところ、反応性二重結合を含有しないポリマーを用いた無機粒子含有樹脂組成物層上に、厚さ３０μｍ、幅１０５μｍのストライプパターンを有する、誘電体ガラス粒子を含有する光硬化部が形成されていた。

次に、露光・現像を経た上記積層体を、実施例１と同様の条件で焼成した。焼成後、室温まで冷却した積層体の断面を観察したところ、基板上には、厚さ３０μｍの誘電体層が形成されていた。しかし、この誘電体層上に形成されたストライプパターンを有する誘電体層には、収縮による蛇行が見られた。さらに、この蛇行した誘電体層と接する下層の誘電体層にも、収縮に応じた変形が見られた。

本発明のフィルム状エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の無機層の形成方法の一実施形態における、第１工程及び第２工程を説明するための模式断面図である。 本発明の無機層の形成方法の一実施形態における、第３工程、第４工程及び第５工程を説明するための模式断面図である。 本発明の積層体の一例を示す斜視図である。 セル型構造の放電空間を有するプラズマディスプレイパネルの要部を示す斜視図である。

符号の説明

１…フィルム状エレメント、２…フィルム状感光性エレメント、３…積層体、１０…支持体フィルム、２０…樹脂組成物層、２１…第１層、２４…第１無機層、３０…カバーフィルム、３５…露光用マスク、４０…基板、４５…電極、５０…積層ロール、６０…感光性樹脂組成物層、６１…第２層、６２…光硬化部、６４…第２無機層、７０…無機層、１００…積層体、Ｌ…活性光線。

Claims (11)

1. （ａ）反応性二重結合を有するポリマー、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）第１無機粒子、を含有する樹脂組成物からなる第１層を基板上に設ける第１工程と、
   第２無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなる第２層を前記第１層上に設ける第２工程と、
   前記第２層の所定部分に活性光線を照射して前記第２層に所定パターンの光硬化部を形成させる第３工程と、
   前記第２層のうち光硬化部以外の部分を除去する第４工程と、
   前記第１層及び前記光硬化部を焼成して前記第１無機粒子及び前記第２無機粒子に由来する無機層を形成する第５工程と、を有する、無機層の形成方法。
2. 前記反応性二重結合を有するポリマーが、反応性二重結合をポリマー１分子につき、分子量１００００当り平均で１〜１０個有している請求項１に記載の無機層の形成方法。
3. 前記第１工程において、前記第１層が、前記樹脂組成物からなる層を支持体フィルム上に備えるフィルム状エレメントを用いて設けられる請求項１又は２に記載の無機層の形成方法。
4. 前記第２工程において、前記第２層が、前記感光性樹脂組成物からなる層を支持体フィルム上に備えるフィルム状感光性エレメントを用いて設けられる請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機層の形成方法。
5. 前記基板が電極を備えている請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機層の形成方法。
6. （ａ）反応性二重結合を有するポリマーと、（ｂ）光重合開始剤と、（ｃ）第１無機粒子と、を含有し、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機層の形成方法において、前記樹脂組成物として用いられる、無機粒子含有樹脂組成物。
7. 前記反応性二重結合を有するポリマーが、反応性二重結合をポリマー１分子につき、分子量１００００当り平均で１〜１０個有している請求項６に記載の無機粒子含有樹脂組成物。
8. 支持体フィルムと、当該支持体フィルム上に形成される請求項６又は７に記載の無機粒子含有樹脂組成物からなる層と、を備えるフィルム状エレメント。
9. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機層の形成方法を用いて形成された無機層を基板上に備える、積層体。
10. 請求項９に記載の積層体を用いてなるプラズマディスプレイパネル用前面基板。
11. 請求項１０に記載のプラズマディスプレイパネル用前面基板を用いてなるプラズマディスプレイパネル。

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