WO2020246493A1 - 複合樹脂組成物及び複合樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

複合樹脂組成物及び複合樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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晃太 鹿志村
憲一郎 石本
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Definitions

  • the present invention relates to a composite resin composition and a method for producing the composite resin composition.
  • CNF Cellulose nanofibers
  • Patent Document 1 describes a composite resin composition containing cellulose nanofibers having an average diameter of 3 to 400 nm in a resin so as to enable the production of a molded product having both transparency and strength. It is disclosed. Further, Patent Document 2 discloses a latex emulsion in which a predetermined amount of cellulose nanofibers is blended with a natural rubber-based latex, an acrylic-based emulsion, or the like in order to increase the holding power of the latex emulsion.
  • Patent Document 3 discloses a composite resin composition obtained by polymerizing a polymerizable compound in a dispersion liquid in which a polymerizable compound and cellulose nanofibers are dispersed in a solvent.
  • Patent Document 4 describes a composite containing a copolymer composed of an ethylenically unsaturated monomer and cellulose nanofibers by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a cellulose nanofiber dispersion liquid.
  • a method of manufacturing a body is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing a composite obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a cellulose nanofiber dispersion liquid modified with a glycidyl group-containing (meth) acrylate compound. ..
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-167202 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-218228 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-105217 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-155897 JP-A-2017-061594
  • the dispersibility of CNF may be low due to agglomeration of CNF or non-uniform dispersion when the CNF and the resin are mixed.
  • Patent Documents 3 to 5 described above the dispersibility of CNF in a resin is enhanced by polymerizing the polymerizable compound in a dispersion liquid containing a predetermined polymerizable compound, CNF, emulsifier, and water. Has been proposed.
  • the present invention is intended to provide a composite resin composition capable of forming a film in which cellulose nanofibers are sufficiently uniformly dispersed in a resin, and a method for producing the same.
  • the present invention is a composite resin composition containing an aqueous dispersion medium, resin particles emulsified in the aqueous dispersion medium, and cellulose nanofibers dispersed in the aqueous dispersion medium, wherein the resin particles.
  • a resin composition containing an aqueous dispersion medium, resin particles emulsified in the aqueous dispersion medium, and cellulose nanofibers dispersed in the aqueous dispersion medium, wherein the resin particles.
  • the present invention is a resin emulsion in which at least one resin particle selected from the group consisting of (meth) acrylic resin particles, styrene resin particles, and (meth) acrylonitrile resin particles is emulsified in an aqueous dispersion medium. And the cellulose nanofibers are brought into contact with each other under the condition of a temperature of 50 ° C. or higher, and the mixing step of mixing them is included, and the aqueous dispersion medium and the aqueous dispersion medium are emulsified by the mixing step.
  • a method for producing a composite resin composition which obtains a composite resin composition containing the resin particles and the cellulose nanofibers dispersed in the aqueous dispersion medium.
  • a composite resin composition capable of forming a film in which cellulose nanofibers are sufficiently uniformly dispersed in a resin, and a method for producing the same.
  • Patent Documents 3 to 5 a composite resin composition obtained by emulsion polymerization of a predetermined polymerizable compound in a dispersion liquid containing a predetermined polymerizable compound, CNF, an emulsifier and water forming a resin.
  • a composite resin composition obtained by emulsion polymerization of a predetermined polymerizable compound in a dispersion liquid containing a predetermined polymerizable compound, CNF, an emulsifier and water forming a resin Has been proposed to enhance the dispersibility of CNF in the resin.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose specific examples of emulsions obtained by emulsion polymerization of (meth) acrylic acid alkyl ester or styrene in a CNF dispersion (Patent Document 4).
  • Patent Documents 4 and 5 In the examples of Patent Documents 4 and 5, when the emulsion was largely diluted with water, almost no fiber aggregates were observed, and when the emulsion was heated to dryness and formed into a sheet, it was uniform. It is described that no agglomerates of fibers are observed in (Patent Documents 4 [0052] to [0054], Patent Document 5 [0049], [0050], and [0052]).
  • Patent Document 4 [0052] and Patent Document 5 [0049] According to the emulsion, it has been shown that a sheet that is uniform and in which no fiber aggregates are observed can be formed. However, the evaluation of the sheet is that the emulsion is heated under a high temperature condition of an oven (105 ° C.).
  • Patent Documents 4 [0053] and [0054]] a sheet-like product formed by a hot press in which pressure is applied at a higher temperature (180 ° C.) after drying is observed with a digital microscope.
  • Patent Documents 4 [0053] and [0054] a digital microscope
  • Patent Document 5 a uniform sheet in which agglomerates of fibers (CNF) are not observed can be obtained. It is considered that it can be molded.
  • the drying conditions are gentle regardless of the method using the heat press as described above. Even underneath, there are few cracks, and it is considered possible to form a film in which CNF is sufficiently uniformly dispersed in the resin.
  • the present inventors have emulsified at least one of (meth) acrylic resin particles, styrene resin particles, and (meth) acrylonitrile resin particles in an aqueous dispersion medium.
  • a composite resin composition containing an emulsion and CNF was examined. More specifically, a method in which a water dispersion containing CNF is also charged into the initial water charged when obtaining the resin emulsion, and the monomer component forming the resin particles is dropped and polymerized there is experimental. I went to. As a result, it was found that the method may generate a large amount of aggregates containing CNF in the polymerization step (see Comparative Example 10 below).
  • the present inventors agglutinate CNF in the composite resin composition before film formation in order to obtain a homogeneous film in which cracks and aggregates are hardly confirmed from the composite resin composition.
  • the technique of multi-stage polymerization first the polymerization of the above-mentioned monomer component is completed as the first stage, and then the aqueous dispersion containing CNF is added as the second and subsequent stages to carry out aqueous dispersion.
  • the present inventors further investigated and found that the composite resin composition obtained by a method of heating a resin emulsion prepared in advance to a predetermined temperature and adding CNF to the resin emulsion under the temperature condition was obtained. , It was found that it is possible to form a film in which CNF is uniformly dispersed in the resin.
  • the method of adding CNF as the second and subsequent stages also adds CNF immediately after the polymerization, so that the temperature of the resin emulsion was above room temperature when CNF was added. Based on this, the present inventors conducted further verification experiments.
  • a film in which the CNF is sufficiently uniformly dispersed in the resin can be formed by a method including a step of bringing the resin emulsion and the CNF into contact with each other under the condition of a temperature of 50 ° C. or higher and mixing them. It was found to be possible.
  • the present inventors made the composite resin composition before film formation. , CNF was considered to be uniformly dispersed at a higher level, and the composite resin composition was analyzed. It is generally difficult to confirm the dispersibility of CNF in a liquid composite resin composition in detail. Therefore, in order to observe the composite resin composition in a state close to that of the composite resin composition, the composite resin composition is diluted with a large amount of water, and one to several drops of the solution are dropped on the measuring substrate and dried. A sample without a film (non-film dry sample) was used, and the sample was observed with an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • the composite resin composition of one embodiment of the present invention contains an aqueous dispersion medium, resin particles emulsified in the aqueous dispersion medium, and cellulose nanofibers (CNF) dispersed in the aqueous dispersion medium.
  • the resin particles in this composite resin composition include at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic resin particles, styrene resin particles, and (meth) acrylonitrile resin particles.
  • a liquid obtained by diluting the composite resin composition with water in an amount having a non-volatile content in the range of 0.01 to 0.1% by mass is dropped onto a base material for measurement and dried.
  • a structure in which CNF is dispersed and resin particles are clinging to the CNF in the form of particles is observed.
  • the composite resin composition can form a film in which CNF is sufficiently uniformly dispersed in the resin.
  • the CNF is uniformly dispersed at a higher level in the aqueous dispersion medium with almost no aggregation, and the resin particles are uniformly dispersed around the CNF. It is thought that they are dispersed so that they cling to each other.
  • the composite resin composition can uniformly disperse CNF in the resin at a high level to form a homogeneous film. Since the composite resin composition can form a film in which CNF is sufficiently uniformly dispersed in the resin, by using the composite resin composition, a molded product in which CNF is sufficiently uniformly dispersed in the resin can be obtained. It is also possible to obtain.
  • the composite resin composition is diluted with water to several hundred mass times (for example, 500 mass times), and the non-volatile content of the composite resin composition is set to 0.
  • a solution diluted solution adjusted in the range of 0.01 to 0.1% by mass.
  • the diluted solution is used as a dry sample (non-film dry sample) on which no film is formed.
  • the above diluted solution is used as a base material for measurement in a mica standard sample (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) used for AFM observation with one to several drops (within the range of 0.01 to 0.1 mL).
  • a sample is prepared by dropping and drying in a glass desiccator filled with dry silica gel for 24 hours.
  • the temperature condition at the time of drying can be a temperature at which the resin particles in the diluent can take the particle form, depending on the properties of the composite resin composition.
  • the above sample is observed using an atomic force microscope (trade name "AFM5100N", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • AFM atomic force microscope
  • AFM atomic force microscope
  • Cellulose nanofibers Cellulose nanofibers
  • the type of CNF is not particularly limited, and any type of CNF can be used.
  • Types of CNF include, for example, CNF obtained mainly by physical and mechanical defibration treatment (hereinafter, may be referred to as "mechanical defibration type CNF"), and mainly chemical defibration. Examples thereof include CNFs obtained by treatment (hereinafter, may be referred to as "chemical defibration type CNFs”), CNFs obtained by a treatment in which all of them are combined as a main treatment, and the like.
  • CNF may be used alone, two or more CNFs may be used in combination, or a mixture of two or more CNFs may be used. Further, for example, CNF produced from a raw material (raw material fiber) such as pulp may be used, or a commercially available CNF product may be used.
  • raw material raw material fiber
  • CNF product a commercially available CNF product
  • Examples of the mechanical defibration type CNF include CNF obtained by the underwater facing collision method (ACC method), CNF obtained by a method of pulverizing using a machine, and other physical and mechanical defibration treatments. CNF and the like obtained by the above method can be mentioned.
  • CNF by the ACC method for example, suspended water containing a raw material such as pulp is pressurized, jetted and collided from opposite nozzles, and the bond between fibers is cleaved by the energy generated at the time of collision to make the raw material nano-sized. It can be obtained by making it.
  • CNF As the CNF according to the ACC method, for example, the trade name "nanoforcest (registered trademark)" manufactured by Chuetsu Pulp & Paper Co., Ltd. can be used. Further, in CNF by mechanical pulverization, for example, suspended water containing a raw material is stirred at high speed using a wet stirring device (for example, a high-pressure homogenizer, an ultrafast homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a bead mill, etc.), and the raw material is stirred. Can be obtained by mechanically defibrating.
  • a wet stirring device for example, a high-pressure homogenizer, an ultrafast homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a bead mill, etc.
  • Examples of the chemically defibrated CNF include CNF obtained by chemically treating or enzymatically treating suspended water containing a raw material such as pulp and then taking out (defibrating) the fibers in water, and other chemicals. Examples thereof include CNF obtained by a simple defibration treatment method. Examples of the CNF obtained by the method using chemical treatment include CNF produced by the TEMPO-catalyzed oxidation method.
  • TEMPO-oxidized CNF for example, the trade name "cellempia (registered trademark)” manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., the trade name “Leocrysta (registered trademark)” manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and the like can be used.
  • the CNF obtained by the method using the enzyme treatment for example, a CNF produced by treating with cellulase (cellulose hydrolase) can be mentioned.
  • pulp such as coniferous pulp and broadleaf pulp; rice pulp, kenaf pulp, hemp (linen) pulp, quail pulp, bagas pulp, wara pulp, cotton pulp, bamboo pulp, fruit pulp, rug pulp, and linter
  • Non-wood pulp such as pulp
  • used paper pulp and synthetic fiber pulp
  • pulp for example, mechanical pulp such as crushed wood pulp (GP), refiner ground pulp (RGP), thermomechanical pulp (TMP), and chemithermomechanical pulp (CTMP); and kraft pulp ( Chemical pulps such as KP), sulfide pulp (SP), and alkaline pulp (AP); and unbleached pulp and bleached pulp.
  • mechanical pulp such as crushed wood pulp (GP), refiner ground pulp (RGP), thermomechanical pulp (TMP), and chemithermomechanical pulp (CTMP); and kraft pulp ( Chemical pulps such as KP), sulfide pulp (SP), and alkaline pulp (AP); and unbleached pulp and bleached pulp.
  • CNF for example, animal materials (for example, sea squirts), algae, microorganisms (for example, acetobacter), cellulose derived from microbial products and the like can be mentioned.
  • the size of CNF is not particularly limited as long as the fiber width is approximately nano size (1000 nm or less).
  • the fiber width of the CNF is, for example, preferably in the range of 1 to 1000 nm, more preferably in the range of 2 to 500 nm, and even more preferably in the range of 3 to 300 nm.
  • the fiber length of CNF is, for example, preferably in the range of 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, and further preferably in the range of 0.1 to 50 ⁇ m. preferable.
  • CNF When CNF is used, when CNF is contained in the composite resin composition, a liquid, paste, gel or the like in which CNF is dispersed in an aqueous dispersion medium may be used, and the CNF is dried. A solid form may be used. From the viewpoint of easy production of the composite resin composition, it is preferable to use an aqueous dispersion whose CNF content is adjusted to, for example, about 0.01 to 10% by mass.
  • the content of cellulose nanofibers (CNF) in the composite resin composition is 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the resin particles (total amount of monomer components constituting the resin particles) in the composite resin composition. It is preferably within the range of. From the viewpoint of increasing the tensile strength of the molded product such as a film obtained from the composite resin composition, the content of CNF is more preferably 0.2 parts by mass or more, and more preferably 0.3 parts by mass or more. Is even more preferable, and 0.5 parts by mass or more is even more preferable.
  • the content of CNF is more preferably 8 parts by mass or less, and more preferably 7 parts by mass or less. More preferably, it is more preferably 5 parts by mass or less.
  • aqueous dispersion medium As the aqueous dispersion medium contained in the composite resin composition, water is preferable as in the case of the aqueous dispersion medium generally used in resin emulsions, and only water may be used, or water and a water-soluble organic material. A mixture with a solvent may be used.
  • the water-soluble organic solvent include, but are not limited to, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl carbitol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and N-methylpyrrolidone, and are water-soluble.
  • One or more organic solvents may be used.
  • the resin particles are present in the composite resin composition by being emulsified in an aqueous dispersion medium, and form a resin emulsion together with the aqueous dispersion medium.
  • the resin particles include at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic resin particles, styrene resin particles, and (meth) acrylonitrile resin particles.
  • (meth) acrylic means that the wording of both “acrylic” and “methacryl” is included.
  • (meth) acrylate means that both the terms “acrylate” and “methacrylate” are included.
  • the "(meth) acrylic resin” is a copolymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester or a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester as a main component.
  • a polymer refers to a polymer.
  • styrene-based resin refers to a polymer obtained by polymerizing a styrene-based monomer or a copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing a styrene-based monomer as a main component.
  • the "(meth) acrylonitrile-based resin” refers to a polymer obtained by polymerizing (meth) acrylonitrile or a copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing (meth) acrylonitrile as a main component.
  • the "main component” of the monomer component forming the resin means the monomer (one monomer) having the highest content in the monomer component forming the resin. There may be two or more main components in the monomer component forming the resin, and it is sufficient that any one of them corresponds to the above-mentioned main component, and "(meth) acrylic resin” and "styrene-based".
  • each of the above resins include one or two types of monomers having a polymerizable unsaturated bond (polymerizable monomer) in addition to the monomer as the main component.
  • the above may be included. Therefore, each of the above resin particles may contain a structural unit derived from a monomer as a main component, as well as a structural unit derived from one or more of other polymerizable monomers. Good.
  • structural unit means a unit of a polymerizable monomer that forms a resin (polymer).
  • the content ratio is preferably in the range of 20 to 90% by mass, more preferably in the range of 30 to 80% by mass, based on the total mass of the monomer components forming the resin particles. It is more preferably in the range of 40 to 70% by mass.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester used for the (meth) acrylic resin particles include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, and (meth).
  • Acrylic acid aralkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, and other (meth) acrylic acid esters and the like can be mentioned.
  • One or more of these (meth) acrylic acid esters can be used.
  • the monomer component forming the (meth) acrylic resin particles preferably contains at least (meth) acrylic acid alkyl ester, and more preferably contains it as the main component.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth).
  • One or more of these (meth) acrylic acid alkyl esters can be used. Among these, a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 18 (more preferably 1 to 12) carbon atoms is preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. One or more of these can be used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, and 2. -Phenoxyethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. One or more of these can be used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid aralkyl ester include benzyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, methylbenzyl (meth) acrylate, and naphthylmethyl (meth) acrylate. One or more of these can be used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid aryl ester include phenyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, trill (meth) acrylate, and naphthyl (meth) acrylate. One or more of these can be used.
  • Examples of other (meth) acrylic acid esters include polyalkylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylic rate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate; -A (meth) acrylic acid alkyl ester having a halogen atom such as chloroethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, and perfluorooctyl ethyl (meth) acrylate.
  • polyalkylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylic rate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate
  • the total content of (meth) acrylic acid ester in the monomer component forming the (meth) acrylic resin particles is Based on the total mass of the monomer components forming the resin particles, the content is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, and further preferably 65 to 98% by mass. preferable.
  • each of the monomer components forming the styrene resin particles and the (meth) acrylonitrile resin particles also contains the main components thereof (styrene monomer and (meth) acrylonitrile, respectively) and (meth) acrylic acid. It preferably contains an ester, more preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the total content ratio) is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the total mass of the monomer components forming the resin particles.
  • styrene-based monomer used for the styrene-based resin particles examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, o-, m-, p-ethylstyrene, and 4-tert-.
  • the monomer component forming the styrene-based resin particles preferably contains at least styrene, and more preferably contains it as the main component.
  • each monomer component forming the (meth) acrylic resin particles and the (meth) acrylonitrile-based resin particles is also composed of their main components ((meth) acrylic acid ester and (meth) acrylonitrile, respectively) and styrene. It may contain a system monomer.
  • the (meth) acrylonitrile used in the (meth) acrylonitrile-based resin particles is acrylonitrile and methacrylonitrile, and one or both of these can be used.
  • the monomer components forming the (meth) acrylic resin particles and the styrene resin particles are also the main components thereof ((meth) acrylic acid ester and styrene monomer, respectively) and (meth). It may contain acrylonitrile.
  • the monomer components forming the (meth) acrylic resin particles, the styrene resin particles, and the (meth) acrylonitrile resin particles are the (meth) acrylic acid ester, the styrene monomer, and ( In addition to meta) acrylonitrile, other polymerizable monomers may be contained.
  • an unsaturated carboxylic acid-based monomer is preferable from the viewpoint of facilitating the preparation of a composite resin composition, and the resin particles are structural units derived from the unsaturated carboxylic acid-based monomer. Is preferably included.
  • unsaturated carboxylic acid-based monomers include unsaturated carboxylic acids and their anhydrides and monoesters.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid-based monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, esteric acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and citraconic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like.
  • Anhydrides of unsaturated carboxylic acids monoesters of unsaturated carboxylic acids such as maleic acid monomethyl ester, maleic acid monobutyl ester, itaconic acid monomethyl ester, and itaconic acid monobutyl ester. It is preferable to use one or more of these unsaturated carboxylic acid-based monomers, and among these, it is more preferable to use (meth) acrylic acid.
  • the total content of the unsaturated carboxylic acid-based monomer in the monomer component forming the resin particles is the resin particles. It is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the monomer components forming the above.
  • the total content of the unsaturated carboxylic acid-based monomer is more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the total content of the unsaturated carboxylic acid-based monomer is preferably 0.1% by mass or more, and 0. It is more preferably 5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • polymerizable monomers other than the unsaturated carboxylic acid-based monomer include, for example, an unsaturated monomer having a nitrogen atom other than the (meth) acrylonitrile described above; a vinyl-based monomer; an unsaturated alcohol; and a vinyl ether.
  • System monomers; vinyl ester-based monomers; unsaturated monomers having an epoxy group; and unsaturated monomers having a sulfonic acid group; and the like can also be mentioned.
  • Examples of the unsaturated monomer having a nitrogen atom include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N, N-diethyl.
  • a vinyl group such as N-vinyl-2-pyrrolidone, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, 2-vinyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-2-oxazoline.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds One or more of these can be used.
  • the unsaturated monomers having a nitrogen atom the above-mentioned (meth) acrylamide-based monomer is preferable, and (meth) acrylamide is more preferable, from the viewpoint of facilitating the preparation of a composite resin composition.
  • the total content of the units) is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the monomer components forming the resin particles.
  • the total content of the unsaturated carboxylic acid-based monomer is preferably 0.1% by mass or more. More preferably, it is 0.2% by mass or more.
  • Examples of the vinyl-based monomer include vinyl chloride and vinyl fluoride.
  • Examples of unsaturated alcohols include vinyl alcohols and allyl alcohols.
  • Examples of the vinyl ether-based monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether and the like.
  • Examples of the vinyl ester-based monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatic acid and the like.
  • Examples of the unsaturated monomer having an epoxy group include allyl glycidyl ether and the like.
  • examples of the unsaturated monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid and the like. .. One or more of these can be used.
  • the monomer component forming the resin particles it is also possible to use a monomer (crosslinkable monomer) having a function as a crosslinking agent as the polymerizable monomer.
  • a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds can be used.
  • the crosslinkable monomer include 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, and 1,4-butane.
  • the crosslinkable monomers include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-.
  • a silane coupling agent such as acryloxypropyltrimethoxysilane can also be mentioned, and one or more of them can be used.
  • the resin particles in the composite resin composition can be obtained by polymerizing a monomer component containing one or more of the above-mentioned polymerizable monomers in the above-mentioned aqueous dispersion medium. Further, for example, resin particles produced separately from the aqueous dispersion medium contained in the composite resin composition are post-emulsified into the aqueous dispersion medium contained in the composite resin composition by a method such as forced emulsification or self-emulsification. You may let me.
  • the resin particles are preferably obtained by emulsion polymerization of the monomer components forming the resin particles in the aqueous dispersion medium contained in the composite resin composition.
  • the average particle size of the resin particles by the dynamic light scattering method is not particularly limited, but is preferably 25 to 1000 nm, more preferably 35 to 600 nm, and even more preferably 45 to 400 nm.
  • the average particle size of the resin particles by the dynamic light scattering method is determined by a particle size distribution measuring device using the dynamic light scattering method (for example, trade name "rich particle size analyzer FPAR-1000", Otsuka Electronics Co., Ltd. It means the average particle size obtained by the cumulant method analysis using (manufactured by).
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin particles is not particularly limited, but is preferably ⁇ 50 to 100 ° C.
  • the Tg of the resin particles is a value measured by DSC when the resin particles are homopolymers.
  • Tg represents the glass transition temperature (unit: K) of the polymer (copolymer) of n kinds of monomer components (monomers 1 to n). W 1 , W 2 , ...
  • W n represent the mass fraction of each monomer (1, 2, ... n) with respect to the total amount of n kinds of monomer components
  • Tg 1 , Tg 2 , ... ... Tg n represents the glass transition temperature (unit: K) of the homopolymer of each monomer (1, 2, ... n).
  • K glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer is as follows, and the values thereof are set to the resin produced in the examples described later. It was used to calculate the Tg of the particles.
  • MMA Methyl methacrylate
  • ST Styrene
  • AAc Acrylic acid
  • AM 105 ° C
  • ST Styrene
  • AAc Acrylic acid
  • AM 105 ° C
  • the resin particles may be particles having a core portion and a shell portion (so-called core-shell type resin particles).
  • core-shell type resin particles When the resin particles have a core portion and a shell portion, the core portion and the shell portion may be completely compatible with each other and may have a homogeneous structure in which they cannot be distinguished, and these may not be completely compatible with each other. It may be a uniformly formed core-shell composite structure or a microdomain structure.
  • the surface of the core portion is covered with the shell portion.
  • the surface of the core portion is preferably completely covered by the shell portion, but it does not have to be completely covered, for example, in a form of being covered in a mesh pattern or in some places, the core. It may be in a form in which the portion is exposed.
  • the composite resin composition may contain other resin particles other than the above-mentioned (meth) acrylic resin particles, styrene-based resin particles, and (meth) acrylonitrile-based resin particles, and various additions other than the above-mentioned CNF, if necessary. It may contain an agent. Additives include, for example, colorants such as pigments and dyes, metal compounds, solvents, plasticizers, dispersants, surfactants (emulsifiers), foaming agents, lubricants, gelling agents, film-forming aids, antifreeze agents.
  • colorants such as pigments and dyes, metal compounds, solvents, plasticizers, dispersants, surfactants (emulsifiers), foaming agents, lubricants, gelling agents, film-forming aids, antifreeze agents.
  • Cross-linking agent pH adjuster, viscosity regulator, preservative, antifungal agent, bactericide, rust preventive, flame retardant, wetting agent, defoamer, antioxidant, anti-aging agent, UV absorber, stabilizer , Antistatic agent, antiblocking agent and the like.
  • pH adjuster viscosity regulator
  • preservative antifungal agent
  • bactericide bactericide
  • rust preventive rust preventive
  • flame retardant wetting agent
  • defoamer antioxidant
  • anti-aging agent antioxidant
  • UV absorber stabilizer
  • Antistatic agent antiblocking agent
  • the composite resin composition may contain a surfactant (emulsifier), and similarly, a cellulose-based composition that can function as, for example, a dispersant. It may contain a polymer compound.
  • the emulsifier include emulsifiers that can be used in the emulsion polymerization described later, and may be the emulsifier used in the synthesis of the resin particles in the resin emulsion, or may be blended separately from the synthesis of the resin particles. It may be an emulsifier.
  • the cellulosic polymer compound include carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and the like, and one or more of these can be used.
  • the non-volatile content (solid content) of the composite resin composition is preferably in the range of 1 to 70% by mass, preferably in the range of 5 to 60% by mass, based on the total mass of the composite resin composition. More preferably, it is in the range of 10 to 50% by mass.
  • the non-volatile content (solid content) of the composite resin composition can take a value measured in accordance with the provisions of JIS K6833-1: 2008.
  • the viscosity of the composite resin composition at 25 ° C. is preferably in the range of 1 to 10000 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 1 to 5000 mPa ⁇ s, and in the range of 5 to 1000 mPa ⁇ s. It is more preferable to have.
  • the viscosity of the composite resin composition at 25 ° C. can take a value measured in accordance with the provisions of JIS K6833-1: 2008.
  • the method for producing the composite resin composition which has been outlined above, will be described in detail.
  • at least one resin particle selected from the group consisting of (meth) acrylic resin particles, styrene resin particles, and (meth) acrylonitrile resin particles is used. It comprises a mixing step of bringing a resin emulsion emulsified into an aqueous dispersion medium and cellulose nanofibers into contact with each other under a condition of a temperature of 50 ° C. or higher and mixing them.
  • a composite resin composition containing an aqueous dispersion medium, resin particles emulsified in the aqueous dispersion medium, and cellulose nanofibers dispersed in the aqueous dispersion medium is obtained.
  • the resin particles, the aqueous dispersion medium, the cellulose nanofibers (CNF) and the like used in the description of the method for producing the composite resin composition are the same as those mentioned in the description of the composite resin composition according to the above-described embodiment. It is to be explained.
  • the production method having the above configuration makes it possible to produce a composite resin composition capable of forming a film in which CNF is sufficiently uniformly dispersed in the resin.
  • the composite resin composition according to the above-described embodiment can also be produced.
  • the temperature at which the resin emulsion and CNF are brought into contact in the mixing step is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and 100 ° C. or lower. Is preferable.
  • an aqueous dispersion containing CNF from the viewpoint of easy production of the composite resin composition.
  • the content of CNF in this aqueous dispersion is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and 0.2 to 5%. It is more preferably in the range of mass%.
  • the time required for mixing the resin emulsion and CNF is, for example, preferably in the range of 10 to 120 minutes, more preferably in the range of 20 to 90 minutes, and in the range of 30 to 90 minutes. It is more preferable to be inside. After the mixing step, it is preferable to cool the obtained composite resin composition to room temperature (within the range of 5 to 35 ° C.).
  • the mixing step if the resin emulsion and the CNF can be brought into contact with each other under the above temperature conditions, the CNF may be added to the resin emulsion, the resin emulsion may be added to the CNF, or both of them may be placed in separate containers. May be contacted by adding to.
  • the mixing step one of the aqueous dispersion containing the cellulose nanofibers and the resin emulsion (to be added) and the other (to be added) are added. It is preferable to include a step of adding the mixture under the condition that the temperature of either one (to be added) is 50 ° C. or higher. At this time, from the viewpoint of further enhancing the dispersibility of CNF in the composite resin composition, it is more preferable that the temperature of any one of the above (added) is also set to 50 ° C. or higher.
  • the method for producing the composite resin composition in that case further includes a heating step of heating the aqueous dispersion containing CNF to 50 ° C. or higher before the mixing step, and the mixing step is 50 ° C. or higher by the heating step.
  • a step of adding a resin emulsion to the aqueous dispersion containing CNF heated to the above can be included.
  • the method for producing the composite resin composition in that case further includes a heating step of heating the resin emulsion to 50 ° C. or higher before the mixing step, and the mixing step is a resin heated to 50 ° C. or higher by the heating step.
  • a step of adding an aqueous dispersion containing CNF to the emulsion can be included.
  • the resin emulsion used in the method for producing the composite resin composition the resin emulsion produced as part of the method for producing the composite resin composition may be used, or the one manufactured in advance or purchased from the market, etc. You may prepare and use the resin emulsion prepared in advance of.
  • the pre-produced resin emulsion can be produced, for example, as in the polymerization step described later in the method for producing a composite resin composition.
  • the method for producing a composite resin composition when one of the above (added) is a resin emulsion and the other (added) is an aqueous dispersion containing CNF, the mixture is mixed. Prior to the step, a resin emulsion to be added with CNF can be produced. That is, the method for producing the composite resin composition in this case is a polymerization step of obtaining a resin emulsion by emulsion-polymerizing the monomer components forming the resin particles under the condition of a temperature of 50 ° C. or higher before the mixing step. Can be further included.
  • the mixing step preferably includes a step of adding the above-mentioned aqueous dispersion containing CNF to the resin emulsion having a temperature of 50 ° C. or higher obtained in the polymerization step, following the polymerization step. ..
  • the temperature of the resin emulsion is set to 50 ° C. or higher, it can be expected that the production efficiency can be improved by utilizing the heat of polymerization of the monomer component forming the resin particles.
  • the monomer component (remaining monomer component) that forms resin particles together with the monomer component used in the polymerization step, and An emulsifier may be contained.
  • the resin emulsion obtained in the polymerization step is mixed with an aqueous dispersion containing CNF, the above-mentioned monomer component (remaining monomer component), an emulsifier, and a pre-emulsion containing water. May be added separately.
  • the monomer component may also be used in the mixing step, and the monomer component may be further polymerized with respect to the resin emulsion obtained in the polymerization step.
  • the aqueous dispersion containing CNF may contain the above-mentioned cellulosic polymer compound.
  • a resin emulsion is obtained by emulsion polymerization of one or more polymerizable monomers (monomers) forming resin particles in an aqueous medium such as water which is an aqueous dispersion medium.
  • an aqueous medium such as water which is an aqueous dispersion medium.
  • a method of emulsion polymerization a method of batch-mixing an aqueous medium, a monomer component, a polymerization initiator and the like to carry out emulsion polymerization, and a preemulsion containing an aqueous medium and a monomer component and the like are used for emulsion polymerization.
  • the method and the like can be mentioned. More specifically, the pre-emulsion prepared by mixing the aqueous medium and the monomer component in advance and the polymerization initiator are added dropwise to a separately prepared aqueous medium, and the monomer component is added to the aqueous medium. Is more preferably emulsion-polymerized.
  • the polymerization temperature at the time of emulsion polymerization is preferably 50 ° C. or higher, preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 70 ° C. or higher, and 100 ° C. or lower. It is preferable to set the condition of.
  • the polymerization time at the time of emulsion polymerization, the type and amount of the polymerization initiator and emulsifier to be used, and the like can be appropriately determined within the same range as those of conventionally known emulsion polymerization.
  • the polymerization time is preferably in the range of about 1 to 15 hours.
  • the above-mentioned pre-emulsion and the method of adding (dropping) the polymerization initiator are not particularly limited, and for example, a batch addition method, a continuous addition method, a multi-stage addition method, or the like can be adopted, and these addition methods can be adopted. May be combined as appropriate.
  • polymerization initiator examples include peroxides such as persulfate, organic peroxide, and hydrogen peroxide, and azo compounds, and one or more types of polymerization initiators may be used. Can be done. Further, one kind or two or more kinds of reducing agents can be used as the redox polymerization initiator used in combination with the peroxide and the polymerization accelerator.
  • persulfate examples include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and the like.
  • organic peroxides include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and dilauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide and dicumyl peroxide, and t-butylperoxylaurate. And peroxyesters such as t-butyl peroxybenzoate, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide and the like.
  • azo compound examples include 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and the like.
  • reducing agent examples include ascorbic acid and its salt, tartrate acid and its salt, sulfite and its salt, bisulfite and its salt, thiosulfuric acid and its salt, iron (II) salt and the like.
  • a known chain transfer agent may be used in order to adjust the molecular weight of the resin particles.
  • the chain transfer agent for example, hexyl mercaptan, lauryl mercaptan, octyl mercaptan, and alkyl mercaptans such as n- or t-dodecyl mercaptan can be used.
  • emulsifier surfactant
  • examples of the emulsifier (surfactant) that can be used when synthesizing the resin particles include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • One type or two or more types of emulsifiers can be used.
  • an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferable, and an anionic surfactant is more preferable.
  • anionic surfactant examples include fatty acid salts such as sodium stearate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate; polyoxyalkylene alkyl ether sulfates such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate; and dodecylbenzene sulfonic acid.
  • Alkylbenzene sulfonates such as sodium; sodium dialkylsulfosuccinate; sodium alkyldiphenyl ether disulfonate; and reactive anionic surfactants such as polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate and polyoxyethylene styrene propenylphenyl ether ammonium sulfate.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyalkylene derivatives such as polyoxyalkylene alkyl ether; and poly.
  • examples thereof include reactive nonionic surfactants such as oxyalkylene alkenyl ether and polyoxyethylene styrenated propenylphenyl ether.
  • the neutralizing agent is not particularly limited, and for example, an alkali metal compound such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; an alkaline earth metal compound such as calcium hydroxide and calcium carbonate; ammonia; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, etc. Examples thereof include organic amines such as monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, and diethylenetriamine, and one or more of them can be used.
  • the composite resin composition of one embodiment of the present invention contains the above-mentioned resin particles, CNF, and an aqueous dispersion medium, and a sample (non-film-dried sample) obtained under the above-mentioned conditions is used as an AFM.
  • a sample non-film-dried sample obtained under the above-mentioned conditions is used as an AFM.
  • the composite resin composition obtained by the production method of one embodiment of the present invention is a resin emulsion in which the resin particles are emulsified in an aqueous dispersion medium, and CNF under the condition that the temperature of the resin emulsion is 50 ° C. or higher. It is obtained by adding.
  • the composite resin composition makes it possible to form a molded product such as a film in which CNF is sufficiently uniformly dispersed in the resin and wrinkles and cracks are unlikely to occur.
  • a molded product such as a film having increased tensile strength as compared with a molded product such as a film obtained from an equivalent resin composition except that the composite resin composition does not contain CNF.
  • CNF has high water retention capacity, is slowly dried, and has a small coefficient of linear thermal expansion. Therefore, compared with the same resin composition except that it does not contain CNF, when a film is formed by drying. It can be expected that contraction will be suppressed.
  • a film in which cracks are few and CNF is sufficiently uniformly dispersed in the resin even under conditions of gentle drying at about room temperature regardless of heat pressing. Can be formed. It is considered that this is because not only the CNF but also the resin particles are uniformly dispersed (emulsified) at a higher level in the composite resin composition.
  • the composite resin composition of one embodiment of the present invention and the composite resin composition obtained by the production method of one embodiment of the present invention can also form a molded product such as a film having a high gel fraction. .. Therefore, it is possible to obtain a molded product such as a film having improved solvent resistance as compared with a molded product such as a film obtained from an equivalent resin composition except that the composite resin composition does not contain CNF. You can expect it.
  • the composite resin composition of one embodiment of the present invention can have the following constitution.
  • a composite resin composition containing an aqueous dispersion medium, resin particles emulsified in the aqueous dispersion medium, and cellulose nanofibers dispersed in the aqueous dispersion medium, wherein the resin particles are , (Meta) acrylic resin particles, styrene resin particles, and (meth) acrylonitrile resin particles are contained at least one selected from the group, and the composite resin composition has a non-volatile content of 0.01 to 0.
  • the content of the cellulose nanofibers in the composite resin composition is in the range of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the resin particles in the composite resin composition [1].
  • the resin particles further contain a structural unit derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid-based monomers and (meth) acrylamide-based monomers.
  • the composite resin composition according to any one of [1] to [3].
  • the method for producing the composite resin composition according to the embodiment of the present invention can have the following configuration.
  • a mixing step of bringing the nanofibers into contact with each other under a condition of a temperature of 50 ° C. or higher and mixing them is included, and the aqueous dispersion medium and the resin particles emulsified into the aqueous dispersion medium by the mixing step are included.
  • a method for producing a composite resin composition which comprises a composite resin composition containing the cellulose nanofibers dispersed in the aqueous dispersion medium and the cellulose nanofibers.
  • any one of the aqueous dispersion containing the cellulose nanofibers and the resin emulsion is added under the condition that the temperature of either one is 50 ° C. or higher.
  • the composite resin composition according to the above [6] wherein the mixing step includes a step of adding the other to the one under the condition that the temperature of the other is also 50 ° C. or higher. Production method.
  • One of the above is an aqueous dispersion containing the cellulose nanofibers, and the other is the resin emulsion, and the aqueous dispersion containing the cellulose nanofibers is performed before the mixing step.
  • the mixing step further includes a heating step of heating the liquid to 50 ° C. or higher, and the mixing step is a step of adding the resin emulsion to the aqueous dispersion containing the cellulose nanofibers heated to 50 ° C. or higher by the heating step.
  • the method for producing a composite resin composition according to the above [6] or [7] which comprises.
  • One of the above is the resin emulsion, and the other is the aqueous dispersion containing the cellulose nanofibers, and the resin emulsion is heated to 50 ° C. or higher before the mixing step.
  • the mixing step further includes a step of adding an aqueous dispersion containing the cellulose nanofibers to the resin emulsion heated to 50 ° C. or higher by the heating step.
  • One of the above is the resin emulsion, the other of the above is an aqueous dispersion containing the cellulose nanofibers, and a monomer forming the resin particles before the mixing step.
  • the component is further emulsion-polymerized under the condition of a temperature of 50 ° C. or higher to obtain the resin emulsion, and the mixing step further includes the polymerization step and the temperature obtained in the polymerization step of 50.
  • Example 10 after heating the aqueous dispersion containing CNF to a specific temperature, a resin emulsion (about 20 ° C.) is added thereto, and in Example 11, when the aqueous dispersion containing CNF is added.
  • the resin emulsion was also heated to a specific temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • the prepared preemulsion was uniformly added dropwise to the deionized water in the separable flask over 3 hours from the dropping funnel, and at the same time. 6.0 parts by mass of a 5 mass% ammonium persulfate aqueous solution was uniformly added dropwise over 3 hours. After the dropping was completed, the reaction (polymerization) was completed by aging at 80 ° C. for 3 hours. Then, after cooling to room temperature (23 ⁇ 2 ° C.), 1.0 part by mass of 25% by mass aqueous ammonia was added for neutralization, the pH was adjusted, and a resin emulsion containing (meth) acrylic resin particles (meth). Non-volatile content: about 50% by mass) was obtained. The Tg (theoretical value) of the (meth) acrylic resin particles in this resin emulsion is 15 ° C.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the resin emulsion obtained in Preparation Example 1 was used as it was as the resin composition of Comparative Example 1. In Examples 1 to 7, 9 to 11 and Comparative Examples 2 to 7 below, the resin emulsion obtained in Preparation Example 1 was used for producing a composite resin composition.
  • Example 1 The resin emulsion obtained in Preparation Example 1 was placed in a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, and the temperature was raised to 80 ° C. In a state where the resin emulsion in the separable flask is maintained at 80 ° C., the resin emulsion contains a mechanically defibrated CNF (CNF by the ACC method) in an aqueous dispersion (trade name "nanoforcest" manufactured by Chuetsu Pulp & Paper Co., Ltd.).
  • CNF mechanically defibrated CNF
  • Example 2 A composite resin composition containing CNF was produced by the same method as in Example 1 except that the temperature condition of the resin emulsion when the aqueous dispersion containing CNF was added to the resin emulsion was changed to 60 ° C. ..
  • Example 3 A composite resin composition containing CNF was produced by the same method as in Example 1 except that the temperature condition of the resin emulsion when the aqueous dispersion containing CNF was added to the resin emulsion was changed to 50 ° C. ..
  • Example 4 A composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of the aqueous dispersion containing CNF was changed to 400 parts by mass (3.0 parts by mass as CNF). It was. In this way, it contains water, (meth) acrylic resin particles, and 3 parts by mass of mechanically defibrated CNF with respect to 100 parts by mass of the resin particles (monomer component forming the resin particles). A composite resin composition was produced.
  • Example 5 A composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of the aqueous dispersion containing CNF was changed to 667 parts by mass (5.0 parts by mass as CNF). It was. In this way, it contains water, (meth) acrylic resin particles, and 5 parts by mass of mechanically defibrated CNF with respect to 100 parts by mass of the resin particles (monomer component forming the resin particles). A composite resin composition was produced.
  • Example 6 133 parts by mass of the aqueous dispersion containing the mechanically defibrated CNF used in Example 1 was added to the aqueous dispersion containing the chemically defibrated CNF (trade name "cellempia” manufactured by Nippon Paper Co., Ltd. (TEMPO oxide CNF standard product). (Solid content 1.0% by mass) was diluted with deionized water so that the solid content became 0.75% by mass), except that it was changed to 133 parts by mass (1.0 part by mass as CNF). A composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 1. In this way, water, (meth) acrylic resin particles, and 1 part by mass of chemically defibrated CNF with respect to 100 parts by mass of the resin particles (monomer component forming the resin particles) are contained. A composite resin composition was produced.
  • Example 7 133 parts by mass of the aqueous dispersion containing the mechanically defibrated CNF used in Example 1 was added to the aqueous dispersion containing the chemically defibrated CNF (trade name "cellempia” manufactured by Nippon Paper Co., Ltd. (TEMPO oxide CNF short fiber).
  • Product solid content 5.0% by mass
  • deionized water so that the solid content becomes 0.75% by mass
  • a composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 1. In this way, water, (meth) acrylic resin particles, and 1 part by mass of chemically defibrated CNF with respect to 100 parts by mass of the resin particles (monomer component forming the resin particles) are contained.
  • a composite resin composition was produced.
  • Example 8 First, the amount of the anionic emulsifier used in Preparation Example 1 was adjusted to 1.9 parts by mass of ammonium polyoxyethylene styrylphenyl ether ammonium sulfate (trade name "Latemuru E-1000A” manufactured by Kao Corporation (solid content 30% by mass)). Resin emulsion (nonvolatile content: about 50% by mass) containing (meth) acrylic resin particles (Tg (theoretical value): 15 ° C.) by the same method as in Preparation Example 1 except that the content was changed to 3 parts by mass). ) was obtained.
  • ammonium polyoxyethylene styrylphenyl ether ammonium sulfate trade name "Latemuru E-1000A” manufactured by Kao Corporation (solid content 30% by mass)
  • Resin emulsion (nonvolatile content: about 50% by mass) containing (meth) acrylic resin particles (Tg (theoretical value): 15 ° C.) by the same
  • an aqueous dispersion containing a mechanically defibrated CNF (CNF by the ACC method) (trade name "nanofost-S (BB-C)” manufactured by Chuetsu Pulp Industry Co., Ltd.) (solid content 1.2% by mass) is used as a solid content.
  • CNF mechanically defibrated CNF
  • the resin emulsion obtained above was placed in a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, and the temperature was raised to 80 ° C. While the resin emulsion in the separable flask was maintained at 80 ° C., the aqueous dispersion containing CNF obtained above was uniformly added dropwise to the resin emulsion over 1 hour from the dropping funnel. After the completion of the dropping, the mixture was cooled to room temperature (23 ⁇ 2 ° C.), and the obtained liquid was filtered using a 120-mesh filter cloth to obtain a composite resin composition containing CNF.
  • Example 9 Before adding the aqueous dispersion containing CNF to the resin emulsion, the aqueous dispersion containing CNF is also heated to 80 ° C., and the aqueous dispersion containing CNF at 80 ° C. is added to the resin emulsion at 80 ° C.
  • a composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 1 except that it was added.
  • Example 10 An aqueous dispersion containing a mechanically defibrated CNF (CNF by the ACC method) in a four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel (trade name manufactured by Chuetsu Pulp & Paper Co., Ltd.). 133 parts by mass (1.0 mass by mass as CNF) of "nanoforest-S (BB-C)" (solid content 1.2 mass%) diluted with deionized water so that the solid content becomes 0.75 mass%. Part) was added and the temperature was raised to 80 ° C.
  • CNF mechanically defibrated CNF
  • the resin emulsion obtained in Preparation Example 1 was uniformly added dropwise from the dropping funnel to the aqueous dispersion containing CNF in the flask over 1 hour. After the completion of the dropping, the mixture was cooled to room temperature (23 ⁇ 2 ° C.), and the obtained liquid was filtered using a 120-mesh filter cloth to obtain a composite resin composition containing CNF. In this way, it contains water, (meth) acrylic resin particles, and 1 part by mass of mechanically defibrated CNF with respect to 100 parts by mass of the resin particles (monomer component forming the resin particles). A composite resin composition was produced.
  • Example 11 The resin emulsion was also heated to 80 ° C. before adding the resin emulsion to the aqueous dispersion containing CNF, except that the resin emulsion at 80 ° C. was added to the aqueous dispersion containing CNF at 80 ° C.
  • a composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 10.
  • Example 2 A composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 1 except that the temperature condition of the resin emulsion when the aqueous dispersion containing CNF was added to the resin emulsion was changed to 45 ° C. ..
  • Example 3 A composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 1 except that the temperature condition of the resin emulsion when the aqueous dispersion containing CNF was added to the resin emulsion was changed to 40 ° C. ..
  • Example 4 A composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 1 except that the temperature condition of the resin emulsion when the aqueous dispersion containing CNF was added to the resin emulsion was changed to 20 ° C. ..
  • Example 7 In Example 10, except that when the resin emulsion was added to the aqueous dispersion containing CNF, the temperature of the aqueous dispersion containing CNF was not raised and the temperature was maintained at about 20 ° C. A composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in the above.
  • Example 12 53.5 parts by mass of deionized water was placed in a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring.
  • BA n-butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • AM acrylic acid
  • a monomer component consisting of 0.5 parts by mass (total amount 100 parts by mass), and 2.0 parts by mass of polyoxyethylene styrylphenyl ether ammonium sulfate as an anionic emulsifier (trade name "Latemuru E-1000A” manufactured by Kao Co., Ltd. (solid) 30% by mass) 6.7 parts by mass) and 38.0 parts by mass of deionized water were emulsified with homodisper to prepare a pre-emulsion.
  • the prepared preemulsion was uniformly added dropwise to the deionized water in the separable flask over 3 hours from the dropping funnel, and at the same time.
  • the mixture was cooled to room temperature (23 ⁇ 2 ° C.), neutralized by adding 1.0 part by mass of 25% by mass aqueous ammonia, and the pH was adjusted.
  • the obtained solution was prepared using a 120-mesh filter cloth. Filtration was performed to obtain a composite resin composition. In this way, it contains water, (meth) acrylic resin particles, and 1 part by mass of mechanically defibrated CNF with respect to 100 parts by mass of the resin particles (monomer component forming the resin particles).
  • a composite resin composition was produced.
  • the Tg (theoretical value) of the (meth) acrylic resin particles in this resin composition is 15 ° C.
  • Example 13 A composite resin composition containing CNF by the same method as in Example 12 except that the amount of the aqueous dispersion containing CNF was changed to 66.7 parts by mass (0.5 parts by mass as CNF). Got In this way, water, (meth) acrylic resin particles, and 0.5 parts by mass of mechanically defibrated CNF with respect to 100 parts by mass of the resin particles (monomer component forming the resin particles) are formed. A composite resin composition containing the mixture was produced.
  • Example 14 A composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 12 except that the amount of the aqueous dispersion containing CNF was changed to 100 parts by mass (0.75 parts by mass as CNF). It was. In this way, water, (meth) acrylic resin particles, and 0.75 parts by mass of mechanically defibrated CNF with respect to 100 parts by mass of the resin particles (monomer component forming the resin particles) are formed. A composite resin composition containing the mixture was produced.
  • Example 15 A composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 12 except that the amount of the aqueous dispersion containing CNF was changed to 400 parts by mass (3.0 parts by mass as CNF). It was. In this way, it contains water, (meth) acrylic resin particles, and 3 parts by mass of mechanically defibrated CNF with respect to 100 parts by mass of the resin particles (monomer component forming the resin particles). A composite resin composition was produced.
  • Example 16 A composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 12 except that the amount of the aqueous dispersion containing CNF was changed to 667 parts by mass (5.0 parts by mass as CNF). It was. In this way, it contains water, (meth) acrylic resin particles, and 5 parts by mass of mechanically defibrated CNF with respect to 100 parts by mass of the resin particles (monomer component forming the resin particles). A composite resin composition was produced.
  • Example 17 133 parts by mass of the aqueous dispersion containing the mechanically defibrated CNF used in Example 12 was added to the aqueous dispersion containing the chemically defibrated CNF (trade name "cellempia” manufactured by Nippon Paper Co., Ltd. (TEMPO oxide CNF standard product). (Solid content 1.0% by mass) was diluted with deionized water so that the solid content became 0.75% by mass), except that it was changed to 133 parts by mass (1.0 part by mass as CNF). A composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 12. In this way, water, (meth) acrylic resin particles, and 1 part by mass of chemically defibrated CNF with respect to 100 parts by mass of the resin particles (monomer component forming the resin particles) are contained. A composite resin composition was produced.
  • Example 18 133 parts by mass of the aqueous dispersion containing the mechanically defibrated CNF used in Example 12 was added to the aqueous dispersion containing the chemically defibrated CNF (trade name "cellempia” manufactured by Nippon Paper Co., Ltd. (TEMPO oxide CNF short fiber).
  • Product solid content 5.0% by mass
  • deionized water so that the solid content becomes 0.75% by mass
  • a composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 12. In this way, water, (meth) acrylic resin particles, and 1 part by mass of chemically defibrated CNF with respect to 100 parts by mass of the resin particles (monomer component forming the resin particles) are contained.
  • a composite resin composition was produced.
  • Example 19 53.5 parts by mass of deionized water was placed in a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, and the internal temperature was raised to 60 ° C. while stirring.
  • BA n-butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • AM acrylic acid
  • a monomer component consisting of 0.5 parts by mass (total amount 100 parts by mass), and 2.0 parts by mass of polyoxyethylene styrylphenyl ether ammonium sulfate as an anionic emulsifier (trade name "Latemuru E-1000A” manufactured by Kao Co., Ltd. (solid) 30% by mass) 6.7 parts by mass) and 38.0 parts by mass of deionized water were emulsified with homodisper to prepare a pre-emulsion.
  • the prepared preaqueous solution was uniformly added dropwise to the deionized water in the separable flask over 3 hours from the dropping funnel, and at the same time.
  • a resin emulsion containing (meth) acrylic resin particles in which 1 part by mass of cellulose nanofibers was composited with 100 parts by mass of the monomer component was produced. That is, a composite resin composition containing water, (meth) acrylic resin particles, and 1 part by mass of mechanically defibrated CNF with respect to 100 parts by mass of the resin particles (monomer component forming the resin particles). Manufactured a thing.
  • the Tg (theoretical value) of the (meth) acrylic resin particles in this resin emulsion is 15 ° C.
  • Example 20 The monomer components (total amount 100 parts by mass) used in Example 12 were referred to as n-butyl acrylate (BA) 42.3 parts by mass, methyl methacrylate (MMA) 27.6 parts by mass, and styrene (hereinafter, "ST"). It may be described.) It was changed to a monomer component (total amount 100 parts by mass) consisting of 27.6 parts by mass, 2.0 parts by mass of acrylic acid (AAc), and 0.5 parts by mass of acrylamide (AM). A composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 12 except for the above. In this way, it contains water, (meth) acrylic resin particles, and 1 part by mass of mechanically defibrated CNF with respect to 100 parts by mass of the resin particles (monomer component forming the resin particles). A composite resin composition was produced.
  • BA n-butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • ST styrene
  • Example 21 The monomer components (total amount 100 parts by mass) used in Example 12 were referred to as n-butyl acrylate (BA) 42.2 parts by mass, methyl methacrylate (MMA) 45.5 parts by mass, and acrylonitrile (hereinafter, "AN"). It may be described.) Changed to a monomer component (total amount 100 parts by mass) consisting of 9.8 parts by mass, 2.0 parts by mass of acrylic acid (AAc), and 0.5 parts by mass of acrylamide (AM). A composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 12 except for the above. In this way, it contains water, (meth) acrylic resin particles, and 1 part by mass of mechanically defibrated CNF with respect to 100 parts by mass of the resin particles (monomer component forming the resin particles). A composite resin composition was produced.
  • BA n-butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • AN acrylonitrile
  • Example 22 The monomer component (total amount 100 parts by mass) used in Example 12 was 41.9 parts by mass of n-butyl acrylate (BA), 6.8 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and 48.8 parts by mass of styrene (ST).
  • BA n-butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • ST 48.8 parts by mass of styrene
  • Example 23 The monomer component (total amount 100 parts by mass) used in Example 12 was 42.7 parts by mass of n-butyl acrylate (BA), 6.8 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and 48.0 parts by mass of acrylonitrile (AN).
  • BA n-butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • AN acrylonitrile
  • the monomer component was changed to a monomer component (total amount: 100 parts by mass) consisting of parts, 2.0 parts by mass of acrylic acid (AAc), and 0.5 parts by mass of acrylamide (AM).
  • AAc acrylic acid
  • AM acrylamide
  • Example 24 The monomer component (total amount: 100 parts by mass) used in Example 12 is composed of 42.5 parts by mass of n-butyl acrylate (BA) and 57.5 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) (total amount).
  • a composite resin composition containing CNF was obtained by the same method as in Example 12 except that the composition was changed to 100 parts by mass). In this way, it contains water, (meth) acrylic resin particles, and 1 part by mass of mechanically defibrated CNF with respect to 100 parts by mass of the resin particles (monomer component forming the resin particles). A composite resin composition was produced.
  • Example 12 CNF was not contained by the same method as in Example 12 except that a corresponding amount of deionized water was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour instead of the aqueous dispersion containing CNF. , Water and (meth) acrylic resin particles were produced.
  • Example 19 CNF was not contained by the same method as in Example 19 except that a corresponding amount of deionized water was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour instead of the aqueous dispersion containing CNF. , Water and (meth) acrylic resin particles were produced.
  • n-butyl acrylate BA
  • MMA methyl methacrylate
  • AAc acrylic acid
  • AM acrylamide
  • a monomer component consisting of 0.5 parts by mass (total amount 100 parts by mass), and 2.0 parts by mass of polyoxyethylene styrylphenyl ether ammonium sulfate as an anionic emulsifier trade name "Latemuru E-1000A” manufactured by Kao Co., Ltd. (solid) 30% by mass) 6.7 parts by mass
  • 38.0 parts by mass of deionized water were emulsified with homodisper to prepare a pre-emulsion.
  • the prepared preemulsion was added to a mixture of the deionized water in the separable flask and the aqueous dispersion containing CNF from the dropping funnel 3
  • the mixture was uniformly added dropwise over time, and at the same time, 6.0 parts by mass of a 5 mass% ammonium persulfate aqueous solution was uniformly added dropwise over 3 hours.
  • a large amount of aggregates containing CNF were generated, and the composite resin composition could not be obtained.
  • a monomer component consisting of 0.5 parts by mass (total amount 100 parts by mass) and 2.0 parts by mass of polyoxyethylene styrylphenyl ether ammonium sulfate as an anionic emulsifier (trade name "Latemul E-1000A” manufactured by Kao Co., Ltd.
  • the prepared preemulsion containing CNF was uniformly added dropwise from the dropping funnel to the deionized water in the separable flask over 3 hours.
  • 6.0 parts by mass of a 5 mass% ammonium persulfate aqueous solution was uniformly added dropwise over 3 hours.
  • a large amount of aggregates containing CNF were generated, and the composite resin composition could not be obtained.
  • Non-volatile content The non-volatile content (solid content) (mass%) of each resin composition was measured under the conditions of a drying temperature of 140 ° C. and a drying time of 0.5 hours according to the provisions of JIS K6820-1: 2003.
  • the produced resin composition was diluted 500 times by mass with water to adjust the non-volatile content within the range of 0.01 to 0.1% by mass to obtain a diluted solution.
  • One drop (0.04 mL) of this diluted solution was dropped onto a mica standard sample (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), which is a base material for measurement, and it was confirmed that the resin particles in the diluted solution could take the particle form.
  • a sample was prepared by drying in a glass desiccator filled with dry silica gel for 24 hours in an environment of ⁇ 2 ° C.
  • a clinging structure was observed.
  • B CNF is uniformly dispersed, and agglomerates containing CNF are hardly observed. In some to most of the CNF, the CNF is used as a shaft, and resin particles are formed around the shaft of the grape tufts. A structure was observed that gathered and clung to each other.
  • C Aggregates containing CNF were observed, and a structure in which resin particles were also aggregated was observed.
  • a mixed solution prepared by mixing 10 parts by mass of texanol as a film-forming auxiliary with 100 parts by mass of the produced resin composition was applied onto a peeling substrate and dried in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 1 week for a long time.
  • a film having a size of about 210 mm, a width of about 90 mm, and a thickness of about 0.6 mm was prepared.
  • the prepared film was visually observed, and the appearance of the film was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • photographs of the films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1, 3 and 4 are shown in FIG.
  • A Almost no cracks were confirmed in the film, CNF was uniformly dispersed, and almost no aggregates were confirmed.
  • the produced resin composition was dried in an environment of 60 ° C. for 20 hours to prepare a film sample having a thickness of about 1 mm and a square of about 20 mm, and the mass W 1 (g) of this film sample was measured.
  • This film sample was immersed in ethyl acetate and allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 20 hours. Then, a film sample immersed in ethyl acetate was filtered using a 200-mesh wire mesh whose mass W 2 (g) had been measured in advance to obtain an insoluble matter on the wire mesh.
  • the insoluble matter on the wire mesh was dried in an environment of 80 ° C. for 6 hours to obtain a dry insoluble matter on the wire mesh.
  • “Formulation 4 (X ° C.)” represents a method obtained by adding a resin emulsion at 80 ° C. to an aqueous dispersion at X ° C. containing CNF. Further, in the “reaction (X ° C.)” (see Examples 12 to 24), the monomer components were polymerized at X ° C. to prepare a base resin emulsion, and the resin emulsion was not cooled, but CNF. Represents a method of adding and compounding.
  • each of the composite resin compositions produced in Comparative Examples 2 to 7 had a CNF and resin particle dispersibility evaluation result of C. That is, in each of the composite resin compositions produced in Comparative Examples 2 to 7, when the sample prepared from the composite resin composition was observed by AFM, aggregates containing CNF were observed, and the resin particles were also aggregated accordingly. A structure was observed (see, for example, Comparative Example 4 in FIG. 1). As a result, a film in which aggregates containing CNF were present was formed from each of the composite resin compositions produced in Comparative Examples 2 to 7 (see, for example, Comparative Examples 3 and 4 in FIG. 2).
  • Example 12 A test corresponding to Example 1 described in Patent Document 4 described above was performed. Specifically, it is as follows. Water dispersion (solid content) of TEMPO oxidized cellulose nanofiber (trade name "Serenpia TC-01A", manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.) in a 500 mL reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube, and nitrogen introduction tube. 667 parts by mass (1.5% by mass), 100 parts by mass of ethyl acrylate, and 5 parts by mass of soda dodecylbenzenesulfonic acid as an anionic emulsifier were charged, and nitrogen purging was performed at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes with gentle stirring.
  • TEMPO oxidized cellulose nanofiber trade name "Serenpia TC-01A", manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.
  • Example 13 A test corresponding to Example 2 described in Patent Document 5 described above was performed. Specifically, it is as follows. In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a nitrogen introduction pipe, 667 parts by mass of the aqueous dispersion (solid content 1.5% by mass) of the above "Serenpia TC-01A" and an aqueous caustic soda solution (concentration). 1% by mass) 5 parts by mass was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, and then 30 parts by mass of glycidyl methacrylate (100% active ingredient) was added and reacted for 60 minutes.
  • Comparative Examples 12 and 13 when the above-mentioned atomic force microscope was used for observation, the structure in which the resin particles were clinging to the dispersed cellulose nanofibers in the particle form was not observed. This is because in Comparative Examples 12 and 13, the cellulose nanofiber dispersion liquid, the polymerizable monomer, and the anionic emulsifier were mixed together in the reaction vessel, and then the liquid temperature was raised to 70 ° C., and then the initiator. It is probable that this was due to the method of adding and reacting.

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Abstract

セルロースナノファイバーが樹脂中に均一に分散した皮膜を形成することが可能な複合樹脂組成物を提供する。　水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している樹脂粒子と、前記水性分散媒に分散しているセルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物であって、前記樹脂粒子は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記複合樹脂組成物をその不揮発分が０．０１～０．１質量％の範囲内となる量の水で希釈した液を測定用基材に滴下して乾燥させた試料を、原子間力顕微鏡により観察した場合に、前記セルロースナノファイバーが分散し、かつ、そのセルロースナノファイバーに前記樹脂粒子が粒子形態でまとわりついている構造が観察される複合樹脂組成物を提供する。

Description

複合樹脂組成物及び複合樹脂組成物の製造方法
　本発明は、複合樹脂組成物及び複合樹脂組成物の製造方法に関する。
　セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と記載することがある。）は、主に植物の細胞壁に由来するセルロース繊維をナノサイズまで細かく解きほぐす（解繊する）ことで得られる繊維素材である。ＣＮＦは、軽量、高強度、高弾性率、熱による変形が小さい等の多くの利点に加え、植物由来の様々なバイオマスから取り出すことができる点で環境負荷が小さく、持続型資源として注目されており、ゴムや樹脂等の他の素材との複合材料の開発も進められている。
　例えば特許文献１には、平均直径が３～４００ｎｍであるセルロースナノファイバーを樹脂中に含有し、透明化度と強度を両立した成形体の製造を可能とするべく構成された複合樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、ラテックスエマルジョンの保持力等を高くするために、天然ゴム系ラテックスやアクリル系エマルジョン等に、セルロースナノファイバーを所定量配合したラテックスエマルジョンが開示されている。
　さらに、特許文献３には、重合性化合物とセルロースナノファイバーとを溶媒に分散させた分散液中で、重合性化合物を重合させることにより得られる、複合樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４には、セルロースナノファイバー分散液中で、エチレン性不飽和単量体を共重合させることで、エチレン性不飽和単量体からなる共重合体とセルロースナノファイバーを含有する複合体を製造する方法が開示されている。特許文献５には、グリシジル基含有（メタ）アクリレート化合物で変性されてなるセルロースナノファイバー分散液中で、エチレン性不飽和単量体を共重合させてなる複合体の製造方法が開示されている。
特開２０１２－１６７２０２号公報 特開２０１５－２１８２２８号公報 特開２０１４－１０５２１７号公報 特開２０１６－１５５８９７号公報 特開２０１７－０６１５９４号公報
　ＣＮＦ及び樹脂を含有する従来の複合樹脂組成物では、ＣＮＦと樹脂の混合時において、ＣＮＦが凝集したり、不均一に分散したりするなど、ＣＮＦの分散性が低いことがある。前述の特許文献３～５では、所定の重合性化合物、ＣＮＦ、乳化剤、及び水を含有する分散液中で、上記重合性化合物を重合させることにより、ＣＮＦの樹脂中での分散性を高めることが提案されている。
　一方、ＣＮＦ及び樹脂を含有する複合樹脂組成物から、皮膜等の成形物を形成する場合には、ＣＮＦを含有させたことによる効果（例えば引張強度等の向上）が充分に発揮されるように、ひびやＣＮＦの凝集物がほとんど確認されない皮膜を得ることが望ましい。本発明者らの検討の結果、上述の従来技術においては、複合樹脂組成物や皮膜等の成形物の製造条件次第では、複合樹脂組成物から、ＣＮＦが樹脂中に高いレベルで均一に分散した皮膜を形成できない場合があることがわかった。
　したがって、本発明は、セルロースナノファイバーが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成することが可能な複合樹脂組成物、及びその製造方法を提供しようとするものである。
　本発明は、水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している樹脂粒子と、前記水性分散媒に分散しているセルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物であって、前記樹脂粒子は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記複合樹脂組成物をその不揮発分が０．０１～０．１質量％の範囲内となる量の水で希釈した液を測定用基材に滴下して乾燥させた試料を、原子間力顕微鏡により観察した場合に、前記セルロースナノファイバーが分散し、かつ、そのセルロースナノファイバーに前記樹脂粒子が粒子形態でまとわりついている構造が観察される複合樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子が水性分散媒に乳化している樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを、温度が５０℃以上の条件下で接触させて、それらを混合する混合工程を含み、前記混合工程により、前記水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している前記樹脂粒子と、前記水性分散媒に分散している前記セルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物を得る、複合樹脂組成物の製造方法を提供する。
　本発明によれば、セルロースナノファイバーが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成することが可能な複合樹脂組成物、及びその製造方法を提供することができる。
実施例１及び５、並びに比較例４で得られた各樹脂組成物についての原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察画像である。 実施例１～３、比較例１、３及び４で得られた各皮膜の表面を撮影した写真である。 比較例１２及び１３で得られた各乳化物についてのＡＦＭによる観察画像である。 比較例１２及び１３で得られた各皮膜の表面を撮影した写真である。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
　前述の通り、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及び樹脂を含有する従来の複合樹脂組成物では、ＣＮＦの分散性が低いことがある。これに対し、特許文献３～５では、樹脂を形成する所定の重合性化合物、ＣＮＦ、乳化剤及び水を含有する分散液中で、所定の重合性化合物を乳化重合させて得られる複合樹脂組成物によって、ＣＮＦの樹脂中での分散性を高めることが提案されている。例えば特許文献４及び５の実施例には、ＣＮＦ分散液中で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はスチレンを乳化重合して得られた乳化物の具体例が開示されている（特許文献４の実施例１～５、特許文献５の実施例１～４）。特許文献４及び５の実施例には、上記乳化物を水で大希釈したものは、繊維の凝集体がほとんど観察されないこと、乳化物を加熱乾固させてシート状に成形したものは、均一で繊維の凝集体が観察されないことが記載されている（特許文献４の［００５２］～［００５４］、特許文献５の［００４９］、［００５０］、及び［００５２］）。
　しかしながら、特許文献４及び５の実施例に記載された乳化物を水で大希釈したものをデジタルマイクロスコープで観察することによる評価では、繊維（ＣＮＦ）の凝集状態のみが評価対象とされており、樹脂粒子の状態は評価されていない（特許文献４の［００５２］及び特許文献５の［００４９］）。そして、上記乳化物によれば、均一で繊維の凝集体が観察されないシートを成形できることが示されているが、そのシートの評価は、上記乳化物をオーブン（１０５℃）という高温条件下で加熱乾固させた後、さらに高温（１８０℃）で圧力をかけるという熱プレスによってシート状に成形したものをデジタルマイクロスコープで観察したことによるものである（特許文献４の［００５３］及び［００５４］、並びに特許文献５の［００５０］及び［００５２］）。このような熱プレスによるシートの作製条件であれば、上記乳化物における樹脂粒子については、その分散性がそれほど高いレベルでなかったとしても、均一で繊維（ＣＮＦ）の凝集体が観察されないシートを成形できるものと考えられる。一方、乳化物（樹脂組成物）において、ＣＮＦのみならず、樹脂粒子もより高いレベルで均一に分散（乳化）していれば、上記のような熱プレスを用いる方法によらない緩やかな乾燥条件下であっても、ひび割れが少なく、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成することが可能となると考えられる。
　また、本発明者らの検討の結果、上述した特許文献３～５に開示されたような従来の複合樹脂組成物の製造条件や、複合樹脂組成物からの皮膜等の成形物の作製条件等によっては、その複合樹脂組成物から、ＣＮＦが樹脂中に高いレベルで均一に分散した成形物を形成できない場合があることがわかった。
　具体的には、本発明者らは、水性分散媒中に（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子のうちの少なくとも１種の樹脂粒子が乳化した樹脂エマルションと、ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物について検討した。より具体的には、上記樹脂エマルションを得る際の初期仕込み水に、ＣＮＦを含有する水分散液も仕込み、そこで、上記樹脂粒子を形成する単量体成分を滴下して重合させる方法を試験的に行った。その結果、その方法では、重合段階において、ＣＮＦを含む凝集物を多量に生じてしまう場合があることがわかった（後記比較例１０参照）。また、上記単量体成分、水、及び乳化剤を含有するプレエマルション中に、ＣＮＦを含有する水分散液を含有させておき、上記単量体成分を重合させる方法を試験的に行った場合にも、重合段階において、ＣＮＦを含む凝集物を多量に生じてしまう場合があることがわかった（後記比較例１１参照）。したがって、これらの場合に得られた複合樹脂組成物から皮膜を形成しようとすると、ひびや、ＣＮＦを含む凝集物が存在する皮膜が形成されることとなる。
　上記結果を踏まえて、本発明者らは、複合樹脂組成物からひびや凝集物がほとんど確認されないような均質な皮膜を得るためには、皮膜形成前の複合樹脂組成物において、ＣＮＦを凝集させることなく、より高いレベルで均一に分散させておく必要があると考え、複合樹脂組成物の製造方法について鋭意研究を重ねた。その中で、多段重合の技術を応用し、まず１段目として上記単量体成分の重合を完了させてから、２段目以降としてＣＮＦを含有する水分散液を添加することで、水性分散媒に乳化した樹脂粒子と、水性分散媒に分散したＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を得る方法を試みた。その結果、その方法で得られた複合樹脂組成物は、ＣＮＦが樹脂中に均一に分散した皮膜を形成することが可能であることがわかった。
　上記の方法では、上記単量体成分を重合させた重合物を含有する樹脂エマルションを得た後、ＣＮＦを含有する水分散液を添加していることになることから、次に、本発明者らは、予め製造した樹脂エマルションに、室温下（約２３℃）でＣＮＦを含有する水分散液を添加する方法を試みた。しかし、その方法で得られた複合樹脂組成物で形成される皮膜においては、ＣＮＦの樹脂中での分散性は低いことがわかった。この結果を踏まえて、本発明者らがさらに検討したところ、予め製造した樹脂エマルションを所定温度に加熱し、その温度条件下の樹脂エマルションにＣＮＦを添加する方法によって得られた複合樹脂組成物は、ＣＮＦが樹脂中に均一に分散した皮膜を形成することが可能であることがわかった。上述した多段重合のような方法において、２段目以降としてＣＮＦを添加する方法も、重合直後にＣＮＦを添加することから、ＣＮＦを添加するときに樹脂エマルションの温度が常温以上となっていたことも踏まえて、本発明者らは、さらなる検証実験を行った。その結果、樹脂エマルションと、ＣＮＦとを、温度が５０℃以上の条件下で接触させて、それらを混合する工程を含む方法によって、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成することが可能であることが見出された。
　また、上記製造方法で得られた複合樹脂組成物は、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成可能であったことから、本発明者らは、皮膜形成前の複合樹脂組成物において、ＣＮＦがより高いレベルで均一に分散しているものと考え、その複合樹脂組成物を分析した。液体である複合樹脂組成物中のＣＮＦの分散性については、一般的に詳細に確認することが難しい。そこで、複合樹脂組成物の状態に近い状態で観察するために、複合樹脂組成物を大量の水で希釈し、その液を測定用基材に１滴～数滴滴下して乾燥させることで、皮膜が形成されていない試料（非皮膜乾燥試料）とし、その試料を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察することとした。その結果、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成可能であった複合樹脂組成物については、ＣＮＦが分散し、かつ、そのＣＮＦに樹脂粒子が粒子形態でまとわりついている構造が観察された。そして、この構造は、ＣＮＦの樹脂中での分散性が低い皮膜を形成した複合樹脂組成物については確認されず、特異的であることが見出された。
　上述した検討の結果見出された複合樹脂組成物、及び複合樹脂組成物の製造方法について、以下に詳細に説明する。
＜複合樹脂組成物＞
　本発明の一実施形態の複合樹脂組成物は、水性分散媒と、水性分散媒に乳化している樹脂粒子と、水性分散媒に分散しているセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と、を含有する。この複合樹脂組成物における樹脂粒子は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。そして、この複合樹脂組成物は、複合樹脂組成物をその不揮発分が０．０１～０．１質量％の範囲内となる量の水で希釈した液を測定用基材に滴下して乾燥させた試料を、原子間力顕微鏡により観察した場合に、ＣＮＦが分散し、かつ、そのＣＮＦに樹脂粒子が粒子形態でまとわりついている構造が観察されるものである。
　このような構成によって、複合樹脂組成物は、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成することが可能となる。原子間力顕微鏡によって上記構造が観察される複合樹脂組成物では、水性分散媒中に、ＣＮＦがほとんど凝集することなく、より高いレベルで均一に分散しているとともに、そのＣＮＦの周りに樹脂粒子がまとわりつくように分散しているものと考えられる。それにより、複合樹脂組成物は、ＣＮＦが樹脂中に高いレベルで均一に分散し、均質な皮膜を形成することができるものと考えられる。なお、複合樹脂組成物は、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成可能であることから、その複合樹脂組成物を用いることによって、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した成形物を得ることも可能となる。
　上記の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察には、具体的には、複合樹脂組成物を水で数百質量倍（例えば５００質量倍）程度に希釈し、複合樹脂組成物の不揮発分を０．０１～０．１質量％の範囲内に調整した液（希釈液）を用いる。そして、その希釈液から、皮膜が形成されていない乾燥試料（非皮膜乾燥試料）とする。具体的には、上記希釈液を、測定用基材として、ＡＦＭ観察に用いられるマイカ標準試料（日立ハイテクサイエンス社製）に１滴～数滴（０．０１～０．１ｍＬの範囲内で）滴下し、乾燥シリカゲルを封入したガラス製デシケータ内で２４時間乾燥させたものを試料とする。乾燥の際の温度条件は、複合樹脂組成物の性状に応じて、希釈液中の樹脂粒子が粒子形態をとることのできる温度とすることができる。そして、上記試料について、原子間力顕微鏡（商品名「ＡＦＭ５１００Ｎ」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察する。こうしたＡＦＭによる観察において、後記実施例で示されるように、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を軸部とし、その軸部に沿って軸部の周りに、樹脂粒子が葡萄の房状に集まっている構造が観察されることが好ましい。
（セルロースナノファイバー）
　セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、複合樹脂組成物において、水性分散媒に分散して存在している。ＣＮＦの種類は特に制限されず、どのような種類のＣＮＦでも使用可能である。ＣＮＦの種類としては、例えば、主に物理的・機械的解繊処理により得られたＣＮＦ（以下、「機械解繊型ＣＮＦ」と記載することがある。）、及び主に化学的な解繊処理により得られたＣＮＦ（以下、「化学解繊型ＣＮＦ」と記載することがある。）、並びにそれらを何れも主要な処理として組み合わせた処理により得られたＣＮＦ等を挙げることができる。それらのうちの１種のＣＮＦを単独で用いてもよく、２種以上のＣＮＦを併用してもよく、２種以上のＣＮＦの混合物を用いてもよい。また、例えばパルプ等の原料（原料繊維）から製造したＣＮＦを用いてもよいし、市販のＣＮＦ製品を用いてもよい。
　機械解繊型ＣＮＦとしては、例えば、水中対向衝突法（ＡＣＣ法）により得られたＣＮＦや、機械を用いて粉砕する方法により得られたＣＮＦ、その他の別の物理的・機械的解繊処理の方法で得られたＣＮＦ等を挙げることができる。ＡＣＣ法によるＣＮＦは、例えば、パルプ等の原料を含有する懸濁水を加圧し、相対するノズルから噴射及び衝突させ、衝突時に発生するエネルギーによって繊維間の結合を開裂して原料をナノサイズに微細化することで、得ることができる。ＡＣＣ法によるＣＮＦとしては、例えば、中越パルプ工業社製の商品名「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ（登録商標）」等を用いることができる。また、機械的な粉砕によるＣＮＦは、例えば、原料を含有する懸濁水を、湿式の撹拌装置（例えば高圧ホモジナイザー、超高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、及びビーズミル等）を用いて高速で撹拌し、原料を機械的に解繊することで得ることができる。
　化学解繊型ＣＮＦとしては、例えば、パルプ等の原料を含有する懸濁水を、化学処理又は酵素処理してから水中で繊維を取り出す（解繊する）方法により得られたＣＮＦ、その他の化学的な解繊処理の方法で得られたＣＮＦ等を挙げることができる。化学処理を用いた方法により得られるＣＮＦとしては、例えば、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法により製造されたＣＮＦを挙げることができる。このようなＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとしては、例えば、日本製紙社製の商品名「ｃｅｌｌｅｎｐｉａ（登録商標）」、及び第一工業製薬社製の商品名「レオクリスタ（登録商標）」等を用いることができる。また、酵素処理を用いた方法により得られるＣＮＦとしては、例えば、セルラーゼ（セルロースの加水分解酵素）で処理することにより製造されたＣＮＦを挙げることができる。
　ＣＮＦの主要な原料としては、各種のパルプを挙げることができる。パルプとしては、材質の違いから、例えば、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプ等の木材パルプ；イネパルプ、ケナフパルプ、麻（リネン）パルプ、クワパルプ、バガスパルプ、ワラパルプ、綿パルプ、竹パルプ、果実パルプ、ラグパルプ、及びリンターパルプ等の非木材パルプ；古紙パルプ；並びに合成繊維パルプ等を挙げることができる。また、パルプとしては、製法の違いから、例えば、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、及びケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ；並びにクラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイドパルプ（ＳＰ）、及びアルカリパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ；並びに未晒パルプ及び晒パルプ等を挙げることができる。さらに、ＣＮＦの原料としては、例えば、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌等）、及び微生物産生物等に由来するセルロース等を挙げることもできる。
　ＣＮＦのサイズは、繊維幅が概ねナノサイズ（１０００ｎｍ以下）であれば特に制限されない。ＣＮＦの繊維幅は、例えば、１～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２～５００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、３～３００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。ＣＮＦの繊維長は、例えば、０．１～５００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１～１００μｍの範囲内であることがより好ましく、０．１～５０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
　ＣＮＦを使用する際、ＣＮＦを複合樹脂組成物に含有させる際には、ＣＮＦを水性分散媒に分散させた液状、ペースト状、及びゲル状等のものを用いてもよく、ＣＮＦを乾燥させた固体状のものを用いてもよい。複合樹脂組成物を製造しやすい観点から、ＣＮＦの含有量が例えば０．０１～１０質量％程度の範囲内に調整された水分散液を用いることが好ましい。
　複合樹脂組成物中のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の含有量は、複合樹脂組成物中の樹脂粒子（樹脂粒子を構成する単量体成分の総量）１００質量部当たり、０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。複合樹脂組成物から得られる皮膜等の成形物の引張強度を高める観点から、上記のＣＮＦの含有量は、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましく、０．５質量部以上であることがよりさらに好ましい。また、複合樹脂組成物から得られる皮膜等の成形物の延性（伸度）を高める観点から、上記のＣＮＦの含有量は、８質量部以下であることがより好ましく、７質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることがよりさらに好ましい。
（水性分散媒）
　複合樹脂組成物に含有されている水性分散媒としては、一般に樹脂エマルションにおいて用いられている水性分散媒と同様、水が好適であり、水のみを使用してもよいし、水と水溶性有機溶剤との混合物を使用してもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、及びＮ－メチルピロリドン等を挙げることができるが、これらに限定されず、また、水溶性有機溶剤の１種又は２種以上を使用してもよい。
（樹脂粒子）
　樹脂粒子は、複合樹脂組成物において、水性分散媒に乳化して存在しており、水性分散媒とともに樹脂エマルションを形成しているものである。樹脂粒子は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」との文言には、「アクリル」及び「メタクリル」の両方の文言が含まれることを意味する。また、同様に、「（メタ）アクリレート」との文言には、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方の文言が含まれることを意味する。
　さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸エステルが重合した重合体や、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含む単量体成分が重合した共重合体をいう。同様に、「スチレン系樹脂」とは、スチレン系単量体が重合した重合体や、スチレン系単量体を主成分として含む単量体成分が重合した共重合体をいう。そして、「（メタ）アクリロニトリル系樹脂」とは、（メタ）アクリロニトリルが重合した重合体や、（メタ）アクリロニトリルを主成分として含む単量体成分が重合した共重合体をいう。樹脂を形成する単量体成分における「主成分」とは、当該樹脂を形成する単量体成分中の含有量が最も多い単量体（一の単量体）をいう。樹脂を形成する単量体成分中に主成分が２種以上あってもよく、そのうちのいずれかが上述の主成分に該当すればよく、また、「（メタ）アクリル系樹脂」、「スチレン系樹脂」、及び「（メタ）アクリロニトリル系樹脂」のうちの２種以上に該当することになる樹脂でもよい。以下、単独重合及び共重合を区別することなく、それら両方を含めて単に「重合」と記載することがある。
　上記各樹脂を形成する単量体成分には、主成分である単量体のほか、それ以外の、重合性不飽和結合を有する単量体（重合性単量体）の１種又は２種以上が含まれてもよい。したがって、上記の各樹脂粒子は、主成分である単量体に由来する構造単位のほか、それ以外の重合性単量体の１種又は２種以上に由来する構造単位が含まれていてもよい。本明細書において、「構造単位」とは、樹脂（重合体）を形成する重合性単量体の単位を意味する。「（重合性単量体に）由来する構造単位」とは、例えば、単量体における重合性二重結合（Ｃ＝Ｃ）が開裂して単結合（－Ｃ－Ｃ－）となった構造単位等が挙げられる。
　樹脂粒子を形成する単量体成分中の主成分となる単量体（含有量が最も多い一の単量体）の含有量（粒子中の主成分となる単量体に由来する構造単位の含有割合）は、樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、２０～９０質量％の範囲内であることが好ましく、３０～８０質量％の範囲内であることがより好ましく、４０～７０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　（メタ）アクリル系樹脂粒子に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸アリールエステル、並びにそれら以外の他の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上を用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成する単量体成分は、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましく、それを主成分として含むことがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；並びにシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を用いることができる。これらのなかでも、炭素原子数が１～１８（より好ましくは１～１２）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
　（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、及び（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、及び２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、及びナフチルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、及びナフチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリルレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；２－クロロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、及びパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、及び３－（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びカルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体；２－スルホエチル（メタ）アクリレート、及び３－スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート；２－（ホスホノオキシ）エチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２－イソシアナトエチル等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート；メトキシポリエチエレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキル基又はアリール基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成する単量体成分中の（メタ）アクリル酸エステルの総含有量（当該樹脂粒子中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の総含有割合）は、当該樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、５０～１００質量％であることが好ましく、６０～９９質量％であることがより好ましく、６５～９８質量％であることがさらに好ましい。
　また、スチレン系樹脂粒子及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子を形成する各単量体成分も、それらの主成分（それぞれ、スチレン系単量体及び（メタ）アクリロニトリル）のほか、（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことがより好ましい。スチレン系樹脂粒子及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子を形成する各単量体成分中の（メタ）アクリル酸エステルの総含有量（当該樹脂粒子中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の総含有割合）は、当該樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、５～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。
　スチレン系樹脂粒子に用いられるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－エチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－ヒドロキシスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－メトキシスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－エトキシスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－クロロスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－ブロモスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－フルオロスチレン、及びｏ－，ｍ－，ｐ－クロロメチルスチレン等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのなかでも、スチレン系樹脂粒子を形成する単量体成分は、少なくともスチレンを含むことが好ましく、それを主成分として含むことがより好ましい。
　また、（メタ）アクリル系樹脂粒子及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子を形成する各単量体成分も、それらの主成分（それぞれ、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリロニトリル）のほか、スチレン系単量体を含んでいてもよい。
　（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子に用いられる（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルであり、これらの一方又は両方を用いることができる。
　また、（メタ）アクリル系樹脂粒子及びスチレン系樹脂粒子を形成する各単量体成分も、それらの主成分（それぞれ、（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン系単量体）のほか、（メタ）アクリロニトリルを含んでいてもよい。
　前述の通り、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子を形成する各単量体成分は、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、及び（メタ）アクリロニトリルのほか、他の重合性単量体を含んでいてもよい。他の重合性単量体としては、複合樹脂組成物を調製しやすくなる観点から、不飽和カルボン酸系単量体が好ましく、樹脂粒子は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。本明細書において、不飽和カルボン酸系単量体には、不飽和カルボン酸、並びにその無水物及びモノエステルが含まれる。
　不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、及びシトラコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、及びイタコン酸モノブチルエステル等の不飽和カルボン酸のモノエステルを挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸系単量体のうちの１種又は２種以上を用いることが好ましく、これらのなかでも、（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましい。
　樹脂粒子を形成する単量体成分中の不飽和カルボン酸系単量体の総含有量（樹脂粒子中の不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位の総含有割合）は、樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、３０質量％以下であることが好ましい。この不飽和カルボン酸系単量体の総含有量は、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。また、樹脂粒子に不飽和カルボン酸系単量体を使用する場合には、上記の不飽和カルボン酸系単量体の総含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。
　不飽和カルボン酸系単量体以外の他の重合性単量体として、例えば、上述の（メタ）アクリロニトリル以外の窒素原子を有する不飽和単量体；ビニル系単量体；不飽和アルコール；ビニルエーテル系単量体；ビニルエステル系単量体；エポキシ基を有する不飽和単量体；及びスルホン酸基を有する不飽和単量体；等を挙げることもできる。
　窒素原子を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［２－ジメチルアミノエチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［３－ジメチルアミノプロピル］（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、４－アクリロイルモルホリン、及び４－メタクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ－ビニルアセトアミド、及びＮ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド等のビニル基を有するアセトアミド系単量体；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、４－ビニルピリジン、１－ビニルイミダゾール、２－ビニル－２－オキサゾリン、及び２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等のビニル基を有する含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。窒素原子を有する不飽和単量体のなかでも、複合樹脂組成物を調製しやすくなる観点から、上記の（メタ）アクリルアミド系単量体が好ましく、（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
　樹脂粒子を形成する単量体成分中の（メタ）アクリロニトリル以外の上記窒素原子を有する不飽和単量体の総含有量（樹脂粒子中の上記窒素原子を有する不飽和単量体に由来する構造単位の総含有割合）は、樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、樹脂粒子に上記窒素原子を有する不飽和単量体を使用する場合には、上記の不飽和カルボン酸系単量体の総含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。
　ビニル系単量体としては、例えば、塩化ビニル及びフッ化ビニル等が挙げられる。不飽和アルコールとしては、例えば、ビニルアルコール及びアリルアルコール等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニル等が挙げられる。エポキシ基を有する不飽和単量体としては、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。スルホン酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及び２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　さらに、樹脂粒子を形成する単量体成分には、重合性単量体として、架橋剤としての機能を有し得る単量体（架橋性単量体）を用いることも可能である。架橋性単量体には、重合性不飽和結合を２以上有する単量体を用いることができる。架橋性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；並びにジアリルフタレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　また、架橋性単量体としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることもでき、それらの１種又は２種以上を用いることが可能である。
　複合樹脂組成物における樹脂粒子は、前述の水性分散媒中で、上述した１種又は２種以上の重合性単量体を含む単量体成分を重合させることで、得ることができる。また、例えば、複合樹脂組成物に含有される水性分散媒とは別途に製造された樹脂粒子を、複合樹脂組成物に含有される水性分散媒に、強制乳化や自己乳化等の方法によって後乳化させてもよい。樹脂粒子は、複合樹脂組成物に含有される水性分散媒中で、樹脂粒子を形成する単量体成分を乳化重合させて得られたものが好ましい。
　樹脂粒子の動的光散乱法による平均粒子径は、特に限定されないが、２５～１０００ｎｍであることが好ましく、３５～６００ｎｍであることがより好ましく、４５～４００ｎｍであることがさらに好ましい。本明細書において、樹脂粒子の動的光散乱法による平均粒子径は、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置（例えば、商品名「濃厚系粒径アナライザー　ＦＰＡＲ－１０００」、大塚電子社製）を用いて、キュムラント法解析により、求められる平均粒子径を意味する。
　樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、－５０～１００℃であることが好ましい。本明細書において、樹脂粒子のＴｇは、樹脂粒子が単独重合体である場合には、ＤＳＣ測定による値である。また、樹脂粒子が共重合体である場合には、その樹脂粒子のＴｇは、上記単独重合体のＴｇを用いて、以下のＦＯＸ式から求められる理論値である。
　１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ
　上記式中、Ｔｇは、ｎ種の単量体成分（単量体１～ｎ）の重合体（共重合体）のガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは、ｎ種の単量体成分の総量に対する各単量体（１、２、・・・ｎ）の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは、各単量体（１、２、・・・ｎ）の単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。例えば、後述する実施例で使用した単量体等を例に挙げると、その単量体の単独重合体のガラス転移温度は次の通りであり、それらの値を後述する実施例で製造した樹脂粒子のＴｇの算出に用いた。
　ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）：－５５℃
　メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
　スチレン（ＳＴ）：１００℃
　アクリロニトリル：１０５℃
　アクリル酸（ＡＡｃ）：１０５℃
　アクリルアミド（ＡＭ）：１６５℃
　なお、樹脂粒子は、コア部とシェル部とを有する粒子（いわゆるコア－シェル型樹脂粒子）であってもよい。樹脂粒子がコア部とシェル部を有する場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよい。上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
（その他の成分）
　複合樹脂組成物は、必要に応じて、前述の（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子以外の他の樹脂粒子や、前述のＣＮＦ以外の各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、顔料及び染料等の着色剤、金属化合物、溶剤、可塑剤、分散剤、界面活性剤（乳化剤）、発泡剤、滑剤、ゲル化剤、造膜助剤、凍結防止剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤、防黴剤、殺菌剤、防錆剤、難燃剤、湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等を挙げることができる。これらの添加剤の１種又は２種以上を用いてもよい。
　複合樹脂組成物中のＣＮＦの分散性をより高める観点から、複合樹脂組成物は、界面活性剤（乳化剤）を含有してもよく、また、同様に、例えば分散剤等として機能し得るセルロース系高分子化合物を含有してもよい。乳化剤としては、後述する乳化重合の際に用いることが可能な乳化剤を挙げることができ、樹脂エマルションにおける樹脂粒子の合成の際に用いられた乳化剤でもよいし、樹脂粒子の合成とは別途に配合された乳化剤でもよい。セルロース系高分子化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　複合樹脂組成物の不揮発分（固形分）は、複合樹脂組成物の全質量を基準として、１～７０質量％の範囲内であることが好ましく、５～６０質量％の範囲内であることがより好ましく、１０～５０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。本明細書において、複合樹脂組成物の不揮発分（固形分）は、ＪＩＳ　Ｋ６８３３－１：２００８の規定に準拠して測定される値をとることができる。
　複合樹脂組成物の２５℃での粘度は、１～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１～５０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、５～１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。本明細書において、複合樹脂組成物の２５℃での粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６８３３－１：２００８の規定に準拠して測定される値をとることができる。
＜複合樹脂組成物の製造方法＞
　次に、前述に概要を挙げた、複合樹脂組成物の製造方法について、詳細に説明する。本発明の一実施形態の複合樹脂組成物の製造方法は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子が水性分散媒に乳化している樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを、温度が５０℃以上の条件下で接触させて、それらを混合する混合工程を含む。この混合工程により、水性分散媒と、水性分散媒に乳化している樹脂粒子と、水性分散媒に分散しているセルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物を得る。なお、この複合樹脂組成物の製造方法の説明で用いられる樹脂粒子、水性分散媒、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）等は、前述の実施形態に係る複合樹脂組成物の説明で挙げたものと同様に説明されるものである。
　上記構成の製造方法によって、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成することが可能な複合樹脂組成物を製造することが可能となる。また、この複合樹脂組成物の製造方法では、前述の実施形態に係る複合樹脂組成物を製造することもできる。これらの効果がより奏されやすい観点から、混合工程における樹脂エマルションとＣＮＦとを接触させる際の温度は、５５℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下であることが好ましい。
　樹脂エマルションとＣＮＦとを接触させる際には、複合樹脂組成物を製造しやすい観点から、ＣＮＦを含有する水分散液を用いることが好ましい。この水分散液中のＣＮＦの含有量は、０．０１～１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲内であることがより好ましく、０．２～５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。また、樹脂エマルションとＣＮＦとの混合にかける時間としては、例えば、１０～１２０分の範囲内であることが好ましく、２０～９０分の範囲内であることがより好ましく、３０～９０分の範囲内であることがさらに好ましい。混合工程後、得られた複合樹脂組成物を常温（５～３５℃の範囲内）まで冷却することが好ましい。
　混合工程では、樹脂エマルションとＣＮＦとを上記温度条件下で接触させることができれば、樹脂エマルションにＣＮＦを添加してもよいし、ＣＮＦに樹脂エマルションを添加してもよいし、それら両方を別容器に添加することで接触させてもよい。複合樹脂組成物を製造しやすい観点から、混合工程は、セルロースナノファイバーを含有する水分散液、及び樹脂エマルションのいずれか一方（添加されるもの）に、いずれか他方（添加するもの）を、いずれか一方（添加されるもの）の温度が５０℃以上の条件下で添加する工程を含むことが好ましい。この際、複合樹脂組成物中のＣＮＦの分散性をさらに高める観点から、上記いずれか他方（添加するもの）の温度も５０℃以上の条件下とすることがさらに好ましい。
　例えば、上記いずれか一方（添加されるもの）がＣＮＦを含有する水分散液であり、上記いずれか他方（添加するもの）が樹脂エマルションであるという場合、換言すれば、ＣＮＦを含有する水分散液に樹脂エマルションを添加する場合、次の方法を採り得る。すなわち、その場合の複合樹脂組成物の製造方法は、混合工程の前に、ＣＮＦを含有する水分散液を５０℃以上に加熱する加熱工程をさらに含み、混合工程は、加熱工程により５０℃以上に加熱されたＣＮＦを含有する水分散液に、樹脂エマルションを添加する工程を含むことができる。
　また、例えば、上記いずれか一方（添加されるもの）が樹脂エマルションであり、上記いずれか他方（添加するもの）がＣＮＦを含有する水分散液であるという場合、換言すれば、樹脂エマルションにＣＮＦを含有する水分散液を添加する場合、次の方法を採り得る。すなわち、その場合の複合樹脂組成物の製造方法は、混合工程の前に、樹脂エマルションを５０℃以上に加熱する加熱工程をさらに含み、混合工程は、加熱工程により５０℃以上に加熱された樹脂エマルションに、ＣＮＦを含有する水分散液を添加する工程を含むことができる。
　複合樹脂組成物の製造方法で用いられる樹脂エマルションについては、複合樹脂組成物の製造方法の一環で製造した樹脂エマルションを用いてもよいし、予め製造しておいたものや市場から購入したもの等の予め製造された樹脂エマルションを準備して用いてもよい。予め製造された樹脂エマルションは、例えば、複合樹脂組成物の製造方法における後述の重合工程のように製造することができる。
　また、複合樹脂組成物の製造方法では、上記いずれか一方（添加されるもの）が樹脂エマルションであり、上記いずれか他方（添加するもの）がＣＮＦを含有する水分散液であるという場合、混合工程の前に、ＣＮＦを添加する対象となる樹脂エマルションを製造することができる。すなわち、この場合の複合樹脂組成物の製造方法は、混合工程の前に、樹脂粒子を形成する単量体成分を、温度が５０℃以上の条件下で乳化重合させて樹脂エマルションを得る重合工程をさらに含むことができる。そして、この場合、混合工程は、重合工程に続けて、重合工程で得られた、温度が５０℃以上の樹脂エマルションに、上述のＣＮＦを含有する水分散液を添加する工程を含むことが好ましい。このように、樹脂エマルションの温度を５０℃以上の条件とするにあたって、樹脂粒子を形成する単量体成分の重合熱を利用することで、生産効率を高めることも期待できる。
　重合工程に続けて行う混合工程において用いられるＣＮＦを含有する水分散液には、重合工程で用いた単量体成分とともに樹脂粒子を形成する単量体成分（残りの単量体成分）、及び乳化剤を含有させてもよい。また、その混合工程では、重合工程で得られた樹脂エマルションに、ＣＮＦを含有する水分散液と、上記単量体成分（残りの単量体成分）、乳化剤、及び水を含有するプレエマルションとを別々に添加してもよい。これらの方法のように、混合工程においても単量体成分を用い、重合工程で得られた樹脂エマルションに対して、さらに単量体成分を重合させてもよい。さらに、ＣＮＦを含有する水分散液には、上述したセルロース系高分子化合物を含有させてもよい。
　重合工程では、水性分散媒となる水等の水性媒体中で、樹脂粒子を形成する１種又は２種以上の重合性単量体（単量体成分）を乳化重合させることで樹脂エマルションを得ることが好ましい。具体的には、水性媒体（好ましくは水）中で、重合開始剤及び界面活性剤（乳化剤）等の存在下、樹脂粒子を形成する単量体成分を乳化重合させることが好ましい。乳化重合の方法としては、水性媒体、単量体成分、及び重合開始剤等を一括混合して乳化重合する方法や、水性媒体及び単量体成分等を含有するプレエマルションを用いて乳化重合する方法等を挙げることができる。より具体的には、水性媒体及び単量体成分等を予め混合して調製したプレエマルションと、重合開始剤とを、別途用意された水性媒体にそれぞれ滴下し、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させることがより好ましい。
　乳化重合の際の重合温度は、上述の通り、５０℃以上の条件とし、５５℃以上の条件とすることが好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、１００℃以下の条件とすることが好ましい。乳化重合の際の重合時間や、使用する重合開始剤及び乳化剤等の種類及び使用量等は、従来公知の乳化重合と同様の範囲内で適宜決めることができる。例えば、重合時間は、１～１５時間程度の範囲内が好ましい。また、上述のプレエマルションや、重合開始剤の添加（滴下）方法も特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、及び多段添加法等の方法を採ることができ、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
　重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、及び過酸化水素等の過酸化物、並びにアゾ化合物等を挙げることができ、１種又は２種以上の重合開始剤を用いることができる。また、過酸化物と併用したレドックス重合開始剤や、重合促進剤として、１種又は２種以上の還元剤を用いることもできる。
　過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル及びジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシラウレート及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を挙げることができる。アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、及び４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等を挙げることができる。還元剤の具体例としては、アスコルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、亜硫酸及びその塩、重亜硫酸及びその塩、チオ硫酸及びその塩、並びに鉄（II）塩等を挙げることができる。
　樹脂粒子を合成する際には、その樹脂粒子の分子量を調整するために、公知の連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ヘキシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、及びｎ－，又はｔ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類等を用いることができる。
　樹脂粒子を合成する際に用いることが可能な乳化剤（界面活性剤）としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等を挙げることができ、１種又は２種以上の乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム；並びにポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、及びポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等の反応性アニオン性界面活性剤等を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体；並びにポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、及びポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル等の反応性ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。
　重合工程により樹脂粒子を得た後、より好ましくはさらに混合工程後、得られた複合樹脂組成物を中和剤により、中和することが好ましい。樹脂粒子がカルボキシ基を有する場合、そのカルボキシ基を塩基性の中和剤で中和することが好ましい。中和により、複合樹脂組成物が安定化されることになる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、及びジエチレントリアミン等の有機アミン類等を挙げることができ、１種又は２種以上を用いることができる。
　以上詳述した通り、本発明の一実施形態の複合樹脂組成物は、上述した樹脂粒子、ＣＮＦ、及び水性分散媒を含有し、前述した条件で得られる試料（非皮膜乾燥試料）を、ＡＦＭにより観察した場合に、ＣＮＦを含む凝集物が確認され難く、ＣＮＦが分散し、かつ、そのＣＮＦに樹脂粒子が粒子形態でまとわりついている構造が観察されるものである。また、本発明の一実施形態の製造方法で得られる複合樹脂組成物は、上記樹脂粒子が水性分散媒に乳化している樹脂エマルションに、その樹脂エマルションの温度が５０℃以上の条件下でＣＮＦを添加することで得られるものである。
　そのため、それらの複合樹脂組成物によって、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散し、かつ、皺やひび（クラック）が生じにくい皮膜等の成形物を形成することが可能となる。その結果、それらの複合樹脂組成物によって、ＣＮＦを含まないこと以外は同等の樹脂組成物から得られる皮膜等の成形物と比べて、引張強度を高めた皮膜等の成形物が得られることが期待できる。また、ＣＮＦは保水能が高く、緩やかに乾燥され、さらに線熱膨張係数が小さいという特徴を有することから、ＣＮＦを含まないこと以外は同等の樹脂組成物と比べて、乾燥による皮膜形成時の収縮が抑制されることが期待できる。皮膜の形成能に関し、上記複合樹脂組成物によれば、熱プレスによらず、常温程度で緩やかに乾燥させる条件下であっても、ひび割れが少なく、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成することが可能となる。これは、上記複合樹脂組成物において、ＣＮＦのみならず、樹脂粒子もより高いレベルで均一に分散（乳化）しているためと考えられる。
　さらに、本発明の一実施形態の複合樹脂組成物及び本発明の一実施形態の製造方法によって得られる複合樹脂組成物は、ゲル分率の高い皮膜等の成形物を形成することも可能である。そのため、それらの複合樹脂組成物によって、ＣＮＦを含まないこと以外は同等の樹脂組成物から得られる皮膜等の成形物と比べて、耐溶剤性が向上した皮膜等の成形物が得られることも期待できる。
　なお、本発明の一実施形態の複合樹脂組成物は、以下のような構成をとることが可能である。
　［１］水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している樹脂粒子と、前記水性分散媒に分散しているセルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物であって、前記樹脂粒子は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記複合樹脂組成物をその不揮発分が０．０１～０．１質量％の範囲内となる量の水で希釈した液を測定用基材に滴下して乾燥させた試料を、原子間力顕微鏡により観察した場合に、前記セルロースナノファイバーが分散し、かつ、そのセルロースナノファイバーに前記樹脂粒子が粒子形態でまとわりついている構造が観察される複合樹脂組成物。
　［２］前記原子間力顕微鏡による観察において、前記セルロースナノファイバーを軸部とし、前記軸部に沿って前記軸部の周りに、前記樹脂粒子が葡萄の房状に集まっている構造が観察される上記［１］に記載の複合樹脂組成物。
　［３］前記複合樹脂組成物中の前記セルロースナノファイバーの含有量が、前記複合樹脂組成物中の前記樹脂粒子１００質量部当たり、０．１～１０質量部の範囲内である上記［１］又は［２］に記載の複合樹脂組成物。
　［４］前記樹脂粒子は、不飽和カルボン酸系単量体、及び（メタ）アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に由来する構造単位をさらに含む上記［１］～［３］のいずれかに記載の複合樹脂組成物。
　また、本発明の一実施形態の複合樹脂組成物の製造方法は、以下のような構成をとることが可能である。
　［５］（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子が水性分散媒に乳化している樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを、温度が５０℃以上の条件下で接触させて、それらを混合する混合工程を含み、前記混合工程により、前記水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している前記樹脂粒子と、前記水性分散媒に分散している前記セルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物を得る、複合樹脂組成物の製造方法。
　［６］前記混合工程は、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液、及び前記樹脂エマルションのいずれか一方に、いずれか他方を、前記いずれか一方の温度が５０℃以上の条件下で添加する工程を含む上記［５］に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
　［７］前記混合工程は、前記いずれか他方の温度も５０℃以上の条件下で、前記いずれか他方を前記いずれか一方に添加する工程を含む上記［６］に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
　［８］前記いずれか一方は、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液であり、前記いずれか他方は、前記樹脂エマルションであり、前記混合工程の前に、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液を５０℃以上に加熱する加熱工程をさらに含み、前記混合工程は、前記加熱工程により５０℃以上に加熱された前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液に、前記樹脂エマルションを添加する工程を含む、上記［６］又は［７］に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
　［９］前記いずれか一方は、前記樹脂エマルションであり、前記いずれか他方は、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液であり、前記混合工程の前に、前記樹脂エマルションを５０℃以上に加熱する加熱工程をさらに含み、前記混合工程は、前記加熱工程により５０℃以上に加熱された前記樹脂エマルションに、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液を添加する工程を含む、上記［６］又は［７］に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
　［１０］前記いずれか一方は、前記樹脂エマルションであり、前記いずれか他方は、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液であり、前記混合工程の前に、前記樹脂粒子を形成する単量体成分を、温度が５０℃以上の条件下で乳化重合させて前記樹脂エマルションを得る重合工程をさらに含み、前記混合工程は、前記重合工程に続けて、前記重合工程で得られた、温度が５０℃以上の前記樹脂エマルションに、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液を添加する工程を含む、上記［６］又は［７］に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、前述の一実施形態のさらなる具体例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜樹脂組成物の製造例Ａ＞
　以下の実施例１～１１では、予め製造しておいた樹脂エマルションを用いて、その樹脂エマルションと、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とを、特定の温度条件下で接触させて、それらを混合することにより、複合樹脂組成物を製造した。具体的には、実施例１～８では、樹脂エマルションを特定の温度に加熱した後、それにＣＮＦを含有する水分散液（約２０℃）を添加し、実施例９では、樹脂エマルションに添加する際のＣＮＦを含有する水分散液も特定の温度に加熱した条件とした。実施例１０では、ＣＮＦを含有する水分散液を特定の温度に加熱した後、それに樹脂エマルション（約２０℃）を添加し、実施例１１では、ＣＮＦを含有する水分散液に添加する際の樹脂エマルションも特定の温度に加熱した条件とした。なお、相対的な評価を行い易くするため、各例において、樹脂（重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ；理論値）が同等となるように、樹脂を形成する単量体成分の組成を調整した。
（調製例１）
　撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水５３．５質量部を仕込み、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温させた。
　一方、上記セパラブルフラスコとは別に、ｎ－ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と記載することがある。）４２．９質量部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と記載することがある。）５４．６質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡｃ」と記載することがある。）２．０質量部、及びアクリルアミド（以下、「ＡＭ」と記載することがある。）０．５質量部からなる単量体成分(総量１００質量部）、並びにアニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２．０質量部（花王社製の商品名「ラテムルＥ－１０００Ａ」（固形分３０質量％）６．７質量部）、及び脱イオン水３８．０質量部を、ホモディスパーで乳化させ、プレエマルションを調製した。
　次に、上記セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、そのセパラブルフラスコ内の脱イオン水に、調製したプレエマルションを滴下ロートから３時間かけて均一に滴下し、これと同時に、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液６．０質量部を、３時間かけて均一に滴下した。それらの滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応（重合）を終了させた。次いで、室温（２３±２℃）まで冷却後、２５質量％アンモニア水１．０質量部を添加して中和し、ｐＨを調整して、（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルション（不揮発分：約５０質量％）を得た。なお、この樹脂エマルション中の（メタ）アクリル系樹脂粒子のＴｇ（理論値）は１５℃である。
（比較例１）
　比較例１では、調製例１で得られた樹脂エマルションをそのまま、比較例１の樹脂組成物として使用した。以下の実施例１～７、９～１１及び比較例２～７では、調製例１で得られた樹脂エマルションを複合樹脂組成物の製造に使用した。
（実施例１）
　撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、調製例１で得られた樹脂エマルションを入れ、８０℃まで昇温させた。上記セパラブルフラスコ内の樹脂エマルションを８０℃に維持した状態で、その樹脂エマルションに、機械解繊型ＣＮＦ（ＡＣＣ法によるＣＮＦ）を含有する水分散液（中越パルプ工業社製の商品名「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ－Ｓ（ＢＢ－Ｃ）」（固形分１．２質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）を、滴下ロートから１時間かけて均一に滴下した。その滴下終了後、室温（２３±２℃）まで冷却し、得られた液を、１２０メッシュのろ布を用いてろ過し、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。
　このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例２）
　ＣＮＦを含有する水分散液を樹脂エマルションに添加する際の樹脂エマルションの温度条件を６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例３）
　ＣＮＦを含有する水分散液を樹脂エマルションに添加する際の樹脂エマルションの温度条件を５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例４）
　ＣＮＦを含有する水分散液の添加量を、４００質量部（ＣＮＦとして３．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して３質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例５）
　ＣＮＦを含有する水分散液の添加量を、６６７質量部（ＣＮＦとして５．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して５質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例６）
　実施例１において使用した機械解繊型ＣＮＦを含有する水分散液１３３質量部を、化学解繊型ＣＮＦを含有する水分散液（日本製紙社製の商品名「ｃｅｌｌｅｎｐｉａ」（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ標準品；固形分１．０質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の化学解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例７）
　実施例１において使用した機械解繊型ＣＮＦを含有する水分散液１３３質量部を、化学解繊型ＣＮＦを含有する水分散液（日本製紙社製の商品名「ｃｅｌｌｅｎｐｉａ」（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ短繊維品；固形分５．０質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の化学解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例８）
　まず、調製例１で使用したアニオン性乳化剤の使用量を、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム１．９質量部（花王社製の商品名「ラテムルＥ－１０００Ａ」（固形分３０質量％）６．３質量部）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法により、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｔｇ（理論値）：１５℃）を含有する樹脂エマルション（不揮発分：約５０質量％）を得た。また、機械解繊型ＣＮＦ（ＡＣＣ法によるＣＮＦ）を含有する水分散液（中越パルプ工業社製の商品名「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ－Ｓ（ＢＢ－Ｃ）」（固形分１．２質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）、アニオン性乳化剤として、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム０．１質量部（花王社製の商品名「ラテムルＥ－１０００Ａ」（固形分３０質量％）０．３質量部）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量部（第一工業製薬社製の商品名「セロゲン６Ａ」（固形分１００質量％））を混合し、ＣＮＦを含有する水分散液を得た。
　次に、撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、上記で得られた樹脂エマルションを入れ、８０℃まで昇温させた。上記セパラブルフラスコ内の樹脂エマルションを８０℃に維持した状態で、その樹脂エマルションに、上記で得られたＣＮＦを含有する水分散液を、滴下ロートから１時間かけて均一に滴下した。その滴下終了後、室温（２３±２℃）まで冷却し、得られた液を、１２０メッシュのろ布を用いてろ過し、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。
　このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦと、１質量部のＣＭＣとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例９）
　樹脂エマルションにＣＮＦを含有する水分散液を添加する前に、ＣＮＦを含有する水分散液も８０℃に加熱しておき、８０℃の樹脂エマルションに、ＣＮＦを含有する８０℃の水分散液を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。
（実施例１０）
　撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、機械解繊型ＣＮＦ（ＡＣＣ法によるＣＮＦ）を含有する水分散液（中越パルプ工業社製の商品名「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ－Ｓ（ＢＢ－Ｃ）」（固形分１．２質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）を入れ、８０℃まで昇温させた。上記セパラブルフラスコ内を８０℃に維持した状態で、フラスコ内のＣＮＦを含有する水分散液に、調製例１で得られた樹脂エマルションを、滴下ロートから１時間かけて均一に滴下した。その滴下終了後、室温（２３±２℃）まで冷却し、得られた液を、１２０メッシュのろ布を用いてろ過し、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。
　このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例１１）
　ＣＮＦを含有する水分散液に樹脂エマルションを添加する前に、樹脂エマルションも８０℃に加熱しておき、ＣＮＦを含有する８０℃の水分散液に８０℃の樹脂エマルションを添加したこと以外は、実施例１０と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。
（比較例２）
　ＣＮＦを含有する水分散液を樹脂エマルションに添加する際の樹脂エマルションの温度条件を４５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。
（比較例３）
　ＣＮＦを含有する水分散液を樹脂エマルションに添加する際の樹脂エマルションの温度条件を４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。
（比較例４）
　ＣＮＦを含有する水分散液を樹脂エマルションに添加する際の樹脂エマルションの温度条件を２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。
（比較例５）
　ＣＮＦを含有する水分散液を樹脂エマルションに添加する際の樹脂エマルションの温度条件を２０℃に変更したこと、及びＣＮＦを含有する水分散液の添加量を４００質量部（ＣＮＦとして３．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。
（比較例６）
　ＣＮＦを含有する水分散液を樹脂エマルションに添加する際の樹脂エマルションの温度条件を２０℃に変更したこと、及びＣＮＦを含有する水分散液の添加量を６６７質量部（ＣＮＦとして５．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。
（比較例７）
　実施例１０において、ＣＮＦを含有する水分散液に樹脂エマルションを添加する際に、ＣＮＦを含有する水分散液を昇温させず、約２０℃に維持した状態としたこと以外は、実施例１０と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。
＜樹脂組成物の製造例Ｂ＞
　以下の実施例１２～２４では、樹脂粒子を形成する単量体成分を特定の温度条件下で乳化重合させて樹脂エマルションを得る工程に続けて（その樹脂エマルションを冷却せずに）、ＣＮＦを含有する水分散液（約２０℃）を添加して、樹脂エマルションにＣＮＦを複合させた複合樹脂組成物を製造した。なお、相対的な評価を行い易くするため、各例において、樹脂（重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ；理論値）が同等となるように、樹脂を形成する単量体成分の組成を調整した。
　（実施例１２）
　撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水５３．５質量部を仕込み、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温させた。
　一方、上記セパラブルフラスコとは別に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．９質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５４．６質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．０質量部、及びアクリルアミド（ＡＭ）０．５質量部からなる単量体成分（総量１００質量部）、並びにアニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２．０質量部（花王社製の商品名「ラテムルＥ－１０００Ａ」（固形分３０質量％）６．７質量部）、及び脱イオン水３８．０質量部を、ホモディスパーで乳化させ、プレエマルションを調製した。
　次に、上記セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、そのセパラブルフラスコ内の脱イオン水に、調製したプレエマルションを滴下ロートから３時間かけて均一に滴下し、これと同時に、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液６．０質量部を、３時間かけて均一に滴下した。それらの滴下終了後、直ちに、機械解繊型ＣＮＦ（ＡＣＣ法によるＣＮＦ）を含有する水分散液（中越パルプ工業社製の商品名「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ－Ｓ（ＢＢ－Ｃ）」（固形分１．２質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）を、上記セパラブルフラスコ内に滴下ロートから１時間かけて均一に滴下し、そのまま８０℃で３時間熟成した。その後、室温（２３±２℃）まで冷却し、２５質量％アンモニア水１．０質量部を添加して中和し、ｐＨを調整して得られた液を、１２０メッシュのろ布を用いてろ過し、複合樹脂組成物を得た。
　このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物中の（メタ）アクリル系樹脂粒子のＴｇ（理論値）は１５℃である。
（実施例１３）
　ＣＮＦを含有する水分散液の添加量を、６６．７質量部（ＣＮＦとして０．５質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して０．５質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例１４）
　ＣＮＦを含有する水分散液の添加量を、１００質量部（ＣＮＦとして０．７５質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して０．７５質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例１５）
　ＣＮＦを含有する水分散液の添加量を、４００質量部（ＣＮＦとして３．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して３質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例１６）
　ＣＮＦを含有する水分散液の添加量を、６６７質量部（ＣＮＦとして５．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して５質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例１７）
　実施例１２において使用した機械解繊型ＣＮＦを含有する水分散液１３３質量部を、化学解繊型ＣＮＦを含有する水分散液（日本製紙社製の商品名「ｃｅｌｌｅｎｐｉａ」（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ標準品；固形分１．０質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の化学解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例１８）
　実施例１２において使用した機械解繊型ＣＮＦを含有する水分散液１３３質量部を、化学解繊型ＣＮＦを含有する水分散液（日本製紙社製の商品名「ｃｅｌｌｅｎｐｉａ」（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ短繊維品；固形分５．０質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の化学解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例１９）
　撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水５３．５質量部を仕込み、撹拌しながら内温を６０℃まで昇温させた。
　一方、上記セパラブルフラスコとは別に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．９質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５４．６質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．０質量部、及びアクリルアミド（ＡＭ）０．５質量部からなる単量体成分（総量１００質量部）、並びにアニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２．０質量部（花王社製の商品名「ラテムルＥ－１０００Ａ」（固形分３０質量％）６．７質量部）、及び脱イオン水３８．０質量部を、ホモディスパーで乳化させ、プレエマルションを調製した。
　次に、上記セパラブルフラスコ内の内温を６０℃に維持しながら、そのセパラブルフラスコ内の脱イオン水に、調製したプレエマルションを滴下ロートから３時間かけて均一に滴下し、これと同時に、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液６．０質量部、及び１０質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．５質量部を、３時間かけて均一に滴下した。それらの滴下終了後、直ちに、機械解繊型ＣＮＦ（ＡＣＣ法によるＣＮＦ）を含有する水分散液（中越パルプ工業社製の商品名「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ－Ｓ（ＢＢ－Ｃ）」（固形分１．２質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）を、上記セパラブルフラスコ内に滴下ロートから１時間かけて均一に滴下し、そのまま６０℃で３時間熟成した。その後、室温（２３±２℃）まで冷却し、２５質量％アンモニア水１．０質量部を添加して中和し、ｐＨを調整して得られた液を、１２０メッシュのろ布を用いてろ過し、複合樹脂組成物を得た。
　このようにして、単量体成分１００質量部に対して１質量部のセルロースナノファイバーを複合させた（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを製造した。すなわち、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。なお、この樹脂エマルション中の（メタ）アクリル系樹脂粒子のＴｇ（理論値）は１５℃である。
（実施例２０）
　実施例１２において使用した単量体成分（総量１００質量部）を、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．３質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２７．６質量部、スチレン（以下、「ＳＴ」と記載することがある。）２７．６質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．０質量部、及びアクリルアミド（ＡＭ）０．５質量部からなる単量体成分(総量１００質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例２１）
　実施例１２において使用した単量体成分（総量１００質量部）を、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．２質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５．５質量部、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」と記載することがある。）９．８質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．０質量部、及びアクリルアミド（ＡＭ）０．５質量部からなる単量体成分(総量１００質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例２２）
　実施例１２において使用した単量体成分（総量１００質量部）を、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）４１．９質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６．８質量部、スチレン（ＳＴ）４８．８質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．０質量部、及びアクリルアミド（ＡＭ）０．５質量部からなる単量体成分(総量１００質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、スチレン系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例２３）
　実施例１２において使用した単量体成分（総量１００質量部）を、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．７質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６．８質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）４８．０質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．０質量部、及びアクリルアミド（ＡＭ）０．５質量部からなる単量体成分(総量１００質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（実施例２４）
　実施例１２において使用した単量体成分（総量１００質量部）を、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．５質量部、及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５質量部からなる単量体成分(総量１００質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。
（比較例８）
　実施例１２における、ＣＮＦを含有する水分散液の代わりにそれに準ずる量の脱イオン水を滴下ロートから１時間かけて滴下したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有せず、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子とを含有する樹脂組成物を製造した。
（比較例９）
　実施例１９における、ＣＮＦを含有する水分散液の代わりにそれに準ずる量の脱イオン水を滴下ロートから１時間かけて滴下したこと以外は、実施例１９と同様の方法により、ＣＮＦを含有せず、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子とを含有する樹脂組成物を製造した。
（比較例１０）
　撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水５３．５質量部、機械解繊型ＣＮＦ（ＡＣＣ法によるＣＮＦ）を含有する水分散液（中越パルプ工業社製の商品名「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ－Ｓ（ＢＢ－Ｃ）」（固形分１．２質量％）を固形分が０．７５質量％になるよう脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）を仕込み、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温させた。
　一方、上記セパラブルフラスコとは別に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．９質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５４．６質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．０質量部、及びアクリルアミド（ＡＭ）０．５質量部からなる単量体成分（総量１００質量部）、並びにアニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２．０質量部（花王社製の商品名「ラテムルＥ－１０００Ａ」（固形分３０質量％）６．７質量部）、及び脱イオン水３８．０質量部を、ホモディスパーで乳化させ、プレエマルションを調製した。
　次に、上記セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、そのセパラブルフラスコ内の脱イオン水とＣＮＦを含有する水分散液との混合物に、調製したプレエマルションを滴下ロートから３時間かけて均一に滴下し、これと同時に、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液６．０質量部を、３時間かけて均一に滴下した。しかし、ＣＮＦを含む凝集物が多量に生じてしまい、複合樹脂組成物を得ることができなかった。
（比較例１１）
　撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水９１．５質量部を仕込み、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温させた。
　一方、上記セパラブルフラスコとは別に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．９質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５４．６質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．０質量部、及びアクリルアミド（ＡＭ）０．５質量部からなる単量体成分（総量１００質量部）、並びにアニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２．０質量部（花王社製の商品名「ラテムルＥ－１０００Ａ」（固形分３０質量％）６．７質量部）、及び機械解繊型ＣＮＦ（ＡＣＣ法によるＣＮＦ）を含有する水分散液（中越パルプ工業社製の商品名「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ－Ｓ（ＢＢ－Ｃ）」（固形分１．２質量％）を固形分が０．７５質量％になるよう脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）を、ホモディスパーで乳化させ、プレエマルションを調製した。
　次に、上記セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、そのセパラブルフラスコ内の脱イオン水に、調製したＣＮＦを含有するプレエマルションを滴下ロートから３時間かけて均一に滴下し、これと同時に、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液６．０質量部を、３時間かけて均一に滴下した。しかし、ＣＮＦを含む凝集物が多量に生じてしまい、複合樹脂組成物を得ることができなかった。
＜評価方法＞
　各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、不揮発分、粘度、分散状態、皮膜外観、引張強度、伸度、及びゲル分率をそれぞれ以下に述べる方法にしたがって、測定又は評価した。
（不揮発分）
　ＪＩＳ　Ｋ６８２８－１：２００３の規定に準じて、乾燥温度１４０℃、乾燥時間０．５時間の条件で、各樹脂組成物の不揮発分（固形分）（質量％）を測定した。
（粘度）
　ＪＩＳ　Ｋ６８３３－１：２００８の規定に準拠し、ＢＨ型回転粘度計（東機産業社製、ＢＨII形粘度計）を用いて、回転速度１０ｒｐｍ、温度２５℃の条件で、各樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（ＣＮＦ及び樹脂粒子の分散性）
　製造した樹脂組成物を水で５００質量倍に希釈し、不揮発分を０．０１～０．１質量％の範囲内に調整し、希釈液を得た。この希釈液を、測定用基材であるマイカ標準試料（日立ハイテクサイエンス社製）に１滴（０．０４ｍＬ）滴下し、希釈液中の樹脂粒子が粒子形態をとれることが確認された温度２３±２℃の環境下で、乾燥シリカゲルを封入したガラス製デシケータ内で２４時間乾燥させて試料を作製した。この試料を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；日立ハイテクノロジーズ社製の商品名「ＡＦＭ５１００Ｎ」）を用いて観察し、以下の評価基準にしたがって、ＣＮＦ及び樹脂粒子の分散性を評価した。なお、比較例１、８及び９については、ＣＮＦを使用しなかったため、本評価の対象からは外した。また、このＡＦＭによる観察結果の例として、実施例１及び５、並びに比較例４で得られた各観察画像（５０μｍ角領域の観察画像と１０μｍ角領域の観察画像）を図１に示す。
　Ａ：ＣＮＦが均一に分散されていて、ＣＮＦを含む凝集体がほとんど観察されず、ほぼ全てのＣＮＦに、ＣＮＦを軸部とし、その軸部に沿う周囲に樹脂粒子が葡萄の房状に集まってまとわりついている構造が観察された。
　Ｂ：ＣＮＦが均一に分散されていて、ＣＮＦを含む凝集体がほとんど観察されず、一部～大部分のＣＮＦに、ＣＮＦを軸部とし、その軸部に沿う周囲に樹脂粒子が葡萄の房状に集まってまとわりついている構造が観察された。
　Ｃ：ＣＮＦを含む凝集体が観察され、それに伴い樹脂粒子も凝集しているような構造が観察された。
（皮膜外観）
　製造した樹脂組成物１００質量部に、造膜助剤としてテキサノール１０質量部を混合した混合液を、剥離基板上に塗布し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１週間乾燥させて、長さ約２１０ｍｍ、幅約９０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの皮膜を作製した。作製した皮膜を目視にて観察し、以下の評価基準にしたがって、皮膜の外観を評価した。この皮膜外観の観察結果の例として、実施例１～３、比較例１、３及び４で得られた各皮膜の写真を図２に示す。
　Ａ：皮膜にひび割れはほとんど確認されず、ＣＮＦが均一に分散されていて凝集体がほとんど確認されなかった。
　Ｂ：皮膜に小さなひび割れ（皮膜の一長辺に対するひび割れの総長さが１００％以下のひび割れ）が確認されたが、ＣＮＦが均一に分散されていて凝集体がほとんど確認されなかった。
　Ｃ：皮膜にひび割れはほとんど確認されなかったが、ＣＮＦを含む凝集体が確認された。
　Ｄ：皮膜に大きなひび割れ（皮膜の一長辺に対するひび割れの総長さが１００％超のひび割れ）が確認された。
（引張強度及び伸び）
　製造した樹脂組成物１００質量部に、造膜助剤としてテキサノール１０質量部を混合した混合液を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１週間乾燥させ、短冊状（測定部の長さ約４０ｍｍ、幅約１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍ）の皮膜試料を作製した。その皮膜試料について、引張試験機（エー・アンド・デイ社製の商品名「テンシロン万能試験機　ＲＴＧ－１２１０」）を用いて、２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。
（ゲル分率）
　製造した樹脂組成物を６０℃の環境下で２０時間乾燥させ、厚さ約１ｍｍ、約２０ｍｍ角の皮膜試料を作製し、この皮膜試料の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。この皮膜試料を酢酸エチルに浸漬させ、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２０時間静置した。その後、予め質量Ｗ２（ｇ）を測定しておいた２００メッシュの金網を用いて、酢酸エチルに浸漬させた皮膜試料をろ過し、金網上に不溶分を得た。金網上の不溶分を８０℃の環境下で６時間乾燥させ、金網上に乾燥不溶分を得た。この金網と、金網に付着し一体化している乾燥不溶分との総質量Ｗ３（ｇ）を測定した。そして、以下の式により、ゲル分率を求めた。
　ゲル分率（質量％）＝（（Ｗ３－Ｗ２）／Ｗ１）×１００
　以上の評価結果を、各実施例及び比較例で使用した単量体及びＣＮＦの量とともに表１～６に示す。表中の「樹脂／ＣＮＦ比」は、樹脂組成物中の樹脂粒子（樹脂粒子を構成する単量体成分の総量）１００質量部当たりの樹脂組成物中のＣＮＦの含有量を表す。また、表中の「複合方法」欄における「配合～（Ｘ℃）」は、ベース材料として、まずＣＮＦ非含有の樹脂エマルションを作製し、それを一旦冷却（反応停止）したものを用いた実施例１～１１及び比較例２～７で行った方法を表す。具体的には、「配合１（Ｘ℃）」（実施例１～８及び比較例２～６参照）は、Ｘ℃の樹脂エマルションにＣＮＦを含有する約２０℃の水分散液を添加したことによる方法を表し、「配合２（Ｘ℃）」（実施例９参照）は、Ｘ℃の樹脂エマルションにＣＮＦを含有する８０℃の水分散液を添加したことによる方法を表す。同様に、「配合３（Ｘ℃）」（実施例１０及び比較例７参照）は、ＣＮＦを含有するＸ℃の水分散液に約２０℃の樹脂エマルションを添加したことによる方法を表し、「配合４（Ｘ℃）」（実施例１１参照）は、ＣＮＦを含有するＸ℃の水分散液に８０℃の樹脂エマルションを添加したことによる方法を表す。また、「反応（Ｘ℃）」（実施例１２～２４参照）は、単量体成分をＸ℃で重合させてベースとなる樹脂エマルションを作製しつつ、その樹脂エマルションを冷却せずに、ＣＮＦを添加し複合させた方法を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　表１～６に示すように、実施例１～２４で製造した各複合樹脂組成物は、ＣＮＦ及び樹脂粒子の分散性の評価結果がＡ又はＢであった。すなわち、実施例１～２４で製造した各複合樹脂組成物では、その複合樹脂組成物から作製した試料について、ＡＦＭにより観察した場合に、ＣＮＦが分散し、かつ、そのＣＮＦを軸部とし、その軸部に沿う周囲に樹脂粒子が葡萄の房状に集まってまとわりついている構造が確認された（例えば図１中の実施例１及び５参照）。その結果、実施例１～２４で製造した各複合樹脂組成物は、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成することが可能であることが確認された（例えば図２中の実施例１～３参照）。
　一方、表１～６に示すように、比較例２～７で製造した各複合樹脂組成物は、ＣＮＦ及び樹脂粒子の分散性の評価結果がＣであった。すなわち、比較例２～７で製造した各複合樹脂組成物では、その複合樹脂組成物から作製した試料について、ＡＦＭにより観察した場合に、ＣＮＦを含む凝集体が観察され、それに伴い樹脂粒子も凝集しているような構造が観察された（例えば図１中の比較例４参照）。その結果、比較例２～７で製造した各複合樹脂組成物からは、ＣＮＦを含む凝集体が存在する皮膜が形成された（例えば図２中の比較例３及び４参照）。
（比較例１２）
　前述の特許文献４に記載の実施例１に対応する試験を行った。具体的には、以下の通りである。撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの反応容器に、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（商品名「セレンピアＴＣ－０１Ａ」、日本製紙株式会社製）の水分散液（固形分１．５質量％）６６７質量部、エチルアクリレート１００質量部、アニオン性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５質量部を仕込み、常温（２５℃）で、ゆっくり撹拌しながら５分間窒素パージを行った。次に、ウォータバスにて反応容器内の液温が７０℃になるまで昇温させた後、少量の水に溶解した過硫酸アンモニウム１質量部を開始剤として投入し、１２０分間反応を行い、重合率９０％以上の乳化物（不揮発分１５質量％）を得た。
（比較例１３）
　前述の特許文献５に記載の実施例２に対応する試験を行った。具体的には、以下の通りである。撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの反応容器に、上記「セレンピアＴＣ－０１Ａ」の水分散液（固形分１．５質量％）６６７質量部、苛性ソーダ水溶液（濃度１質量％）５質量部を仕込み、撹拌しながら液温が８０℃になるまで昇温させた後、グリシジルメタクリレート（有効成分１００％）３０質量部を投入し、６０分間反応させた。この反応液の一部を分取後、未反応のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）をアセトンで十分に洗い流した後、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で分析したところ、１７３０～１７４０ｃｍ－１付近にＧＭＡ由来の吸収ピークを確認したことを経て、ＧＭＡ変性したセルロースナノファイバーを得た。上記ＧＭＡ変性したセルロースナノファイバーの水分散液が残った反応容器に、エチルアクリレート７０質量部、アニオン性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５質量部を仕込み、常温（２５℃）で、ゆっくり撹拌しながら５分間窒素パージを行った。次に、ウォータバスにて反応容器内の液温を７０℃に調整した後、少量の水に溶解した過硫酸アンモニウム１質量部を開始剤として投入し、１２０分間反応を行い、重合率９０％以上の乳化物（不揮発分１５質量％）を得た。
（比較例１２及び１３の乳化物についてのＣＮＦ及び樹脂粒子の分散性の確認）
　上記比較例１２及び１３でそれぞれ得られた乳化物について、上記「（ＣＮＦ及び樹脂粒子の分散性）」で述べた方法と同様にして試料を作製し、上記原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。得られた各観察画像（５０μｍ角領域の観察画像と３μｍ角領域の観察画像）を図３に示す。図３に示すように、比較例１２及び比較例１３で得られた各乳化物についての各試料では、ＡＦＭにより観察した場合に、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）に、樹脂粒子が粒子形態でまとわりついている構造は観察されず、樹脂粒子は粒子同士で凝集して樹脂の連続相のような状態になっていることが観察され（図３中の比較的明るい領域部を参照）、ＣＮＦはＣＮＦ同士でまとまって存在していること（図３中の比較的暗い領域部を参照）が観察された。この結果から、特許文献４及び５の各実施例に記載の方法では、ＣＮＦは分散している可能性があるものの、樹脂粒子は高いレベルで均一に分散し難いと考えられた。
（比較例１２及び１３の乳化物についての皮膜外観の確認）
　上記比較例１２及び１３でそれぞれ得られた乳化物について、上記「（皮膜外観）」で述べた方法と同様にして皮膜を作製し、作製した皮膜を目視にて観察し、皮膜外観を確認した。これらの皮膜の写真を図４に示す。図４に示すように、比較例１２及び比較例１３で得られた各乳化物を用いて得られた各皮膜には、ひび割れはほとんど確認されなかったが、凝集体が確認され、均一な皮膜が得られなかった（上記皮膜外観の「Ｃ」評価）。
　上述の通り、比較例１２及び１３では、前述の原子間力顕微鏡による観察を行った場合、分散したセルロースナノファイバーに、樹脂粒子が粒子形態でまとわりついている構造は観察されなかった。これは、比較例１２及び１３では、反応容器に、セルロースナノファイバー分散液、重合性単量体、及びアニオン性乳化剤を一緒に混合した後に、液温を７０℃に昇温させ、次いで開始剤を投入して反応させるという方法をとったためと考えられる。

Claims (10)

  1. 　水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している樹脂粒子と、前記水性分散媒に分散しているセルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物であって、
    　前記樹脂粒子は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    　前記複合樹脂組成物をその不揮発分が０．０１～０．１質量％の範囲内となる量の水で希釈した液を測定用基材に滴下して乾燥させた試料を、原子間力顕微鏡により観察した場合に、前記セルロースナノファイバーが分散し、かつ、そのセルロースナノファイバーに前記樹脂粒子が粒子形態でまとわりついている構造が観察される複合樹脂組成物。
  2. 　前記原子間力顕微鏡による観察において、前記セルロースナノファイバーを軸部とし、前記軸部に沿って前記軸部の周りに前記樹脂粒子が葡萄の房状に集まっている構造が観察される請求項１に記載の複合樹脂組成物。
  3. 　前記複合樹脂組成物中の前記セルロースナノファイバーの含有量が、前記複合樹脂組成物中の前記樹脂粒子１００質量部当たり、０．１～１０質量部の範囲内である請求項１又は２に記載の複合樹脂組成物。
  4. 　前記樹脂粒子は、不飽和カルボン酸系単量体、及び（メタ）アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に由来する構造単位をさらに含む請求項１～３のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物。
  5. 　（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子が水性分散媒に乳化している樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを、温度が５０℃以上の条件下で接触させて、それらを混合する混合工程を含み、
    　前記混合工程により、前記水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している前記樹脂粒子と、前記水性分散媒に分散している前記セルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物を得る、複合樹脂組成物の製造方法。
  6. 　前記混合工程は、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液、及び前記樹脂エマルションのいずれか一方に、いずれか他方を、前記いずれか一方の温度が５０℃以上の条件下で添加する工程を含む請求項５に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
  7. 　前記混合工程は、前記いずれか他方の温度も５０℃以上の条件下で、前記いずれか他方を前記いずれか一方に添加する工程を含む請求項６に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
  8. 　前記いずれか一方は、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液であり、前記いずれか他方は、前記樹脂エマルションであり、
    　前記混合工程の前に、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液を５０℃以上に加熱する加熱工程をさらに含み、
    　前記混合工程は、前記加熱工程により５０℃以上に加熱された前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液に、前記樹脂エマルションを添加する工程を含む、請求項６又は７に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
  9. 　前記いずれか一方は、前記樹脂エマルションであり、前記いずれか他方は、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液であり、
    　前記混合工程の前に、前記樹脂エマルションを５０℃以上に加熱する加熱工程をさらに含み、
    　前記混合工程は、前記加熱工程により５０℃以上に加熱された前記樹脂エマルションに、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液を添加する工程を含む、請求項６又は７に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
  10. 　前記いずれか一方は、前記樹脂エマルションであり、前記いずれか他方は、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液であり、
    　前記混合工程の前に、前記樹脂粒子を形成する単量体成分を、温度が５０℃以上の条件下で乳化重合させて前記樹脂エマルションを得る重合工程をさらに含み、
    　前記混合工程は、前記重合工程に続けて、前記重合工程で得られた、温度が５０℃以上の前記樹脂エマルションに、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液を添加する工程を含む、請求項６又は７に記載の複合樹脂組成物の製造方法。

     
PCT/JP2020/021892 2019-06-06 2020-06-03 複合樹脂組成物及び複合樹脂組成物の製造方法 WO2020246493A1 (ja)

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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012092203A (ja) * 2010-10-26 2012-05-17 Nissan Chem Ind Ltd 混合物及びセルロースファイバー分散組成物並びにそれらの製造方法
JP2014105217A (ja) 2012-11-22 2014-06-09 Sekisui Chem Co Ltd 複合樹脂組成物及び複合樹脂組成物の製造方法
JP2015218228A (ja) 2014-05-16 2015-12-07 特種東海製紙株式会社 ラテックスエマルジョン
JP2016033187A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 Dic株式会社 水性樹脂組成物
JP2016155897A (ja) 2015-02-23 2016-09-01 日本製紙株式会社 複合体の製造方法
JP2017061594A (ja) 2015-09-24 2017-03-30 日本製紙株式会社 複合体の製造方法
CN107841222A (zh) * 2017-11-21 2018-03-27 广东华兹卜新材料科技有限公司 一种自交联水性木器漆乳液及其合成方法
JP2019014845A (ja) * 2017-07-10 2019-01-31 三井・デュポンポリケミカル株式会社 ディスパージョンの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2460934B1 (en) 2009-07-31 2017-03-08 Oji Holdings Corporation Method for manufacturing microfibrous cellulose composite sheets and method for manufacturing microfibrous cellulose composite sheet laminate
JP2012167202A (ja) 2011-02-15 2012-09-06 Olympus Corp 複合樹脂組成物及び成形体
PL2877496T3 (pl) 2012-07-27 2017-10-31 Koninklijke Cooeperatie Cosun U A Środek przeciwko pękaniu do wodnej kompozycji akrylowej farby i powłoki
JP2014193959A (ja) * 2013-03-28 2014-10-09 Oji Holdings Corp 植物繊維含有樹脂組成物及びその製造方法
JP6510209B2 (ja) 2014-09-30 2019-05-08 株式会社日本触媒 塗布型加熱乾燥用制振材配合物用樹脂組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012092203A (ja) * 2010-10-26 2012-05-17 Nissan Chem Ind Ltd 混合物及びセルロースファイバー分散組成物並びにそれらの製造方法
JP2014105217A (ja) 2012-11-22 2014-06-09 Sekisui Chem Co Ltd 複合樹脂組成物及び複合樹脂組成物の製造方法
JP2015218228A (ja) 2014-05-16 2015-12-07 特種東海製紙株式会社 ラテックスエマルジョン
JP2016033187A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 Dic株式会社 水性樹脂組成物
JP2016155897A (ja) 2015-02-23 2016-09-01 日本製紙株式会社 複合体の製造方法
JP2017061594A (ja) 2015-09-24 2017-03-30 日本製紙株式会社 複合体の製造方法
JP2019014845A (ja) * 2017-07-10 2019-01-31 三井・デュポンポリケミカル株式会社 ディスパージョンの製造方法
CN107841222A (zh) * 2017-11-21 2018-03-27 广东华兹卜新材料科技有限公司 一种自交联水性木器漆乳液及其合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ENGSTRÖM J., HATTON F. L., WÅGBERG L., D'AGOSTO F., LANSALOT M., MALMSTRÖM E., CARLMARK A.: "Soft and rigid core latex nanoparticles prepared by RAFT-mediated surfactant-free emulsion polymerization for cellulose modification-a comparative study", POLYMER CHEMISTRY, vol. 8, 2017, pages 1061 - 1073, XP055770328 *
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