JP2020200361A - 複合樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロースナノファイバーが樹脂中に均一に分散した皮膜を形成することが可能な複合樹脂組成物、及びその製造方法を提供する。【解決手段】水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している樹脂粒子と、前記水性分散媒に分散しているセルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物であって、前記樹脂粒子は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記複合樹脂組成物をその不揮発分が０．０１〜０．１質量％の範囲内となる量の水で希釈した液を測定用基材に滴下して乾燥させた試料を、原子間力顕微鏡により観察した場合に、前記セルロースナノファイバーが分散し、かつ、そのセルロースナノファイバーに前記樹脂粒子がまとわりついている構造が観察される複合樹脂組成物を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、複合樹脂組成物及び複合樹脂組成物の製造方法に関する。

セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と記載することがある。）は、主に植物の細胞壁に由来するセルロース繊維をナノサイズまで細かく解きほぐす（解繊する）ことで得られる繊維素材である。ＣＮＦは、軽量、高強度、高弾性率、熱による変形が小さい等の多くの利点に加え、植物由来の様々なバイオマスから取り出すことができる点で環境負荷が小さく、持続型資源として注目されており、ゴムや樹脂等の他の素材との複合材料の開発も進められている。

例えば特許文献１には、平均直径が３〜４００ｎｍであるセルロースナノファイバーを樹脂中に含有し、透明化度と強度を両立した成形体の製造を可能とするべく構成された複合樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、ラテックスエマルジョンの保持力等を高くするために、天然ゴム系ラテックスやアクリル系エマルジョン等に、セルロースナノファイバーを所定量配合したラテックスエマルジョンが開示されている。

さらに、特許文献３には、重合性化合物とセルロースナノファイバーとを溶媒に分散させた分散液中で、重合性化合物を重合させることにより得られる、複合樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４には、セルロースナノファイバー分散液中で、エチレン性不飽和単量体を共重合させることで、エチレン性不飽和単量体からなる共重合体とセルロースナノファイバーを含有する複合体を製造する方法が開示されている。

特開２０１２−１６７２０２号公報 特開２０１５−２１８２２８号公報 特開２０１４−１０５２１７号公報 特開２０１６−１５５８９７号公報

ＣＮＦ及び樹脂を含有する従来の複合樹脂組成物では、ＣＮＦと樹脂の混合時において、ＣＮＦが凝集したり、不均一に分散したりするなど、ＣＮＦの分散性が低いことがある。前述の特許文献３及び４では、所定の重合性化合物、ＣＮＦ、乳化剤、及び水を含有する分散液中で、上記重合性化合物を重合させることにより、ＣＮＦの樹脂中での分散性を高めることが提案されている。

一方、ＣＮＦ及び樹脂を含有する複合樹脂組成物から、皮膜等の成形物を形成する場合には、ＣＮＦを含有させたことによる効果（例えば引張強度等の向上）が充分に発揮されるように、ひびやＣＮＦの凝集物がほとんど確認されない皮膜を得ることが望ましい。本発明者らの検討の結果、上述の従来技術においては、複合樹脂組成物や皮膜等の成形物の製造条件次第では、複合樹脂組成物から、ＣＮＦが樹脂中に高いレベルで均一に分散した皮膜を形成できない場合があることがわかった。

したがって、本発明は、セルロースナノファイバーが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成することが可能な複合樹脂組成物、及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明は、水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している樹脂粒子と、前記水性分散媒に分散しているセルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物であって、前記樹脂粒子は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記複合樹脂組成物をその不揮発分が０．０１〜０．１質量％の範囲内となる量の水で希釈した液を測定用基材に滴下して乾燥させた試料を、原子間力顕微鏡により観察した場合に、前記セルロースナノファイバーが分散し、かつ、そのセルロースナノファイバーに前記樹脂粒子がまとわりついている構造が観察される複合樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子が水性分散媒に乳化している樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを、温度が５０℃以上の条件下で接触させて、それらを混合する混合工程を含み、前記混合工程により、前記水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している前記樹脂粒子と、前記水性分散媒に分散している前記セルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物を得る、複合樹脂組成物の製造方法を提供する。

本発明によれば、セルロースナノファイバーが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成することが可能な複合樹脂組成物、及びその製造方法を提供することができる。

実施例１及び５、並びに比較例４で得られた各樹脂組成物についての原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察画像である。 実施例１〜３、比較例１、３及び４で得られた各皮膜の表面を撮影した写真である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

前述の通り、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及び樹脂を含有する従来の複合樹脂組成物では、ＣＮＦの分散性が低いことがある。これに対し、特許文献３及び４では、樹脂を形成する所定の重合性化合物、ＣＮＦ、乳化剤及び水を含有する分散液中で、所定の重合性化合物を乳化重合させて得られる複合樹脂組成物によって、ＣＮＦの樹脂中での分散性を高めることが提案されている。

しかしながら、本発明者らの検討の結果、従来の複合樹脂組成物の製造条件や、複合樹脂組成物からの皮膜等の成形物の作製条件等によっては、その複合樹脂組成物から、ＣＮＦが樹脂中に高いレベルで均一に分散した成形物を形成できない場合があることがわかった。

具体的には、本発明者らは、水性分散媒中に（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子のうちの少なくとも１種の樹脂粒子が乳化した樹脂エマルションと、ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物について検討した。より具体的には、上記樹脂エマルションを得る際の初期仕込み水に、ＣＮＦを含有する水分散液も仕込み、そこで、上記樹脂粒子を形成する単量体成分を滴下して重合させる方法を試験的に行った。その結果、その方法では、重合段階において、ＣＮＦを含む凝集物を多量に生じてしまう場合があることがわかった（後記比較例１０参照）。また、上記単量体成分、水、及び乳化剤を含有するプレエマルション中に、ＣＮＦを含有する水分散液を含有させておき、上記単量体成分を重合させる方法を試験的に行った場合にも、重合段階において、ＣＮＦを含む凝集物を多量に生じてしまう場合があることがわかった（後記比較例１１参照）。したがって、これらの場合に得られた複合樹脂組成物から皮膜を形成しようとすると、ひびや、ＣＮＦを含む凝集物が存在する皮膜が形成されることとなる。

上記結果を踏まえて、本発明者らは、複合樹脂組成物からひびや凝集物がほとんど確認されないような均質な皮膜を得るためには、皮膜形成前の複合樹脂組成物において、ＣＮＦを凝集させることなく、より高いレベルで均一に分散させておく必要があると考え、複合樹脂組成物の製造方法について鋭意研究を重ねた。その中で、多段重合の技術を応用し、まず１段目として上記単量体成分の重合を完了させてから、２段目以降としてＣＮＦを含有する水分散液を添加することで、水性分散媒に乳化した樹脂粒子と、水性分散媒に分散したＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を得る方法を試みた。その結果、その方法で得られた複合樹脂組成物は、ＣＮＦが樹脂中に均一に分散した皮膜を形成することが可能であることがわかった。

上記の方法では、上記単量体成分を重合させた重合物を含有する樹脂エマルションを得た後、ＣＮＦを含有する水分散液を添加していることになることから、次に、本発明者らは、予め製造した樹脂エマルションに、室温下（約２３℃）でＣＮＦを含有する水分散液を添加する方法を試みた。しかし、その方法で得られた複合樹脂組成物で形成される皮膜においては、ＣＮＦの樹脂中での分散性は低いことがわかった。この結果を踏まえて、本発明者らがさらに検討したところ、予め製造した樹脂エマルションを所定温度に加熱し、その温度条件下の樹脂エマルションにＣＮＦを添加する方法によって得られた複合樹脂組成物は、ＣＮＦが樹脂中に均一に分散した皮膜を形成することが可能であることがわかった。上述した多段重合のような方法において、２段目以降としてＣＮＦを添加する方法も、重合直後にＣＮＦを添加することから、ＣＮＦを添加するときに樹脂エマルションの温度が常温以上となっていたことも踏まえて、本発明者らは、さらなる検証実験を行った。その結果、樹脂エマルションと、ＣＮＦとを、温度が５０℃以上の条件下で接触させて、それらを混合する工程を含む方法によって、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成することが可能であることが見出された。

また、上記製造方法で得られた複合樹脂組成物は、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成可能であったことから、本発明者らは、皮膜形成前の複合樹脂組成物において、ＣＮＦがより高いレベルで均一に分散しているものと考え、その複合樹脂組成物を分析した。液体である複合樹脂組成物中のＣＮＦの分散性については、一般的に詳細に確認することが難しい。そこで、複合樹脂組成物の状態に近い状態で観察するために、複合樹脂組成物を大量の水で希釈し、その液を測定用基材に１滴〜数滴滴下して乾燥させることで、皮膜が形成されていない試料（非皮膜乾燥試料）とし、その試料を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察することとした。その結果、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成可能であった複合樹脂組成物については、ＣＮＦが分散し、かつ、そのＣＮＦに樹脂粒子がまとわりついている構造が観察され、この構造は、ＣＮＦの樹脂中での分散性が低い皮膜を形成した複合樹脂組成物については確認されず、特異的であることが見出された。

上述した検討の結果見出された複合樹脂組成物、及び複合樹脂組成物の製造方法について、以下に詳細に説明する。

＜複合樹脂組成物＞
本発明の一実施形態の複合樹脂組成物は、水性分散媒と、水性分散媒に乳化している樹脂粒子と、水性分散媒に分散しているセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と、を含有する。この複合樹脂組成物における樹脂粒子は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。そして、この複合樹脂組成物は、複合樹脂組成物をその不揮発分が０．０１〜０．１質量％の範囲内となる量の水で希釈した液を測定用基材に滴下して乾燥させた試料を、原子間力顕微鏡により観察した場合に、ＣＮＦが分散し、かつ、そのＣＮＦに樹脂粒子がまとわりついている構造が観察されるものである。

このような構成によって、複合樹脂組成物は、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成することが可能となる。原子間力顕微鏡によって上記構造が観察される複合樹脂組成物では、水性分散媒中に、ＣＮＦがほとんど凝集することなく、より高いレベルで均一に分散しているとともに、そのＣＮＦの周りに樹脂粒子がまとわりつくように分散しているものと考えられる。それにより、複合樹脂組成物は、ＣＮＦが樹脂中に高いレベルで均一に分散し、均質な皮膜を形成することができるものと考えられる。なお、複合樹脂組成物は、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成可能であることから、その複合樹脂組成物を用いることによって、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した成形物を得ることも可能となる。

上記の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察には、具体的には、複合樹脂組成物を水で数百質量倍（例えば５００質量倍）程度に希釈し、複合樹脂組成物の不揮発分を０．０１〜０．１質量％の範囲内に調整した液（希釈液）を用いる。そして、その希釈液から、皮膜が形成されていない乾燥試料（非皮膜乾燥試料）とする。具体的には、上記希釈液を、測定用基材として、ＡＦＭ観察に用いられるマイカ標準試料（日立ハイテクサイエンス社製）に１滴〜数滴（０．０１〜０．１ｍＬの範囲内で）滴下し、乾燥シリカゲルを封入したガラス製デシケータ内で２４時間乾燥させたものを試料とする。乾燥の際の温度条件は、複合樹脂組成物の性状に応じて、希釈液中の樹脂粒子が粒子形態をとることのできる温度とすることができる。そして、上記試料について、原子間力顕微鏡（商品名「ＡＦＭ５１００Ｎ」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察する。こうしたＡＦＭによる観察において、後記実施例で示されるように、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を軸部とし、その軸部に沿って軸部の周りに、樹脂粒子が葡萄の房状に集まっている構造が観察されることが好ましい。

（セルロースナノファイバー）
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、複合樹脂組成物において、水性分散媒に分散して存在している。ＣＮＦの種類は特に制限されず、どのような種類のＣＮＦでも使用可能である。ＣＮＦの種類としては、例えば、主に物理的・機械的解繊処理により得られたＣＮＦ（以下、「機械解繊型ＣＮＦ」と記載することがある。）、及び主に化学的な解繊処理により得られたＣＮＦ（以下、「化学解繊型ＣＮＦ」と記載することがある。）、並びにそれらを何れも主要な処理として組み合わせた処理により得られたＣＮＦ等を挙げることができる。それらのうちの１種のＣＮＦを単独で用いてもよく、２種以上のＣＮＦを併用してもよく、２種以上のＣＮＦの混合物を用いてもよい。また、例えばパルプ等の原料（原料繊維）から製造したＣＮＦを用いてもよいし、市販のＣＮＦ製品を用いてもよい。

機械解繊型ＣＮＦとしては、例えば、水中対向衝突法（ＡＣＣ法）により得られたＣＮＦや、機械を用いて粉砕する方法により得られたＣＮＦ、その他の別の物理的・機械的解繊処理の方法で得られたＣＮＦ等を挙げることができる。ＡＣＣ法によるＣＮＦは、例えば、パルプ等の原料を含有する懸濁水を加圧し、相対するノズルから噴射及び衝突させ、衝突時に発生するエネルギーによって繊維間の結合を開裂して原料をナノサイズに微細化することで、得ることができる。ＡＣＣ法によるＣＮＦとしては、例えば、中越パルプ工業社製の商品名「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ（登録商標）」等を用いることができる。また、機械的な粉砕によるＣＮＦは、例えば、原料を含有する懸濁水を、湿式の撹拌装置（例えば高圧ホモジナイザー、超高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、及びビーズミル等）を用いて高速で撹拌し、原料を機械的に解繊することで得ることができる。

化学解繊型ＣＮＦとしては、例えば、パルプ等の原料を含有する懸濁水を、化学処理又は酵素処理してから水中で繊維を取り出す（解繊する）方法により得られたＣＮＦ、その他の化学的な解繊処理の方法で得られたＣＮＦ等を挙げることができる。化学処理を用いた方法により得られるＣＮＦとしては、例えば、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法により製造されたＣＮＦを挙げることができる。このようなＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとしては、例えば、日本製紙社製の商品名「ｃｅｌｌｅｎｐｉａ（登録商標）」、及び第一工業製薬社製の商品名「レオクリスタ（登録商標）」等を用いることができる。また、酵素処理を用いた方法により得られるＣＮＦとしては、例えば、セルラーゼ（セルロースの加水分解酵素）で処理することにより製造されたＣＮＦを挙げることができる。

ＣＮＦの主要な原料としては、各種のパルプを挙げることができる。パルプとしては、材質の違いから、例えば、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプ等の木材パルプ；イネパルプ、ケナフパルプ、麻（リネン）パルプ、クワパルプ、バガスパルプ、ワラパルプ、綿パルプ、竹パルプ、果実パルプ、ラグパルプ、及びリンターパルプ等の非木材パルプ；古紙パルプ；並びに合成繊維パルプ等を挙げることができる。また、パルプとしては、製法の違いから、例えば、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、及びケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ；並びにクラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイドパルプ（ＳＰ）、及びアルカリパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ；並びに未晒パルプ及び晒パルプ等を挙げることができる。さらに、ＣＮＦの原料としては、例えば、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌等）、及び微生物産生物等に由来するセルロース等を挙げることもできる。

ＣＮＦのサイズは、繊維幅が概ねナノサイズ（１０００ｎｍ以下）であれば特に制限されない。ＣＮＦの繊維幅は、例えば、１〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、３〜３００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。ＣＮＦの繊維長は、例えば、０．１〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜１００μｍの範囲内であることがより好ましく、０．１〜５０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。

ＣＮＦを使用する際、ＣＮＦを複合樹脂組成物に含有させる際には、ＣＮＦを水性分散媒に分散させた液状、ペースト状、及びゲル状等のものを用いてもよく、ＣＮＦを乾燥させた固体状のものを用いてもよい。複合樹脂組成物を製造しやすい観点から、ＣＮＦの含有量が例えば０．０１〜１０質量％程度の範囲内に調整された水分散液を用いることが好ましい。

複合樹脂組成物中のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の含有量は、複合樹脂組成物中の樹脂粒子（樹脂粒子を構成する単量体成分の総量）１００質量部当たり、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。複合樹脂組成物から得られる皮膜等の成形物の引張強度を高める観点から、上記のＣＮＦの含有量は、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましく、０．５質量部以上であることがよりさらに好ましい。また、複合樹脂組成物から得られる皮膜等の成形物の延性（伸度）を高める観点から、上記のＣＮＦの含有量は、８質量部以下であることがより好ましく、７質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることがよりさらに好ましい。

（水性分散媒）
複合樹脂組成物に含有されている水性分散媒としては、一般に樹脂エマルションにおいて用いられている水性分散媒と同様、水が好適であり、水のみを使用してもよいし、水と水溶性有機溶剤との混合物を使用してもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、及びＮ−メチルピロリドン等を挙げることができるが、これらに限定されず、また、水溶性有機溶剤の１種又は２種以上を使用してもよい。

（樹脂粒子）
樹脂粒子は、複合樹脂組成物において、水性分散媒に乳化して存在しており、水性分散媒とともに樹脂エマルションを形成しているものである。樹脂粒子は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

本明細書において、「（メタ）アクリル」との文言には、「アクリル」及び「メタクリル」の両方の文言が含まれることを意味する。また、同様に、「（メタ）アクリレート」との文言には、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方の文言が含まれることを意味する。

さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸エステルが重合した重合体や、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含む単量体成分が重合した共重合体をいう。同様に、「スチレン系樹脂」とは、スチレン系単量体が重合した重合体や、スチレン系単量体を主成分として含む単量体成分が重合した共重合体をいう。そして、「（メタ）アクリロニトリル系樹脂」とは、（メタ）アクリロニトリルが重合した重合体や、（メタ）アクリロニトリルを主成分として含む単量体成分が重合した共重合体をいう。樹脂を形成する単量体成分における「主成分」とは、当該樹脂を形成する単量体成分中の含有量が最も多い単量体（一の単量体）をいう。樹脂を形成する単量体成分中に主成分が２種以上あってもよく、そのうちのいずれかが上述の主成分に該当すればよく、また、「（メタ）アクリル系樹脂」、「スチレン系樹脂」、及び「（メタ）アクリロニトリル系樹脂」のうちの２種以上に該当することになる樹脂でもよい。以下、単独重合及び共重合を区別することなく、それら両方を含めて単に「重合」と記載することがある。

上記各樹脂を形成する単量体成分には、主成分である単量体のほか、それ以外の、重合性不飽和結合を有する単量体（重合性単量体）の１種又は２種以上が含まれてもよい。したがって、上記の各樹脂粒子は、主成分である単量体に由来する構造単位のほか、それ以外の重合性単量体の１種又は２種以上に由来する構造単位が含まれていてもよい。本明細書において、「構造単位」とは、樹脂（重合体）を形成する重合性単量体の単位を意味する。「（重合性単量体に）由来する構造単位」とは、例えば、単量体における重合性二重結合（Ｃ＝Ｃ）が開裂して単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造単位等が挙げられる。

樹脂粒子を形成する単量体成分中の主成分となる単量体（含有量が最も多い一の単量体）の含有量（粒子中の主成分となる単量体に由来する構造単位の含有割合）は、樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、２０〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜８０質量％の範囲内であることがより好ましく、４０〜７０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

（メタ）アクリル系樹脂粒子に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸アリールエステル、並びにそれら以外の他の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上を用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成する単量体成分は、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましく、それを主成分として含むことがより好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；並びにシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を用いることができる。これらのなかでも、炭素原子数が１〜１８（より好ましくは１〜１２）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、及び（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、及びナフチルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、及びナフチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリルレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；２−クロロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、及びパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、及び３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びカルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体；２−スルホエチル（メタ）アクリレート、及び３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート；２−（ホスホノオキシ）エチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート；メトキシポリエチエレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキル基又はアリール基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成する単量体成分中の（メタ）アクリル酸エステルの総含有量（当該樹脂粒子中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の総含有割合）は、当該樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９９質量％であることがより好ましく、６５〜９８質量％であることがさらに好ましい。

また、スチレン系樹脂粒子及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子を形成する各単量体成分も、それらの主成分（それぞれ、スチレン系単量体及び（メタ）アクリロニトリル）のほか、（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことがより好ましい。スチレン系樹脂粒子及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子を形成する各単量体成分中の（メタ）アクリル酸エステルの総含有量（当該樹脂粒子中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の総含有割合）は、当該樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。

スチレン系樹脂粒子に用いられるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エトキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ブロモスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フルオロスチレン、及びｏ−，ｍ−，ｐ−クロロメチルスチレン等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのなかでも、スチレン系樹脂粒子を形成する単量体成分は、少なくともスチレンを含むことが好ましく、それを主成分として含むことがより好ましい。

また、（メタ）アクリル系樹脂粒子及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子を形成する各単量体成分も、それらの主成分（それぞれ、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリロニトリル）のほか、スチレン系単量体を含んでいてもよい。

（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子に用いられる（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルであり、これらの一方又は両方を用いることができる。

また、（メタ）アクリル系樹脂粒子及びスチレン系樹脂粒子を形成する各単量体成分も、それらの主成分（それぞれ、（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン系単量体）のほか、（メタ）アクリロニトリルを含んでいてもよい。

前述の通り、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子を形成する各単量体成分は、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、及び（メタ）アクリロニトリルのほか、他の重合性単量体を含んでいてもよい。他の重合性単量体としては、複合樹脂組成物を調製しやすくなる観点から、不飽和カルボン酸系単量体が好ましく、樹脂粒子は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。本明細書において、不飽和カルボン酸系単量体には、不飽和カルボン酸、並びにその無水物及びモノエステルが含まれる。

不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、及びシトラコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、及びイタコン酸モノブチルエステル等の不飽和カルボン酸のモノエステルを挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸系単量体のうちの１種又は２種以上を用いることが好ましく、これらのなかでも、（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましい。

樹脂粒子を形成する単量体成分中の不飽和カルボン酸系単量体の総含有量（樹脂粒子中の不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位の総含有割合）は、樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、３０質量％以下であることが好ましい。この不飽和カルボン酸系単量体の総含有量は、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。また、樹脂粒子に不飽和カルボン酸系単量体を使用する場合には、上記の不飽和カルボン酸系単量体の総含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。

不飽和カルボン酸系単量体以外の他の重合性単量体として、例えば、上述の（メタ）アクリロニトリル以外の窒素原子を有する不飽和単量体；ビニル系単量体；不飽和アルコール；ビニルエーテル系単量体；ビニルエステル系単量体；エポキシ基を有する不飽和単量体；及びスルホン酸基を有する不飽和単量体；等を挙げることもできる。

窒素原子を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−ジメチルアミノエチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−ジメチルアミノプロピル］（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、及び４−メタクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−ビニルアセトアミド、及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等のビニル基を有するアセトアミド系単量体；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のビニル基を有する含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。窒素原子を有する不飽和単量体のなかでも、複合樹脂組成物を調製しやすくなる観点から、上記の（メタ）アクリルアミド系単量体が好ましく、（メタ）アクリルアミドがより好ましい。

樹脂粒子を形成する単量体成分中の（メタ）アクリロニトリル以外の上記窒素原子を有する不飽和単量体の総含有量（樹脂粒子中の上記窒素原子を有する不飽和単量体に由来する構造単位の総含有割合）は、樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、樹脂粒子に上記窒素原子を有する不飽和単量体を使用する場合には、上記の不飽和カルボン酸系単量体の総含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。

ビニル系単量体としては、例えば、塩化ビニル及びフッ化ビニル等が挙げられる。不飽和アルコールとしては、例えば、ビニルアルコール及びアリルアルコール等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニル等が挙げられる。エポキシ基を有する不飽和単量体としては、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。スルホン酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

さらに、樹脂粒子を形成する単量体成分には、重合性単量体として、架橋剤としての機能を有し得る単量体（架橋性単量体）を用いることも可能である。架橋性単量体には、重合性不飽和結合を２以上有する単量体を用いることができる。架橋性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレ-ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；並びにジアリルフタレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

また、架橋性単量体としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることもでき、それらの１種又は２種以上を用いることが可能である。

複合樹脂組成物における樹脂粒子は、前述の水性分散媒中で、上述した１種又は２種以上の重合性単量体を含む単量体成分を重合させることで、得ることができる。また、例えば、複合樹脂組成物に含有される水性分散媒とは別途に製造された樹脂粒子を、複合樹脂組成物に含有される水性分散媒に、強制乳化や自己乳化等の方法によって後乳化させてもよい。樹脂粒子は、複合樹脂組成物に含有される水性分散媒中で、樹脂粒子を形成する単量体成分を乳化重合させて得られたものが好ましい。

樹脂粒子の動的光散乱法による平均粒子径は、特に限定されないが、２５〜１０００ｎｍであることが好ましく、３５〜６００ｎｍであることがより好ましく、４５〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。本明細書において、樹脂粒子の動的光散乱法による平均粒子径は、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置（例えば、商品名「濃厚系粒径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００」、大塚電子社製）を用いて、キュムラント法解析により、求められる平均粒子径を意味する。

樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−５０〜１００℃であることが好ましい。本明細書において、樹脂粒子のＴｇは、樹脂粒子が単独重合体である場合には、ＤＳＣ測定による値である。また、樹脂粒子が共重合体である場合には、その樹脂粒子のＴｇは、上記単独重合体のＴｇを用いて、以下のＦＯＸ式から求められる理論値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ
上記式中、Ｔｇは、ｎ種の単量体成分（単量体１〜ｎ）の重合体（共重合体）のガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。Ｗ_１、Ｗ_２、・・・Ｗ_ｎは、ｎ種の単量体成分の総量に対する各単量体（１、２、・・・ｎ）の質量分率を表し、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、・・・Ｔｇ_ｎは、各単量体（１、２、・・・ｎ）の単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。例えば、後述する実施例で使用した単量体等を例に挙げると、その単量体の単独重合体のガラス転移温度は次の通りであり、それらの値を後述する実施例で製造した樹脂粒子のＴｇの算出に用いた。
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５５℃
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（ＳＴ）：１００℃
アクリロニトリル：１０５℃
アクリル酸（ＡＡｃ）：１０５℃
アクリルアミド（ＡＭ）：１６５℃

なお、樹脂粒子は、コア部とシェル部とを有する粒子（いわゆるコア−シェル型樹脂粒子）であってもよい。樹脂粒子がコア部とシェル部を有する場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよい。上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。

（その他の成分）
複合樹脂組成物は、必要に応じて、前述の（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子以外の他の樹脂粒子や、前述のＣＮＦ以外の各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、顔料及び染料等の着色剤、金属化合物、溶剤、可塑剤、分散剤、界面活性剤（乳化剤）、発泡剤、滑剤、ゲル化剤、造膜助剤、凍結防止剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤、防黴剤、殺菌剤、防錆剤、難燃剤、湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等を挙げることができる。これらの添加剤の１種又は２種以上を用いてもよい。

複合樹脂組成物中のＣＮＦの分散性をより高める観点から、複合樹脂組成物は、界面活性剤（乳化剤）を含有してもよく、また、同様に、例えば分散剤等として機能し得るセルロース系高分子化合物を含有してもよい。乳化剤としては、後述する乳化重合の際に用いることが可能な乳化剤を挙げることができ、樹脂エマルションにおける樹脂粒子の合成の際に用いられた乳化剤でもよいし、樹脂粒子の合成とは別途に配合された乳化剤でもよい。セルロース系高分子化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

複合樹脂組成物の不揮発分（固形分）は、複合樹脂組成物の全質量を基準として、１〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜６０質量％の範囲内であることがより好ましく、１０〜５０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。本明細書において、複合樹脂組成物の不揮発分（固形分）は、ＪＩＳ Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠して測定される値をとることができる。

複合樹脂組成物の２５℃での粘度は、１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、５〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。本明細書において、複合樹脂組成物の２５℃での粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠して測定される値をとることができる。

＜複合樹脂組成物の製造方法＞
次に、前述に概要を挙げた、複合樹脂組成物の製造方法について、詳細に説明する。本発明の一実施形態の複合樹脂組成物の製造方法は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子が水性分散媒に乳化している樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを、温度が５０℃以上の条件下で接触させて、それらを混合する混合工程を含む。この混合工程により、水性分散媒と、水性分散媒に乳化している樹脂粒子と、水性分散媒に分散しているセルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物を得る。なお、この複合樹脂組成物の製造方法の説明で用いられる樹脂粒子、水性分散媒、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）等は、前述の実施形態に係る複合樹脂組成物の説明で挙げたものと同様に説明されるものである。

上記構成の製造方法によって、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成することが可能な複合樹脂組成物を製造することが可能となる。また、この複合樹脂組成物の製造方法では、前述の実施形態に係る複合樹脂組成物を製造することもできる。これらの効果がより奏されやすい観点から、混合工程における樹脂エマルションとＣＮＦとを接触させる際の温度は、５５℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下であることが好ましい。

樹脂エマルションとＣＮＦとを接触させる際には、複合樹脂組成物を製造しやすい観点から、ＣＮＦを含有する水分散液を用いることが好ましい。この水分散液中のＣＮＦの含有量は、０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内であることがより好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。また、樹脂エマルションとＣＮＦとの混合にかける時間としては、例えば、１０〜１２０分の範囲内であることが好ましく、２０〜９０分の範囲内であることがより好ましく、３０〜９０分の範囲内であることがさらに好ましい。混合工程後、得られた複合樹脂組成物を常温（５〜３５℃の範囲内）まで冷却することが好ましい。

混合工程では、樹脂エマルションとＣＮＦとを上記温度条件下で接触させることができれば、樹脂エマルションにＣＮＦを添加してもよいし、ＣＮＦに樹脂エマルションを添加してもよいし、それら両方を別容器に添加することで接触させてもよい。複合樹脂組成物を製造しやすい観点から、混合工程は、セルロースナノファイバーを含有する水分散液、及び樹脂エマルションのいずれか一方（添加されるもの）に、いずれか他方（添加するもの）を、いずれか一方（添加されるもの）の温度が５０℃以上の条件下で添加する工程を含むことが好ましい。この際、複合樹脂組成物中のＣＮＦの分散性をさらに高める観点から、上記いずれか他方（添加するもの）の温度も５０℃以上の条件下とすることがさらに好ましい。

例えば、上記いずれか一方（添加されるもの）がＣＮＦを含有する水分散液であり、上記いずれか他方（添加するもの）が樹脂エマルションであるという場合、換言すれば、ＣＮＦを含有する水分散液に樹脂エマルションを添加する場合、次の方法を採り得る。すなわち、その場合の複合樹脂組成物の製造方法は、混合工程の前に、ＣＮＦを含有する水分散液を５０℃以上に加熱する加熱工程をさらに含み、混合工程は、加熱工程により５０℃以上に加熱されたＣＮＦを含有する水分散液に、樹脂エマルションを添加する工程を含むことができる。

また、例えば、上記いずれか一方（添加されるもの）が樹脂エマルションであり、上記いずれか他方（添加するもの）がＣＮＦを含有する水分散液であるという場合、換言すれば、樹脂エマルションにＣＮＦを含有する水分散液を添加する場合、次の方法を採り得る。すなわち、その場合の複合樹脂組成物の製造方法は、混合工程の前に、樹脂エマルションを５０℃以上に加熱する加熱工程をさらに含み、混合工程は、加熱工程により５０℃以上に加熱された樹脂エマルションに、ＣＮＦを含有する水分散液を添加する工程を含むことができる。

複合樹脂組成物の製造方法で用いられる樹脂エマルションについては、複合樹脂組成物の製造方法の一環で製造した樹脂エマルションを用いてもよいし、予め製造しておいたものや市場から購入したもの等の予め製造された樹脂エマルションを準備して用いてもよい。予め製造された樹脂エマルションは、例えば、複合樹脂組成物の製造方法における後述の重合工程のように製造することができる。

また、複合樹脂組成物の製造方法では、上記いずれか一方（添加されるもの）が樹脂エマルションであり、上記いずれか他方（添加するもの）がＣＮＦを含有する水分散液であるという場合、混合工程の前に、ＣＮＦを添加する対象となる樹脂エマルションを製造することができる。すなわち、この場合の複合樹脂組成物の製造方法は、混合工程の前に、樹脂粒子を形成する単量体成分を、温度が５０℃以上の条件下で乳化重合させて樹脂エマルションを得る重合工程をさらに含むことができる。そして、この場合、混合工程は、重合工程に続けて、重合工程で得られた、温度が５０℃以上の樹脂エマルションに、上述のＣＮＦを含有する水分散液を添加する工程を含むことが好ましい。このように、樹脂エマルションの温度を５０℃以上の条件とするにあたって、樹脂粒子を形成する単量体成分の重合熱を利用することで、生産効率を高めることも期待できる。

重合工程に続けて行う混合工程において用いられるＣＮＦを含有する水分散液には、重合工程で用いた単量体成分とともに樹脂粒子を形成する単量体成分（残りの単量体成分）、及び乳化剤を含有させてもよい。また、その混合工程では、重合工程で得られた樹脂エマルションに、ＣＮＦを含有する水分散液と、上記単量体成分（残りの単量体成分）、乳化剤、及び水を含有するプレエマルションとを別々に添加してもよい。これらの方法のように、混合工程においても単量体成分を用い、重合工程で得られた樹脂エマルションに対して、さらに単量体成分を重合させてもよい。さらに、ＣＮＦを含有する水分散液には、上述したセルロース系高分子化合物を含有させてもよい。

重合工程では、水性分散媒となる水等の水性媒体中で、樹脂粒子を形成する１種又は２種以上の重合性単量体（単量体成分）を乳化重合させることで樹脂エマルションを得ることが好ましい。具体的には、水性媒体（好ましくは水）中で、重合開始剤及び界面活性剤（乳化剤）等の存在下、樹脂粒子を形成する単量体成分を乳化重合させることが好ましい。乳化重合の方法としては、水性媒体、単量体成分、及び重合開始剤等を一括混合して乳化重合する方法や、水性媒体及び単量体成分等を含有するプレエマルションを用いて乳化重合する方法等を挙げることができる。より具体的には、水性媒体及び単量体成分等を予め混合して調製したプレエマルションと、重合開始剤とを、別途用意された水性媒体にそれぞれ滴下し、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させることがより好ましい。

乳化重合の際の重合温度は、上述の通り、５０℃以上の条件とし、５５℃以上の条件とすることが好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、１００℃以下の条件とすることが好ましい。乳化重合の際の重合時間や、使用する重合開始剤及び乳化剤等の種類及び使用量等は、従来公知の乳化重合と同様の範囲内で適宜決めることができる。例えば、重合時間は、１〜１５時間程度の範囲内が好ましい。また、上述のプレエマルションや、重合開始剤の添加（滴下）方法も特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、及び多段添加法等の方法を採ることができ、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、及び過酸化水素等の過酸化物、並びにアゾ化合物等を挙げることができ、１種又は２種以上の重合開始剤を用いることができる。また、過酸化物と併用したレドックス重合開始剤や、重合促進剤として、１種又は２種以上の還元剤を用いることもできる。

過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル及びジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を挙げることができる。アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等を挙げることができる。還元剤の具体例としては、アスコルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、亜硫酸及びその塩、重亜硫酸及びその塩、チオ硫酸及びその塩、並びに鉄（II）塩等を挙げることができる。

樹脂粒子を合成する際には、その樹脂粒子の分子量を調整するために、公知の連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ヘキシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、及びｎ−，又はｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類等を用いることができる。

樹脂粒子を合成する際に用いることが可能な乳化剤（界面活性剤）としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等を挙げることができ、１種又は２種以上の乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム；並びにポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、及びポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等の反応性アニオン性界面活性剤等を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体；並びにポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、及びポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル等の反応性ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。

重合工程により樹脂粒子を得た後、より好ましくはさらに混合工程後、得られた複合樹脂組成物を中和剤により、中和することが好ましい。樹脂粒子がカルボキシ基を有する場合、そのカルボキシ基を塩基性の中和剤で中和することが好ましい。中和により、複合樹脂組成物が安定化されることになる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、及びジエチレントリアミン等の有機アミン類等を挙げることができ、１種又は２種以上を用いることができる。

以上詳述した通り、本発明の一実施形態の複合樹脂組成物は、上述した樹脂粒子、ＣＮＦ、及び水性分散媒を含有し、前述した条件で得られる試料（非皮膜乾燥試料）を、ＡＦＭにより観察した場合に、ＣＮＦを含む凝集物が確認され難く、ＣＮＦが分散し、かつ、そのＣＮＦに樹脂粒子がまとわりついている構造が観察されるものである。また、本発明の一実施形態の製造方法で得られる複合樹脂組成物は、上記樹脂粒子が水性分散媒に乳化している樹脂エマルションに、その樹脂エマルションの温度が５０℃以上の条件下でＣＮＦを添加することで得られるものである。

そのため、それらの複合樹脂組成物によって、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散し、かつ、皺やひび（クラック）が生じにくい皮膜等の成形物を形成することが可能となる。その結果、それらの複合樹脂組成物によって、ＣＮＦを含まないこと以外は同等の樹脂組成物から得られる皮膜等の成形物と比べて、引張強度を高めた皮膜等の成形物が得られることが期待できる。また、ＣＮＦは保水能が高く、緩やかに乾燥され、さらに線熱膨張係数が小さいという特徴を有することから、ＣＮＦを含まないこと以外は同等の樹脂組成物と比べて、乾燥による皮膜形成時の収縮が抑制されることが期待できる。

さらに、本発明の一実施形態の複合樹脂組成物及び本発明の一実施形態の製造方法によって得られる複合樹脂組成物は、ゲル分率の高い皮膜等の成形物を形成することも可能である。そのため、それらの複合樹脂組成物によって、ＣＮＦを含まないこと以外は同等の樹脂組成物から得られる皮膜等の成形物と比べて、耐溶剤性が向上した皮膜等の成形物が得られることも期待できる。

なお、本発明の一実施形態の複合樹脂組成物は、以下のような構成をとることが可能である。
［１］水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している樹脂粒子と、前記水性分散媒に分散しているセルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物であって、前記樹脂粒子は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記複合樹脂組成物をその不揮発分が０．０１〜０．１質量％の範囲内となる量の水で希釈した液を測定用基材に滴下して乾燥させた試料を、原子間力顕微鏡により観察した場合に、前記セルロースナノファイバーが分散し、かつ、そのセルロースナノファイバーに前記樹脂粒子がまとわりついている構造が観察される複合樹脂組成物。
［２］前記原子間力顕微鏡による観察において、前記セルロースナノファイバーを軸部とし、前記軸部に沿って前記軸部の周りに、前記樹脂粒子が葡萄の房状に集まっている構造が観察される上記［１］に記載の複合樹脂組成物。
［３］前記複合樹脂組成物中の前記セルロースナノファイバーの含有量が、前記複合樹脂組成物中の前記樹脂粒子１００質量部当たり、０．１〜１０質量部の範囲内である上記［１］又は［２］に記載の複合樹脂組成物。
［４］前記樹脂粒子は、不飽和カルボン酸系単量体、及び（メタ）アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に由来する構造単位をさらに含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の複合樹脂組成物。

また、本発明の一実施形態の複合樹脂組成物の製造方法は、以下のような構成をとることが可能である。
［５］（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子が水性分散媒に乳化している樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを、温度が５０℃以上の条件下で接触させて、それらを混合する混合工程を含み、前記混合工程により、前記水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している前記樹脂粒子と、前記水性分散媒に分散している前記セルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物を得る、複合樹脂組成物の製造方法。
［６］前記混合工程は、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液、及び前記樹脂エマルションのいずれか一方に、いずれか他方を、前記いずれか一方の温度が５０℃以上の条件下で添加する工程を含む上記［５］に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
［７］前記混合工程は、前記いずれか他方の温度も５０℃以上の条件下で、前記いずれか他方を前記いずれか一方に添加する工程を含む上記［６］に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
［８］前記いずれか一方は、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液であり、前記いずれか他方は、前記樹脂エマルションであり、前記混合工程の前に、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液を５０℃以上に加熱する加熱工程をさらに含み、前記混合工程は、前記加熱工程により５０℃以上に加熱された前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液に、前記樹脂エマルションを添加する工程を含む、上記［６］又は［７］に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
［９］前記いずれか一方は、前記樹脂エマルションであり、前記いずれか他方は、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液であり、前記混合工程の前に、前記樹脂エマルションを５０℃以上に加熱する加熱工程をさらに含み、前記混合工程は、前記加熱工程により５０℃以上に加熱された前記樹脂エマルションに、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液を添加する工程を含む、上記［６］又は［７］に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
［１０］前記いずれか一方は、前記樹脂エマルションであり、前記いずれか他方は、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液であり、前記混合工程の前に、前記樹脂粒子を形成する単量体成分を、温度が５０℃以上の条件下で乳化重合させて前記樹脂エマルションを得る重合工程をさらに含み、前記混合工程は、前記重合工程に続けて、前記重合工程で得られた、温度が５０℃以上の前記樹脂エマルションに、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液を添加する工程を含む、上記［６］又は［７］に記載の複合樹脂組成物の製造方法。

以下、実施例及び比較例を挙げて、前述の一実施形態のさらなる具体例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜樹脂組成物の製造例Ａ＞
以下の実施例１〜１１では、予め製造しておいた樹脂エマルションを用いて、その樹脂エマルションと、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とを、特定の温度条件下で接触させて、それらを混合することにより、複合樹脂組成物を製造した。具体的には、実施例１〜８では、樹脂エマルションを特定の温度に加熱した後、それにＣＮＦを含有する水分散液（約２０℃）を添加し、実施例９では、樹脂エマルションに添加する際のＣＮＦを含有する水分散液も特定の温度に加熱した条件とした。実施例１０では、ＣＮＦを含有する水分散液を特定の温度に加熱した後、それに樹脂エマルション（約２０℃）を添加し、実施例１１では、ＣＮＦを含有する水分散液に添加する際の樹脂エマルションも特定の温度に加熱した条件とした。なお、相対的な評価を行い易くするため、各例において、樹脂（重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ；理論値）が同等となるように、樹脂を形成する単量体成分の組成を調整した。

（調製例１）
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水５３．５質量部を仕込み、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温させた。
一方、上記セパラブルフラスコとは別に、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と記載することがある。）４２．９質量部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と記載することがある。）５４．６質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡｃ」と記載することがある。）２．０質量部、及びアクリルアミド（以下、「ＡＭ」と記載することがある。）０．５質量部からなる単量体成分(総量１００質量部）、並びにアニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２．０質量部（花王社製の商品名「ラテムルＥ−１０００Ａ」（固形分３０質量％）６．７質量部）、及び脱イオン水３８．０質量部を、ホモディスパーで乳化させ、プレエマルションを調製した。
次に、上記セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、そのセパラブルフラスコ内の脱イオン水に、調製したプレエマルションを滴下ロートから３時間かけて均一に滴下し、これと同時に、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液６．０質量部を、３時間かけて均一に滴下した。それらの滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応（重合）を終了させた。次いで、室温（２３±２℃）まで冷却後、２５質量％アンモニア水１．０質量部を添加して中和し、ｐＨを調整して、（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルション（不揮発分：約５０質量％）を得た。なお、この樹脂エマルション中の（メタ）アクリル系樹脂粒子のＴｇ（理論値）は１５℃である。

（比較例１）
比較例１では、調製例１で得られた樹脂エマルションをそのまま、比較例１の樹脂組成物として使用した。以下の実施例１〜７、９〜１１及び比較例２〜７では、調製例１で得られた樹脂エマルションを複合樹脂組成物の製造に使用した。

（実施例１）
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、調製例１で得られた樹脂エマルションを入れ、８０℃まで昇温させた。上記セパラブルフラスコ内の樹脂エマルションを８０℃に維持した状態で、その樹脂エマルションに、機械解繊型ＣＮＦ（ＡＣＣ法によるＣＮＦ）を含有する水分散液（中越パルプ工業社製の商品名「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ−Ｓ（ＢＢ−Ｃ）」（固形分１．２質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）を、滴下ロートから１時間かけて均一に滴下した。その滴下終了後、室温（２３±２℃）まで冷却し、得られた液を、１２０メッシュのろ布を用いてろ過し、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。
このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例２）
ＣＮＦを含有する水分散液を樹脂エマルションに添加する際の樹脂エマルションの温度条件を６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例３）
ＣＮＦを含有する水分散液を樹脂エマルションに添加する際の樹脂エマルションの温度条件を５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例４）
ＣＮＦを含有する水分散液の添加量を、４００質量部（ＣＮＦとして３．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して３質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例５）
ＣＮＦを含有する水分散液の添加量を、６６７質量部（ＣＮＦとして５．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して５質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例６）
実施例１において使用した機械解繊型ＣＮＦを含有する水分散液１３３質量部を、化学解繊型ＣＮＦを含有する水分散液（日本製紙社製の商品名「ｃｅｌｌｅｎｐｉａ」（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ標準品；固形分１．０質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の化学解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例７）
実施例１において使用した機械解繊型ＣＮＦを含有する水分散液１３３質量部を、化学解繊型ＣＮＦを含有する水分散液（日本製紙社製の商品名「ｃｅｌｌｅｎｐｉａ」（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ短繊維品；固形分５．０質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の化学解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例８）
まず、調製例１で使用したアニオン性乳化剤の使用量を、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム１．９質量部（花王社製の商品名「ラテムルＥ−１０００Ａ」（固形分３０質量％）６．３質量部）に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法により、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｔｇ（理論値）：１５℃）を含有する樹脂エマルション（不揮発分：約５０質量％）を得た。また、機械解繊型ＣＮＦ（ＡＣＣ法によるＣＮＦ）を含有する水分散液（中越パルプ工業社製の商品名「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ−Ｓ（ＢＢ−Ｃ）」（固形分１．２質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）、アニオン性乳化剤として、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム０．１質量部（花王社製の商品名「ラテムルＥ−１０００Ａ」（固形分３０質量％）０．３質量部）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量部（第一工業製薬社製の商品名「セロゲン６Ａ」（固形分１００質量％））を混合し、ＣＮＦを含有する水分散液を得た。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、上記で得られた樹脂エマルションを入れ、８０℃まで昇温させた。上記セパラブルフラスコ内の樹脂エマルションを８０℃に維持した状態で、その樹脂エマルションに、上記で得られたＣＮＦを含有する水分散液を、滴下ロートから１時間かけて均一に滴下した。その滴下終了後、室温（２３±２℃）まで冷却し、得られた液を、１２０メッシュのろ布を用いてろ過し、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。
このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦと、１質量部のＣＭＣとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例９）
樹脂エマルションにＣＮＦを含有する水分散液を添加する前に、ＣＮＦを含有する水分散液も８０℃に加熱しておき、８０℃の樹脂エマルションに、ＣＮＦを含有する８０℃の水分散液を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。

（実施例１０）
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、機械解繊型ＣＮＦ（ＡＣＣ法によるＣＮＦ）を含有する水分散液（中越パルプ工業社製の商品名「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ−Ｓ（ＢＢ−Ｃ）」（固形分１．２質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）を入れ、８０℃まで昇温させた。上記セパラブルフラスコ内を８０℃に維持した状態で、フラスコ内のＣＮＦを含有する水分散液に、調製例１で得られた樹脂エマルションを、滴下ロートから１時間かけて均一に滴下した。その滴下終了後、室温（２３±２℃）まで冷却し、得られた液を、１２０メッシュのろ布を用いてろ過し、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。
このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例１１）
ＣＮＦを含有する水分散液に樹脂エマルションを添加する前に、樹脂エマルションも８０℃に加熱しておき、ＣＮＦを含有する８０℃の水分散液に８０℃の樹脂エマルションを添加したこと以外は、実施例１０と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。

（比較例２）
ＣＮＦを含有する水分散液を樹脂エマルションに添加する際の樹脂エマルションの温度条件を４５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。

（比較例３）
ＣＮＦを含有する水分散液を樹脂エマルションに添加する際の樹脂エマルションの温度条件を４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。

（比較例４）
ＣＮＦを含有する水分散液を樹脂エマルションに添加する際の樹脂エマルションの温度条件を２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。

（比較例５）
ＣＮＦを含有する水分散液を樹脂エマルションに添加する際の樹脂エマルションの温度条件を２０℃に変更したこと、及びＣＮＦを含有する水分散液の添加量を４００質量部（ＣＮＦとして３．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。

（比較例６）
ＣＮＦを含有する水分散液を樹脂エマルションに添加する際の樹脂エマルションの温度条件を２０℃に変更したこと、及びＣＮＦを含有する水分散液の添加量を６６７質量部（ＣＮＦとして５．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。

（比較例７）
実施例１０において、ＣＮＦを含有する水分散液に樹脂エマルションを添加する際に、ＣＮＦを含有する水分散液を昇温させず、約２０℃に維持した状態としたこと以外は、実施例１０と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。

＜樹脂組成物の製造例Ｂ＞
以下の実施例１２〜２４では、樹脂粒子を形成する単量体成分を特定の温度条件下で乳化重合させて樹脂エマルションを得る工程に続けて（その樹脂エマルションを冷却せずに）、ＣＮＦを含有する水分散液（約２０℃）を添加して、樹脂エマルションにＣＮＦを複合させた複合樹脂組成物を製造した。なお、相対的な評価を行い易くするため、各例において、樹脂（重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ；理論値）が同等となるように、樹脂を形成する単量体成分の組成を調整した。

（実施例１２）
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水５３．５質量部を仕込み、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温させた。
一方、上記セパラブルフラスコとは別に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．９質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５４．６質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．０質量部、及びアクリルアミド（ＡＭ）０．５質量部からなる単量体成分（総量１００質量部）、並びにアニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２．０質量部（花王社製の商品名「ラテムルＥ−１０００Ａ」（固形分３０質量％）６．７質量部）、及び脱イオン水３８．０質量部を、ホモディスパーで乳化させ、プレエマルションを調製した。
次に、上記セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、そのセパラブルフラスコ内の脱イオン水に、調製したプレエマルションを滴下ロートから３時間かけて均一に滴下し、これと同時に、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液６．０質量部を、３時間かけて均一に滴下した。それらの滴下終了後、直ちに、機械解繊型ＣＮＦ（ＡＣＣ法によるＣＮＦ）を含有する水分散液（中越パルプ工業社製の商品名「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ−Ｓ（ＢＢ−Ｃ）」（固形分１．２質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）を、上記セパラブルフラスコ内に滴下ロートから１時間かけて均一に滴下し、そのまま８０℃で３時間熟成した。その後、室温（２３±２℃）まで冷却し、２５質量％アンモニア水１．０質量部を添加して中和し、ｐＨを調整して得られた液を、１２０メッシュのろ布を用いてろ過し、複合樹脂組成物を得た。
このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物中の（メタ）アクリル系樹脂粒子のＴｇ（理論値）は１５℃である。

（実施例１３）
ＣＮＦを含有する水分散液の添加量を、６６．７質量部（ＣＮＦとして０．５質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して０．５質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例１４）
ＣＮＦを含有する水分散液の添加量を、１００質量部（ＣＮＦとして０．７５質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して０．７５質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例１５）
ＣＮＦを含有する水分散液の添加量を、４００質量部（ＣＮＦとして３．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して３質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例１６）
ＣＮＦを含有する水分散液の添加量を、６６７質量部（ＣＮＦとして５．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して５質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例１７）
実施例１２において使用した機械解繊型ＣＮＦを含有する水分散液１３３質量部を、化学解繊型ＣＮＦを含有する水分散液（日本製紙社製の商品名「ｃｅｌｌｅｎｐｉａ」（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ標準品；固形分１．０質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の化学解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例１８）
実施例１２において使用した機械解繊型ＣＮＦを含有する水分散液１３３質量部を、化学解繊型ＣＮＦを含有する水分散液（日本製紙社製の商品名「ｃｅｌｌｅｎｐｉａ」（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ短繊維品；固形分５．０質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の化学解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例１９）
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水５３．５質量部を仕込み、撹拌しながら内温を６０℃まで昇温させた。
一方、上記セパラブルフラスコとは別に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．９質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５４．６質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．０質量部、及びアクリルアミド（ＡＭ）０．５質量部からなる単量体成分（総量１００質量部）、並びにアニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２．０質量部（花王社製の商品名「ラテムルＥ−１０００Ａ」（固形分３０質量％）６．７質量部）、及び脱イオン水３８．０質量部を、ホモディスパーで乳化させ、プレエマルションを調製した。
次に、上記セパラブルフラスコ内の内温を６０℃に維持しながら、そのセパラブルフラスコ内の脱イオン水に、調製したプレエマルションを滴下ロートから３時間かけて均一に滴下し、これと同時に、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液６．０質量部、及び１０質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．５質量部を、３時間かけて均一に滴下した。それらの滴下終了後、直ちに、機械解繊型ＣＮＦ（ＡＣＣ法によるＣＮＦ）を含有する水分散液（中越パルプ工業社製の商品名「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ−Ｓ（ＢＢ−Ｃ）」（固形分１．２質量％）を固形分が０．７５質量％になるように脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）を、上記セパラブルフラスコ内に滴下ロートから１時間かけて均一に滴下し、そのまま６０℃で３時間熟成した。その後、室温（２３±２℃）まで冷却し、２５質量％アンモニア水１．０質量部を添加して中和し、ｐＨを調整して得られた液を、１２０メッシュのろ布を用いてろ過し、複合樹脂組成物を得た。
このようにして、単量体成分１００質量部に対して１質量部のセルロースナノファイバーを複合させた（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを製造した。すなわち、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。なお、この樹脂エマルション中の（メタ）アクリル系樹脂粒子のＴｇ（理論値）は１５℃である。

（実施例２０）
実施例１２において使用した単量体成分（総量１００質量部）を、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．３質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２７．６質量部、スチレン（以下、「ＳＴ」と記載することがある。）２７．６質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．０質量部、及びアクリルアミド（ＡＭ）０．５質量部からなる単量体成分(総量１００質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例２１）
実施例１２において使用した単量体成分（総量１００質量部）を、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．２質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５．５質量部、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」と記載することがある。）９．８質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．０質量部、及びアクリルアミド（ＡＭ）０．５質量部からなる単量体成分(総量１００質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例２２）
実施例１２において使用した単量体成分（総量１００質量部）を、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４１．９質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６．８質量部、スチレン（ＳＴ）４８．８質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．０質量部、及びアクリルアミド（ＡＭ）０．５質量部からなる単量体成分(総量１００質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、スチレン系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例２３）
実施例１２において使用した単量体成分（総量１００質量部）を、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．７質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６．８質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）４８．０質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．０質量部、及びアクリルアミド（ＡＭ）０．５質量部からなる単量体成分(総量１００質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（実施例２４）
実施例１２において使用した単量体成分（総量１００質量部）を、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．５質量部、及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５質量部からなる単量体成分(総量１００質量部）に変更したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有する複合樹脂組成物を得た。このようにして、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子と、その樹脂粒子（樹脂粒子を形成した単量体成分）１００質量部に対して１質量部の機械解繊型ＣＮＦとを含有する複合樹脂組成物を製造した。

（比較例８）
実施例１２における、ＣＮＦを含有する水分散液の代わりにそれに準ずる量の脱イオン水を滴下ロートから１時間かけて滴下したこと以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣＮＦを含有せず、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子とを含有する樹脂組成物を製造した。

（比較例９）
実施例１９における、ＣＮＦを含有する水分散液の代わりにそれに準ずる量の脱イオン水を滴下ロートから１時間かけて滴下したこと以外は、実施例１９と同様の方法により、ＣＮＦを含有せず、水と、（メタ）アクリル系樹脂粒子とを含有する樹脂組成物を製造した。

（比較例１０）
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水５３．５質量部、機械解繊型ＣＮＦ（ＡＣＣ法によるＣＮＦ）を含有する水分散液（中越パルプ工業社製の商品名「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ−Ｓ（ＢＢ−Ｃ）」（固形分１．２質量％）を固形分が０．７５質量％になるよう脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）を仕込み、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温させた。
一方、上記セパラブルフラスコとは別に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．９質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５４．６質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．０質量部、及びアクリルアミド（ＡＭ）０．５質量部からなる単量体成分（総量１００質量部）、並びにアニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２．０質量部（花王社製の商品名「ラテムルＥ−１０００Ａ」（固形分３０質量％）６．７質量部）、及び脱イオン水３８．０質量部を、ホモディスパーで乳化させ、プレエマルションを調製した。
次に、上記セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、そのセパラブルフラスコ内の脱イオン水とＣＮＦを含有する水分散液との混合物に、調製したプレエマルションを滴下ロートから３時間かけて均一に滴下し、これと同時に、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液６．０質量部を、３時間かけて均一に滴下した。しかし、ＣＮＦを含む凝集物が多量に生じてしまい、複合樹脂組成物を得ることができなかった。

（比較例１１）
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水９１．５質量部を仕込み、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温させた。
一方、上記セパラブルフラスコとは別に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．９質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５４．６質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．０質量部、及びアクリルアミド（ＡＭ）０．５質量部からなる単量体成分（総量１００質量部）、並びにアニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム２．０質量部（花王社製の商品名「ラテムルＥ−１０００Ａ」（固形分３０質量％）６．７質量部）、及び機械解繊型ＣＮＦ（ＡＣＣ法によるＣＮＦ）を含有する水分散液（中越パルプ工業社製の商品名「ｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ−Ｓ（ＢＢ−Ｃ）」（固形分１．２質量％）を固形分が０．７５質量％になるよう脱イオン水で希釈した液）１３３質量部（ＣＮＦとして１．０質量部）を、ホモディスパーで乳化させ、プレエマルションを調製した。
次に、上記セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、そのセパラブルフラスコ内の脱イオン水に、調製したＣＮＦを含有するプレエマルションを滴下ロートから３時間かけて均一に滴下し、これと同時に、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液６．０質量部を、３時間かけて均一に滴下した。しかし、ＣＮＦを含む凝集物が多量に生じてしまい、複合樹脂組成物を得ることができなかった。

＜評価方法＞
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、不揮発分、粘度、分散状態、皮膜外観、引張強度、伸度、及びゲル分率をそれぞれ以下に述べる方法にしたがって、測定又は評価した。

（不揮発分）
ＪＩＳ Ｋ６８２８−１：２００３の規定に準じて、乾燥温度１４０℃、乾燥時間０．５時間の条件で、各樹脂組成物の不揮発分（固形分）（質量％）を測定した。

（粘度）
ＪＩＳ Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠し、ＢＨ型回転粘度計（東機産業社製、ＢＨII形粘度計）を用いて、回転速度１０ｒｐｍ、温度２５℃の条件で、各樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

（ＣＮＦ及び樹脂粒子の分散性）
製造した樹脂組成物を水で５００質量倍に希釈し、不揮発分を０．０１〜０．１質量％の範囲内に調整し、希釈液を得た。この希釈液を、測定用基材であるマイカ標準試料（日立ハイテクサイエンス社製）に１滴（０．０４ｍＬ）滴下し、希釈液中の樹脂粒子が粒子形態をとれることが確認された温度２３±２℃の環境下で、乾燥シリカゲルを封入したガラス製デシケータ内で２４時間乾燥させて試料を作製した。この試料を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；日立ハイテクノロジーズ社製の商品名「ＡＦＭ５１００Ｎ」）を用いて観察し、以下の評価基準にしたがって、ＣＮＦ及び樹脂粒子の分散性を評価した。なお、比較例１、８及び９については、ＣＮＦを使用しなかったため、本評価の対象からは外した。また、このＡＦＭによる観察結果の例として、実施例１及び５、並びに比較例４で得られた各観察画像（５０μｍ角領域の観察画像と１０μｍ角領域の観察画像）を図１に示す。
Ａ：ＣＮＦが均一に分散されていて、ＣＮＦを含む凝集体がほとんど観察されず、ほぼ全てのＣＮＦに、ＣＮＦを軸部とし、その軸部に沿う周囲に樹脂粒子が葡萄の房状に集まってまとわりついている構造が観察された。
Ｂ：ＣＮＦが均一に分散されていて、ＣＮＦを含む凝集体がほとんど観察されず、一部〜大部分のＣＮＦに、ＣＮＦを軸部とし、その軸部に沿う周囲に樹脂粒子が葡萄の房状に集まってまとわりついている構造が観察された。
Ｃ：ＣＮＦを含む凝集体が観察され、それに伴い樹脂粒子も凝集しているような構造が観察された。

（皮膜外観）
製造した樹脂組成物１００質量部に、造膜助剤としてテキサノール１０質量部を混合した混合液を、剥離基板上に塗布し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１週間乾燥させて、長さ約２１０ｍｍ、幅約９０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの皮膜を作製した。作製した皮膜を目視にて観察し、以下の評価基準にしたがって、皮膜の外観を評価した。この皮膜外観の観察結果の例として、実施例１〜３、比較例１、３及び４で得られた各皮膜の写真を図２に示す。
Ａ：皮膜にひび割れはほとんど確認されず、ＣＮＦが均一に分散されていて凝集体がほとんど確認されなかった。
Ｂ：皮膜に小さなひび割れ（皮膜の一長辺に対するひび割れの総長さが１００％以下のひび割れ）が確認されたが、ＣＮＦが均一に分散されていて凝集体がほとんど確認されなかった。
Ｃ：皮膜にひび割れはほとんど確認されなかったが、ＣＮＦを含む凝集体が確認された。
Ｄ：皮膜に大きなひび割れ（皮膜の一長辺に対するひび割れの総長さが１００％超のひび割れ）が確認された。

（引張強度及び伸び）
製造した樹脂組成物１００質量部に、造膜助剤としてテキサノール１０質量部を混合した混合液を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１週間乾燥させ、短冊状（測定部の長さ約４０ｍｍ、幅約１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍ）の皮膜試料を作製した。その皮膜試料について、引張試験機（エー・アンド・デイ社製の商品名「テンシロン万能試験機 ＲＴＧ−１２１０」）を用いて、２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。

（ゲル分率）
製造した樹脂組成物を６０℃の環境下で２０時間乾燥させ、厚さ約１ｍｍ、約２０ｍｍ角の皮膜試料を作製し、この皮膜試料の質量Ｗ_１（ｇ）を測定した。この皮膜試料を酢酸エチルに浸漬させ、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２０時間静置した。その後、予め質量Ｗ_２（ｇ）を測定しておいた２００メッシュの金網を用いて、酢酸エチルに浸漬させた皮膜試料をろ過し、金網上に不溶分を得た。金網上の不溶分を８０℃の環境下で６時間乾燥させ、金網上に乾燥不溶分を得た。この金網と、金網に付着し一体化している乾燥不溶分との総質量Ｗ_３（ｇ）を測定した。そして、以下の式により、ゲル分率を求めた。
ゲル分率（質量％）＝（（Ｗ_３−Ｗ_２）／Ｗ_１）×１００

以上の評価結果を、各実施例及び比較例で使用した単量体及びＣＮＦの量とともに表１〜６に示す。表中の「樹脂／ＣＮＦ比」は、樹脂組成物中の樹脂粒子（樹脂粒子を構成する単量体成分の総量）１００質量部当たりの樹脂組成物中のＣＮＦの含有量を表す。また、表中の「複合方法」欄における「配合〜（Ｘ℃）」は、ベース材料として、まずＣＮＦ非含有の樹脂エマルションを作製し、それを一旦冷却（反応停止）したものを用いた実施例１〜１１及び比較例２〜７で行った方法を表す。具体的には、「配合１（Ｘ℃）」（実施例１〜８及び比較例２〜６参照）は、Ｘ℃の樹脂エマルションにＣＮＦを含有する約２０℃の水分散液を添加したことによる方法を表し、「配合２（Ｘ℃）」（実施例９参照）は、Ｘ℃の樹脂エマルションにＣＮＦを含有する８０℃の水分散液を添加したことによる方法を表す。同様に、「配合３（Ｘ℃）」（実施例１０及び比較例７参照）は、ＣＮＦを含有するＸ℃の水分散液に約２０℃の樹脂エマルションを添加したことによる方法を表し、「配合４（Ｘ℃）」（実施例１１参照）は、ＣＮＦを含有するＸ℃の水分散液に８０℃の樹脂エマルションを添加したことによる方法を表す。また、「反応（Ｘ℃）」（実施例１２〜２４参照）は、単量体成分をＸ℃で重合させてベースとなる樹脂エマルションを作製しつつ、その樹脂エマルションを冷却せずに、ＣＮＦを添加し複合させた方法を表す。

表１〜６に示すように、実施例１〜２４で製造した各複合樹脂組成物は、ＣＮＦ及び樹脂粒子の分散性の評価結果がＡ又はＢであった。すなわち、実施例１〜２４で製造した各複合樹脂組成物では、その複合樹脂組成物から作製した試料について、ＡＦＭにより観察した場合に、ＣＮＦが分散し、かつ、そのＣＮＦを軸部とし、その軸部に沿う周囲に樹脂粒子が葡萄の房状に集まってまとわりついている構造が確認された（例えば図１中の実施例１及び５参照）。その結果、実施例１〜２４で製造した各複合樹脂組成物は、ＣＮＦが樹脂中に充分均一に分散した皮膜を形成することが可能であることが確認された（例えば図２中の実施例１〜３参照）。

一方、表１〜６に示すように、比較例２〜７で製造した各複合樹脂組成物は、ＣＮＦ及び樹脂粒子の分散性の評価結果がＣであった。すなわち、比較例２〜７で製造した各複合樹脂組成物では、その複合樹脂組成物から作製した試料について、ＡＦＭにより観察した場合に、ＣＮＦを含む凝集体が観察され、それに伴い樹脂粒子も凝集しているような構造が観察された（例えば図１中の比較例４参照）。その結果、比較例２〜７で製造した各複合樹脂組成物からは、ＣＮＦを含む凝集体が存在する皮膜が形成された（例えば図２中の比較例３及び４参照）。

Claims (10)

1. 水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している樹脂粒子と、前記水性分散媒に分散しているセルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物であって、
   前記樹脂粒子は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
   前記複合樹脂組成物をその不揮発分が０．０１〜０．１質量％の範囲内となる量の水で希釈した液を測定用基材に滴下して乾燥させた試料を、原子間力顕微鏡により観察した場合に、前記セルロースナノファイバーが分散し、かつ、そのセルロースナノファイバーに前記樹脂粒子がまとわりついている構造が観察される複合樹脂組成物。
2. 前記原子間力顕微鏡による観察において、前記セルロースナノファイバーを軸部とし、前記軸部に沿って前記軸部の周りに前記樹脂粒子が葡萄の房状に集まっている構造が観察される請求項１に記載の複合樹脂組成物。
3. 前記複合樹脂組成物中の前記セルロースナノファイバーの含有量が、前記複合樹脂組成物中の前記樹脂粒子１００質量部当たり、０．１〜１０質量部の範囲内である請求項１又は２に記載の複合樹脂組成物。
4. 前記樹脂粒子は、不飽和カルボン酸系単量体、及び（メタ）アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に由来する構造単位をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂組成物。
5. （メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂粒子が水性分散媒に乳化している樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを、温度が５０℃以上の条件下で接触させて、それらを混合する混合工程を含み、
   前記混合工程により、前記水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している前記樹脂粒子と、前記水性分散媒に分散している前記セルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物を得る、複合樹脂組成物の製造方法。
6. 前記混合工程は、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液、及び前記樹脂エマルションのいずれか一方に、いずれか他方を、前記いずれか一方の温度が５０℃以上の条件下で添加する工程を含む請求項５に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
7. 前記混合工程は、前記いずれか他方の温度も５０℃以上の条件下で、前記いずれか他方を前記いずれか一方に添加する工程を含む請求項６に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
8. 前記いずれか一方は、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液であり、前記いずれか他方は、前記樹脂エマルションであり、
   前記混合工程の前に、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液を５０℃以上に加熱する加熱工程をさらに含み、
   前記混合工程は、前記加熱工程により５０℃以上に加熱された前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液に、前記樹脂エマルションを添加する工程を含む、請求項６又は７に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
9. 前記いずれか一方は、前記樹脂エマルションであり、前記いずれか他方は、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液であり、
   前記混合工程の前に、前記樹脂エマルションを５０℃以上に加熱する加熱工程をさらに含み、
   前記混合工程は、前記加熱工程により５０℃以上に加熱された前記樹脂エマルションに、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液を添加する工程を含む、請求項６又は７に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
10. 前記いずれか一方は、前記樹脂エマルションであり、前記いずれか他方は、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液であり、
    前記混合工程の前に、前記樹脂粒子を形成する単量体成分を、温度が５０℃以上の条件下で乳化重合させて前記樹脂エマルションを得る重合工程をさらに含み、
    前記混合工程は、前記重合工程に続けて、前記重合工程で得られた、温度が５０℃以上の前記樹脂エマルションに、前記セルロースナノファイバーを含有する水分散液を添加する工程を含む、請求項６又は７に記載の複合樹脂組成物の製造方法。