JPS6254254A - レリ−フ形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水溶性感光性樹脂を用いる新しいレリーフ形成
方法に関し、水性インクによる記録を利用して微細で精
巧なネガ型レリーフ画像を得るレリーフ形成方法に関す
るものである。本発明の実施により得られるレリーフ画
像の利用分野としては、装飾用レリーフの他に印刷用版
（凸版、凹版。

平版、孔版）として、更に凹部へゴムを流し込んでフレ
キソゴム版を作る際の型として、感光性樹脂を染色する
ことにより○ＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ−）フ
ィルムやスライド代替物として、或いは電気回路基板用
レジスト、盲人用印刷物、立体画像などとしての利用が
考えられる。

〔従来技術〕

最近、表面凹凸によるレリーフ画像を利用して、装飾物
の他、印刷用版、フレキソゴム版用原版。

立体画像、盲人用書物など各種用途への利用が展開され
ている。

従来、之等のレリーフ形成方法としては、手で直接基板
上に刃物を用いて彫る方法や、感光性材料を利用する方
法が用いられて来た。感光性材料を用いる方法としては
、基板上に感光性材料を塗工し乾燥後、ネガフィルムを
当て露光し、現像液で現像して光硬化していない感光性
材料を洗い流してレリーフ画像を得るか、更に現像後に
基板にエツチング処理を施して後、光硬化した感光性膜
を除去してレリーフ画像を得ているのが現状である。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

しかし之等の従来のレリーフ形成方法は、手彫りでは手
間が掛かるし再現性が乏しく、精密画像が得雛いといっ
た欠点があるし、また感光性材料を用いる方法も、レリ
ーフの形成工程が非常に煩雑で煩わしく、量産性に乏し
く、経費が高く付き、しかもネガフィルムを当てての露
光工程を含む為、微細な印刷や厚版になると光の回折率
に制限があり、うまくレリーフが得られず、用途に自ず
と限界があるのが実状である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記従来のレリーフ形成方法を簡便化し、
より容易に精度よく安価にレリーフ形成を行なう方法に
ついて鋭意研究を行なった結果、本発明を完成した。

即ち、本発明は、基材上に水溶性感光性樹脂を塗工して
乾燥後、水性インクで記録を行ない、次いで放射線を照
射して該水性インク記録部分以外の樹脂を硬化させた後
、水またはアルカリ水で現像することにより水性インク
記録部分の樹脂を流去させてレリーフ形成を行なうこと
を特徴とするレリーフ形成方法に関するものである。

その原理としては、水溶性感光性樹脂塗膜上に水性イン
クで記録された部分が、放射線を照射して該樹脂を硬化
させる場合に光が透過しないか。

または低い硬化状態にある為に硬化せず、次いで水また
はアルカリ水で現像することにより水性インク記録部分
が水またはアルカリ水に溶解してパターンが抜け、レリ
ーフ画像が形成出来ることを利用したものである。

〔発明の構成〕

本発明は基材上に放射線硬化タイプの水溶性アニオン系
合成樹脂または／この水溶性アニオン系合成樹脂とカゼ
イン、ゼラチン、デンプン、セルロースなどの天然物か
ら得られた放射線硬化タイプの誘導体から成る水溶性樹
脂５０重量％以下との混合物を主剤とする感光性樹脂を
塗工し、乾燥後、水性インクで記録を行ない、次いで放
射線を照射して該水性インク記録部分以外の樹脂を硬化
させた後、水またはアルカリ水で現像することにより水
性インク記録部分の樹脂を流去してレリーフ形成を行な
うことを特徴とするレリーフ形成方法に関するものであ
る。

本発明の実施に用いられる放射線硬化タイプの水溶性感
光性樹脂について述べる。

本発明に言う放射線硬化タイプの水溶性感光性樹脂とは
、水溶性樹脂に放射線照射によって架橋硬化する重合性
二重結合の官能基を導入したものであり、要求品質とし
ては、 （１）、水性インクによる記録性の良い樹脂であること
、 （２）、基材上に塗工乾燥後、放射線照射により架橋硬
化し、水またはアルカリ水に対し膨潤、溶出など膜変化
を起こさない樹脂であること、（３）、放射線硬化して
いない部分が、水またはアルカリ水に対する溶解性の良
い樹脂であること、（４）、水またはアルカリ水で現像
時にインク流去性の良い樹脂であること、 （５）、基材上に塗工時、べ１−ツキが無く、クラック
の発生が無く、ハジキが無く２表面平滑性が良いなど塗
膜性能の良い樹脂であること、などの要求性能を満たす
樹脂であれば如何なる放射線硬化タイプの水溶性感光性
樹脂も利用可能であるが、特に放射線硬化タイプの水溶
性アニオン系合成樹脂が性能上好ましい。

ここに言う水性インクによる記録性の良い樹脂とは、 （」）、水性インクの吸収速度が速く、乾燥性に優れ、
且つインクの吸収量が多く、インクの色が重なった時に
後から記録する色が流れ出したりしない樹脂であること
。

（２）、水性インクが水溶性感光性樹脂塗工層の内部ま
で良く浸透する樹脂であること。

（３）、水性インクによる記録形状がシャープで、滲み
などの拡がりの無い樹脂であること、などの要求性能が
満たされる樹脂である。

放射線硬化タイプの水溶性アニオン系合成樹脂としては
、（、）重合性二重結合、及び（ｂ）カルボキシル基、
スルホン酸基、硫酸エステル基、憐酸エステル基より選
ばれたアニオン性基及び／またはその中和塩の官能基を
有する重合性樹脂を主剤とする樹脂が利用可能である。

その例としては、次の（Ｉ）〜（ＶＩ）のものが挙げら
れる。

（■）、カルボキシル基含有重合性単量体１０〜９０重
量％と、之と共重合可能な他の重合性単量体９０〜１０
重景％と重量重合体樹脂に、エポキシ基を有する重合性
単量体を該共重合体樹脂のカルボキシル基含有重合性単
量体の０．１〜０．６ｇ当量と反応させて、前記共重合
体樹脂のカルボキシル基の一部をエステル結合させるか
、場合により更に残りのカルボキシル基の全部または一
部をアルカリ、アンモニア、若しくはアミンなどの塩基
で中和した樹脂。

この樹脂は分子中に次の（ｃ）基と（ｄ）基を含む樹脂
であり、（ｃ）基及び（ｃｌ）基は一般式［式中、Ｒ’
、Ｒ２，Ｒ”はＨまたはＣＨ３であり、ＭはＨ、Ｌｉ、
　Ｎａ、　Ｋ　、　Ｎ１（４またはアミン残基である。

］ で表わされるものが好適である。

上記カルボキシル基含有重合性単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸などのモノアクリル酸；マレイン酸
、イタコン酸、シトラコン酸などの多塩基酸若しくは之
等の酸無水物が挙げられる。

他の重合性単量体としては、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルアクリレ−１〜、プロピルメタクリ
レート、ブチルアクリ１ノート、ブチルメタクリレ−１
・。

ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オク
チルアクリレート、オクチルメタクリレ−１−、ラウリ
ルアクリレ−１−、ラウリルメタクリレ−１〜、トリデ
シルアクリレート。

トリデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、
ステアリルメタクリレートなどのアルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート類；ベンジルアクリレート、
ベンジルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート
。

エトキシエチルメタクリレ−＋−、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ−１−、ヒド
ロキシプロピルアクリレ−１へ、ヒドロキシプロピルメ
タクリレ−１−、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ルなどが挙げられる。

そしてエポキシ基を有する重合性単量体としては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、スチリルグリシジルエーテル、
グリシジルシンナメ−１〜などのビニル基とエポキシ基
を有する化合物が挙げられる。

カルボキシル基を中和する塩基としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
水酸化物；アンモニア水；アルキルアミン、エタノール
アミンなどの一部アミン；ジアルキルアミン、ジェタノ
ールアミンなどの二級アミン；トリアルキルアミン、ト
リエタノールアミンなどの三級アミンなどが挙げられる
。

（■）、カルボキシル基含有重合性単量体１０〜９０重
量％と、之と共重合可能な他の重合性単量体９０〜１０
重量％との共重合体樹脂に、水酸基を有する重合性単量
体を該共重合体樹脂のカルボキシル基含有重合性単量体
の０．１〜０．６ｇ当量と反応させて前記共重合体樹脂
のカルボキシル基の一部をエステル結合させるか、場合
により更に残りのカルボキシル基の全部または一部をア
ルカリ、アンモニア、若しくはアミンなどの塩基で中和
した樹脂。

カルボキシル基含有重合性単量体、之と共重合可能な他
の重合性単量体及び塩基は（１）と同一のものが使用出
来、水酸基含有重合性単量体としてはヒドロキシエチル
アクリレ−１〜、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレートなどが挙げられる。

（■）、カルボキシル基含有重合性単量体１０〜９０重
量％と、之と共重合可能な他の重合性単量体９０〜１０
重量％との共重合体樹脂に、ハロゲン化重合性単量体を
該共重合体樹脂のカルボキシル基含有重合性単量体の０
．１〜０．６ｇ当量と脱ハロゲン化水素反応させて、前
記共重合体樹脂のカルボキシル基の一部をエステル結合
させるか、場合により残りのカルボキシル基の全部また
は一部をアルカリ、アンモニア。

若しくはアミンなどの塩基で中和した樹脂。

」二記（ＩＴ）及び（ＩＴＩ）の樹脂は分子中に次の（
ｅ）基と（ｆ）基とを含む樹脂であり、該基は次の一般
式で表わされるものが好適である。

（ｅ）　　　　　マ ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｍ
はＨ、Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ　、　ＮＨ，またはアミン残
基であり、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基である。コ カルボキシル基含有重合性単量体、之と共重合可能な他
の重合性単量体及び塩基は（Ｉ）と同一のものが使用で
き、ハロゲン化重合性単量体としてはハロアルキルアク
リレート。

ハロアルキルメタクリレート、八日メチルスチレン、ア
リルハライドなどが挙げられる。

（■）、エポキシ化合物と不飽和多塩基酸を反応させて
得たカルボキシル基とビニル基を有する樹脂か、場合に
より更にこの樹脂のカルボキシル基の全部または一部を
アルカリ、アンモニア、若しくはアミンなどの塩基で中
和した樹脂。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテ
ル、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トまたは之と共重合可能なモノマーと共重合させた樹脂
などが使用出来る。

不飽和多塩基酸としては、イタコン酸、マレイン酸及び
之等の酸無水物が使用出来る。

（■）、多塩基酸基（またはその酸無水物基）を有する
樹脂と、水酸基を有する重合性単量体とをエステル反応
させて得たビニル基とカルボキシル基とを有する樹脂か
、場合により更に残りのカルボキシル基の全部または一
部をアルカリ、アンモニア、若しくはアミンなどの塩基
で中和した樹脂。

この樹脂は分子中に次の基を含むものが好適である。

ＭＯＯＣＣ００ＡＯＣＯＣ＝ＣＨ２ ［式中、Ｒ１はＨまたはＣ１イ３であり、ＭはＨ９Ｌｉ
、　Ｎａ、　Ｋ、　ＮＨ４またはアミン残基であり、Ａ
は炭素数２〜６のアルキレン基である。コ多塩基酸基（
またはその酸無水物基）を有する樹脂としては、イタコ
ン酸・アクリル酸エステル共重合樹脂、無水マレイン酸
・スチレン共重合樹脂、無水マレイン酸グラフトポリエ
チレンなどが挙げられる。

また、水酸基を有する重合性単量体としては（］Ｔ）で
述べた水酸基含有アクリレート、水酸基含有メタクリレ
ートなどが使用出来る。

（ＶＩ）、（Ｉ）〜（ｍ）の樹脂において、カルボキシ
ル基含有重合性単量体の代わりに、その一部または全部
をスチレンスルホン酸、スチレンサルフェート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリロイルホスフェートなどのスルホン
酸基、硫酸エステル基、または燐酸エステル基を有する
重合性単量体に置き換えて得た樹脂。

之等（ＩＬ　（ＩＩ）、（ｍ）及び（ＶＩ）の樹脂にお
いて、前駆体の共重合体樹脂を得るカルボキシル基含有
重合性単量体及び／またはスルホン酸基、硫酸エステル
基若しくは燐酸エステル基を有する重合性単量体は１０
〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重景％で重量、之
と共重合可能な他の重合性単量体は９０〜１０重量％、
好ましくは８０〜２０重量％の割合で用いられる。この
共重合可能な他の重合性単量体中に炭素数８〜１８の高
級アルキル基を有する重合性単量体が０．５〜８０重景
％重量れていると、水またはアルカリ水現像時に膜耐水
性が更に良好となる。

またこのカルボキシル基及び／またはスルホン酸基、硫
酸エステル基、若しくは燐酸エステル基を有する共重合
樹脂に対し、エポキシ基または水酸基を有する重合性単
量体、或いはハロゲン化重合性単量体は、カルボキシル
基及び／またはスルホン酸基、硫酸エステル基、若しく
は燐酸エステル基を有する重合性単量体の０．１〜０．
６ｇ当量、好ましくは０．２〜０．５ｇ当量の割合で用
いられる。

また（ＩＶ）の樹脂において、エポキシ化合物は多塩基
酸１モルに対し１〜４０モルの割合で用いられる。

更に（Ｖ）の樹脂においては、多塩基酸（またはその酸
無水物）、疎水性樹脂、水酸基含有重合性単量体は、（
ｎ）の樹脂の夫々カルボキシル基含有重合性単量体、疎
水性単量体、水酸基含有アクリレート、または水酸基含
有メタクリレートと同量の割合で用いられる。

疎水性の重合性単量体、疎水性の樹脂の割合が前記量よ
り少ないと水性インクの滲みが出て、良好な記録を得る
ことが出来ないし、重合性樹脂を光硬化させて得た架橋
樹脂層の塗膜の耐水性が不充分となる。逆に疎水性樹脂
が多過ぎると塗膜が疎水化され、水性インクの吸収が悪
くなる。

またカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、
燐酸エステル基含有重合性単量体の量が少な過ぎると水
性インクの吸収が不充分となり、逆に多過ぎると水性イ
ンクが滲み、良好な記録を得ることが出来ない。

本発明においては、上記放射線硬化タイプの水溶性アニ
オン系合成樹脂（Ａ、）の一部（５０重量％以下）をカ
ゼイン、ゼラチン、デンプン、セルロースなどの天然物
から得られる放射線硬化タイプの誘導体から成る水溶性
樹脂（Ｂ）に代えて使用することが出来る。放射線硬化
タイプの水溶性アニオン系合成樹脂（Ａ）は、塗工時ベ
トッキ、クランクなどが無く、表面平滑性、透明性など
塗膜性能の非常に良い樹脂で、水またはアルカリ水現像
時にもインクの流去性が良く、レリーフ形成も非常に良
好に行なえるが、この様にして得られたレリーフを印刷
用の版として長く用いた場合、インクに使われる芳香族
、ケトン、グリコール、セロソルブ、カルピトール、セ
ロソルブアセテート、ケトンアルコール、酢酸エステル
などの有機溶剤によってレリーフ表面が侵され、場合に
より膨れが出たり、膨張したりする場合がある。カゼイ
ン、ゼラチン、デンプン、セルロースなどの天然物から
得られる放射線硬化タイプの誘導体から成る水溶性樹脂
（Ｂ）は、之等溶剤に対して耐溶剤性が良好で、また水
またはアルカリ水現像によるレリーフ形成においてもイ
ンクの流去性が良く、パターンが非常にうまく出せるの
で、放射線硬化タイプの水溶性アニオン系合成樹脂（Ａ
）の一部（５０重量％以下）をカゼイン、ゼラチン、デ
ンプン、セルロースなどの天然物から得られる放射線硬
化タイプの誘導体から成る水溶性樹脂（Ｂ）に代えて使
用すると、塗膜状態、水またはアルカリ水現像性が良好
で、更に耐有機溶剤性が良く印刷用版として有用な材料
を得ることが出来る。

カゼイン、ゼラチン、デンプン、セルロースなどの天然
物から得られる放射線硬化タイプの誘導体から成る水溶
性樹脂としては、之等天然物誘導体中に含まれるアミノ
基、イミノ基、カルボキシル基、水酸基をそれ等と反応
し得る基を持つ重合性単量体で変性して放射線重合性二
重結合を導入する方法、或いは他の放射線重合性二重結
合を持つ高分子分子鎖をグラフトする方法などによって
得られる。具体的には例えば、゛カゼイン、ゼラチン、
デンプン、セルロースなどの天然物の誘導体に、アリル
グリシジルエーテル、スチリルグリシジルエーテル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルシンナメートなどの重合性ビニル・エポキシ化
合物のエポキシ基を反応させる方法、アクリル酸、メタ
クリル酸。

ケイ皮酸、クロトン酸などの重合性ビニル・カルボン酸
のカルボキシル基を反応させる方法、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート。

ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの重合性ビニル
水酸化物の水酸基を反応させる方法、Ｎ　−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど
の重合性ビニルＮ−メチロール化物のメチロール基を反
応させる方法、アリルハライド、ハロメチルスチレン、
ハロアルキルアクリレート、ハロアルキルメタクリレー
トなどの重合性ビニルハライドのハロゲン基を反応させ
る方法、アジリジノアルキルアクリレ−１〜、アジリジ
ノアルキルメタクリレートなどの重合性ビニル・アジリ
ジン化合物のアジリジン基を反応させる方法、アクロレ
イン、メタクロレインなどの重合性ビニル・アルデヒド
化合物のアルデヒド基を反応させる方法などが挙げられ
る。

本発明に用いる水性インクによる記録法としては、市販
水性インク・ペンを用いての手書き２通常ドット・プリ
ンターによる記録、ｘ−ｙプロッターによる記録、イン
ク・ジェット・プリンターによる記録、水溶性染料を用
いた感熱記録、水溶性染料を用いた感圧記録などの何れ
の記録法も利用可能であるが、レリーフ画像を良好に形
成するには特に水性インク、水性染料が水溶性感光性樹
脂塗膜層内部に迄よく浸透して、放射線による樹脂の架
橋硬化を阻害していることが好ましく、かかる点から特
にインク・ジェットによる記録が本目的に合致して好適
である。インク・ジェット記録方式はノズルからインク
滴をジェット噴射して被記録材に付着させるため、他の
記録方式に比べ被記録材の１点に付着するインク量が多
く、このインク滴が被記録材に吸収されると被記録材内
部まで深く浸透し、後で放射線照射した場合に内部まで
光が透過せず、水またはアルカリ水での現像時にパター
ンの抜けが良好となる。

本発明による水溶性感光性樹脂の現像には水またはアル
カリ水が使用出来る。用いられるアルカリ水としては、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア水、エタノールアミン水、トリメチルアミン
水、トリエタノールアミン水などが利用できる。

本発明は、放射線硬化タイプの水溶性感光性樹脂以外に
塗膜状態などを改良するために、高級アルキルエｌ−キ
シレートや、ポリアルキレングリコールのアクリレ−１
−、ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如
き特殊重合性単量体や、湿潤剤、他の電解質ポリマー、
添加剤（透明顔料や少量のクレー、炭カルなどのフィラ
ー。

消泡剤）などを水溶性感光性樹脂に加えることは何等差
し支えない。

本発明は、基材上に放射線硬化タイプの水溶性感光性樹
脂を塗工して乾燥後、水性インクで記録を行ない、次い
で放射線を照射して該樹脂を硬化させた後、水またはア
ルカリ水で現像することによりレリーフ形成を行なうこ
とを特徴とするレリーフ形成方法及びレリーフ形成用樹
脂に関するものであるが、本発明に用いられる放射線と
しては、Ｘ線、遠紫外線、′：Ａ外線、可視光線、赤外
線、遠赤外線などの利用が考えられるが、特に好ましい
のは紫外線、電子線であり、紫外線の場合には本発明に
よる水溶性感光性樹脂に紫外線を吸収してラジカルを発
生し重合を開始する光反応開始剤（場合により少量のア
ミン併用）を添加しなければならないが、電子線の場合
は新たに光反応開始剤を添加する必要はない。光反応開
始剤としては、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香
酸メチル。

４．４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン。

４．４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベ
ンゾフェノン類、ベンゾインメチル、ベンゾインエチル
などのベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン
ジエチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケ
タール類、クロロチオキサントン、メチルチオキサント
ン、イソプロピルチオキサン１ヘンなどのチオキサント
ン類、ジベンジル類などが利用でき、また併用するアミ
ンとしては、トリエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、エタノールアミン、トリアルキルアミン。

＝２７− ジアルキルアミン、アルキルアミンなどが利用可能であ
る。そして光反応開始剤及びアミン類の使用量としては
、放射線硬化型樹脂成分１００重量部に対し光反応開始
剤０．５〜５重量部、放射線硬化型樹脂成分１００重量
部に対しアミン類０．００１〜３重量部の割合で用いる
。

更に、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコールなどのフ
ェノール類、ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノンな
どのキノン類、フェノチアジン類、銅類などの熱重合防
止剤を放射線硬化型樹脂成分１００重量部に対し０．０
００１〜１重量部配合してもよい。

紫外線を発生させる紫外線源としては、例えば紫外線蛍
光燈、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キャノ
ン灯、炭素アーク灯、太陽光などがあり、電子線を発生
させる電子線源としては。

例えばコツククロフト型加速器、パンデグラーフ型加速
器、リニアーアクセレレーター、ベータートロン、サイ
クロ１〜ロンなどの加速器によって加速された電子線が
工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に
放射性同位元素や原子炉などから放出されるγ線、Ｘ線
、α線、β線、中性子線、陽子線などの放射線も利用出
来る。

本発明による放射線硬化タイプの水溶性感光性樹脂の塗
工は、エアーナイフコート、ブレードコート、バーコー
ド、グラビアコート、カーテンコート、ロールコート、
スプレーコート法などによって、ポリエステルなどのプ
ラスチック・フィルム、合成紙、サイズ度、透気度、平
滑度などを調節した紙、及びバリヤーコーティング層を
樹脂塗工、或いは熱可塑性樹脂の押出コーティングなど
により設けた紙加工物、樹脂含浸紙、アルミ板。

銅板などの金属板などの基材上に行なう。之等の基材に
は放射線硬化タイプの水溶性感光性樹脂の接着性を向上
させるために、場合により基材にアンカーコー１へを施
す場合がある。放射線硬化タイプの水溶性感光性樹脂の
塗工厚みは、０．１〜２０ミクロン、好ましくは０．５
〜１０ミクロンの範囲である。塗工して溶媒乾燥後に水
性インクで記録を行ない、次いで放射線を照射して該樹
脂を硬化させた後、水またはアルカリ水で現像して乾燥
後、レリーフ画像を得るが、現像、乾燥後に更に後露光
して硬化性を高めることも可能である。

本発明による放射線硬化タイプの水溶性感光性樹脂はア
ニオン性基、親水性基などを有するため基材上に塗工し
た場合、帯電防止性能を持ち、特にフィルム基材を用い
た場合はホコリが付着せず静電気障害が無いという特徴
も併わせ持っている。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明は之等の実施例により何等制限されるものではない
。なお、実施例中の部９％は重量基準である。

実施例１ フラスコ内にメタクリル酸５０部（０，５８ｇ当量）。

メチルメタクリレ−１へ２０部、ラウリルメタクリレー
ト３０部、イソプロパツール１００部、及び２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込み、窒素雰
囲気下８０℃で６時間重合反応を行なわせた。

次いで、グリシジルアクリレート２９．４部（０，２３
ｇ当量）及びテトラメチルアンモニウムプロミド０．９
部を加え７０℃で４時間攪拌後、水冷し、水酸化カリウ
ム２０．２部（０，３６ｇ当量）、水２２０部を滴下し
１時間攪拌し、更に４０℃で３時間攪拌して樹脂（１）
を得た。この樹脂（１）は を分子鎖に含むものである。

次にこの樹脂（１）１００部当り、固型分比で３部のス
トファー社製光反応開始剤（商品名：　ＶＴＣＵＲＥ５
５）を配合した組成物の、水／イソプロパツール（１部
１重量比）１５％希釈液を予め東洋インキ曲製アンカー
処理剤（商品名二アンダーラッカーＲＵ、　０．５ｇ／
ｍ）で処理したポリエステル・フィルム（１００ミクロ
ン厚み）に、バーコーターを用いて固型分塗工量が１０
ｇ／ｍになる様に塗工した。

次いで乾燥後、シャープ■製（商品名：カラー・イメー
ジ・プリンターＩＯ−０７００）を用いてインク・ジェ
ット記録を行なった処、インクの吸収、乾燥性が速く、
インクが塗工層内部までよく浸透しており、インクの記
録形状がシャープで滲みなどの拡がりは認められなかっ
た。

更に、紫外線照射装置（日本電池■製；ランプ強さ８０
Ｗ／■）を用いてコンベア速度１０ｍ／分で紫外線硬化
せしめた後、２０℃の流水に浸しスポンジで表面を軽く
擦って現像し、乾燥した処、インク・ジェット記録を行
なった部分のみが奇麗に溶出して塗工層が無くなってお
り、インクの残存も認められず、画像のエツジ部はシャ
ープであった。

また紫外線で硬化した塗膜部分は溶出、膨潤などは認め
られず、現像前と変わらずクラック、ハジキ、ベトッキ
などが無く非常に表面平滑性の良い膜状態の侭であった
。更に、同一紫外線照射条件で３回後露光を行ない、非
常に仕上りの良好なレ−３２＝ リーフ画像をポリエステル・フィルム上に得ることが出
来た。

比較として、インク・ジェット記録の後、紫外線照射を
行なわないで水現像を行なった処、インク・ジェット記
録部以外の部分の耐水性が不足で、膨潤した後に溶出し
て了い良好なレリーフ画像を得ることは出来なかった。

また、光反応開始剤を添加せずに同様に塗工して得たポ
リエステル・フィルムにインク・ジェット記録した後、
電子線照射装置（エレクトロカーテン、エネルギー・サ
イエンス社製）を用いて加速電圧１５０ＫＶ　、電流２
．０ｍＡで電子線照射量１　、　ＯＭｒａｄ照射して、
水現像を行なった処、紫外線硬化の場合と同様に良好な
レリーフ画像を得ることが出来た。

上述の様にして得たポリエステル・フィルム上のレリー
フ画像を、不感脂化処理した後、輪転機に掛は印刷を行
なった処、印刷物の仕上りは良好で微細な部分まで再現
性良く印刷されていた。

また、上述の様にして得たポリエステル・フイシム上の
レリーフ画像にゴム・ロールを用いて青色染色を施した
処、凸部のみ青色となり、凹部は透明に抜けており、こ
のフィルムをオーバーヘッドプロジェクタ−に掛けた処
、ブルー・スライドと同等か、それ以上に解像性の良い
スライド代替フィルムが得られた。

実施例２ 実施例１と同様にアクリル酸５０部（０，６９ｇ当量）
。

ｎ−ブチルアクリレート４０部、ステアリルアクリレー
ト１０部、１，４−ジオキサン１５０部、及び。

２．２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込
み重合反応を行なわせた。

次いでヒドロキシエチルアクリレート１６．２部（０，
１４ｇ当量）、パラトルエンスルホン酸０．５部を加え
、８０℃で４時間攪拌し樹脂（２）を得た。

この樹脂（２）は、 と　　。

を分子鎖に含むものである。

次に、この樹脂（２）１００部当り固型分比で３部のス
トファー社製光反応開始剤（商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５
）を配合した組成物の、１，４−ジオキサン／イソプロ
パツール（１７１重量比）１５％希釈液を、実施例１と
同様にしてポリエステル・フィルム上に塗工して、イン
ク・ジェット記録を行ない、紫外線照射硬化した後、１
０％水酸化ナトリウム水溶液で現像を行なった処、やは
り塗膜状態の非常に良い、画像エツジ部がシャープなレ
リーフ画像を得ることが出来た。このレリーフ画像は装
飾用立体画像として、また実施例１と同様、印刷版、染
色によるオーバーヘッドプロジェクタ−用スライド代替
フィルムとして有用であった。

実施例３ 実施例１と同様にメタクリル酸７０部（０，８１，ｇ当
量）、ステアリルメタクリレート３０部、イソプロパツ
ール１００部、及び２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル０．５部を仕込み重合反応を行なわせた。

次いでクロロエチルアクリレート６１．９部（０，４６
ｇ当量）、ピリジン３６部を加え、５０℃で４時間攪拌
後、水冷し、水酸化ナトリウム１４部（０，３５ｇ当量
）と水３５０部を滴下し、１時間攪拌し、更に４０℃で
３時間攪拌して樹脂（３）を得た。

この樹脂（３）は、 と　　。

を分子鎖に含むものである。

この樹脂（３）を用いて、実施例１と同様にポリエステ
ル・フィルム上に塗工して紫外線照射硬化及び水現像を
行なった処、良好なレリーフ画像を得ることが出来た。

実施例４ 実施例１と同様にグリシジルメタクリレート３０部（０
，２１ｇ当量）、ｎ−ブチルメタクリレート５０部。

ラウリルメタクリレート２０部、イソプロパツール１０
０部及びジメチルバレロニトリル０．５部を仕込み重合
反応を行なわせた。

次いでイタコン酸２７．３部（０，４２ｇ当量）、テト
ラメチルアンモニウムプロミド０．８部を加え、６０℃
で８時間攪拌後、水冷し、水酸化ナトリウム８．３部（
０，２１ｇ当量）、水１５０部を滴下し、１時間攪拌し
、更に４０℃で３時間攪拌して樹脂（４）を得た。

この樹脂（４）は、 品 の基を分子鎖に含むものである。

この樹脂（４）を用いて実施例１と同様にポリエステル
・フィルム上に塗工して、紫外線照射硬化及び水現像を
行なった処、良好なレリーフ画像を得ることが出来た。

実施例５ 実施例１と同様に無水マレイン酸４９部（１−ｇ当量）
、スチレン５１部、メチルエチルケトン１５０部及び２
，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込み
、重合反応を行なわせた。

次いで、ヒドロキシエチルアクリレート３８．７部（０
，３３ｇ当量）、ピリジン１．２部を加え、８０℃で４
時間攪拌後、水冷し、水酸化カリウム３７．７部（０，
６７ｇ当量）、水２５０部を滴下し、１時間攪拌し、更
に４０℃で３時間攪拌後、減圧下４０℃で水１５０部を
添加しながらメチルエチルケトン１５０部を留去して樹
脂（５）を得た。この樹脂（５）は、ＣＨ２＝ＣＨＣ，
○○ＣＨ２ＣＨ２０Ｇｏ　　ＧｏｏｏＫ”の基を分子鎖
に含むものである。

この樹脂（５）を用いて、実施例１と同様にポリエステ
ル・フィルム上に塗工して紫外線照射硬化及び水現像を
行なった処、良好なレリーフ画像を得ることが出来た。

実施例６ 実施例１と同様にスチレンスルホン酸５０部（０，２７
ｇ当量）、スチレン５０部、イソプロパツール１５０部
及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を
用いて重合反応を行なわせ、次いで、グリシジルアクリ
レート１２．１部（０，０９ｇ当量）、テトラメチルア
ンモニウムプロミド０．４部及び水酸化ナトリウム７．
０部（０，１，８ｇ当量）、水１００部で変性し樹脂（
６）を得た。

この樹脂（６）を用いて実施例１と同様にポリエステル
・フィルム上に塗工して紫外線照射硬化及び水現像を行
なった処、良好なレリーフ画像を得ることが出来た。

実施例７ 実施例１と同様に、スチレンサルフェート５０部（０，
２５ｇ当量）、スチレン５０部、インプロパツール１５
０部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５
部を用いて重合反応を行なわせ、次いでグリシジルアク
リレート１１．８部（０，０９ｇ当量）、テトラメチル
アンモニウムプロミド０．４部及び水酸化力リウム８．
８部（０，１６ｇ当量）、水１００部で変性し、樹脂（
７）を得た。

この樹脂（７）を用いて実施例１と同様にポリエステル
・フィルム上に塗工して紫外線照射硬化及び水現像を行
なった処、良好なレリーフ画像を得ることが出来た。

実施例８ 実施例１と同様に２−ヒドロキシエチルアクリロイルホ
スフェート５５部（０，５６ｇ当量）、メチルアクリレ
ート２０部、トリデシルアクリレート２５部。

インプロパツール１５０部及び２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５部を用いて重合反応を行なわせ、
次いで、グリシジルアクリレート２８．７部（０，２２
ｇ当量）、テトラメチルアンモニウムプロミド０．９部
及び水酸化ナトリウム１３．４部（０，３４ｇ当量）、
水１５０部で変性し、樹脂（８）を得た。

この樹脂（８）を用いて実施例１と同様にポリエステル
・フィルム上に塗工して紫外線照射硬化及び水現像を行
なった処、良好なレリーフ画像を得ることが出来た。

４０一 実施例９ フラスコ内にニューシーラント製のカゼイン１００部、
水／イソプロパツール（４部１重量比）混合溶媒３００
部を仕込み、６０℃で攪拌し、このものに水酸化カリウ
ム４部、水５０部を滴下し更に１時間攪拌し、更にグリ
シジルメタクリレート３０部。

及びテトラメチルアンモニウムクロリド０．９部を加え
、６０℃で１０時間攪拌して樹脂（９）を得た。この樹
脂（９）は、 を分子鎖に含むものである。

上記樹脂（９）３０部と、実施例１で得た樹脂（１）７
０部との混合物より成る感光性樹脂１００部当り、固型
分比で３部のストファー社製光反応開始剤（商品名：　
ＶＩＣＵＲＥ５５）を配合した組成物の、水／イツブロ
バノール（１部１重量比）１０％希釈液を、実施例１と
同様にしてアルミ・シートに固型分塗工量が５ｇ／ｒｒ
ｌ’になる様に塗工した。

次いで乾燥後、インク・ジェット記録を行ない、紫外線
照射硬化した後、水現像を行なった処、やはり塗膜状態
の非常に良い２画像エツジ部がシャープなレリーフ画像
を得ることが出来た。乾燥後、更に後露光を行ない、次
いで不感脂化処理を行なって平版を得ることが出来た。

この平板を用いてグリコール、セロソルブアセテートを
有するインクで長期に渉って印刷を行なったが、版面に
変化は無く良好な印刷物が得られた。

実施例１０ フラスコ内に新田ゼラチン■製ゼラチン（商品名：　Ｐ
２１１５）１００部、１，４−ジオキサン２００部を仕
込み６０℃で攪拌しておき、ここへアクリル酸１５部及
びパラトルエンスルホン酸０．５部を加え、更に２０時
間攪拌して後、水１５０部を加え樹脂（１０）を得た。

この樹脂（１０）２０部と実施例２で得た樹脂（２）８
０部との混合物より成る感光性樹脂１００部当り、固型
分比で３部のストファー社製光反応開始剤（商品名：　
ＶＩＣＵＲＥ５５）を配合した組成物の、水／イソプロ
パツール（１部１重量比）１０％希釈液を用いて実施例
９と同様にアルミ・シートに塗工して紫外線照射硬化及
び水現像を行なった処、良好なレリーフ画像を得ること
が出来た。

実施例１１ フラスコ内にアベベ社製ヒドロキシエチル化馬鈴薯デン
プン（商品名ニアペレックス２５３０）　１００部。

水／イソプロパツール（３部２重量比）混合溶媒′４０
０部を仕込み、５０℃で攪拌しておき、ここへグリシジ
ルアクリレート１０部及びテトラメチルアンモニウムク
ロリド０．３部を加え、更に１５時間攪拌して樹脂（１
１）を得た。

この樹脂（１１）１０部と実施例４で得た樹脂（４）９
０部との混合物より成る感光性樹脂１００部当り、固型
分比で３部のストファー社製光反応開始剤（商品名：　
ＶＩＣＵＲＥ５５）を配合した組成物の、水／イソプロ
パツール（１部１重量比）１０％希釈液を用いて実施例
１と同様にポリエステル・フィルム上に塗工して紫外線
照射硬化及び水現像を行なった処、良好なレリーフ画像
を得ることが出来た。

実施例１２ フラスコ内に出隅国策パルプｍｉカルボキシメチルセル
ロース１００部、水／イソプロパツール（１７１重量比
）混合溶媒９００部を仕込み、４０℃で攪拌しておき、
ここへ水酸化ナトリウム５部を添加し３０分攪拌後、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート２０部
を加え６０℃に昇温しで更に２５時間攪拌し樹脂（１２
）を得たに の樹脂（１２）４０部と実施例６で得た樹脂（６）６０
部との混合物より成る感光性樹脂１００部当り、固型分
比で３部のストファー社製光反応開始剤（商品名：　Ｖ
ＩＣＵＲＥ５５）を配合した組成物の、水／イソプロパ
ツール（］、７１１重量比１０％希釈液を用いて実施例
１と同様にポリエステル・フィルム上に塗工して紫外線
照射硬化及び水現像を行なった処、良好なレリーフ画像
を得ることが出来た。

比較例１ 実施例１と同様に、メタクリル酸３６部（０，４２ｇ当
量）、メチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルメタク
リレート２９部、イソプロパツール１００部及び２，２
′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を用いて重合
反応を行なわせ、次いで、グリシジルアクリレート１．
５部（０，０１ｇ当量）、テトラメチルアンモニウムプ
ロミド０．０５部、及び水酸化ナトリウム１１．８部（
０，３０ｇ当量）、水２００部で変性し、比較樹脂（Ａ
）を得た。

この樹脂（Ａ）を用いて実施例１と同様にポリエステル
・フィルム上に塗工して紫外線照射硬化及び水現像を行
な゛つた処、耐水性が不足しており、架橋膜が膨潤、溶
出して了い良好なレリーフ画像を得ることは出来なかっ
た。

比較例２ 実施例１と同様に、メタクリル酸９０部（１，，０５ｇ
当量）、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、イソプロパ
ツール１５０部及び２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル０．５部を用いて重合反応を行なわせ、次いで、グ
リシジルアクリレート８９．３部（０，７０ｇ当量）、
テトラメチルアンモニウムプロミド２．７部。

及び水酸化ナトリウム１４部（０，３５ｇ当量）、水４
００部で変性し、比較樹脂（Ｂ）を得た。

この樹脂（Ｂ）を用いて実施例１と同様にポリエステル
・フィルム上に塗工して紫外線照射硬化及び水現像を行
なった処、架橋が進み過ぎてパターンの抜けが不良で良
好なレリーフ画像を得ることは出来なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　基材上に放射線硬化タイプの水溶性アニオン系合成
   樹脂（Ａ）単独か、または放射線硬化タイプの水溶性ア
   ニオン系合成樹脂（Ａ）とカゼイン、ゼラチン、デンプ
   ン、セルロースなどの天然物から得られる放射線硬化タ
   イプの誘導体から成る水溶性樹脂（Ｂ）５０重量％以下
   との混合物か、を主剤とする感光性樹脂を塗工し、乾燥
   後、水性インクで記録を行ない、次いで放射線を照射し
   て該放射線照射部分の樹脂を硬化させた後、水またはア
   ルカリ水で現像することにより水性インク記録部分の樹
   脂を流去してレリーフ形成を行なうことを特徴とするレ
   リーフ形成方法。 ２　放射線硬化タイプの水溶性アニオン系合成樹脂が、 （ａ）重合性二重結合及び、 （ｂ）カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基
   、燐酸エステル基より選ばれた アニオン性基及び／またはその中和塩の 官能基 を有する放射線硬化タイプの水溶性アニオン系合成樹脂
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   レリーフ形成方法。 ３　放射線硬化タイプの水溶性アニオン系合成樹脂がカ
   ルボキシル基含有重合性単量体１０〜９０重量％と之と
   共重合可能な重合性単量体９０〜１０重量％との共重合
   樹脂に、エポキシ基を有する重合性単量体を該共重合体
   樹脂のカルボキシル基含有重合性単量体の０．１〜０．
   ６ｇ当量を反応させて前記共重合体樹脂のカルボキシル
   基の一部をエステル結合させるか、場合により更に残り
   のカルボキシル基の全部または一部をアルカリ、アンモ
   ニア、若しくはアミンなどの塩基で中和した樹脂である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のレリー
   フ形成方法。 ４　放射線硬化タイプの水溶性アニオン系合成樹脂が、
   分子中に（ｃ）の基と（ｄ）の基を含む樹脂であること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のレリーフ形
   成方法。 （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はＨまたはＣＨ＿３で
   あり、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ＿４またはアミン
   残基である。］ ５　放射線硬化タイプの水溶性アニオン系合成樹脂が、
   多塩基酸基（またはその酸無水物基）を有する樹脂と、
   水酸基を有する重合性単量体とをエステル反応させて得
   たビニル基とカルボキシル基を有する樹脂か、場合によ
   り更に残りのカルボキシル基の全部または一部をアルカ
   リ、アンモニア、若しくはアミンなどの塩基で中和した
   樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載のレリーフ形成方法。 ６　放射線硬化タイプの水溶性アニオン系合成樹脂が、
   分子中に次の基を含む樹脂であることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項に記載のレリーフ形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿３であり、ＭはＨ、Ｌ
   ｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ＿４またはアミン残基であり、Ａは
   炭素数２〜６のアルキレン基であ る。］ ７　放射線硬化タイプの水溶性アニオン系合成樹脂が、
   カルボキシル基含有重合性単量体１０〜９０重量％と、
   之と共重合可能な他の重合性単量体９０〜１０重量％と
   の共重合体樹脂に、水酸基を有する重合性単量体を該共
   重合体樹脂のカルボキシル基含有重合性単量体の０．１
   〜０．６ｇ当量とを反応させて前記共重合体樹脂のカル
   ボキシル基の一部をエステル結合させるか、場合により
   更に残りのカルボキシル基の全部または一部をアルカリ
   、アンモニア、若しくはアミンなどの塩基で中和した樹
   脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のレリーフ形成方法。 ８　放射線硬化タイプの水溶性アニオン系合成樹脂が、
   カルボキシル基含有重合性単量体１０〜９０重量％と、
   之と共重合可能な他の重合性単量体９０〜１０重量％と
   の共重合体樹脂に、ハロゲン化重合性単量体を該共重合
   体樹脂のカルボキシル基含有重合性単量体の０．１〜０
   ．６ｇ当量と脱ハロゲン化水素反応させて前記共重合体
   樹脂のカルボキシル基の一部をエステル結合させるか、
   場合により更に残りのカルボキシル基の全部または一部
   をアルカリ、アンモニア、若しくはアミンなどの塩基で
   中和した樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のレリーフ形成方法。 ９　放射線硬化タイプの水溶性アニオン系合成樹脂が、
   分子中に次の（ｅ）基と（ｆ）基を含む樹脂であること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項に記載のレリーフ形
   成方法。 （ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｆ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はＨまたはＣＨ＿３で
   あり、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ＿４またはアミン
   残基であり、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基である。 ］ １０　放射線硬化タイプの水溶性アニオン系合成樹脂が
   、エポキシ化合物と不飽和多塩基酸とを反応させて得た
   カルボキシル基とビニル基を有する樹脂か、場合により
   更にこの樹脂のカルボキシル基の全部または一部をアル
   カリ、アンモニア、若しくはアミンなどの塩基で中和し
   た樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載のレリーフ形成方法。 １１　水性インクによる記録が、インク・ジェットによ
   る記録であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載のレリーフ形成方法。