JPS60210674A - 電子ビ−ム硬化性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 磁気記録構造物用被覆物 ならびにその製造 発明の分野 本発明は、放射線で、特に電子ビーム放射線で硬化させ
ることにより硬化顔料入り被覆物、特に、磁化可能粒子
の層が非磁化性基村上の固化した熱硬化被覆物ビヒクル
中に分散したテープまたはディスクのような磁気記録構
造物を迅速に製造できる被覆用組成物に関する。

背景となる技術 磁気記録構造物、例えばテープおよびディスクの製造は
公知である。これら公知の方法においては、磁気配向暑
留める能力を有する粒子（以後、磁化可能粒子と呼ぶ）
ン顔料として添加した液体被覆用組成物を適当な非磁化
性基材に適用する。

次にこの顔料人波覆物を焼成して被覆物を凝固させかつ
磁化可能粒子を被覆物内の定位置に固定する。

公知の方法においては、磁化可能粒子を非磁化性結合剤
（これは熱可塑性でも熱硬化性でもよい）と混合して使
用し、そして揮発性溶媒を与えて結合剤を溶解しかつ溶
媒溶液を得、後者を基材上に薄い被覆物として施用する
。次に被情基材乞強制乾燥して溶媒ケ除去する。ある反
応性結合剤は熱室中に、例えば１４０乍において長時間
貯蔵することによりポリイソシアネートで硬化させる。

一つの典型的方法は米国特許ｉ、　４，２４６，３１６
号明細書に示されている。

都合の悪いことに、公知の方法は遅く、かつ用いた硬化
物が望む均一性を欠くことがある。また、イソシアネー
ト官能性材料を用いた場合、これらのポット寿命は限ら
れており、使用困難である。

非磁化性基材上でポリエチレン性不飽和被覆用液゛体を
迅速に硬化させるため電子ビーム放射線乞用いることが
望まれるが、この方法でつくられた硬化被覆物は良い製
品を提供するのに必要な物理的強靭さに欠ける。これに
関して１９７５年６月２４日に第５０−７７４３３号と
して公開された日本特許願第４８−１２６７７８号明細
書を引用できる。

電子ぎ−ム硬化法は多くの利点、例えば安定な被覆物の
使用、より大きい生産速度、一層均一な製品の品質、小
さくまとまった装置、そして本発明によれば、磁気顔料
Ｚ一層容易にかつ均一に分布させた大きい耐久力のある
製品を提供する。

本発明者の以前の特許願連続第５２８．０４４号明細書
（１９８３年８月６１日出願）において、本発明者は磁
化可能粒子を顔料として添加することができ、そして施
用し、電子ビーム放射線で硬化させることにより磁気記
録媒体にすることのできる被覆用組成物乞発表した。し
かし、顔料の広汎な前処理なしには、あるいは系を不当
に軟化させるかまたは仰低下させるやり方で被覆用樹脂
を変性させることによっては良好な顔料の濡れを得るこ
とは困難であって、これが顔料分散の容易さと均一性ン
制限している。本発明は、硬く強靭で、また良好な顔料
濡れ特性をもつ改善された放射線硬化性被覆用組成物を
提供する問題を提出する。

発明の記述 本発明によれば、電子ビーム放射線にさらすことにより
硬化するように適合した放射線硬化性被覆用組成物は、
後述する式で表わされるヒドロキシ官能性ジエチレン性
不飽和ポリウレタンからなり、そしてこのものは線状ジ
イソシアネート末端ポリウレタンボリカーボネートオリ
ビマー（後述）を、１個のインシアネート反応性水素原
子を有するモル相当量に満たない量のモノエチレン性不
飽和単量体、特に２−ヒドロキシエチルアクリレートと
反応させてその両端の一つがモノエチレン性基で末端キ
ャッピングされたオリゴマーモノイソシアネートン得る
ことにより製造できる。この末端キャッピングされた不
飽和モノイソシアネートは未反応ジイソシアネートとの
混合物として使用するのがよい。ごのエチレン性基はな
るべくはアクリレート基がよく、そして後述するように
、たと、ｔｕｌｂのモノエチレン性基によりこれらを置
き換えるのが余り望ましくなくとも、便宜上アクリレー
トを引用することにする。

なるべくは未反応のジイソシアネートと混合状態にある
このオリビマーモノエチレン性モノイソシアネートｔ１
次に少なくとも１個の水酸基を含みそして存在するイソ
シアネート官能基のすべてと反応するのに十分なヒドロ
キシおよび（または）アミノ水素官能基を含む十分な少
なくとも三官能性のポリオールまたはアミノアルコール
結合化合物と反応させて未反応水酸基だけを残しなから
ジエチレン性ポリウレタンを形成させる。用いたポリオ
ールあるいはアミノポリオール１モル当り少なくとも１
当量のヒドロキシを残すことが好ましい。アミン官能基
は、存在するアミノ水素原子のすべてを消費する必要が
あるので、インシアネート官能基ン超えることはできな
い。これと関連して、アミノ水素原子は水酸基よりも迅
速にイソシアネート官能基と反応することは明白であろ
う。

このようにして、次の構造式： （） ％式％） 〔式中、又は１個の水酸基を最初に有するモノエチレン
性不飽和単量体、なるべくは２−ヒドロキシエチルアク
リレートのようなヒげロキシアルキルアクリレートであ
り、２はジイソシアネート末端ポリカーボネートジオー
ルポリウレタンオリイマー（後述）であり、Ｒ“は少な
くとも三官能性の、なるべくは６００未満の分子量を有
するポリオールまたはアミノアルコール結合比合物、例
えばグリセリンの残基であり、ｅは０．８から１０の数
、なるべくは１から４であり、ｔは１から１５、なるべ
くは２〜５の数である〕を有するヒドロキシ官能性ジエ
チレン性不飽和ポリウレタンがつくられる。

これらのヒドロキシ官能性ジエチレン性不飽和ポリウレ
タンは単独で、あるいは他のモノエチレン性またはポリ
エチレン性化合物と組み合わせて放射線硬化性であり、
そしてこれらは改善された顔料濡れ特性ン示し、これが
電子ビーム放射線により硬化しうる顔料入り被覆組成物
を与える助けとなる。これらの望ましい性質と組み合わ
せて、ポリカーボネートジオールポリウレタン成分の本
来の固さが改善された顔料の濡れに必要なヒドロキシル
官能基を与える結合化合物の軟化傾向を補う。

なるべくは主題のヒ−ロキシ官能性ゾアクリレートヲ含
む液体ビヒクル中に分散した磁化可能粒子を含む被覆用
組成物を提供することが好ましい。

液体ビヒクルは被覆に適した粘度を必要とし、従って液
体成分にわはモノエチレン性でも、ポリエチレン性でも
、あるいは揮発性非反応性溶媒でもよい）が含められる
。典型的不飽和液体にはジメチルアクリルアミド、およ
びペンタエリトリトールトリアクリレートであるが、他
のものも後で示すことにする。

使用できる揮発性溶媒は種々様々である。このようにし
て、芳香族溶媒、例えばトルエン、環状脂肪族溶媒、例
えばシクロヘキサノン、および複素環式溶媒、例えばテ
トラヒｒロフランはすべて本発明に有用であり、後で説
明することにする。

顔料入り被覆用組成物中の不揮発性固体（これは反応性
揮発性成分を含む）１００部に基づき、５０から４００
部、なるべくは１００から６００部の揮発性溶媒ケ使用
するのがよい。こわらの溶媒は硬化に先立ち、室温また
はやや高めた温度においてなるべくは蒸発により除去す
る。液体のエチレン性またはポリエチレン性成分が存在
する場合でも、何らかの揮発性非反応性溶媒？存在させ
ることにより被覆粘性Ｚもつ被覆用組成物を与えるため
に要求される他の液体の割合ヲ最小にすることが望まし
い。

この液体被覆用組成物は、なるべくは磁化可能粒子を顔
料として添加し、そしてポリエチレンテレフタレートフ
ィルムのような非磁化性基材上に湿潤フィルムとして適
用することが好ましい。もしこの被覆組成物が揮発性非
反応性溶媒な含むならば、この溶媒ケ室＠または幾分か
高めた温度で蒸発し去る。被覆物乞湿潤、乾燥のいずれ
かで、また室温か高温で、電子ビーム放射線にさらし、
分散した磁化可能粒子ン有する固体の熱硬化被覆物をつ
くる。

本発明に係る磁化可能粒子による被覆物の顔料添加は、
硬化した被覆物の全重量に基づき５０％から８５ｘ量チ
までの顔料粒子な有する分散系ｔンオリゴマーは不飽和
基、なるべくはアクリレート基で終るのがよい。これは
、２−ヒドロキシルアクリレート、または１個の水酸基
ｔもつ２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような他
のモノエチレン性単量体、対応するイタコネート、また
は７１Ｊルアルコールｔ１イソシアネート官能性オリヒ
マ−中の有効なインシアネート官能基の約半分またはそ
れ以下と反応する量で使用することによりなされる。反
応の後に更にジイソシアネートを追加できる。この結果
、一端に一つのアクリレートまたは等価な基、セして他
端に一つのイソシアネート基Ｙ［するオリゴマーモノイ
ソシアネートヲ、通常は未反応ジイソシアネートとの混
合物として生ずる。

未反応ジイソシアネートの割合は生成するポリウレタン
中の反覆単位の政乞決定する。少なくとも０．５から約
１５モルまで、なるべく＆１２力・ら５モルの未反応ジ
イソシアネートがモノエチレン性モノイソシアネートと
混合して存在すること力ｉ好ましい。

モノエチレン性モノイソシアネートヲ、単独あるいはな
るべくは未反応ジインシアネートとσ〕混合物として、
少なくとも三官能性の承りオールまたはアミノアルコー
ル結合化合物と反応させる力ｔ１該化合物は種々様々で
ある。その機能を現在特に適当な結合化合物、即ち、グ
リセリンにより説明することにする。このもの乞グ１ノ
セリン中の第一級水酸基との反応によりすべてのインシ
アネート官能基ｌ消費させるのに十分な量で使用し、こ
のようにして生ずるポリウレタン中に未反応の全第二級
水酸基を残１よ５Ｋｊる。もし、ポリオールとしてトリ
メチロールゾロ７（′ンン代りに使用することになれば
、結果はなし遂げられ５るであろうカ１１生成物の均一
性はそれほど良くな（・であろう。アミノ水垢原子も含
む結合化合物を用（・ると、これらは第一級水酸基より
も尚一層迅速にインシアネート官能基と反応１−１従っ
てアミノ水素原子が最初に消費される。アミノ水素原子
が結合化合物中に存在する場合、アミノ水素原子が消費
され生成物中の不飽和とマイケル付加により反応しない
ことを保証するためアミノ水素よりも多くのインシアネ
ートがあることが必要である。

使用できる他の結合化合物はトリメチロールプロパンに
より代表される。高位の官能性化合物、例えばエポキシ
基ン消費し第一級水酸基乞付加する化合物と反応させた
ペンタエリトリトールおよびポリエポキシ−も使用でき
る。ごれらはヒげロキシエステル基を与える酢酸のよう
なカルボン酸でも、ヒドロキシエーテル基を与えるブタ
ノールのようなアルコールでも、またはアミノアルコー
ル基を与えるアミンでもよい。

アミノアルコール、例えばモノエタノールアミンも有用
であり、このものは０．５モル割合の二塩化エチレ・ン
またはエチレングリコールシアクリレートとの反応後に
使用できる。ジェタノールアミンは有用で、その第二級
アミノ水素原子と二つのヒＰロキシ基の一つがイソシア
ネート基と反応ス□る。

またブチレングリコール、プチレンジメルヵゾタン、ま
たはブチレンジアミンのようなインシアネート基と反応
する唯二つの基７有する少量の二官能性化合物も存在で
きる。この化合物は水酸基を与えることなくインシアネ
ート基の二つと結合するので最終的な水酸基を減少させ
る。このような化合物は、全結合化合物の約６０モルパ
ーセントまでの量ＹＷ容できるが、存在しない方が望ま
しい。

本発明に係る被覆物は、良好な品質の磁気記録構造ｑＩ
ＩＩＪビ迅速に製造できる勝れた強靭さを有し、そして
ポリカーボネートポリウレタンｔつなぐポリオールまた
はポリオールアミン上の未反応水酸基により、与えられ
た顔料濡れ特性が有益であって、摩砕の負担を和らげる
ように顔料の濡れン良くしまた、被覆用組成物中のなら
びに最終硬化被覆物中の顔料の分布の均一性を良くする
。

未硬化被覆物がある割合の揮発性有機耐媒にわは沈着被
覆物を硬化させる前に蒸発によって除＜）ン用いること
によって得られるように固体フィルムであるとき、電子
ビーム硬化露出に先立ちカレンダー掛けまたは他の仕方
による機械的処理ン行なうことができる。

本発明によりば、前に示した式中の２としてジインシア
ネート末端ポリカーポネートジオールボリウレクンオリ
ヒマーン使用するごとが不可欠であり、これらは式： ％式％ （式中、Ｒは１〜２０炭素原子、なるべくは２〜４炭素
原子を有するアルキレンであって、例としてエチレン、
ゾロピレンおよびゾチレン基が挙ケられ、πは２〜１２
、なるべくは３〜８炭素原子を含むアルキレンジオール
の残基で、例として１．４−ゾクンジオールまたは１，
６−ヘキサンジオールの残基が挙げられ、Ｑは有機ジイ
ソシアネートの残基であり、ｙは少なくとも１であり、
ｙおよびｙはポリカーボネートジオール反応体に６００
から３０００、なるべくは６００から１５００までの分
子量ン与六るよう（で選ばれる）で表わされる。

上記物質が前記式中に２として示したジイソシアネート
ポリカーゴネートポリウレタンオリゴマーを与えること
は明らかであろう。

ポリカーボネートジオール、そしてまたこ１からジイソ
シアネートとの反応によりつくられたポリウレタンも、
米国特許＊　４．２　＋５４，７　ｓ　２号明細書中で
説明されているよう（で、公知の化合物であることン指
摘したい。

イソシアネート末端オリゴマーとヒドロキシ官能性モノ
エチレン性不飽和単（Ｊ体との反応はそれ自体よく知ら
れている。同様に、イソシアネート官能基とポリオール
またはアミノアルコール化合物のアミンおよび（または
）ヒｒロキシ基との反応も、ウレタン形成反応を助ける
典型的触媒を用いた例の中で説明されている通常の反応
である。

三つのインシアネート反応性基ンもつ結合化合物を用い
ること、およびそれン三つの基のうちの二つが利用でき
るインシアネート官能基との反応により消費されるよう
な割合で使用することが特に望ましい。三つのイソシア
ネート基のうちの一つがインシアネートと反応しに＜＜
、従って未反応水酸基が均一に分布されるようにするこ
とが特に好ましい。

適当な磁化可能粒子は前に引用した特許明細書の中にそ
してまたその例の中に示されている。こｆ＋らは公知で
あり、本発明においてもこの分野におけると同一である
。

記述されたジエチレン性不飽和化合物は、被覆用組成物
中に存在する唯一の重合可能材料となることができるか
、１分子中に少なくとも２個のアクリレート基Ｚ含みそ
してアクリレート基１個につき５００単位以下の分子量
乞もつ低分子量ポリアクリレート少なくとも５チ乞含め
るのがよい。

これらは広く変更することができる。更に詳しく貰えは
、あらゆる種類のポリアクリレート、例えばブチレング
リコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパン
トリアクリレートが入手でき、使用することができるが
、そのイソシアネート官能基をヒＰロキシエチルアクリ
レートとの反応によって消費した有機ポリインシアネー
トを使用するのがよい。この目的に対して特に適したポ
リインシアネートは、トルエンジイソシアネートおよび
インホロンジイソシアネート、または公知の反応でイン
シアネート基６個からインシアヌレート環を形成させる
ことによりつくられたその三量体である。また、トリス
ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレートは
、それが室温で液体でないにも拘らず、もう一つの■用
なポリアクリレートである。

ジエチレン性不飽和化合物は、被覆用組成物中の全１合
可能な材料の少なくとも約６０係から約８０％まで、更
に好ましくは少なくとも約５０％を構成するのかよい。

低分子量ポリアクリレートは全１合可能制料の５％から
約７０％までの鋤”で、なるべくは少なくとも１０％の
量で存在することが望ましい。

磁化可能粒子および電子ビーム硬化が特に適当であるが
、単に不透明にするか着色するだけのために顔料を用い
ることができ、そして顔料添加が過度でない場合、よく
知られているようにベンゾフェノンのような光開始剤、
およびジエチルアミンのような増感剤も添加でき、紫外
縁で硬化させることができる。

本明細書中、すべての割合は特に断らない限り１１″で
表わしである。本発明を以下の例で説明する。

例　１ 温度計、蒸留カラム、加熱マントル、マグネチツクスタ
ーラー、蒸留ヘッド、空気冷却器、受器および真空付属
品を装置した２５０ｄ三頚丸底フラスコに、１，４−ブ
タンジオール４５グラム、ジフェニルカーボネー）　８
５．６グラム、および水酸化ナトリウム０．１グラムを
仕込んだ。フラスコを約１１０５ｏｉＨの圧力まで排気
し、混合物をかきまぜ、約１００℃に加熱し、これら条
件に約３時間保つとこの間にゆっくりしたフェノールの
留出が観察された。３時間後、圧力を１１１１１１１Ｈ
ｇに下げ、温度を１２０℃に１時間上げてフェノールの
蒸留を完結させた。１時間後、残留物を室酷に冷却し、
混合物が中和されるまで酢酸を流加した。フェノール７
５．５グラムの留出物および故平均分子斯５５４を有す
る１合体カー＋１でネートジオール５３．２グラムの残
留物が回収された。

上でつくられたポリカーｌドネートはその各端に１個の
水酸基を有する脚状１合体であり、従ってこれはポリカ
ーボネートジオールである。

例　２ 例１のポリカーボネートジオール１モルを、孤跡量のジ
ブチルスズジラウレートの存在下にインホロンジイソシ
アネート２モルと反応させてインシアネート末端ポリウ
レタンを得、次に２−ヒｒロキシエチルアクリレート１
モルを加え、反応させることによりジイソシアネート末
端１合体の一端を末端キャッピングして主としてモノイ
ソシアネートモノアクリレートオリゴマーである生紙物
を得る。

例　６ 例１でつくった２モル割合の重合体モノイソシアネート
モノアクリレート（これは２当量のインシアネート官能
基を与える）を１モルのイソホロンジイソシアネートと
混合し、２．０モルのグリセリン（これは４当量の第一
級ヒーロキシ官能基を与える）と反応させた。この結果
、イソシアネート官能基は消費され、そしてグリセリン
中の第二級ヒドロキシ基が保持されたシアクリレートポ
リウレタンオリゴマーが得られた。

例６で用いたグリセリン２モルの代りに二塩化エチレン
１モルと反応させたモノエタノールアミン２モルを用い
て例６を繰り返す。生成物かウレタン基の代りに尿素基
を含む点を除いて対応する結果が得られた。例６および
この例３の変法両方において、被覆物粘性をもつ液体を
得るためにテトラヒＰロフランのような醇媒を加えるこ
とができ、そしてこの液体はまた顔料も受け入れるので
、ビヒクル中に顔料を分布させる摩砕操作は有意に緩和
された。

代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電子ビーム硬化性被覆用組成物において、下記！
   Ｉ造式； （） ％式％） 〔式中、Ｘは１個の水酸基を最初に有するモノエチレン
   性不飽和単量体であり、Ｒ“は少なくとも三官肖１で性
   のポリオールまたはアミノアルコール結合ｆＬ金物の残
   基であり、Ｓは０．８から１０の数であり、ｔは１から
   １５の数であり、２は下記構造：（式中、Ｒは１〜２０
   炭素原子ン有１−るアルキレンであり、Ｒ′は２〜１２
   炭素原子を含むアルキレンジオールの残基であり、Ｑは
   有機ジイソシアネートの残基であり、ｙは少なくとも１
   であり、Ｒ′およびｙはポリカーボネートジオール反応
   体に対して３００から６０００の分子量ヲ与えるように
   選ばれる）を有するジイソシアネート末端ポリカーボネ
   ートジオールポリウレタンオリゴマーである〕を有する
   ヒドロキシ官能性ジエチレン性不飽和ポリウレタンから
   なる液体組成物からなること乞特徴とする上記組成物。 （２）Ｘがヒドロキシ官能性アクリレートである特許請
   求の範囲第１項記載の被覆用組成物。 （３）Ｒ“がグリセリンの残基である特許請求の範囲第
   １項記載の被覆用組成物。 （４）Ｒ“が０．５モル割合のエチレンジクロリドと反
   応させた七ノエタノールアミンの残基である特許請求の
   範囲第１項記載の被覆用組成物。 （５）Ｒが２〜４炭素原子を含み、Ｒ′が６〜８炭素原
   子を含み、そしてＲ′およびｙがポリカーボネートジオ
   ールに対して６００から１５００までの分子葉を与える
   ように選ばれる特許請求の範囲第１項記載の被覆用組成
   物。 （６）　オリゴマーがポリウレタンである特許請求の範
   囲第１項記載の被覆用組成物。 （カ　オリゴマーがポリウレアである特許請求の範囲第
   １項記載の被覆用組成物。 （８）　ジエチレン性不飽和化合物の割合が、被覆用組
   成物中の全重合可能材料の少なくとも約３０％、そして
   約８０チまでを構成する特許請求の範囲第１項記載の被
   覆用組成物。 （９）ジエチレン性不飽和化合物の割合が被覆用組成物
   中の全重合可能材料の少なくとも５０％である特許請求
   の範囲第８項記載の被覆用組成物。 （ＩＩ　組成物が全１合可能材料の５．チから約７０％
   までの低分子量ポリアクリレート（１分子当り少なくと
   も２個のアクリレート基ン含み、アクリレート基１個当
   り５００単位以下の分子量を有する）を含む特許請求の
   範囲第８項記載の被覆用組成物。 （１１１組成物が少なくとも１０％のポリアクリレート
   を含む特許請求の範囲第１０項記載の被覆用組成物。 （１２１組成物が顔料入りである特許請求の範囲第１項
   記載の被覆用組成物。　・ α３）顔料粒子が硬化被覆物の全重量に基づき５０チか
   ら８５重量％までの量の磁化可能粒子であり、そして組
   成物が２５係から５０％までの全不揮発性固形分ン含み
   、その残りは揮発性有機溶媒である特許請求の範囲第１
   ２項記献の被覆用組成物。 α４　線状ジイソシアネート−末端ゾレポリマーを１個
   の水酸基をもつモノエチレン性不飽和単量体と反応させ
   てその両端の一方がモノエチレン性基で末端キャッピン
   グされたオリゴマーモノイソシアネートビ得、次に前記
   オリゴマーモノイソシアネートを結合化合物における反
   応性基の二つとの反応により前記モノイソシアネート中
   のインシアネート官能基を消費するのに十分な結合化合
   物と反応させ、そし１結合化合物上に残留する水酸基は
   未反応で残すことによりジエチレン性不飽和化合物ンつ
   くる特許請求の範囲第１項記載の被覆用組成物。 α９　単量体がヒｒロキシアルキルアクリレートである
   特許請求の範囲第１４項記駅の被覆用組成物。