JP2019210314A - ポリカーボネートジオール組成物 - Google Patents
ポリカーボネートジオール組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019210314A JP2019210314A JP2018104851A JP2018104851A JP2019210314A JP 2019210314 A JP2019210314 A JP 2019210314A JP 2018104851 A JP2018104851 A JP 2018104851A JP 2018104851 A JP2018104851 A JP 2018104851A JP 2019210314 A JP2019210314 A JP 2019210314A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate diol
- formula
- polycarbonate
- composition
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/42—Chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C09D11/104—Polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D169/00—Coating compositions based on polycarbonates; Coating compositions based on derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J169/00—Adhesives based on polycarbonates; Adhesives based on derivatives of polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
[1]
(式1)で表されるポリオキシエチレン構造と、(式2)で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、数平均分子量が300以上10000以下であるポリカーボネートジオール組成物であって、
前記ポリオキシエチレン構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記ポリオキシエチレン構造を5質量%以上50質量%以下、及び、前記ポリカーボネート構造を50質量%以上95質量%以下含有し、且つ
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物が、(式3)で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種を含む、ポリカーボネートジオール組成物。
[2]
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解し、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に(式3)で表されるジヒドロキシ化合物が10モル%以上含まれている、[1]のポリカーボネートジオール組成物。
[3]
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解し、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に(式3)で表されるジヒドロキシ化合物が30モル%以上含まれている、[1]のポリカーボネートジオール組成物。
[4]
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解し、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に(式3)で表されるジヒドロキシ化合物が50モル%以上含まれている、[1]のポリカーボネートジオール組成物。
[5]
前記(式3)の構造が下記(式3−1)である、[1]〜[4]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[6]
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物の平均炭素数が2以上5.5未満である、[1]〜[5]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[7]
前記ポリカーボネートジオール組成物が、前記(式1)で表されるポリオキシエチレン構造5〜30質量%と、前記(式2)で表されるポリカーボネート構造70〜95質量%とを含有する、[1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[8]
[1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート組成物を含む塗料組成物。
[9]
[1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート組成物を含むインキ組成物。
[10]
[1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート組成物を含む粘接着組成物。
(1)ポリカーボネートジオール組成物をエタノール性水酸化カリウム溶液中でアルカリ加水分解し、ジオール成分を再生させる。
(2)フェノールフタレインを指示薬として、塩酸を加えて中和する。
(3)析出させた塩を濾別し、濾液をGPC測定する。
(4)濾液中の(式1)で表されるポリオキシエチレン構造の両末端が水酸基であるジオールの濃度を、別途作製した検量線から求める。その濃度から(式1)で表されるポリオキシエチレン構造の両末端が水酸基であるジオールの質量を算出し、アルカリ加水分解に用いたポリカーボネートジオール組成物の質量で除した値が(式1)で表されるポリオキシエチレン構造で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの含有量である。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、(式1)で表されるポリオキシエチレン構造及び(式2)で表されるポリカーボネート構造の合計質量に対して、(式1)で表されるポリオキシエチレン構造の含有量は、5質量%以上50質量%以下であり、5質量%以上30質量%以下がより好ましく、5質量%以上20質量%以下がさらに好ましい。
本実態形態のポリカーボネートジオール組成物において、(式1)で表されるポリオキシエチレン構造及び(式2)で表されるポリカーボネート構造の合計質量に対して、(式2)で表されるポリカーボネート構造の含有量は、50質量%以上95質量%以下であり、70質量%以上95質量%以下がより好ましく、80質量%以上95質量%以下がさらに好ましい。
(式2)で表されるポリカーボネート構造中、Rは、炭素数2以上15以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるRは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、複数あるRは互いに同一であることが好ましい。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、加水分解した際に得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物として、(式3)で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種(以下、単に「(式3)で表されるジヒドロキシ化合物」とも記す)を含む。
加水分解した際に(式3)で表されるジヒドロキシ化合物を含むポリカーボネートジオ
本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量は、300以上10000以下であり、より好ましくは400以上10000以下、さらに好ましくは500以上3000以下である。数平均分子量が300以上であることで、ポリカーボネートジオール組成物から得られる熱可塑性ウレタンの柔軟性、及び低温特性がより良好となる傾向があり、数平均分子量が10000以下であると、ポリカーボネートジオール組成物得られる熱可塑性ウレタンの成型加工性がより良好となる傾向がある。ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量は、後述する実施例に記載する方法のように、ポリカーボネートジオール組成物の水酸基価から算出することができる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリオキシエチレンジオールは、(式a)で表される構造を有するものであればよく、特に限定されるものではない。ポリオキシエチレンジオールとしては、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。ポリオキシエチレンジオールの市販品としては、特に限定されないが、例えば、和光純薬工業株式会社製の「ポリエチレングリコール」シリーズ等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールの製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
原料である(式b)で表されるポリカーボネートジオールの製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、耐汚染性及び耐薬品性に優れているため、ポリウレタン組成物として好適に用いることができる。本実施形態のポリウレタン組成物は、上記ポリカーボネートジオール組成物を含み、塗料、インキ、粘接着剤等をはじめとする種々の用途に応用することができる。
本実施形態のポリウレタン組成物は、上記ポリカーボネートジオール組成物成分以外のポリオール成分を含んでもよい。
本実施形態のポリウレタン組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は、水酸基との反応を有する化合物あれば特に制限されないが、末端に反応性官能基を2個以上有するものが好ましい。このような硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート化合物等が挙げられる。メラミン樹脂の場合は、特に限定されないが、例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂や、メチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂等が市販されている。イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びナフチレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’−4’’−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトエン及び4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネートのような3個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、並びにこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、ビウレット化変性品を挙げることができる。イソシアネート化合物の市販品としては、特に限定されないが、例えば、旭化成株式会社製の24A−100、22A−75P、TPA−100、TKA−100、P301−75E、D101、D201、21S−75E、MFA−75B、MHG−80B、TUL−100、TLA−100、TSA−100、TSS−100、TSE−100、E402−80B、E405−80B、AE700−100、A201H、17B−60P、TPA−B80E、MF−B60B、MF−K60B、SBB−70P、SBN−70D、E402−B80B、WB40−100、WT30−100、WT31−100、WB40−80D、WT20−100、WL70−100、WE50−100、WM44−L70Gの「デュラネート(商品名)」シリーズ等が挙げられる。
本実施形態のポリウレタン組成物には、前記ポリカーボネートジオール組成物成分、前記ポリカーボネートジオール組成物以外のポリオール成分、及び前記イソシアネート成分に加えて、さらに、溶剤、触媒、ウレタンビーズ、艶消し剤、レベリング剤、沈降防止剤等のその他の成分が含まれていてもよい。これらその他の成分を適宜添加することにより、ソフトフィール塗料、及び、クリア塗料等の、性質の異なるポリウレタン組成物を得ることができる。
数平均分子量は、後述するように、水酸基価より求めた。
水酸基価は、以下の方法で測定した。
メスフラスコを用い、無水酢酸12.5gにピリジンを加えて50mLとし、アセチル化試薬を調製した。100mLのナスフラスコに、サンプルを2.5〜5.0g精秤して入れた。前記ナスフラスコに、アセチル化試薬5mLとトルエン10mLとをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、100℃で1時間撹拌加熱した。前記ナスフラスコに、蒸留水2.5mLをホールピペットで添加し、さらに10分加熱撹拌した。2〜3分冷却後、前記ナスフラスコに、エタノールを12.5mL添加し、指示薬としてフェノールフタレインを2〜3滴入れた後に、0.5mol/Lエタノール性水酸化カリウムで滴定した。アセチル化試薬5mL、トルエン10mL及び蒸留水2.5mLを100mLナスフラスコに入れ、10分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った(空試験)。この結果をもとに、下記式(I)で水酸基価を計算した。
水酸基価(mg−KOH/g)={(D−C)×28.05×f}/E・・・(I)
Cはサンプルの滴定量(mL)を表し、Dは空試験の滴定量(mL)を表し、Eはサンプル重量(g)を表し、fは滴定液のファクターを表す。
ポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量は、下記式(II)を用いて計算した。
数平均分子量=2/(G×10-3/56.11)・・・(II)
Gは水酸基価(mg−KOH/g)を表す。
加水分解後のポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物のモル比率は、以下のように測定した。
100mLのナスフラスコにサンプルを1g取り入れ、さらにエタノール30g及び水酸化カリウム4gを入れて、100℃で1時間反応した。室温まで冷却後、前記ナスフラスコに、指示薬としてフェノールフタレインを2〜3滴添加し、塩酸で中和した。前記ナスフラスコを冷蔵庫で1時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。各ジヒドロキシ化合物の濃度は予め標準物質として既知の各ジヒドロキシ化合物より検量線を作成し、ガスクロマトグラフィー(GC)にて得られた面積比から重量%を算出した。分析は、カラムとしてDB−WAX(J&W製)をつけたガスクロマトグラフィーGC−14B(島津製作所製)を用い、検出器として水素炎イオン化型検出器(FID)を用いて行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、60℃で5分保持した後、10℃/分で250℃まで昇温した。上記ガスクロマトグラフィーにて得られた重量%と各ジヒドロキシ化合物の分子量とから、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除いたジヒドロキシ化合物のモル比率を算出した。
平均炭素数は、加水分解後のポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物のモル比率から、下記式(III)を用いて算出した。
Σ(ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物の炭素数×そのジオールのモル分率)・・・(III)
例えば、加水分解後のポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物のモル比率の結果、ジオールとして2−メチル−1,3−プロパンジオール(92mol%)、1,6−ヘキサンジオール(8mol%)である場合、平均炭素数は、4×0.92+6×0.08で4.16となる。
[耐汚染性]
主剤にマイティラックGII300白(日本ペイント社製)を、硬化剤にマイティラックGIIハードナー(日本ペイント社製)を用い、アルミ板(JIS H4000、2mm×100mm×150mm)に乾燥膜厚20〜30μmで白色塗装して白板を準備した。この白板に、乾燥膜厚が30〜40μmになるように、調製した塗料組成物を板の上部に滴下し、ガラス棒(直径8mm)を用いて塗工した。60℃で30分間焼付け後に、水平台の上で、23℃、50%RHの雰囲気下、1週間乾燥させて塗膜を得た。カラーメーター(スガ試験機株式会社 SM−P45)を用い、得られた塗膜のL*a*b(E0)を測定した。寺西化学工業株式会社製マジックインキ極太の青(MGD−T3)で、塗膜上に線を引いた。30分後に、アセトンを用いてインキを拭き取った。その後、室温で30分間乾燥させ、カラーメーターを用い、塗膜(インキが塗られていた部分)のL*a*b(E)を測定した。下記式(IV)を用いて、色差(ΔE)を求めた。
色差(ΔE)=E−E0 ・・・ (IV)
次いで、得られた色差から、下記の判定基準で耐汚染性を評価した。
(評価基準)
◎:色差が1未満であるもの
○:色差が1%以上1.5%未満であるもの
△:色差が1.5%以上2%未満であるもの
×:色差が2%以上であるもの、又は、評価不可であるもの
(耐日焼け止め性)
ABS板(三菱樹脂 802、70mm×150mm角、2mm厚)上に、乾燥膜厚が30〜40μmになるように、調製した塗料組成物を板の上部に滴下し、ガラス棒(直径8mm)を用いて塗工した。60℃で30分間焼付け後に、水平台の上で、23℃、50%RHの雰囲気下、1週間乾燥させて塗膜を得た。日焼け止め剤(Neutrogena Ultra Sheer DRY−TOUCH SUNSCREEN Broad Spectrum SPF 45)を塗膜表面に2g/4cm2となるように塗布し、55℃で1時間の加熱を行った。その後、少量の中性洗剤を用いて、塗膜の表面を十分洗浄して日焼け止め剤を落とし、水平台の上で、23℃、50%RHの雰囲気下で乾燥させた後、目視にて日焼け止め剤の跡残りや塗膜の膨潤、剥がれ等の異常が生じないかを評価した。
表1及び表2中、「○」は塗膜外観に変化がなかったことを表し、「△」は塗膜外観に僅かに変化があったことを表し、「×」は塗膜外観に、膨潤、跡残り変化があったことを表す。
ガラス板(JIS R3202、75mm×150mm角、1mm厚)上に、乾燥膜厚が40〜50μmになるように、板の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けてから、調製した塗料組成物を板の上部に滴下し、ガラス棒(直径8mm)を用いて塗工した。60℃で30分間焼付け後に、水平台の上で、23℃、50%RHの雰囲気下、1週間乾燥させて塗膜を得た。水平台の上で、23℃、50%RHの雰囲気下、溶剤(キシレン、エタノール、オレイン酸)を含浸させたコットンボールを塗膜表面に3分間静置させ、目視にて傷や白化等の異常が生じないかを評価した。
表3中、「○」は塗膜外観に変化がなかったことを表し、「△」は塗膜外観に僅かに変化があったことを表し、「×」は塗膜外観に、膨潤、跡残り、白濁の変化があったことを表す。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた3Lのガラス製フラスコ(反応器)に2−メチル−1,3−プロパンジオール550g、1,4−ブタンジオール423g、及び、エチレンカーボネート952gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.1925g入れた。反応器を170℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度155℃で25時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を170℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに5時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールa−1(577g)を得た。
得られたポリカーボネートジオールa−1は、水酸基価が、53.0mgKOH/gであり、数平均分子量が、2117であった。
攪拌装置を備えた1Lのガラス製フラスコ(反応器)に、合成例1で得られたポリカーボネートジオールa−1を80質量部(320g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を20質量部(80g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持した。次いで、85%リン酸をチタンテトラ−n−ブトキシドに対して、モル比で2.0倍量になるよう加えて、反応器内温度として115℃で3時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物A−1を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する場合がある)測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。具体的には、得られたポリカーボネートジオール組成物A−1は、(式1A−1)で表されるポリオキシエチレン構造と、(式2A−1)で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、ポリオキシエチレン構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、ポリオキシエチレン構造を20質量%、及び、ポリカーボネート構造を80質量%含有していた。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(反応器)に1,3−プロパンジオール370g、1,10−デカンジオール4g、及び、エチレンカーボネート430gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.08g入れた。反応器を190℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度160〜170℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃にした後、圧力を徐々に下げでさらに5時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールa−2(265g)を得た。
得られたポリカーボネートジオールa−2は、水酸基価が、52.8mgKOH/gであり、数平均分子量が、2125であった。
攪拌装置を備えた0.5Lのガラス製フラスコ(反応器)に、合成例3で得られたポリカーボネートジオールa−2を90質量部(180g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(20g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持した。次いで、85%リン酸をチタンテトラ−n−ブトキシドに対して、モル比で2.0倍量になるよう加えて、反応器内温度として115℃で3時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物A−2を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。具体的には、得られたポリカーボネートジオール組成物A−2は、(式1A−2)で表されるポリオキシエチレン構造と、(式2A−2)で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、ポリオキシエチレン構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、ポリオキシエチレン構造を10質量%、及び、ポリカーボネート構造を90質量%含有していた。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(反応器)に1,4−ブタンジオール330g、1,6−ヘキサンジオール130g、及び、エチレンカーボネート415gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.093g入れた。反応器を170℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度155〜165℃で18時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃にした後、圧力を徐々に下げでさらに5時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールa−3(363g)を得た。
得られたポリカーボネートジオールa−3は、水酸基価が、109.1mgKOH/gであり、数平均分子量が、1029であった。
攪拌装置を備えた0.5Lのガラス製フラスコ(反応器)に、合成例5で得られたポリカーボネートジオールa−3を90質量部(270g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(30g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持した。次いで、85%リン酸をチタンテトラ−n−ブトキシドに対して、モル比で2.0倍量になるよう加えて、反応器内温度として115℃で3時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物A−3を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。具体的には、得られたポリカーボネートジオール組成物A−3は、(式1A−3)で表されるポリオキシエチレン構造と、(式2A−3)で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、ポリオキシエチレン構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、ポリオキシエチレン構造を10質量%、及び、ポリカーボネート構造を90質量%含有していた。
攪拌装置を備えた0.5Lのガラス製フラスコ(反応器)に、合成例1で得られたポリカーボネートジオールa−1を90質量部(180g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール2000」(商品名)、数平均分子量:約2000)を10質量部(20g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持した。次いで、85%リン酸をチタンテトラ−n−ブトキシドに対して、モル比で2.0倍量になるよう加えて、反応器内温度として115℃で3時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物A−4を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。具体的には、得られたポリカーボネートジオール組成物A−4は、(式1A−4)で表されるポリオキシエチレン構造と、(式2A−4)で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、ポリオキシエチレン構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、ポリオキシエチレン構造を20質量%、及び、ポリカーボネート構造を80質量%含有していた。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた2Lのガラス製フラスコ(反応器)に1,5−ペンタンジオール458g、1,6−ヘキサンジオール500g、及び、エチレンカーボネート760gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.0860g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165〜175℃で12時間反応した。その後、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を190℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに3時間反応を行った結果、常温で液体であるポリカーボネートジオールa−5(855g)を得た。
得られたポリカーボネートジオールa−5は、水酸基価が、108.8mgKOH/gであり、数平均分子量が、1031であった。
攪拌装置を備えた1.0Lのガラス製フラスコ(反応器)に、合成例8で得られたポリカーボネートジオールa−5を90質量部(360g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(40g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持した。次いで、85%リン酸をチタンテトラ−n−ブトキシドに対して、モル比で2.0倍量になるよう加えて、反応器内温度として115℃で3時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物A−5を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。具体的には、得られたポリカーボネートジオール組成物A−5は、(式1A−5)で表されるポリオキシエチレン構造と、(式2A−5)で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、ポリオキシエチレン構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、ポリオキシエチレン構造を10質量%、及び、ポリカーボネート構造を90質量%含有していた。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(反応器)に1,5−ペンタンジオール230g、1,6−ヘキサンジオール250g、及び、エチレンカーボネート400gを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.0468g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を185℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに4時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールa−6(437g)を得た。
得られたポリカーボネートジオールa−6は、水酸基価が、55.6mgKOH/gであり、数平均分子量が、2018であった。
攪拌装置を備えた0.5Lのガラス製フラスコ(反応器)に、合成例10で得られたポリカーボネートジオールa−6を80質量部(240g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を20質量部(60g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物A−6を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。具体的には、得られたポリカーボネートジオール組成物A−6は、(式1A−6)で表されるポリオキシエチレン構造と、(式2A−6)で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、ポリオキシエチレン構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、ポリオキシエチレン構造を20質量%、及び、ポリカーボネート構造を80質量%含有していた。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(反応器)に1,3−プロパンジオール35g、1,5−ペンタンジオール430g、及び、エチレンカーボネート410gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.053g入れた。反応器を185℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165〜175℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を195℃にした後、圧力を徐々に下げでさらに5時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールa−6(446g)を得た。
得られたポリカーボネートジオールa−6は、水酸基価が、108.1mgKOH/gであり、数平均分子量が、1038であった。
攪拌装置を備えた0.5Lのガラス製フラスコ(反応器)に、合成例12で得られたポリカーボネートジオールa−6を90質量部(270g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(30g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持した。次いで、85%リン酸をチタンテトラ−n−ブトキシドに対して、モル比で2.0倍量になるよう加えて、反応器内温度として115℃で3時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物A−7を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。具体的には、得られたポリカーボネートジオール組成物A−7は、(式1A−3)で表されるポリオキシエチレン構造と、(式2A−3)で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、ポリオキシエチレン構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、ポリオキシエチレン構造を10質量%、及び、ポリカーボネート構造を90質量%含有していた。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(反応器)に1,4−ブタンジオール170g、1,6−ヘキサンジオール430g、及び、エチレンカーボネート410gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.093g入れた。反応器を170℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度155〜165℃で20時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃にした後、圧力を徐々に下げでさらに5時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールa−7(407g)を得た。
得られたポリカーボネートジオールa−7は、水酸基価が、111.0mgKOH/gであり、数平均分子量が、1011であった。
攪拌装置を備えた0.5Lのガラス製フラスコ(反応器)に、合成例14で得られたポリカーボネートジオールa−7を90質量部(270g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(30g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持した。次いで、85%リン酸をチタンテトラ−n−ブトキシドに対して、モル比で2.0倍量になるよう加えて、反応器内温度として115℃で3時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物A−8を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。具体的には、得られたポリカーボネートジオール組成物A−8は、(式1A−3)で表されるポリオキシエチレン構造と、(式2A−3)で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、ポリオキシエチレン構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、ポリオキシエチレン構造を10質量%、及び、ポリカーボネート構造を90質量%含有していた。
[実施例1]
NCO/OHのモル比が1.25となるように、主剤として合成例2で得られたポリカーボネートジオール組成物A−1を15g、硬化剤として旭化成株式会社製「WT31−100(商品名)」(水系ポリイソシアネート;NCO含有量17.4%、固形分100%)を5.17g、溶剤としてイオン交換水を33.04g、水系触媒としてOMG Borchers社製「Borchers LH10(商品名)」を0.61g、艶消し剤としてEvonik社製「ACEMATT TS 100(商品名)」を2.02g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.12g、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン AQ−002」を0.12g、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて1000rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価(耐汚染性及び耐日焼け止め性)を行った。評価結果を表1に記載する。
NCO/OHのモル比が1.25となるように、主剤として合成例4で得られたポリカーボネートジオール組成物A−2を15g、硬化剤として旭化成株式会社製「WT31−100(商品名)」を4.74g、溶剤としてイオン交換水を32.33g、水系触媒としてOMG Borchers社製「Borchers LH10(商品名)」を0.59g、艶消し剤としてEvonik社製「ACEMATT TS 100(商品名)」を1.97g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.12g、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン AQ−002」を0.12g、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて1000rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価(耐汚染性及び耐日焼け止め性)を行った。評価結果を表1に記載する。
NCO/OHのモル比が1.25となるように、主剤として合成例6で得られたポリカーボネートジオール組成物A−3を15g、硬化剤として旭化成株式会社製「WT31−100(商品名)」を8.74g、溶剤としてイオン交換水を38.88g、水系触媒としてOMG Borchers社製「Borchers LH10(商品名)」を0.71g、艶消し剤としてEvonik社製「ACEMATT TS 100(商品名)」を2.37g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.14g、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン AQ−002」を0.14g、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて1000rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価(耐汚染性及び耐日焼け止め性)を行った。評価結果を表1に記載する。
NCO/OHのモル比が1.25となるように、主剤として合成例7で得られたポリカーボネートジオール組成物A−4を15g、硬化剤として旭化成株式会社製「WT31−100(商品名)」を4.28g、溶剤としてイオン交換水を31.57g、水系触媒としてOMG Borchers社製「Borchers LH10(商品名)」を0.58g、艶消し剤としてEvonik社製「ACEMATT TS 100(商品名)」を1.93g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.12g、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン AQ−002」を0.12g、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて1000rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価(耐汚染性及び耐日焼け止め性)を行った。評価結果を表1に記載する。
NCO/OHのモル比が1.25となるように、主剤として合成例13で得られたポリカーボネートジオール組成物A−7を15g、硬化剤として旭化成株式会社製「WT31−100(商品名)」(水系ポリイソシアネート;NCO含有量17.4%、固形分100%)を8.75g、溶剤としてイオン交換水を38.89g、水系触媒としてOMG Borchers社製「Borchers LH10(商品名)」を0.71g、艶消し剤としてEvonik社製「ACEMATT TS 100(商品名)」を2.37g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.14g、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン AQ−002」を0.14g、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて1000rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価(耐汚染性及び耐日焼け止め性)を行った。評価結果を表1に記載する。
NCO/OHのモル比が1.25となるように、主剤として合成例15で得られたポリカーボネートジオール組成物A−8を15g、硬化剤として旭化成株式会社製「WT31−100(商品名)」(水系ポリイソシアネート;NCO含有量17.4%、固形分100%)を8.91g、溶剤としてイオン交換水を39.16g、水系触媒としてOMG Borchers社製「Borchers LH10(商品名)」を0.72g、艶消し剤としてEvonik社製「ACEMATT TS 100(商品名)」を2.39g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.14g、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン AQ−002」を0.14g、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて1000rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価(耐汚染性及び耐日焼け止め性)を行った。評価結果を表1に記載する。
NCO/OHのモル比が1.25となるように、主剤として合成例9で得られたポリカーボネートジオール組成物A−5を15g、硬化剤として旭化成株式会社製「WT31−100(商品名)」を8.85g、溶剤としてイオン交換水を39.07g、水系触媒としてOMG Borchers社製「Borchers LH10(商品名)」を0.72g、艶消し剤としてEvonik社製「ACEMATT TS 100(商品名)」を2.39g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.14g、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン AQ−002」を0.14g、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて1000rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価(耐汚染性及び耐日焼け止め性)を行った。評価結果を表1に記載する。
NCO/OHのモル比が1.25となるように、主剤として合成例11で得られたポリカーボネートジオール組成物A−6を15g、硬化剤として旭化成株式会社製「WT31−100(商品名)」を5.33g、溶剤としてイオン交換水を33.30g、水系触媒としてOMG Borchers社製「Borchers LH10(商品名)」を0.61g、艶消し剤としてEvonik社製「ACEMATT TS 100(商品名)」を2.03g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.12g、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン AQ−002」を0.12g、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて1000rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価(耐汚染性及び耐日焼け止め性)を行った。評価結果を表1に記載する。
NCO/OHのモル比が1.10となるように、主剤として合成例2で得られたポリカーボネートジオール組成物A−1を15g、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100(商品名)」(ポリイソシアネート;NCO含有量23.0%、固形分100%)を3.44g、溶剤として酢酸ブチルを30.41g、触媒として酢酸ブチルで10質量%に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを0.18g、艶消し剤としてEvonik社製「ACEMATT TS 100(商品名)」を1.84g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.11g、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて1000rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価(耐汚染性及び耐日焼け止め性)を行った。評価結果を表2に記載する。
NCO/OHのモル比が1.10となるように、主剤として合成例4で得られたポリカーボネートジオール組成物A−2を15g、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100(商品名)」を3.15g、溶剤として酢酸ブチルを29.93g、触媒として酢酸ブチルで10質量%に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを0.18g、艶消し剤としてEvonik社製「ACEMATT TS 100(商品名)」を1.82g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.11g、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて1000rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価(耐汚染性及び耐日焼け止め性)を行った。評価結果を表2に記載する。
NCO/OHのモル比が1.10となるように、主剤として合成例6で得られたポリカーボネートジオール組成物A−3を15g、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100(商品名)」(ポリイソシアネート;NCO含有量23.0%)を5.82g、溶剤として酢酸ブチルを34.33g、触媒として酢酸ブチルで10質量%に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを0.21g、艶消し剤としてEvonik社製「ACEMATT TS 100(商品名)」を2.08g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.12g、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて1000rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価(耐汚染性及び耐日焼け止め性)を行った。評価結果を表2に記載する。
NCO/OHのモル比が1.10となるように、主剤として合成例7で得られたポリカーボネートジオール組成物A−4を15g、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100(商品名)」を2.85g、溶剤として酢酸ブチルを29.43g、触媒として酢酸ブチルで10質量%に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを0.18g、艶消し剤としてEvonik社製「ACEMATT TS 100(商品名)」を1.78g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.11g、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて1000rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価(耐汚染性及び耐日焼け止め性)を行った。評価結果を表2に記載する。
NCO/OHのモル比が1.10となるように、主剤として合成例9で得られたポリカーボネートジオール組成物A−5を15g、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100(商品名)」を5.89g、溶剤として酢酸ブチルを34.45g、触媒として酢酸ブチルで10質量%に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを0.21g、艶消し剤としてEvonik社製「ACEMATT TS 100(商品名)」を2.09g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.13g、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて1000rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価(耐汚染性及び耐日焼け止め性)を行った。評価結果を表2に記載する。
NCO/OHのモル比が1.10となるように、主剤として合成例11で得られたポリカーボネートジオール組成物A−6を15g、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100(商品名)」を3.55g、溶剤として酢酸ブチルを30.59g、触媒として酢酸ブチルで10質量%に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを0.19g、艶消し剤としてEvonik社製「ACEMATT TS 100(商品名)」を1.86g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.11g、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて1000rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価(耐汚染性及び耐日焼け止め性)を行った。評価結果を表2に記載する。
NCO/OHのモル比が1.10となるように、主剤として合成例13で得られたポリカーボネートジオール組成物A−7を15g、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100(商品名)」(ポリイソシアネート;NCO含有量23.0%)を5.82g、溶剤として酢酸ブチルを34.34g、触媒として酢酸ブチルで10質量%に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを0.21g、艶消し剤としてEvonik社製「ACEMATT TS 100(商品名)」を2.08g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.12g、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて1000rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価(耐汚染性及び耐日焼け止め性)を行った。評価結果を表2に記載する。
NCO/OHのモル比が1.10となるように、主剤として合成例15で得られたポリカーボネートジオール組成物A−8を15g、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100(商品名)」(ポリイソシアネート;NCO含有量23.0%)を5.93g、溶剤として酢酸ブチルを34.51g、触媒として酢酸ブチルで10質量%に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを0.21g、艶消し剤としてEvonik社製「ACEMATT TS 100(商品名)」を2.09g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.12g、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて1000rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の評価(耐汚染性及び耐日焼け止め性)を行った。評価結果を表2に記載する。
[実施例13]
Nuplex製「Setaqua6515(商品名)」(水系アクリルポリオール;水酸基価108.9gKOH/g樹脂、固形分45質量%)と合成例6で得られたポリカーボネートジオール組成物A−3との樹脂成分質量比が7/3の質量比率になるように、かつNCO/OHのモル比が1.25となるように、主剤として「Setaqua6515(商品名)」を20g及び合成例6で得られたポリカーボネート組成物A−3を3.86g、硬化剤として旭化成株式会社製「WT31−100(商品名)」を7.52g、溶剤としてイオン交換水を19.46g、水系触媒として「Borchers LH10(商品名)」を0.10gそれぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて600rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の耐溶剤性の評価を行った。評価結果を表3に記載する。
Nuplex製「Setaqua6515(商品名)」と合成例9で得られたポリカーボネートジオール組成物A−5との樹脂成分質量比が7/3の質量比率になるように、かつNCO/OHのモル比が1.25となるように、主剤として「Setaqua6515(商品名)」を20g及び合成例9で得られたポリカーボネート組成物A−5を3.86g、硬化剤として旭化成株式会社製「WT31−100(商品名)」を7.55g、溶剤としてイオン交換水を19.50g、水系触媒として「Borchers LH10(商品名)」を0.10gそれぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて600rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の耐溶剤性の評価を行った。評価結果を表3に記載する。
Nuplex製「Setalux1152(商品名)」(アクリルポリオール;水酸基価138.6gKOH/g樹脂、固形分61質量%)と合成例6で得られたポリカーボネートジオール組成物A−3との樹脂成分質量比が7/3の質量比率になるように、かつNCO/OHのモル比が1.10となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を20g及び合成例6で得られたポリカーボネート組成物A−3を5.23g、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100(商品名)」(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%、固形分100%)を8.57g、溶剤として酢酸ブチルを31.06g、触媒として酢酸ブチルで10質量%に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを0.13gそれぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて600rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の耐溶剤性の評価を行った。評価結果を表3に記載する。
Nuplex製「Setalux1152(商品名)」と合成例9で得られたポリカーボネートジオール組成物A−5との樹脂成分質量比が7/3の質量比率になるように、かつNCO/OHのモル比が1.10となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を20g及び合成例9で得られたポリカーボネート組成物A−5を5.23g、硬化剤として「TKA−100(商品名)」を8.59g、溶剤として酢酸ブチルを31.10g、触媒として酢酸ブチルで10質量%に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを0.13gそれぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて600rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の耐溶剤性の評価を行った。評価結果を表3に記載する。
Nuplex製「Setaqua6515(商品名)」(水系アクリルポリオール;水酸基価108.9gKOH/g樹脂、固形分45質量%)と合成例13で得られたポリカーボネートジオール組成物A−7との樹脂成分質量比が7/3の質量比率になるように、かつNCO/OHのモル比が1.25となるように、主剤として「Setaqua6515(商品名)」を20g及び合成例13で得られたポリカーボネート組成物A−7を3.86g、硬化剤として旭化成株式会社製「WT31−100(商品名)」を7.52g、溶剤としてイオン交換水を19.65g、水系触媒として「Borchers LH10(商品名)」を0.10gそれぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて600rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の耐溶剤性の評価を行った。評価結果を表3に記載する。
Nuplex製「Setalux1152(商品名)」(アクリルポリオール;水酸基価138.6gKOH/g樹脂、固形分61質量%)と合成例15で得られたポリカーボネートジオール組成物A−8との樹脂成分質量比が7/3の質量比率になるように、かつNCO/OHのモル比が1.10となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を20g及び合成例15で得られたポリカーボネート組成物A−8を5.23g、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100(商品名)」(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%、固形分100%)を8.12g、溶剤として酢酸ブチルを30.76g、触媒として酢酸ブチルで10質量%に希釈したジラウリン酸ジブチルすずを0.13gそれぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて600rpmで30分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成された塗膜の耐溶剤性の評価を行った。評価結果を表3に記載する。
Claims (10)
- (式1)で表されるポリオキシエチレン構造と、(式2)で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、数平均分子量が300以上10000以下であるポリカーボネートジオール組成物であって、
前記ポリオキシエチレン構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記ポリオキシエチレン構造を5質量%以上50質量%以下、及び、前記ポリカーボネート構造を50質量%以上95質量%以下含有し、且つ
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物が、(式3)で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種を含む、ポリカーボネートジオール組成物。
- 前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解し、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に(式3)で表されるジヒドロキシ化合物が10モル%以上含まれている、請求項1のポリカーボネートジオール組成物。
- 前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解し、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に(式3)で表されるジヒドロキシ化合物が30モル%以上含まれている、請求項1のポリカーボネートジオール組成物。
- 前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解し、得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物中に(式3)で表されるジヒドロキシ化合物が50モル%以上含まれている、請求項1のポリカーボネートジオール組成物。
- 前記(式3)の構造が下記(式3−1)である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
- 前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、ポリオキシエチレン構造を有するジヒドロキシ化合物を除くジヒドロキシ化合物の平均炭素数が2以上5.5未満である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
- 前記ポリカーボネートジオール組成物が、前記(式1)で表されるポリオキシエチレン構造5〜30質量%と、前記(式2)で表されるポリカーボネート構造70〜95質量%とを含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物を含む塗料組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物を含むインキ組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物を含む粘接着組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018104851A JP7237468B2 (ja) | 2018-05-31 | 2018-05-31 | ポリカーボネートジオール組成物 |
EP19177609.5A EP3575341B1 (en) | 2018-05-31 | 2019-05-31 | Polycarbonate diol composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018104851A JP7237468B2 (ja) | 2018-05-31 | 2018-05-31 | ポリカーボネートジオール組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019210314A true JP2019210314A (ja) | 2019-12-12 |
JP7237468B2 JP7237468B2 (ja) | 2023-03-13 |
Family
ID=67303342
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018104851A Active JP7237468B2 (ja) | 2018-05-31 | 2018-05-31 | ポリカーボネートジオール組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3575341B1 (ja) |
JP (1) | JP7237468B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023248494A1 (ja) | 2022-06-24 | 2023-12-28 | 旭化成株式会社 | オキシエチレン構造含有ポリカーボネートポリオール、及びその使用 |
EP4345118A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Aqueous composition and use thereof |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008081518A (ja) * | 2006-09-25 | 2008-04-10 | Tokyo Univ Of Science | アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合体の製造方法、及び共重合体 |
JP2014524965A (ja) * | 2011-07-25 | 2014-09-25 | ノボマー, インコーポレイテッド | ポリウレタンに使用するための脂肪族ポリカーボネート |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6021686B2 (ja) | 1980-08-08 | 1985-05-29 | 旭硝子株式会社 | 常温硬化可能な含フツ素共重合体 |
JPH0662719B2 (ja) | 1984-12-18 | 1994-08-17 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 硬化可能なフルオロオレフイン共重合体及びその製造法 |
JPH02289616A (ja) | 1987-08-04 | 1990-11-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 脂肪族コポリカーボネートジオール |
EP0754714B1 (en) * | 1994-04-08 | 1999-11-03 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing hydroxyl-terminated polycarbonate |
ES2327099T3 (es) | 2000-05-24 | 2009-10-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Diol de policarbonato con una eleveda proporcion de oh terminales primarios. |
JP4560374B2 (ja) | 2004-10-28 | 2010-10-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水酸基末端を有するポリカーボネート/ポリエーテルブロック共重合体 |
WO2015170374A1 (ja) * | 2014-05-07 | 2015-11-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水系組成物用ポリカーボネート/ポリオキシエチレンブロック共重合体、及びそれを含む水系組成物、水系塗料組成物、水系インキ組成物、水系粘着剤組成物 |
-
2018
- 2018-05-31 JP JP2018104851A patent/JP7237468B2/ja active Active
-
2019
- 2019-05-31 EP EP19177609.5A patent/EP3575341B1/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008081518A (ja) * | 2006-09-25 | 2008-04-10 | Tokyo Univ Of Science | アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合体の製造方法、及び共重合体 |
JP2014524965A (ja) * | 2011-07-25 | 2014-09-25 | ノボマー, インコーポレイテッド | ポリウレタンに使用するための脂肪族ポリカーボネート |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023248494A1 (ja) | 2022-06-24 | 2023-12-28 | 旭化成株式会社 | オキシエチレン構造含有ポリカーボネートポリオール、及びその使用 |
EP4345118A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Aqueous composition and use thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7237468B2 (ja) | 2023-03-13 |
EP3575341B1 (en) | 2020-10-28 |
EP3575341A1 (en) | 2019-12-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6843538B2 (ja) | 塗料組成物 | |
JP6712311B2 (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品 | |
CN101072806A (zh) | 封闭的异氰酸酯和它们在涂料组合物中的用途 | |
JP2009155409A (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物 | |
CN106604944A (zh) | 多异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜及其制造方法、以及潮湿稳定化方法 | |
JP4974342B2 (ja) | 水性ポリイソシアネート組成物及びそれを含む水性塗料組成物 | |
JP6139853B2 (ja) | ポリカーボネートジオール組成物、及びその製造方法 | |
JP6539106B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物及びその製造方法、硬化性組成物、硬化物、並びに硬化樹脂 | |
EP3733799B1 (en) | Paint composition | |
CN110305324B (zh) | 水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物、以及包含其的水系组合物 | |
JP7237468B2 (ja) | ポリカーボネートジオール組成物 | |
JPWO2018180443A1 (ja) | ポリイソシアネート硬化剤、水性塗料組成物、塗膜及び塗装物 | |
JP5968111B2 (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物、及び硬化性組成物 | |
JPWO2018105653A1 (ja) | ポリイソシアネート組成物及び塗料組成物 | |
JP2021075717A (ja) | ポリウレタン塗膜の製造方法及び塗料組成物 | |
JP2011105886A (ja) | ポリイソシアネート組成物、及び二液型ポリウレタン組成物 | |
JP2009191127A (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物 | |
JP2019137840A (ja) | 塗料組成物 | |
EP3524630B1 (en) | Coating composition | |
JP2018053122A (ja) | 塗料組成物 | |
JP2003160630A (ja) | 高官能性自己乳化型ポリイソシアネート及びその製造方法 | |
JP6738210B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、塗膜、並びに塗膜を備える物品 | |
JP4707379B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物 | |
JP7084833B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物、ポリイソシアネート組成物の製造方法、塗料組成物及び塗膜 | |
JP2011126945A (ja) | 水性ポリウレタン樹脂組成物並びにそれを用いた水性塗料組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210217 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220322 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220519 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20221004 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221209 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20221209 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20221216 |
|
C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20221219 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230221 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230301 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7237468 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |