JPS5853030B2 - カチオンデンチヤクトリヨウヨウジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は６価のクロム化合物のような有害な防錆剤を含
まずして優れた防食性を有する塗膜を与える電着塗料用
樹脂組成物に関する。

ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂
のようなエポキシ樹脂の硬化物が優れた防食性、付着性
を有することは広く知られており、またエポキシ樹脂と
第１または第２アミンとの付加物を酸で中和することに
よって水可溶化する方法も既に知られている。

しかしこのようなエポキシ樹脂の水可溶化物を例えばブ
ロックしたポリイソシアネート化合物と共に電着し、硬
化せしめて得られる塗膜は耐食性に優れるが可塑成分に
乏しいため表面平滑性、耐衝撃性が悪く自動車ボデー等
のプライマーとして用いるには実用的でない。

このような欠点を改良する方法として、エポキシ樹脂を
脂肪酸で変性する方法、ポリインシアネートをポリアル
キレンポリオールで変性する方法等が考えられるが、こ
れらはいずれも塗膜の耐食性を著しく悪くする。

本発明は之等の問題を解決し、耐食性に優れかつ耐衝撃
性、表面平滑性の極めて良好な塗膜を得ることの出来る
電着塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。

すなわち本発明は（ｒｌ（Ａ）エポキシ樹脂と塩基性ア
ミノ化合物との反応生成物または（Ｂ）塩基性アミノ基
を有するポリアミド樹脂と（Ｃ）１分子中に１ヶ以上の
ブロックされたインシアネート基とＯより多く１ケ以下
の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物との反応生成物とｌＩ［１（１）において（Ｃ）
との反応に用いられていない（４）または（Ｂ）との混
合物あるいは反応生成物からなる樹脂組成物を主成分と
して含有することを特徴とするカチオン電着塗料用樹脂
組成物に係わるものである。

本組成物は酸で中和することにより水可溶化され、導電
性の被塗物をカソードとして電着塗装され、加熱により
ブロックされたインシアネート基が解離し樹脂中のアミ
ノ基、アミド基、水酸基と反応して尿素結合、ウレタン
結合等を形成することにより架橋し硬化塗膜を与える。

この際ポリアミド樹脂は耐食性を低下させることなく耐
衝撃性を向上させると同時に、可撓性、付着性に優れた
効果を与える。

本発明の（４）成分に用いるエポキシ樹脂としては、１
分子当り２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシド
が好ましく、たとえばビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンから得られるエポキシ樹脂、水添ビスフェノール
ＡとエピクロルヒドリンあるいはビスフェノールＡとβ
−メチルエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂
などが挙げられる。

これらのうちで特に好ましいものは、ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンより得られるエポキシ樹脂である
。

これらのエポキシ樹脂と併用してその耐食性を損なわな
い範囲（一般に、前記のエポキシ樹脂１００重量部に対
し５０重量部以下）で、 （ａ） ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、
（ｂ） エチレングリコール、フロピレンクリコール
、グリセリンあるいはトリメチロールプロパンのヨウな
多価アルコールのポリグリシジルエーテル （Ｃ） アジピン酸、フタル酸あるいはダイマー酸の
ようなポリカルボン酸のポリグリシジルエステル （ｄ） 脂環式オレフィンあるいは１・２−ポリブタ
ジェンをエポキシ化して得られるポリエポキシド等も使
用できる。

これらのエポキシ樹脂と反応させて付加物を作る塩基性
アミノ化合物としては、第１級または第２級のアミノ基
を有する化合物が用いられ、好ましくは水溶性の脂肪族
アミノ化合物が使用される。

その例としては、たとえば（ａ）プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンのような
モノおよびジアルキルアミン、（ｂ）エタノールアミン
、プロパツールアミン、ジェタノールアミン、ジブロバ
ノールアミンのようなモノおよびジアルカノールアミン
、（Ｃ）シクロヘキシルアミン、ピロリジン、モルホリ
ンのような脂環式モノアミン、（ｄ）エチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プ
ロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ブチレン
ジアミンのような（ポリ）アルキレンポリアミン、（ｅ
）Ｎ−アミノエタノールアミン、ジエチルエチレンジア
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヒドロキシエチ
ルアミノプロビルアミン ピペラジン、Ｎ−メチルピペ
ラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンのようなポリアミ
ンが挙げられる。

上記のうち、特に好ましいものは（ａ）の水溶性脂肪族
モノアミノ化合物である。

また上記の脂肪族アミンと併用してアニリン、Ｎ−メチ
ルアニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、４・４７−ジ
ブミツジフエニルメタン等の芳香族アミンを使用しても
良い。

これらの芳香族アミンはエポキシ樹脂−アミン付加物を
酸で中和した時に、水分散性を失なわない程度の量で使
用するのが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分に用いるポリアミド樹脂としては、
たとえばフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸
、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、ド
デシルコハク酸、２量体脂肪酸（ダイマー酸）のような
ジカルボン酸とエチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンのような（
ポリ）アルキレンポリアミンと縮合させて得られるアミ
ノ基含有ポリアミド樹脂、（ポリ）アルキレンポリアミ
ンの代りにエタノールアミン、プロパツールアミンのよ
うなアルカノールアミンを用いて得られるポリエステル
ポリアミドあるいはε−カプロラクタムのようなラクタ
ムを開環重合して得られるオリゴマーを更にポリアミン
と反応させて得られるポリアミド等が用いられる。

これらはいずれも分子中にイソシアネート基およびエポ
キシ基と反応しうるアミノ基およびアミド基を含む。

又、ポリアミドとして上記ポリエステルポリアミドを使
用した場合、（ｑ成分のインシアネート基は水酸基と反
応することもある。

本発明の（Ｑ成分として用いられる部分的にブロックさ
れたポリイソシアネート化合物としては、１分子中に１
ヶ以上のブロックされたインシアネート基とＯより多く
１ケ以下の遊離のインシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物を使用出来る。

これに用いるポリイソシアネートとしてはｍ−またはｐ
−フェニレンジイソシアネート、４・４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２・４−または２・６−ドリ
レンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイ
ンシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、ダイ
マー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
のような芳香族または脂肪族ジイソシアネートおよびこ
れらのジイソシアネートとエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトールのようなポリオールとの付加体
、更には上記ジイソシアネートの３量体のようなポリイ
ソシアネート等カ挙げられる。

ポリイソシアネートのブロック剤としては揮発性の低分
子活性水素化合物が用いられ、これらの例としてはメタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
エチレンクリコールモノエチルエーテル（以下セロソル
ブと略記する）、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル（以下ブチルセロソルブと略記する）のような脂肪族
または芳香族モノアルコール、ジメチル−またはジエチ
ルアミノエタノールのようなヒドロキシ第３級アミン、
アセトキシム、メチルエチルケトンオキシムのようなオ
キシム、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロ
ン酸エステルのような活性メチレン化合物、ε−カプロ
ラクタムのようなラクタム、フェノール等を挙げること
ができる。

これらのうち脂肪族モノアルコールが特に好ましい。

次に本発明の実施方法について詳しく述べる。

まず（Ａ）を得るためのエポキシ樹脂と塩基性アミノ化
合物の反応は常温で混合しただけで起り、発熱反応であ
る。

反応を完了させるために最終的に５０〜１５０℃好まし
くは７０〜１３０℃に加熱するのが良い。

エポキシ樹脂と反応させるアミンの量は少なくとも酸で
中和したときに中和反応生成物が水可溶化するのに十分
な量であれば良い。

モノアミンを用いる場合には未反応アミンの残留を防ぐ
ためエポキシ基１当量に対しアミンを％〜１モル用いる
のが好ましい。

ポリアミンの場合にはゲル化を防ぐためエポキシ基１当
量に対してアミンヲＭモル以上用い、アミンにエポキシ
樹脂を滴下し、反応後減圧または抽出して未反応アミン
を留去するのが好ましい。

また反応混合物の粘度を下げ、反応を容易にするために
溶剤を加えても良い。

用いられる溶剤としては、例えばイソプロパツール、５
ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、セロソルブ、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル（カルピトール）
のようなアルコール系、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
セロソルブ、酢酸カルビ１゛−ルのようなエステル系、
メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジアセトンアル
コールメチルエーテル（ペントクソン）のようなケトン
系の溶剤を例示することができる。

（Ｂ）のポリアミド樹脂はアミノ基を有する必要がある
ため、ジカルボン酸と反応させる場合、カルボキシル基
過剰のポリアミン又はアルカノールアミンを反応させる
必要がある。

たとえばジカルボン酸１モルに対してポリアミン０．８
〜２．０モルを、アルカノールアミン１０〜２．５モル
を用いて、またはラクタムを開環重合して得られるオリ
ゴマー１モルに対してポリアミン１モル以下を用いて反
応温度ｉｏｏ〜２５０℃にて窒素気流中で行なうか、７
０〜２００℃にて減圧下で行ない、留出水を除去しなが
ら反応させて得られる。

有機溶剤に溶解し、かつ低融点、低粘度であるポリアミ
ド樹脂を得るためにはジカルボン酸として２量体脂肪酸
、ポリアミンとしてジエチレントリアミンのようなポリ
アルキレンポリアミンを少なくとも一−一部使用するこ
とが好ましい。

（ｑの部分的にブロックされたポリイノシアネートは、
ポリイソシアネートを１分子当り遊離のイソシアネート
基がＯより多く１ケ以下となるのに十分な量のフロック
剤と反応させることにより得られる。

反応は著しく発熱性であるのでポリイソシアネート中に
ブロック剤を滴下して行なうのが好ましい。

反応は２０〜８０’Ｃのできるだけ低温で行ない、１分
子中の各インシアネート基の反応性の差を大きくせしめ
て反応を行なうのが好ましい。

以上のようにして得られた（４）、（Ｂ）および（Ｃ）
を用いて本発明組成物の主成分である樹脂組成物は、次
の如くにして得られる。

その１つには（４）であるエポキシ樹脂−アミン付加物
を（Ｃ）のポリイソシアネート化合物と反応させたのち
、これに（Ｂ）のポリアミド樹脂を混合もしくは反応さ
せて得られ、他の１つに＋ＥＢ）であるポリアミド樹脂
と（Ｃ）のポリイソシアネート化合物とを反応させたの
ち、これに（Ａ）のエポキシ樹脂−アミン付加物を混合
もしくは反応させても得られる。

上記のいずれの場合も（Ａ）のエポキシ基を一部残存さ
せておき、（Ｂ）のアミノ基と反応させることにより（
４）と（Ｂ）の相溶性を高めることができる。

この場合、囚のエポキシ樹脂と塩基性アミノ化合物との
反応生成物中に残存させるエポキシ基の量は、反応生成
物がゲル化したり高粘度になり過ぎない程度、即ちエポ
キシ樹脂１分子当り１ケ以下が望ましい。

（４）エポキシ樹脂−アミン付加物または田）ポリアミ
ド樹脂と（Ｃ）の部分的にブロックされたポリイソシア
ネートとの反応は、フロックされたインシアネート基が
解離しないように反応させてゲル化を避ける。

反応温度は４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０
℃である。

（Ａ）および／または（Ｂ）に含まれる第１級アミノ基
を保護し、酸で可溶化するのに十分なアミノ基を残すた
め、あるいはゲル化を防ぐためには（Ａ）および／また
は（Ｂ）を予めアセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンのような立体障害の
少ない置換基を有するケトンと反応させて第１級アミノ
基の一部をケチミンに変えて保護することが好ましい。

ケチミン生成反応は１００℃以上に加熱して生成水を留
去することによって容易に進行する。

また、（４）またはＣＢ）と、（Ｃ）との反応に於て反
応生成物の粘度を下げ、ゲル化を防ぐためインシアネー
ト基に不活性な溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸セロソルブ、酢酸カルピトール、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン ベントクソンなどを用いても良い。

（１） （Ａ）と（Ｃ）との反応生成物に（Ｂ）を混
合する場合は常温で行ない、また反応させるときの条件
は、１５０℃以下で加熱してもよく、特に８０〜１３０
℃で加熱することが好ましい。

（２） （Ｂ）と（Ｑとの反応生成物に（４）を混合
または反応させるときの条件は、上記の（１）の場合と
同様である。

（１）の（４）と（ｑとの反応における（４）と（Ｃ）
との割合は、（Ａ） ： （Ｃ）が９０〜１５重量％：
１０〜８５重量％、好ましくは７５〜２５重量％：２５
〜７５重量％であり、（１）の囚と（Ｃ）との反応生成
物と（Ｂ）との混合あるいは反応において、前者を囚の
量で表わすと、（Ａ）：（Ｂ）は３０〜９０重量％ニア
０〜１０重量％、好ましくは４０〜８０重量％：６０〜
２０重量％である。

（２）の（Ｂ）と（Ｃ）との反応における（Ｂ）と（Ｑ
との割合は、（Ｂ） ： （Ｃ）が８５〜１０重量％：
１５〜９０重量％、好ましくは７０〜２５重量％：３０
〜７５重量％であり、（２）の（Ｂ）と（Ｃ）との反応
生成物と（４）との混合あるいは反応において前者を（
Ｂ）の量で表わすと（Ｂ） ： （Ａ）は７０〜１０重
量％：３０〜９０重量％、好ましくは６０〜２０重量％
：４０〜８０重量％である。

上記範囲内にあるときは塗膜の耐食性および硬度が向上
し、同時に塗膜の平滑性および耐衝撃性にも優れる。

上記のようにして得られた本発明の主成分である樹脂組
成物のアミン価は２５〜４００．特に５０〜２００が望
ましい。

アミン価がこの範囲にあるときは、水への分散性が優れ
、かつ得られた塗膜の耐食性が向上し、電着効率も優れ
る。

本発明生成物は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸
、ヒドロキシ酢酸あるいはりん酸、塩酸のような水溶性
有機酸または無機酸で中和して電着可能な水性組成物と
する。

中和剤の量は少なくとも樹脂を水に可溶化または分散さ
せるのに必要な量以上でかつ樹脂のアミノ基の当量以下
であることが好ましく、得られる水性組成物のＰＨは３
〜９、好ましくは５〜７、樹脂濃度は３〜３０重量％、
特に５〜１５重量％が望ましい。

本発明の組成物は界面活性剤を必要とせずに水に可溶化
または分散し５るが、勿論用いても良い。

界面活性剤としては非イオン性のポリオキシアルキレン
系のものが好ましい。

また水と親和性のある溶剤（例えば、エチルアルコール
、イソプロピルアルコール、５ｅｃ−７”チルアルコー
ル、セロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、
カルピトール、酢酸カルピトール等）を使用しても支障
はない。

本発明組成物は樹脂中のアミノ基が触媒作用を有してい
るので硬化触媒を必要とせず十分迅速に硬化しうるが、
さらに硬化を完全にするため、ビスマス、鉛、錫、鉄、
コバルト、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、マンガ
ン、ジルコニウムの酢酸塩、ナンテン酸、オレフィン酸
塩、クロム酸塩、りん酸塩のような金属塩を配合しても
良く、通常本発明組成物に対し０．５〜５重量％の範囲
で使用される。

本発明組成物は、これに顔料を加えて使用しても良い。

顔料としては、電着塗料に通常使用されるものが用いら
れるが、中和剤と反応性を有するものは用いないのが好
ましい。

ベンガラ、チタン白、カーボンブラック、タルク、クレ
ー、マイカのような着色および体質顔料は任意の量で使
用することができる。

また本発明組成物に相溶性のある範囲内で中性またはカ
チオン性の水溶性樹脂を耐食性を損なわない範囲でブレ
ンドしても良い。

上記の水溶性樹脂としては例えば、メチロール化フェノ
ール樹脂、メチロール化メラミン樹脂、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルエーテル、ジアルキルアミノエチルまたはジアルキ
ルアミノプロピルメタクリレートのコポリマー、グリシ
ジルメタクリレートのコポリマーと２級アミンとの反応
生成物等が用いられる。

電着装置は通常のものが使用できるが、アノードとして
は炭素板が望ましい。

本発明組成物はカソード上に析出し、これを取り出して
１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２１０℃で焼付
硬化させる。

硬化時に樹脂中のフロックされたインシアネート基がブ
ロック剤であるアルコール等を放出して樹脂中のアミン
基、アミド基、水酸基と架・・橋反応を行なう。

本発明組成物から得られる電着塗料は通常のりん酸鉄処
理鋼板以外に、りん酸鉄処理鋼板、無処理鋼板のような
腐食しやすい鋼板の塗装に適し、６価のクロム化合物を
含有させなくとも十分な耐食性を付与する。

これは従来の電着塗料では得られなかった長所である。

更には亜鉛メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウム、
銅および銅合金のような基体の塗装にも適する。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発
明はこれに限定されるものではない。

なお実施例中で部および％とあるのは全て重量部および
重量％とする。

アミン価の測定は次の方法に従った。

アミン価の測定法 試料０．２〜０．３９を１００ｍ１の三角フラスコに取
り加熱、溶解後冷却し、ブロムフェノールブルーを指示
薬としてＮ／ｌ０ＨＣＩ水溶液で滴定し、青→黄に変色
したときを終点とする。

アミン価は次式で求められる。

実施例 １ エポキシ当量１ ｇ □を持つビスフェノールＡタイプ
エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８、シェル化学■
製）２００部を酢酸セロソルブ１６０部に溶解し、ジェ
タノールアミン１０５部を４０〜６０℃で滴下し発熱が
治まってから１１０℃に加熱し１時間保持してアミン価
１８０を持つエポキシ樹脂−アミン付加物を作る。

これに予めトリレンジイソシアネー）（８０％、２・４
−トリレンジイソシアネート、２０％、２・６−トリレ
ンジイソシアネートの混合物、以下同じ）３４８部にｎ
−ブタノール１６３部を５０℃以下で２時間かげて滴下
後６０℃で１時間保持して作ったモル比１：１．１の部
分的にフロックしたジイソシアネート５１１部を加え、
約８０℃で２時間保持してアミン価９０のブロックイソ
シアネート基含有アミン付加工ポキン樹脂を得る。

次にアミン価１００、軟化点４０℃を持つダイマー酸タ
イプポリアミド樹脂（商品名トーマイド＃２１０、富士
化成■製）４００部をセロソルブ８０部に溶かし前記の
ブロックイソシアネート基含有アミン付加工ポキン樹脂
に常温で加えて固形分８３．４％、アミン価９６の本発
明組成物を得る。

この樹脂組成物１２０部に酢酸６．４部および脱イオン
水８７３．６部を加え、不揮発公約１０％、ＰＨ６，０
の均一に分散した水性分散液を得る。

このものを電着浴として、りん酸鉄処理鋼板をカソード
として２５℃で２分間２００Ｖで電着して、１８０℃で
２０分間焼付けて厚さ２８μ、鉛筆硬度２Ｈの硬化塗膜
を得た。

この塗膜の性能は以下のとおりであった。

耐衝撃性（３部インチ、１ｋｇ、５０ｃＩｒＬ） 異
常なし耐食性（ツルトスプレー２４０時間） 異常なし
表面平滑性 優実施例 ２ エポキシ当量５００を持つビスフェノールタイプエポキ
シ樹脂（商品名エピコート１００１、シエル化学■製）
５００部をセロソルブ１８１部に溶解し、ジエチルアミ
ン３６．５部とジイソプロパツールアミン６６．５部を
６０〜８０℃で滴下し、１００°Ｃに加熱し、１時間保
持してアミン価９３のエポキシ樹脂〜アミン付加物を作
る。

またアミン価３００を持つ液状ポリアミド樹脂（商品名
パーサミド１２５、第１ゼネラル■製）４００部をメチ
ルイソブチルケトン２４０部とともに１３０℃で留出水
を除去しながら６時間加熱還流し、１級アミノ基をケチ
ミンに変えたのち、６０℃に冷却する。

これに予め作っておいたトリレンジイソシアホー１’２
１フ部とセロソルブ１６９部から得られるモル比１：１
．５の付加体３８６部を滴下する。

８０℃で２時間保持してアミン価７６のブロックイソシ
アネート基含有ポリアミド樹脂を得る。

これを前記アミン付加工ポキン樹脂と常温で混合し、固
形分約７７％、アミン価８４の本発明樹脂組成物を得る
。

この樹脂１３０部にプロピオン酸６．０部および脱イオ
ン水１１４部を加えて固形分４０％の水性分散液を得る
。

この水性分散液６２．５部にベンガラ１２５部、チタン
白１２．５部、タルク５部、酢酸鉛１部および水２０部
を加えてボールミルで２０時間混練したものに４０％の
水分散液１８７．５部および脱イオン水７００部を加え
て、固形分約１３％、ＰＨ５，５の電着浴を作る。

りん酸鉄処理鋼板をカソードとして、３０℃、１９０Ｖ
で３分間電着し、１７０℃で３０分焼付けて、厚さ２４
μ、鉛筆硬度４Ｈの塗膜を得た。

同電圧でのつきまわり性（パイプ法）は１７．０ｃｒｎ
であった。

この塗膜の性能は以下のとおりであった。耐衝撃性（％
インチ、ｌｋｙ、５０ｃｒｒＬ） 異常なし耐食性（
７２０時間） 異常なし表面平滑性
優 耐エリクセン値 ７ｍｍ以上実施
例 ３ エポキシ当量９５０を持つビスフェノールＡタイプエポ
キシ樹脂（商品名エピコート１００４、シェル化学■製
）９５０部、エポキシ当量１３０を持つ脂環族エポキシ
樹脂（商品名チッソノックス２２１、チッソ■製）１３
０部を酢酸カルピトー／ｌ、３ｏｏ部に溶解し、ジエチ
ルアミン４９部を６０〜８０℃で滴下後１００℃で２時
間保持してエポキシ当量約３２００．アミン価３８を持
つエポキシ樹脂−アミン付加物を作る。

一方、アミン価３５０を持つポリアミド樹脂（商品名パ
ーサミド１４０、第１ゼネラル■製）４００部をジエチ
ルケトン２５０部とともに加熱環流し、留出水を除きな
がら８時間反応させて１級アミノ基をケチミンに変えた
後、６０℃に冷却し予め作っておいたへキサメチレンジ
イソシアネート２５２部とセロソルブ１３５部とのモル
比１：１の付加体３８７部を加えて８０℃に加熱し、１
時間保持してアミン価８５を有するブロックイソシアネ
ート基含有ポリアミド樹脂を得る。

これを前記のアミン付加エポキシ樹脂溶液に加え、８０
℃で１時間加熱、反応させて固形分約７７％、アミン価
５５０本発明組成物を得る。

この樹脂１３０部に酢酸４．５部および脱イオン水１１
５．５部を加えて不揮発分４０％の水性分散液とし、実
施例２と同様な方法で不揮発分１３％、ＰＨ４，５の顔
料分散組成物を得る。

この電着浴は２５０■、３分間で２０．５ｃｒｒＬＯつ
きまわり性を示す。

りん酸鉄処理鋼板上に３０℃、２５０■で３分間電着し
て、２００℃で１５分間焼付けて厚さ２０μ、鉛筆硬度
３Ｈの塗膜を得た。

この塗膜の性能は以下の通りであった。

耐衝撃性（Ｍインチ、１ｋｇ、５０ｃｆｒＬ） 異常
なし耐食性（９６０時間） 異常なし表
面平滑性 優実施例 ４ エポキシ当量９５０を持つビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（商品名エピコート１００４、シェル化学■製）９
５０部を酢酸ブチル２００部に溶解し、エチレンジアミ
ン７０部と酢酸ブチル１００部中に６０℃以下で滴下し
、発熱が治まった後８０℃で２時間保持した後、減圧留
去して溶剤および未反応ジアミンを除去してアミン価１
８０を持つエポキシ樹脂−アミン付加物を得る。

次にトリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシ
アネート３モルから得られるポリインシアネート（商品
名テスモジュールし、バイエル独製）の７５％酢酸エチ
ル溶液６２８部をセロソルブ１３０部に５０℃以下で滴
下して、７０℃で２時間保持して得られる部分的にブロ
ックしたポリイソシアネート７５８部（固形分）を上記
のエポキシ樹脂−アミン付加物に８０〜１００℃で滴下
し、１００℃で２時間保持後、冷却して固形公約６３％
、アミン価４０のブロックイソシアネート基含有エポキ
シ樹脂−アミン付加物を得る。

次にアミン価１００、軟化点４０℃を持つダイマー酸タ
イプポリアミド樹脂（商品名トーマイド＃２１０、富士
化成■製）４００部をセロソルブ８０部に溶かし、前記
のブロックイソシアネート基含有エポキシ樹脂−アミン
付加物に加え、８０℃で１時間加熱、反応させて固形分
６８％、アミン価６ｏの本発明組成物を得る。

このもの１６０部に乳酸６．５部と脱イオン水１１２．
５部を加えて固形分４０％の水分散液とする。

これを実施例２と同様にして不揮発分１３％、ＰＨ６，
０の顔料分散組成：液とする。

このものを電着浴として、脱脂鋼板に２８０Ｖで３分間
電着して１８０で３０分間焼付けて、厚さ１８μ、鉛筆
硬度３Ｈの塗膜を得た。

この塗膜の性能は以下のようであった。

耐衝撃性（Ｍインチ、１ｋｇ、５０ｃ１ｒＬ） 異常
なし耐食性（４８０時間） 異常なし表
面平滑性 優耐エリクセン値
７ｍｍ以上実施例 ５〜１２ 下記第１表に示すそれぞれの原料物質を使用して、実施
例１と同様にして反応生成物を得る。

これらの反応生成物を用いて得られる水性分散液を電着
浴として電着塗装すると、同様の優れた性能を有する塗
膜が得られる。

比較例 １ エポキシ当量５００を持つエポキシ樹脂（エピコート１
００１）５００部をメチルイソブチルケトン３００部に
溶解し、ジエチルアミンを８０〜１００℃で滴下し、１
２０℃に加熱し１時間保持する。

次にトリレンジイソシアネート１７４部をセロソルブ１
８０部に６０〜８０℃で滴下し、１２０℃に加熱し１時
間保持する。

これを上記エポキシ樹脂−アミン付加物と混合して固形
分約７４％の樹脂組成物を得る。

このもの１３５部に酢酸５部と脱イオン水８６０部を加
えて固形分１０％、ＰＨ４，０の水分散液とする。

水不溶物が一部浮遊していた。

これを電着浴とし脱脂鋼板に２５℃、１９０Ｖで２分間
電着し、１８０℃で３０分間焼付けて、厚さ１２μ、鉛
筆硬度５Ｈの硬い塗膜を得るが、その平滑性は良くなく
、ピンホール、ハジキのような欠陥が見られた。

またこの塗膜はアセトンに膨潤し、耐衝撃性も％インチ
、１ｋｇで２０ｃｒｆＬの高さから落したとき割れを生
じた。

ただし、耐ツルトスプレー性は２４０時間異常ない。

比較例 ２ エポキシ当量５００を持つビスフェノールＡ型樹脂（エ
ピコート１００１）５００部をトルエン２００部に溶解
し、ジエチルアミン７３部を８０〜１００℃で滴下した
後、１２０’Ｃに加熱し１時間保持する。

次に脱水ヒマシ油脂肪酸２８０部を加えて加熱し、過剰
のドルオールを除去しながら２００℃に昇温し、この温
度で５時間還流し、生成水を留去して酸価が５以下にな
るまで反応させる。

反応終了後、減圧留去し、残渣に酢酸ブチル３００部を
加えて１００℃に冷却する。

これに予め作っておいたトリレンジイソシアネート１モ
ルとｎ−ブタノール１モルの付加体２４８部を加えて１
２０℃に加熱し、２時間保持して固形分約７９％の樹脂
組成物を得る。

このもの１２７部に酢酸５．６部と脱イオン水１２７部
を加えて、固形分４０％の水分散物を得る。

この水分散液ハ極めて白濁していた。

これを実施例２と同じようにして、不揮発分１３％の顔
料分散組成物とする。

このＰＨは３８である。

これを電着浴とし脱脂鋼板に３０℃、１３０Ｖで３分間
電着して、１８０℃で３０分間焼付けて厚さ２８μ、鉛
筆硬度Ｈの塗膜を得た。

１３０℃、３分間でのつきまわり性は８．０ＣｒＩ′Ｌ
であった。

この塗膜の耐衝撃性は％インチ、１ｋｇ、５０ｃｒＩＬ
で異常なしであったが、耐ツルトスプレー性は７２時間
でクロスカット部から大きなフクロを生じた。

以上のように本発明組成物を用いて得られる電着塗膜が
従来技術により得られるものより極めてすぐれた性能を
示すことは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸で中和することによってカソードに電着可能な水
   性浴となる樹脂組成物において、 （４）エポキシ樹脂と塩基性アミノ化合物との反応生成
   物 （Ｂ） 塩基性アミノ基を有するポリアミド樹脂（Ｃ
   ）１分子中に１ヶ以上のブロックされたインシアネート
   基と０より多く１ケ以下の遊離のイソシアネート基を有
   するポリイソシアネート化合物 のうちα〕（４）または（Ｂ）と（Ｃ）との反応生成物
   と、ｌ：Ｉ［１（Ｉ）において（Ｑとの反応に用いられ
   ていない（Ａ）または（Ｂ）との混合物あるいは反応生
   成物からなる樹脂組成物を主成分として含有することを
   特徴とするカチオン電着塗料用樹脂組成物。