JPS59207973A - 電着塗装用常温乾燥型水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温で乾・屁硬化しつる電着塗装用水性塗料組
成物に関し、さらに詳しくは、成る種の特定の脂肪酸変
性重合体のマレイン化物の水溶化物または水分散化物、
成る種の特定の有機溶剤および水を主成分として含有す
る電着塗装用常温乾燥型水性塗料組成物に関する。

電着塗装方式は、他の塗装方式、例えば流し塗り、刷毛
塗り、スプレー塗装、浸漬塗装などに比べて多くの利点
を有しており、自動車をはじめとする各種の製品の塗装
に使用されている。例えば、電着塗装方式は、上記の他
の塗装方式に比べ、複雑々形状を有する被塗物の塗装困
難な部分にも均一々膜厚に塗装することができること、
塗料の損失が少なく利用効率が極めて高いこと、塗面に
流れ、タレ、タマリなどが生じにくいことなど利点があ
る。しかしながら、その反面、従来の電着塗装には、殆
んど熱硬化形の水性塗料が用いられており、電着後の塗
膜の硬化には１００℃以上の高温での焼付を必要とする
ために、熱容量の大なる被塗物には適用困難であり、或
いは経済的損失が大きい等の欠点がある。

そこで、本発明者等は、電着後の塗膜を焼付けする必要
が々い常温で乾燥硬化する水性塗料を電着塗装すること
ができ、しかも常温で実用的々塗膜が形成することが可
能となれば、電着塗装方式がもつ前記の如き利点ケ生か
しつつ上記の如き欠点を解消することができると考え、
電着塗装に適した常温乾燥型の水性塗料組成物につき検
ｎｔを行なった。

もっとも、電着塗装に使用するための水性塗料組成、物
がもつべき特性としては、該塗料組成物から形成される
塗膜が常温で乾燥硬化するというだけでは不充分であり
、同時にいくつかの厳しい特性を具倫していることが要
求へれる。例えば、（１）電着浴中において塗料成分が
劣化せずに安定性にすぐれていること；（２）常温にお
いて平滑性にすぐれた塗膜を与えるとと；（３）つきま
わり性がよいこと、などが要求される。

そこで、本発明者等は、常温乾、・操影Ａ（性冷料と［
７て一般の汎用塗料、１．シて用いられているアルキ）
’　ｔａｒ　＃ｉ７系やマレイン化ポリブタジェシ系の
エマルジョン桿４および水溶液型の常温乾・１グ・膨水
＋′Ｉ汐料を用いて電箔冷装を試みたところ、これらの
うち、エマルション型水性塗料ではいずれもち密で平滑
性にすぐれた塗膜が得られず、しかもつ！！−テわり性
も十分でなかった。

また、水溶性アルキド樹脂塗料Ｕ１その塗１１’Ａ硬度
に限界があって長時間の乾燥を余儀なくされ、しかも電
着浴中で該アルへ−ド構脂は容易に加水分解され、かつ
浴安定性も悪いので、つきまわり性が劣り、塗面にｔｌ
ｌＬｓｐれが発生する等の欠陥を有している。一方、水
溶性マレイン化ポリズクジエン塗料は殆ど加水分解され
ないが常温における乾・操性が劣るので実用件に乏１７
いものであった。

このように、従来一般の汎用塗料として用いられている
常温乾燥型水性塗料は、電Ａ〕浴安定性、塗膜のつきま
わり性、塗膜の乾燥性、塗膜の平滑性等の常温乾燥型電
着塗装用水性塗料組成物に要求される性能のうちのいず
れかの性能に欠けており、電着塗装に供することは困難
である。

ところが、今回、驚−くべきことに、 （Ａ）　　重合性不飽和単究体の重合体からなる主鎖と
エステル結合を介して結合した乾性油脂肪酸残基および
／または半乾性油脂肪酸残基にマレイン酸および／また
は無水マレイン酸を付加せしめてなる、ガラス転移温度
が一３０〜６０℃、該脂肪酸残み、の含有率が５〜７０
重滓％、酸価が５〜２６０である脂肪酸変性重合体のマ
レイン化物の水溶化物寸たは水分散化物、 （Ｂ　　フヂルセロソルフ、ベンジルアルコール、オク
チルアルコール、ｎ−ブタノール、３メヂｔｒｙ３メト
キシゲタメール、３メトキシブチルアセテート、ブチル
カルピトール、メチルエチルケトンから選ばれた１種も
しくは２種以上の有機溶剤および （０水 を主成分とする常温乾燥型水性塗料組成物は、電着塗装
を容易に行かうことができ、且つ浴安定性、つき捷わり
性、塗膜の平滑性に優れており、Ｉ７かも、他の塗装法
で塗布ｔ７た場合には乾・た（５件が不充分であるにも
かかわらず、電Ｍ塗装置７た場合には意外にも常温にお
ける乾１妊硬化性か著るしぐｇれていることを見い出し
、本発明を完成するに至った。

しかして、本発明によれば、−上記（Ａ）脂肪酸変性重
合体のマレイン化物の水溶化物せたは水分散化物、（ｌ
特定の有機溶剤および■水を主成分とすることを特徴と
する電着治装用常温乾燥型水性塗料組吸物が提供される
う 本発明において用いる上記（ん脂肪酸変性重合体のマレ
イン化物（以下、これを単に「変性マレイン化重合体」
と略称することがある）の水溶化物寸た崗水分散化物は
、その重合体主鎖中にエステル結合を含んでいないもの
であり、へ、島浴中において加水分解されることが殆ど
ないので、本発明の塗料組成物は電着浴の安定性および
つき甘わり件（被塗面のあらゆる部分に塗膜が均一厚さ
に形成すること）および塗面の平滑性などがすぐれてい
る。

捷た、」１記の変性マレイン化重合体はガラス転移温度
が特定の節回に調整されているために、塗装後の本発明
の塗料組成物の塗膜は、乾性油もしくは半乾性油の脂肪
酸にもとすく酸化重合によることなく、塗膜から揮発性
物質（水、有機溶剤など）が蒸発するだけで使用に耐え
る初期硬度を有せしめることができる。そして、本発明
の塗料組成物から形成された電着塗ＩＦ８￥は、該脂肪
酸が、空気中で酸化重合することによってさらに硬化が
進行して、塗膜のたわみ性、付着性、破壊強度などがよ
り一層向上するのである。ところで該変性マレイン化重
合体中の乾性油せたは半乾性油脂肪酸含有量が多くなる
と、電着浴の開放カクハンによる電着浴と空気上の接触
が多くなっ次り、或いはターンオーバーが長くなったり
した場合において、電Ｍ浴中で該脂肪酸が酸化重合して
塗面状態を劣化させるおそれはあるが、本発明における
電着塗膜は前記したように初期硬度がすぐれ、しかも下
記のごとく該脂肪酸による架橋反応を効率よく行なえる
ので、かかる劣化が発生する可能性がある電着塗装系で
は脂肪酸含有餡を最少限にすることができ、かかる欠陥
を解消することが可能である。

さらに、本発明の水性塗料組成物から形成された塗膜は
、該水性塗料組成物を他の塗装法、例えばスプレー塗装
、浸潤塗装などで塗装した場合の塗膜に比べて、乾燥性
、たわみ性、破壊強度、耐水性などが著しくすぐれてい
るのである。このような技術的効果は予期せざることで
あｈｌおどろくべき現象である。かかる技術的効果が得
られる根拠は不明であるが、電着塗装方式によって陽極
（被塗物）に析出させた本発明の水性塗料組成物の塗膜
中には中和剤が殆んど含寸れていないので塗膜の乾燥性
、耐水性が向上し、さらに陽極で発生する酸素ガスおよ
び陽極から溶出される金属イオン（例えば、鉄、亜鉛、
鉛、カルシウムなどのイオン）などによって、重合体鎖
（主鎖）にペンダント側鎖として結合している脂肪酸の
酸化重合による塗膜の架橋反応が促進され、その結果、
塗膜の乾燥性、たわみ性、破壊強度、耐水性などの性能
が著しく自主したものと推察される。そして、このこと
から、脂肪酸の酸化重合反Ｆｌｆ３にもとすく架橋反応
を効率よく行なえることが可能になったので、不飽和脂
肪酸の使用量を少なくすることができ、電着浴の安定性
向上に寄与させることができたものと考えられる。

また、本発明の水性塗料組成物には特定の有機溶剤を含
有せしめであるので、塗膜表面の平滑性（光沢）を著し
く向上させることが可能と々った。

これは、該有機溶剤が電着後の塗膜中に分配されて、塗
膜に流展性を与えるものと思われる。

以下、本発明に係る水性塗料組成物についてさらに詳し
く説明する。

該水性塗料組成物は、前述したとおり、（４）変性マレ
イン化重合体の水溶化物または水分散化物、（Ｂ特定の
有機溶剤および（０水を主成分とする常温で乾燥硬化し
うる電着塗装用水性塗料組成物である。

囚　変性マレイン化重合体の水溶化物または水分散化物 これは、重合性不飽和単量体の重合体からなる主鎖とエ
ステル結合を介して結合した乾性油脂肪酸残基および／
−またけ半乾性油脂肪酸残基にマレイン酸および／−１
：ｆＣは無水マレイン酸を付加せしめてなる、ガラス転
移温度が一３０〜６０℃、該脂肪酸残基の含有率が５〜
７０重量％、酸価が５〜２６０である脂肪酸変性重合体
のマレイン化物（変性マレイン化重合体）の水溶化物ま
たは水分散化物である。

該変性マレイン化重合体は、種々の方法によって製造で
き、例えば、（イ）水酸基もしくけグリシジル基を有す
る重合性不飽和単量体（以下、これらを「水酸基等含有
モノマー」と総称することもある）を用いてなる重合体
もしくけ該水酸基等含有モノマーと、それ以外のその他
の重合性不飽和単量体（以下、「他のビニルモノマー」
と略称することもある）との共重合体に、乾性油脂肪酸
および／または半乾性油脂肪酸（以下、これらを「不飽
和脂肪酸」と総称することもある）をエステル反応せし
め、次いで該エステル化反応生成物中の不飽和脂肪酸残
基にマレイン酸および／または無水マレイン酸（以下、
これらを「マレイン酸等」と総称することもある）を付
加する、−または（ロ）水酸基等含有モノマーと不飽和
脂肪酸とのエステル化反応生成物を用いてなる重合体も
しくけ該エステル化反応生成物と他のビニルモノマーと
からなる共重合体中の不飽和脂肪酸残基にマレイン酸等
を付加する、々どによって得られる。

まず、上記（・ｆ）において水酸基等含有モノマ〜を用
いて々る重合体、および該水酸基等含有モノマーと他の
ビニルモノマーとの共重合体はそれ自体公知の方法によ
って製造することができる。ここで、他のビニルモノマ
ーとの共重合体においては、水酸基等含有モノマーは、
該共重合体中５重量％以上含有せしめることが好ましい
。そして、該重合体−またけ該共重合体に含捷れる水酸
基および／捷たはグリシジル基に不飽和脂肪酸をエステ
ル化反応によって結合せしめるのである。このエステル
化反応において、不飽和脂肪酸の量は、変性マレイン化
重合体中の不飽和脂肪酸残基の含有率が５〜７０重量％
になるようにすべきであって、また、このエステル化反
応は、該両成分を５０〜３（）０℃に加熱することによ
って行なわれる。次に、このエステル化反応生成物中の
不飽和脂肪酸残基にマレイン酸等を付加（マレイン化）
するのであり、マレイン化は通常の方法により行えば良
く、マレイン酸等を約１２０〜２５０℃で反応させれば
良い。特に重合体主鎖中に水酸基が多く残っている場合
には酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の低分子又は
高分子の酸でエステル化１７て過剰の水酸基を除いた後
、マレイン化を行なうのが好ましい。無水マレイン酸で
マレイン化する場合は、脂肪酸残基に付加した酸無水基
の開環が必要で、これは水、アルコール、アンモニア、
アミン等で行なうことができ、最終酸価が５〜２６０と
なるように無水マビイン酸の量を調整する。マレイン酸
でマレイン化する場合は、やはり最終酸価が上記の範囲
となるように、マレイン酸の量を調整する。

捷た、上記（ロ）において、水酸基等含有モノマーと不
飽和脂肪酸とのエステル化反応は、それ自体公知の方法
で行なうことができる。例えば、水酸丼を有する重合性
不飽和単量体と不飽和脂肪酸との゛反応（ｒｌ、十記両
成分を適当な不活性有機溶媒、好寸１ｙ　＜　ｃ！沸点
が１．８０　℃以下の水−非混和性有ｉｊｄ’ｔｑＮＩ
Ｊ、＆、　例ｔハ、ベンセ゛ン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素系；ヘプタノ、ヘキサン、オクタン
〃どの脂肪族炭化水素系溶射などの中て・、エステルイ
に触媒例ス、げ、硫酸、硫酸アルミニウム、メ千ルイＭ
ｉＪ＊、ｐｌ”ルエンス・レボン（ｅ！、塩酸、リン酸
等および重合禁止剤例えば、〕・イドロキノン、メトキ
シ７エ／−ル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキ
ノンなどの存在下に、約１１０〜］６０℃の温度で約０
．５〜９時間反応させること（（よ−。

て行なうことができる。才だ、グリシジル基を有する重
合性不飽和単量体と不飽和脂肪酸との反応は１．上記の
如きイ１授溶媒中で、Ｉ：１つ上記の如き重合禁止剤の
存在下に、一般に６０〜２２０℃、好１しくに１“１２
０〜１７０℃の温度で約０．５〜４０時間、好ましくは
３〜１０時間反応させることにより行なうことができる
。そして、このエステル化反応生成物の重合反応、咬た
は該エステル化反応生成物と他のビニルモノマーとの共
重合反応は、アクリル系共重合体を製造するためのそれ
自体公知の方法に従い、例えば溶液重合法、ツ１．化重
合法、懸濁重合法等を用いて行なうことができる。有利
には溶液重合法忙従って行なうことが好寸しく、各モノ
マー成分を適当な有機溶媒（細球−は後記した有機溶剤
から選ばれた１種もしくけ２種以上）中で、ラジカル重
合触媒（例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合
物、スルフィド類、スルフィン類、ジアゾ化合物、ニト
ロン化合物、レド・ノクス系々ど）の存在下に、通常約
【）〜約１８０℃、好ましくけ約４０〜約１７０℃の温
度で、約１〜２０時間、好ましくけ約１〜２０時間反応
を続けること釦より行ｆｆ７うことができる。肚エステ
ル化反応生成物と他のビニルモノマーとを共７Ｊ’ｆ、
今一１ｊ　ｌ。

めるには、該エステル化反応生成物の配合預け、変性マ
レイン化重合体中の不飽和脂肪酸残基の含有率が５〜７
０重量％になるように調整すべきでが奸才しい。そして
、このようにし、て得た重合体または共重合体に含まれ
る不飽和脂肪酸残基へのマレイン酸および／または無ボ
マレイン酸の付加（マレイン化）は、上記（イ）と同様
にして行なうことができる。

上記（イ）、（ロ）忙おいて、水酸基等含有モノマーと
して、例、ｔばアリルアルコール、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、メクラクーＰ（日油化学■製、商品名
）等を挙げることができる。

また、他のビニルモノマーとしては、例えばスチレン、
ビニルトルエン、ａ−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、炭素数１〜２６の１価アルコ
ールとアクリル酸若しくはメタクリル酸とのエステル、
エチレングリコール％　／　７　／Ｌ／　＃　／Ｌ／　
１−チル若しくはジエチレンクリコールモノアルキルエ
ーテル（アルキル基の炭素数１〜８）とアクリル酸若し
くけメタクリル酸とのエステル、プロピレンクリコール
モノアル斉ルエーテル若ｔ、　＜けジプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数１〜８
）とアクリル酸若しくはメタクリル酸とのエステル、上
記不飽和脂肪酸以外の炭素数４〜２６のモノカルボン酸
とグリシジルメタクリレート若しくけグリシジルアクリ
レートとの付加モノマー等が挙げられ、前記水酸基等含
有モノマー、または水酸基等含有モノマーと不飽和脂肪
酸とのエステル化反応物との共重合性にすぐれ、生成し
た変性マレイン化重合体が高温で安定であるモノマーを
使用するのが望ましい。その他ブタジェン、イソプレン
、クロロプレン、ペンタジェン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、ベオバモノマー（アメリカ、シェルケミカル社製、
商品名）等の一般のラジカル重合に使用されるモノマー
も他のモノマーとして使用できる。

又不飽和脂肪酸は常温乾燥性を付与する成分であり、例
え１はサフラワー油脂肪酸、ダイズ油脂肪峻、アマニ油
脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪駿、ブドウ核、脂肪
酸、トウモロコシ油脂肪酸、麻実油噺肪酸、ケシ油脂肪
酸、ヒマクリ油脂肪酸、トール油ｌ旨肪酸、綿実油脂肪
酸、ゴム種油脂肪酸、クルミ油ｌ旨肪酔等の非共役の二
重結合を多く含む（災米牧が６〜３０、妊゛ましくけ１
７〜２０のものが、マｌ／イン化反応をゲル化させるこ
となく容易に行′；シえ、１７かも電着＠装した塗１１
かの常温硬化性がすぐれているのて好１しく、特？で、
す７ラフー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油晰肪唆
、トール油脂肪酸が好ｊ＆で、さらにカラン油脂肪酸、
オイチシカ油脂肪酸、落花生油１１Ｅｒ　Ｕ５ヤ、キリ
油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪１俊、ハイジエン喘肪酸等
も使用できる。

また、上記の如く（でシて得らり、る変性マレイン化７
ｔ’（身体の水１！ｑ化捷／ｌは水分ｔ２’ｌ化は、該
重合体中のマレ、イン酸等によるカルボキシル基の一部
もしくは全部を中和剤水性溶液で中和処理することによ
り行斤われる。用いうる中和剤としては、例えば、アン
モニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金
属の炭酸塩もしくけ重炭酸塩などがあげられる。該アミ
ンとしては第１級、第２級又は第３級低級アルキルアミ
ン；第１級、第２級又は第３級低級アルカノールア三ン
；およびシクロアルキルアミンなどが使用できる。また
、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムなど；アルカリ金片１の炭酸塩もしく
は重炭酸塩としては炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム
などが使用できる。これらの中和剤の中では、特にトリ
エチルアミンが好適である。中和剤の使用量は、一般に
、変性マレイン化重合体中のカルボキシル基に対して０
．１〜２．０当量、好ましくは０．５〜１．２当Ｉとす
ることができる。

本発明で用いる変性マレイン化重合体は、（１）　　ガ
ラス転移温度が一３０℃〜６０℃、好ましくは一２５℃
〜５０℃、さらに好首しくけ一２３〜２０℃であり： （２）乾性油脂肪酸残基及び／又は半乾性油脂肪酸残基
の含有率が５〜７０重景％、好ましくは１０〜６０重量
％、さらに好ましくは２０〜５５重景％で重量；且つ （３ン　酸価が５〜２６０、好ましくけ１０〜１５０、
さらに好ましくけ２０〜１００となるように調節するこ
とが重要であり、かかる特性要件を満たす脂肪酸変性付
加重合ポリマーのマレイン化物を製造するための各七ツ
マ−の割合は当業者であれば簡単な小規模実験を行なう
こ吉により容易に決定しうろことである。

この変性マレイン化重合体の特性に関し、ガラス転移温
度が一３０℃よりも低くなるとその共重合体を用いて電
着塗装した直後の初期塗膜硬化が十分でなく、一方、６
０℃よりも高くなると十分に酸化乾燥した塗膜のたわみ
性、付着性および耐衝撃性などが低下する。また、不飽
和脂肪酸の含有率が５重量％より少なくなると、塗膜の
酸化乾燥性が期待できず、硬度が不十分となり、一方７
０重量％より多くなると電着塗装洛中において酸化重合
が進行し、均一な塗面を得られない。さらに、酸価が５
より低くなると該脂肪酸変性共重合体の水溶化または水
分散化が困難となり、一方２６０より高くなると塗膜の
耐水性が低下するので、いずれも好ましくなく、本発明
の目的を達成できないのである。

本発明における変性マレイン化重合体のガラス転移温度
の測定は、自由ねじり振動法の原理にもトス＜トーショ
ナルブレードアナライデー（理学電機株式会社製、ＴＢ
Ａ−８１２０Ａ　１　）を用い、定速昇温下における該
脂肪酸変性カルボキシル基含有共重合体を含浸させた繊
維の力学的減衰指数のピークとなる温度を測定したもの
である。繊、維への該重合体の含浸け、該重合体の溶液
（固形分含量４０重量％の酢酸エチル／ブチルセロソル
ブ−１／１溶液）に前記測定装置で定められている組み
ひもを浸漬したのち、引き上げ、真空乾燥して溶媒を除
去することによって調整した。

また、不飽和脂肪酸は、電着浴の安定性を劣化させるお
それがあるのでできるだけ少量にすることが好ましいが
、電着浴と空気との接触が少なく、かつターンオーバー
が短い電着塗装系においてけ変性共重合体中に多量含有
せしめてもさしつかえないのである。

（Ｅ９　　有機溶剤 本発明で用いる有機溶剤はブチルセロソルブ、ベンジル
アルコール、オクチルアルコール、ｎ−プクノール、３
メチル３メトキシブタノール、３−メトキシブチルア中
テート、ブチルカルピトールから選ばれた１種もしくけ
２種以上であって、これらの有機溶剤は電着塗装した塗
膜中に程よく分配され、塗膜に流動性を付与し、平滑性
を著しく向上させることができるのである。該有機溶剤
の配合量は、（Ａ）変性マレイン化重合体１００重量部
あたり、１５〜５００重量部、さらに３０〜２００重創
部、特に５０〜１５０重量部が好ましい。本発明の塗料
組成物において、有機溶剤として上記特定した以外のも
のを配合すると塗膜の平？１１性を向上できないが、適
用する目的によって、上記特定有機溶剤とそれ以外の有
機溶剤とを併用することも可能である。上記以外の溶剤
として、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルグ
トン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。

（Ｏ水 一ヒ水、水道水、脱イオン水などが使用できる。

本発明の塗料組成物は、このように１７て水溶性化また
は水分散化された変性マレイン化重合体、有機溶剤およ
び水を主成分として含有するものであり、その″＋脣電
着塗装に使用することができるが、必鼎に応じて、通常
行なわれているようば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料
、界面活性剤等を１、合してもよい−２ さらに、常温における塗膜の乾・踊硬化性？向上させる
目的で、ナフテン酸コバルト、ナンテン酸鉛などの通常
一般に用いられている金に塩乾燥剤を添加することも可
能であるが、電着浴の安定性を低下するおそれがあるの
で、浴安定性の要、求される程度に応じて添加する量を
選択することが好捷しい。具体的には、変性マレイン比
重合体１００重量部あたり、金属塩乾燥剤を金属量にも
とすいて０．００１〜０．１重量部の範囲で添加するこ
とが好捷しい。

以上述べた如くして製造される本発明の水性塗料組成物
は電着塗装用塗料として広範に使用することができる。

電着塗装に当って、電着塗装浴は上記水性塗料組成物中
の変性マレイン化重合体の含有率が一般に３〜２５重量
％、好ましくは５〜２０重景％重量るように希釈するこ
さによって得られる。

被塗物は少なくともその表面が導電性金属で構成されて
いるものであればその大きさおよび形状には特に制限１
゛なくどのようなものであってもよい。特に、本発明の
樹脂組成物は塗膜を加熱によって硬化せしめる必要がな
いので、熱容量が大きく、？Ｉ′３膜を加熱により硬化
させることが困雉な被塗物にも有利に適用することがで
きる。具体的には、鉄、アルミニクム、鋼、およびこれ
らの表面を公知の方法で化成処理（例えば、リン酸亜鉛
処理、リン酸鉄処理など）せしめたものがあげられるＯ 電着塗装操作はそれ自体公知の方法で行なうことができ
る。例えば、上記の如くして調製した電着塗装浴の温度
を１０〜５０℃、好脣しくに２０〜３５℃に調整し、こ
れに被塗物を陽極として浸漬し２、他に設けた陰極との
間に１０〜３００ボルト、好ましくけ３０〜２５０ボル
トの電圧で、３０秒〜２０分、好ましくは１〜１０分間
通電することによ−て被塗物（陽極）表面に塗膜を析出
させることかできる。しかるのちに、被塗物を電着浴か
ら引き上げて常温で放置すれば、塗膜が乾・１１１′硬
化する。勿論必要に応じで、塗膜成分か熱分解しない程
度（約２５０℃以下）に被塗物庖加だ・、して硬化させ
でもさしつかえない。

次に、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具
体的に説明する。なお、以上忙おいて１部」および「％
」はそれぞれ重ｉ゛部及び重量％である。

実施例１ （ａ＞　　変性マレイン化重合体の製造：ＲＪ−１００
（数平均分子量１６００．ＯＨ含有率７．８％のスチレ
ン−アリル７′ルコール共重合体、モンザント・グミカ
ル−製）　１２６４部、アマニ油脂肪酸１１８０部、キ
シレン１００部及びジブチルチンオキサイド１．５部か
らなる混合物を反応器に入れ、生成する縮合水を反応系
から取り除き吟から２３０℃で１０時間反応させて酸価
５．５のねｔ脂を得る。これに無水マレイン酸１４５部
を加兼て］９０〜２００℃で７時間マレイン化反応を行
なう。

減圧蒸留によってキシレンと未反応のマレイン酸を除い
た後水を加えて無水基を開環し、ｎ−ブチルセロソルブ
を加乏て全酸価５６、固形分８０％の変性マレイン化Ｔ
ｆＴ合体Ａを得た。

（ｂ）　　水性塗料組成物の製造： 上記（ａ）で得た変性マレイン化重合体Ａにｎ−ブチル
セロソルブを横町固形分１００部あたり３０部に々るよ
うに追加配合し、さらにオクタツールを該樹脂固形分１
００部あたり３０部の割合で加えた。ついで該変性マレ
イン化重合体の全酸価に対し約０．ｇ当量のトリエチル
アミンを用いて中和し７　た。

ついで、この中和しｆ？：、樹脂溶液に樹脂固形分１０
０部あたり顔料Ｔｉｔａｎｉｕｍ　Ｄｉｏｘｉｄｅ　Ｊ
Ｒ−６００（帝国化工株式会社製商品名、ルチル型チタ
ン白）２９部、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化
成株製商品名、カーボングラツク）０．４部２よびスト
ロンチクムクロメート（菊池色素工業（ｍ製）１．０部
の割合で配合し７、ペイントコンディショナーで分散し
たのち、樹脂分および顔料分の合計含有量が１０％とな
るようイオン交換水で希釈し、＠着塗装用水性塗料組成
物とした。

（ｃ）　　電着塗装： 該電着塗装用塗料組成物をマグネチソクスクーラーでか
＜（ツ：んできる４を硬質ポリ塩化ビニル製容器に入れ
、電極として７５　Ｘ　５０　Ｘ　Ｏ，８（陥）の脱脂
洗浄した磨軟鋼板−５ＰＣＣＪＩＳ−Ｇ３１４１を用い
、陽極及び陰極とした。両電極間に直流電圧を整流器（
株式会社高砂製作所ＴＹＰＥ　　Ｇ−２５Ｍ　　ＧＰＯ
２５０−５）Ｋて２分間かけた。電極間の距離は１５ｃ
ｒｎとし、両電極は浴組成物中にそれぞれ１０ｃＩｎの
深さに浸漬した。１５０ポルト、２分間の電着後隅極側
であった軟鋼板を浴より取り出Ｌ７、垂直に吊下げて室
温にて乾燥させた。該電着塗装用樹脂組成物の電着浴に
おける安定性と得られた塗膜の性峻試玲結果は後記第１
表に′！ｆ吉めて示す。

実施例２ （−変性マレイン化重合体の製造： ＲＪ−１００（数平均分子量１６００、ＯＨ含有率７．
８％のスチレン−アリルアルコール共重合体、チンサン
ド・ケミカル倦′３製）１２６４部、ダイズ沖脂肪酸１
１８０部、キシレン１００部及びジグデルチンオキサイ
）’１．５部からなる混合物を反応容器に入ハフ、生成
する縮合水を反応系から取除き２テがら２３０℃で１０
時間反応させて酸価５．５０わ１脂を拘る。こねに無水
マレイン酸１１６部を加えて１９０℃〜２００℃で７時
間マレイン化反Ｕスを行なう。

減、圧蒸留によりそキシレンと未反応のマレイン酸を除
いた後、水で問罪し、ｎ−ブチルセロソルブを加えて全
酸価４５、固形分７９．５％の変性マレイン化重合体Ｂ
を得た。

（ｂ）　　水性塗料組成物の製造および電着塗装上記（
ａ）で得た変性マレイン化重合体Ｂ溶液に、ｎ−ブチル
セロソルブを該拘り旨固形分１００部あたり３０部にな
るように追加？、合し、さらにベンジルアルコールを該
樹脂固形分１００部あたり５０部の割合で加えたのち、
該樹脂の全酸価に対し約０．ｇ当量のトリエチルアミン
を用いて中和した。ついでこの中和した樹脂溶摘に実施
例１の（１）−ｂと同様の方法によって顔料を分散し、
電着塗装用樹脂組成物とし、（１）　−ｃと同様に電着
塗装を行い、試験に供した。結果は後記第１表に示す。

実施例３ （ａ）　　変性マレイン化重合体の製造：ＲＪ−１００
−（数平均分子量１６００、ＯＨ含有率７．８％のスチ
レン−アリルアルコール共重合体、チンサント・ケミカ
ル■製）　１２６４部、アマニ油−脂肪酸１１８０部、
キシレン１００部及びジブチルチンオキサイド１．５部
からなる混合物を反応容器に入れ、生成する縮合水を反
応系から取除きながら２３０℃で１０時間反応させて酸
価５．５の樹脂を得る。これに無水マレイン酸８７部を
如才、て１ｇｈＯ℃〜２００℃で７時間マレイン化反応
を行なう。

減圧蒸留によってキシレンと未反応のマレイン酸を除い
た復水で開卯しｎ−ブチルセロソルブを如才て全酸価４
５、固形分８０％の変性マレイン化重合体Ｃを役だ。

（ｂ）　　水性塗刺組Ｅ１物のｆＭ造および電着塗装上
記、（ａ）でｆ？ｊた変性マレイン化重合体Ｃ溶液に、
ｎ−ブチルセロソルブを該重合体固形分１°００部あた
り３５部に在るように追加配合し、さらにベンジルアル
コールを該重合体固形分１００部あたり３５部の割合で
加えたのち、該重合体の全酸価に対し約０９ｇ当量のト
リエチルアミンを用いて中和しに０ ついでこの中和溶液に、実施例２の（ｂ）と同様の方法
によって顔料分散し、雪着塗装用塗刺組成物とし、実施
例２の（ｃ）’　、’：同様に電着塗装を行い、試験に
イ共　した。

結冴１に移記第１表に示す。

比較例１ 下記の成分 ネオペンチルグリコール　　　　　　５２．５　　部ト
リメチロールプロパン　　　　　　　６８．２５部イン
クタル酸　　　　　　　　　　　１４９．４　　部ト　
リ　メ　リ　ッ　ト　酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１　３．４４６６アマニ油脂肪酸　　
　　　　　　　　７０　部パラターシャリーブチル安息
香酸　　　　　２６．７　　部の配合物を２４０℃７時
間の縮合反応を行なって製造した樹脂酸価４０、ガード
ナー粘度Ｖ〜Ｗ１脂肪酸含有量２０％の乾性油脂肪酸変
性アルキド樹脂に、ｎ−ブチルセロソルブ３０部及びベ
ンジルアルコール３０部を加え、次に鋏樹脂の全酸価に
対して、約１．０当量のトリエチルアミンを用いて中和
した。

次いで該アルキド樹脂固形分１００部あたり顔料Ｔｉｔ
ａｎｉｕｍ　Ｄｉｏｘｉｄｅ　ＪＲ−６００３０部、カ
ーボンブラックＭＡ−１０００，４部、ストロンチクム
クロメート　１．０部の割合で配合し、ペイントコンデ
ィショナーで分散したのち、樹脂分および顔料分の合計
含有量が１０％になるようイオン交換水で希釈し、電着
塗装用水性樹脂組成物とした。前記実施例１と同様の方
法で電着塗装を行い、比較例上して試験に供した。結果
を下記第１表にまさめて示す。

比較例２ 前記実施例１における顔料分散まで行なった組成物を水
で希釈し、７オードカツプ煮４２５秒の粘度に調整し、
７５×５０×Ｌ与（ＩＩＩＩｌｌ）の脱脂洗浄し之磨軟
鋼板−５−ＰＣＣＪＩＳ−Ｇ３１４１にスプレー塗装を
行なって試験板を作成した。試論板は乾燥状態での膜厚
が２０μと々るものを試験に供した。結果を下記第１表
に示す。

注：※１−比較例２はスプレー塗装した塗膜の外観 ※２　塗膜性能試験方法 硬　　度：鉛筆硬度建よる 耐衝撃性：デュポン式衝撃試験器１／２インチ撃芯に３
０ｏｆの荷重を ５０ｃｒｎの高さより落下する衝 撃を与える。試験塗膜は室温 で１４日乾１操 ※３　開放攪拌安定性：電着浴塗料用組成物とした各試
料２ｔを客間３ｔ の広口ビンに入れ３０℃に保 って開放状態での攪拌を続け、 定期的に溶解もしくは分散状 態を観察し、外観的異常がな ければ電着塗装を行なって、 塗膜の状態、膜厚、つき１わ り性および破壊電圧の低下の 度合が支障ない程度に悪化し ていないかしらべろ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　　重合性不飽和単量体の重合体からなる主鎖と
   エステル結合を介して結合した乾性油脂肪酸残基および
   ／−またけ半乾性沖脂肪酸残基にマレイン酸および／捷
   たは無水マレイン酸を付加せしめて々る、ガラス転移温
   度が一３０〜６０℃、該脂肪酸残基の含有率が５〜７０
   重量％、酸価が５〜２６０である脂肪酸変性重合体のマ
   レイン化物の水溶化物または水分散化物 （Ｂｌ　　ブチルセロソルブ、ベンジルアルコール、オ
   クチルアルコール、ｎ−ブタノール、３メチル３メトキ
   シブタノール、３メトキシブチルアセテート、ブチルカ
   ルピトール、メチルエチルグトンから選ばれた１睡もし
   くは２種以上の有機溶剤および （０水 を主成分とする電着塗装用常温乾燥型水性塗料組成物。