CN1082841C - 在流体载体涂覆工艺中调节涂层图形 - Google Patents

在流体载体涂覆工艺中调节涂层图形 Download PDF

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Abstract

公开了一种调节涂层图案的方法。它使用从注孔投放包括载体流体层和功能流体层的复合层，使该复合层与基片接触，将复合层转移至基片上的步骤；其特征在于载体流体层、功能流体层和基片之间的界面相互作用在基片上形成有图案的功能层涂层。该涂层图案向粘合带、影响受体等提供受控的剥离表面。

Description

在流体载体涂覆工艺中调节涂层图形
发明的领域
本发明涉及控制表面上剥离涂层的排列方式。
发明的背景
Melancon等的国际公开专利WO96/23595描述了一种称为载体流体法的方法，用于将一层复合层涂覆在卷材上。所述复合层包括一层流体(如水)载体层和一层或多层功能(如硅氧烷或其它聚合物材料)层，随后除去载体流体层，在卷材上仅留下功能层。这种方法的优点在于它无需溶剂稀释就可用于制造薄(即小于100微米)涂层和超薄(即小于1微米)涂层。
Kreckel等的美国专利5,061,535公开了一种用曲面印刷或照相凹版印刷形成几何图案的方法。
在涂覆领域中还使用“Langmuir-Blodgett”型流体浴式涂覆机(bathcoaters)，如K.Blodgett在美国化学会志，vo1.57(1935)，p.1007、美国专利4,093,757(Barraud等1978)和日本专利申请90-327260(Masutani等1990)所述的涂覆机。在Langmuir流体浴涂覆中，将包括一层涂料制剂的功能层飘浮在水或其它承载(载体)流体浴的表面上，通过使基片浸渍掠过或滚过流体浴表面而将功能层转移至基片或卷材上。
施加涂料以使涂层缺陷减至最少的传统方法描述在Cohen，E.D和Gutoff，E.B.的现代涂覆和干燥技术，VCH Publishers，New York 1992和Satas，D.的卷材加工法和转变技术和设备，Van Norstrand Reinhold Publishing Co.，New York 1984。
发明的概述
本发明设备和方法将有图案的薄至超薄液体薄膜涂覆在基片上。本发明包括将涂料或一种或多种功能液体飘浮或承载在载体流体上，多层这种液体层形成复合层。使基片和复合层相对移动以便有效接触。
较好的是，复合层和基片的相对移动速率高得足以沿基片的涂覆宽度形成连续的复合层流体带。
复合层和基片之间的接触使涂层或功能层被置于基片和载体流体之间。用机械或蒸发手段至少部分除去载体流体，同时将一种或多种涂料液保留在基片上作为涂层。通过适当地选择一层或多层功能层、载体流体(fluid)和涂覆条件，可在功能层形成一致的能提供有益特性的图案。可用热或辐照方法固化功能层，形成交联的有图案的涂层。在复合层中可使用可混溶的和不可混溶的涂料和载体流体混合物。
上面所述的本发明不同于Melancon等(WO 96/23595)所述的流体载体涂覆法。对Melancon等的涂覆领域的一种显著的改进在于：Melancon等不仅未强调对剥离表面涂层重要的各种涂覆性能，如均匀性、表面覆盖度、图案和光学透明度等，而且Melancon等的涂覆方法还未强调使用涂层图案来调节功能(如剥离性能)特性。Melancon等也未提到使用载体流体形成这些图案。
同时，“Langmuir Blodgett”型涂覆机还未用于形成涂覆图案来达到改进最终涂覆表面功能的目的。
事实上，常规的涂覆文献将具有这种图案的涂层视为潜在的瑕疵或缺陷。这种涂覆缺陷详细描述在E.Cohen和E.Gutoff的现代涂覆和干燥技术(例如参见pp79-85，156-163和287-290)中。
本发明的一个方面是一种产生、调节和控制用Melancon等的载体流体涂覆方法或“Langmuir Blodgett”流体浴涂覆方法制得的图案的新方法。所述制造有图案的涂层的方法包括下列步骤：(a)投放包括载体流体层和功能流体层的复合层；(b)使该复合层与基片接触；(c)将复合层转移至基片上，其中在载体流体层、功能液层和基片之间的界面相互作用在基片上形成有图案的功能层涂层。
较好的是，这些涂覆方法能形成有光泽的光滑涂层、有半透明图案的涂层或多孔涂层。
本发明另一方面是一种包括用上面方法制得的在基片上带图案的涂层的制品，所述制品包括临时的电记录影象受体、剥离衬里、低粘背衬材料、差示剥离层、微孔隔膜、粘合带、高扩散梯度功能层、过滤器或多孔基片表面改性体。所述临时电记录影象受体可以是光电影象受体或静电影象受体。
本发明的另一方面是在载体流体涂覆方法和流体浴涂覆方法中使用载体流体以获得具有所需性能的受控图案。较好的是，涂层图案包括对现有的均匀涂层厚度进行增加或减少。
术语“图案”指在整个卷材上以无规的、对称的或周期性的方式形成的用到各种几何理论的图形(包括但不限于欧氏几何图形和不规则碎片几何图形)的不同厚度、不同空间分辨率和不同材料组成的非均匀涂层。
本发明的一个特征在于使用已知的涂覆技术以目前未知的方式控制如此涂覆的基片的外观、表面纹理、图案和形成的涂覆表面性能。
本发明的另一个特征在于在超薄液体涂层中形成图案。
本发明的另一个特征在于在调节的涂覆方法中能使用硅氧烷基剥离组合物，形成受控的剥离表面图案(在微观或宏观程度上)，以便与各种和这种有图案的受控剥离表面有利地临时接触的材料一起使用。
本发明另一个特征在于提供各种加工参数(即无规变化、渐变、周期性变化等)来控制形成剥离表面，以便在工业中进一步使用。
本发明另一个特征在于用100％固体制剂(即无需溶剂稀释)形成有图案的涂层，以免环境污染及其它与溶剂有关的有害作用和成本。
本发明另一个特征在于无需附加的机械成本(如加工凹版印刷辊所引起的成本)就可制造并控制均一的图案。
另一个特征在于无需加工或添加剂就可制得粗糙的表面。
另一个特征在于通过改变涂覆参数(而非改变配方和添加剂)来调节紧密交联的涂层的剥离力。
本发明的一个优点在于使用已知的涂覆技术以意想不到的方法获得制造具有精确图案的剥离表面的令人惊奇的结果。
本发明另一个优点在于在临时的影象受体上使用有图案的剥离表面。
由结合附图对本发明实例的描述可清楚地理解本发明的其它特征和优点。
附图简述
图1由图1A、1B、1C和1D组成，它们是本发明一个实例中分别具有10,600、5300、2650和1325不同涂层厚度但保持相同的涂料组合物粘度的本发明涂层的显微照片。
图2由图2A和2B组成，它们是本发明一个实例中分别具有500和30,000mPas涂料组合物粘度但保持相同的涂层厚度的本发明涂层的显微照片。
发明的实例
功能层组成
本发明所用的功能层的非限制性例子包括单体、低聚物、溶解的固体的溶液、固体-液体分散液、液体混合物和乳化液。这种液体适用于在卷材上制造各种功能涂层，包括剥离涂层、低粘性涂层、底涂层、粘合剂涂层、保护涂层、光学活性涂层和化学活性涂层。
本发明涂层可用于制造如剥离衬里、压敏粘合带、照相膜、电记录印刷介质、磁记录带、气体分离隔膜、反射片和反射标志、医用涂层、涂覆磨料、印刷线路板、隔膜和薄膜等产物。功能涂料液可与载体流体混溶或不混溶。功能流体层最好选自剥离材料、粘合剂、底涂料和低粘性背衬材料。
较好的功能层制剂包括硅氧烷-脲剥离制剂(参见美国专利5,045,391(Brandt等))；和硅氧烷或含氟硅氧烷聚合物(如烯键不饱和的、带羟基、环氧端基或侧基官能团的硅氧烷和含氟硅氧烷预聚物)；或如PCT公布WO97/12282所述具有适当低表面能的其它剥离聚合物(如聚有机硅氧烷、含氟聚合物等)。可交联基团的摩尔百分数宜约为0-20摩尔％，较好约为0-15摩尔％，最好约为0-10摩尔％。对于加成(addition)固化体系，可使用乙烯基和链烯基(碳原子数大于2但小于10)交联基团。交联键的分布，尤其在较高分子量硅氧烷树胶添加剂存在下，可以是单峰性的、双峰性的或多峰性的。
功能层最好选自烯键不饱和-封端的和/或带侧基的硅氧烷预聚物、硅氧烷-脲聚合物和环氧官能的硅氧烷以及上面所述的含氟聚合物。
硅氧烷、含氟硅氧烷和含氟聚合物功能层预聚物的数均分子量较好为2,000-60,000Da，并具有0-30,000mPas的粘度，即适合于无溶剂涂覆。另外，可使用溶剂溶解较高分子量硅氧烷和含氟硅氧烷预聚物。最好的是，功能层预聚物的数均分子量为10,000-30,000Da，粘度为200-20,000mPas。
用于加成固化功能层的交联剂和固化催化剂
通过使用热和辐照固化体系(红外、紫外或可见光和闪烁放射源，如电子束、γ-射线源等)进行交联可使图案永久地留在功能层中。对于加成固化硅氧烷预聚物，氢化甲硅烷交联剂的非限制性例子包括Dow Corning的均聚物(Syl-OffTM7048)、共聚物(Syl-OffTM 7678)和混合物(Syl-OffTM 7488)。将氢化甲硅烷∶乙烯基化合物的比例为1∶1-10∶1的交联剂与适量的抑制剂(如70∶30富马酸酯∶苯甲醇)一起使用，以便在带热催化剂的100％固体涂料分散体中获得良好的固化和合适的储存寿命。
为了加成固化硅氧烷功能层聚合物，在形成本发明剥离表面时可使用热和紫外光(UV)引发的铂催化剂。铂热催化剂的非限定性例子有Dow Corning(Midland，MI)的Syloff 4000和Gelest(Tullytown，PA)的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物(SIP6830.0和SIP6831.0)。铂紫外光催化剂的一个非限定性例子公开在美国专利4,510,094(Drahnak)中。与热催化剂不同，紫外光催化剂无需附加的抑制剂，因为在UV光辐照前该配合物被有效地抑制。
化学改性剂
可向功能层组合物中加入化学添加剂或改性剂。这些化学添加剂可包括较高分子量的树胶、颗粒填料、硅酸盐树脂、表面活性剂、颗粒填料等。
硅氧烷树胶的非限定性例子包括购自Gelest的分子量为30,000-800,000Da的乙烯基官能树胶(DMS-41、DMS-46、DMS-52)和根据美国专利5,468,815和5,520,978(Boardman)和欧洲专利公布0 559 575 A1制得的烯键不饱和有机聚硅氧烷组合物。
较好的是，链烯基官能的硅氧烷具有2-10个碳原子，分子量约为440,000Da。当将硅氧烷组合物作为添加剂用于100％固态制剂的低粘度硅氧烷预聚物时，它们的分子量宜小于800,000Da，较好小于600,000Da，最好小于500,000Da。在硅氧烷预聚物中其浓度宜小于20％(w/w)，较好小于10％(w/w)，最好小于5％(w/w)。
填料的非限制性例子包括疏水性飞扬性氧化硅如CAB-O-SILTMTS-530、TS-610和TS-720(均购自Cabot Corp.ofBillerica，MA)和AER-O-SILTMR812、R812S、R972、R202(购自Degussa Corp.of Rigdfield Park，NJ)。低表面能填料的非限定性例子包括聚甲基丙烯酸甲酯小珠、聚苯乙烯小珠、硅氧烷橡胶颗粒、聚四氟乙烯颗粒和丙烯酸类树脂颗粒。其它可使用的但具有较高表面能的颗粒填料包括，但不限于氧化硅(未经疏水性改性的)、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、五氧化钒、氧化铟、氧化锡和锑掺杂的氧化锡。还可使用经处理以降低表面能的高表面能颗粒。较好的无机颗粒包括飞扬性的、沉淀的或细分的氧化硅。
较好的无机颗粒包括已知商品名为CAB-O-SILTM(购自Cabot Corp.)和AEROSILTM(购自Degussa)的胶体氧化硅。较好是经疏水性处理的胶体氧化硅，如CAB-O-SILTMTS-530、TS-610和TS-720(均购自Cabot Corp.of Billerica，MA)。CAB-O-SILTMTS-530是高纯度疏水性飞扬性氧化硅，它已经六甲基二硅氮烷(HMDZ)处理。CAB-O-SILTMTS-610是经二氯二甲基甲硅烷处理的高纯度疏水性飞扬性氧化硅。CAB-O-SILTMTS-720是用二甲基硅氧烷流体处理的高纯度疏水性飞扬性氧化硅。所述处理用聚二甲基硅氧烷聚合物取代飞扬性氧化硅上的大部分表面羟基。所述处理用三甲基甲硅烷基取代飞扬性氧化硅上的大部分羟基。结果二氧化硅成为低表面能颗粒。
最好填料是经疏水性改性的在原位用HMDZ处理的飞扬性氧化硅，以便使氧化硅与预聚物化学相连，这种填料购自Nusil Corporation(Carpinteria，CA)。疏水性填料的用量宜为0.1-20％，较好为0.5-10％，最好为1-5％(w/w)。
硅酸盐树脂的非限定性例子包括Dow Corning 7615，Gelest vinyl Q树脂VQM-135和VQM-146，它们以硅酸盐在硅氧烷中的分散液形式供应。较好的是，硅酸盐树脂宜占硅氧烷预聚物的5-100％w/w，较好占0-75％，最好占0-50％(w/w)。
表面活性剂的非限定性例子包括基于低分子量丙烯酸酯的表面活性剂，如Modaflow(Monsanto，St.Louis，MO)和BYK-358(BYK-Chemie)、硅氧烷官能的表面活性剂，如Silwets(OSI)和含氟表面活性剂，如Fluorads(3M，St.Paul，MN)以及Zonyl(Dupont，Wilimington，DE)匀涂剂。
厚度
功能层的平均厚度宜约为0.005-100微米，较好约为0.01-25微米，最好约为0.1-5微米。
基片
基片可以是传输经过涂料的连续的卷材、不连续的片材或刚性的片段部分，或者一排片材或片断部分。基片的非限定性例子包括不透明的、半透明的和透明的基片；低表面能和高表面能的基片；带纹理的、带图案的、粗糙的和光滑的基片及兼有上述特性的基片。较好的连续卷材包括透明的、半透明的或不透明的低至高表面能的材料。更好的基片包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和PCT WO96/34318的实施例6所述的翻转的双层感光体。最好，基片是透明聚酯。
投放载体流体层和功能流体层的复合层
投放载体流体和功能流体的非限定性例子包括浸涂、流体浴涂覆、载体流体涂覆、多层帘流涂覆、多层挤出口模涂覆、辊涂、喷涂和滴涂。在这些涂覆方法中，较好是载体流体涂覆和流体浴涂覆。
载体流体涂覆工艺参数
国际专利公布WO 96/23595(Melancon等)公开了用液体(如水)载体层将功能层(如硅氧烷或其它聚合物材料)转移至卷材上的通用参数。一种较好的方法是帘流涂覆复合层。
在本发明中，载体层较好是水和非水性的但可与水混溶的液体，最好是水、盐溶液和水性表面活性剂溶液，优选自来水。在载体层中水的浓度宜约为0-100％，较好约为50-100％，最好大于99％(w/w)。
尽管Melancon等描述了通用的加工参数，但是下列参数对理解本发明范围是重要的。
连续法中的卷材速度宜约为0-5000m/min，较好约2-1000m/min，最好约10-300m/min。
帘流的高度宜约为0-30cm，较好约1-15cm，最好约2-5cm。帘流与基片的夹角宜0-90°，较好约20-60°，最好40-50°。
图案的表面覆盖率宜约占表面积的0.1-99％，较好约占表面积的5-99％，最好约占表面积的20-99％。
通过控制本文所述的其它参数，可形成具有不同几何图形的图案。例如，控制流体的流量可以规则的方式改变图案，形成欧氏几何图形。
根据涂层的用途，光学透明度较好由透明至不透明。
沿表面的微观厚度偏差较好约0-10微米，最好约0-5微米，优选约0-2微米。
还可使用干图案(如Benard单元)在剥离表面上形成表面纹理。但是，本发明使用不同的方法。通过涂层中温度梯度产生的密度梯度形成干图案的方法或通过表面张力梯度形成干图案的方法描述在E.Cohen和E.Gutoff的“现代涂覆和干燥技术”(VCH Press：NY，1992)，pp.132-94和Velarde及Normand的“对流”科学美国人(Scientific American)，243，92(1980)中。对于厚度小于1mm的湿涂层，对流单元总是由表面张力驱动的。可用Marangoni数值的大小预测表面张力驱动的对流图案(Benard单元)的形成：
Ma＝(dσ/dT)(dT/dy)h2/η[kp/Cp]其中(dσ/dT)是涂料液表面张力随温度的变化率，(dT/dy)是沿湿涂层厚度的温度变化率，h是湿涂层薄膜的厚度，η是涂料液的剪切粘度，k是涂料液的热导率，p是涂料液的密度，Cp是常压下涂料液的热容量。
对于厚涂层(即湿薄膜厚度＞1mm)，Ma＞80时将发生张力驱动的不稳定性；但是，Cohen和Gutoff指出对较薄的涂层，临界Marangoni数值较低。因此提高表面张力梯度随温度的变化率(dσ/dT)、温度梯度随湿涂层厚度的变化率(dT/dy)和湿膜厚度(h)会增加Marangoni的不稳定性。同样，增加涂料液的剪切粘度(η)、增加涂料液的热导率(k)、增加涂料液的密度(p)或降低涂料液的热容量(Cp)可降低Marangoni的不稳定性。
本发明依赖于与基片上形成涂层图案有关的三种组分(涂层的功能层、涂层的载体层和所述两层在其上相接触的基片)，从而超出了现有技术的范畴。通过蒸发或用其它方法除去载体层以前，两层涂层产生图案的性能是本发明的一个特征。只有当官能层和载体层均与基片接触时才可能在所述两层和基片中发生界面相互作用。这种界面相互作用导致在基片上形成官能层图案。
流体浴涂覆方法
功能层包括与上述以及Melancon WO 96/23595所述的载体流体涂覆法中相同的层。
流体浴可使用与上述以及Melancon WO 96/23595所述的载体流体涂覆法中相同的液体。
下列参数对理解本发明范围是重要的。
连续法中的卷材速度宜约为0-5000m/min，较好约2-200m/min，最好约10-30m/min。
沿表面的微观厚度偏差较好约0-10微米，最好约0-5微米，优选约0-2微米。
本发明方法制得的图案包括在转移至基片的步骤中在基片的纵向和横向上形成的厚度、空间分辨率和材料组成不均匀的图案，以及兼有这些特征的图案。所述图案可具有无规的、对称的、周期性的、渐变的、不规则的、圆形的、有角的、无角的及其混合图案。另外所述图案可产生例如无光光洁度、透光的、粗糙的、多孔的、影象优质的、受控剥离的、部分涂覆的以及兼有这些特性的变化。
无论使用何种涂覆方法，本发明还任选地包括从基片上除去载体流体的步骤。除去载体流体方法的非限定性例子包括机械刮除、重力去除、向心力去除、吹除、吸除、载体固化并刮除、吸入吸收性材料中、载体胶凝并刮除、涂料胶凝并刮除、载体流体的吸附、以及蒸发。
无论使用何种涂覆方法。本发明还任选地包括对基片上的功能层进行后处理的步骤。后处理的非限定性例子包括干燥以保留在步骤(c)中已形成的图案、交联并将带图案的涂层从基片上分离等。
发明的用途
本发明方法通过调节剥离特性而可用于形成优良的剥离表面。它还能用于改变涂层的光学透明度，即能获得不透明至半透明的外观。在另一种用途中，这种涂覆方法可用于形成多孔的聚合物隔膜。
涂层图案的调节对于控制涂层的剥离特性、光学透明度或孔隙度都是有用的。半透明或无光泽的剥离表面(如在此形成的半透明涂层)还可用于降低粘合带剥离涂层的缺陷的显露。可使用带图案的剥离表面来控制剥离力，从而可使用涂覆方法(而非化学性能)来“很好地协调”用于特定用途的剥离性能。带图案的剥离涂层能用于医用粘合带，在该粘合带中所述图案能调节从皮肤或其它组织上的剥离特性。带图案的涂层还能用于控制涂层的相对阻挡性和渗透性。这种方法可影响水蒸气渗透性(MTV)，因此发现它可用于需要高MTV的医用粘合带中。用这种技术可制得多孔隔膜和带图案的隔膜，该隔膜有控制液体和气体的流量的功用。
这些形成图案的方法能使用对环境更有利的100％固态制剂。可以约0.005-1000微米的涂层厚度施涂这些图案。这种形成图案方法的优点在于改变和控制图案时所消耗的工具成本最小。
这些产生带图案的表面剥离层的方法还适合于作为临时接受体的部件，用于电记录术，尤其是光电印刷和静电印刷。
下列实施例将进一步描述本发明实例和用途。
实施例
原料
所使用的原料包括可固化的和不可固化的硅氧烷和含氟硅氧烷。可加成固化的、烯键不饱和的硅氧烷是用本领域(包括美国专利4,609,574)已知方法制得的，并可从Dow Corning(Syl-Off 7240；Midland，Michigan)、Gelest(VDT-731；Tullytown，Pennsylvania)，United Chemical Technologies，Inc.(PS444和PS445；Bristol，PA)，和Nusil Technologies(PLY7500；Carpinteria，CA)购得。
剥离材料包括可加成固化的硅氧烷或含氟硅氧烷预聚物以及均聚物和/或共聚物氢化物交联剂。这些预聚物意味着一定范围的潜在交联密度和一定范围的(低)分子量，这种交联密度是由除可交联的端基以外存在的或不存在的侧接交联基团形成的，从而能使用低粘度无溶剂的涂料制剂。在预聚物中可交联基团的摩尔百分数为1-10％。乙烯基和链烯基交联基团均可使用。预聚物的分子量约为10,000-30,000Da，较低的分子量对应于无溶剂涂覆方法的适用粘度范围，形成更有效的交联密度。
还使用其它官能性的硅氧烷和含氟硅氧烷，包括环氧官能的硅氧烷GEUV9300(General Electric Company，Waterford，NY)和根据Kessel和Nelson的美国专利5,332,797的实施例1所述的方法制得的混合的环氧官能的硅氧烷(MES)。另外，还使用不可交联的聚二甲基硅氧烷粘度标样(Brookfield EngineeringLaboratories，Soughton，MA)。还在不存在交联剂和固化体系的情况下使用硅氧烷预聚物。分子量为10,000-30,000Da的硅氧烷和含氟硅氧烷对应于无溶剂涂覆方法的适用的粘度范围(即1-30,000mPas)。
表1列出了一些适用的材料及其当量。
可使用热和紫外光(UV)引发的铂催化剂。热铂催化剂的例子有DowCorning(Midland，MI)Syl-Off 4000和Gelest(Tullytown，PA)铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物(SIP 6830.0和6831.0)。如美国专利4,774,111和5,036,117所述，可加入适量的重量比为70∶30的富马酸二乙酯和苯甲醇(FBA)的混合物作为抑制剂或流体浴增寿剂。还使用铂UV催化剂，该催化剂是根据L.D.Boardman的有机金属，1992，11，4194-4201和美国专利4,510,094及4,600,484(Drahnak)所述制得的。
氢化甲硅烷交联剂可购自Dow Corning，它是均聚物(Syl-Off7048)、共聚物(Syl-Off 7678)和1∶1混合物(Syl-Off 7488)。
在基础预聚物中使用氢化甲硅烷∶乙烯基化合物为1.3∶1-5∶1的交联剂和2.40％w/w的FBA以便在100％固态制剂中获得良好的固化和适当的储存寿命。在另一个实验中，所述制剂仅含硅氧烷预聚物，不包括交联剂或固化体系。
在这些制剂中使用了添加剂，它包括疏水性二氧化硅(CAB-O-SILTM TS-530和TS-720(均购自Cabot Corp.of Billerica，MA))和在硅氧烷中用六甲基二硅氮烷原位处理的氧化硅(购自Nusil of Carpinteria，CA)。根据Boardman等在美国专利5,520,978和5,468,815中所述的方法制得的改进摩擦系数的高分子量硅氧烷树胶也用于某些制剂中。表面活性剂，包括FluoradFC431(3M of St.Paul.MN)、SilwetL77(OSI Specialties，Inc.of Danbury，CT)、Modaflow III和Modaflow2100(Monsanto Corp.of St.Louis，MO)和BYK-358(BYK-Gardner of Columbia，MD)。在一些试样中加入庚烷以研究粘度和表面张力的效果。
对于无溶剂的涂料制剂，组分A含有基础硅氧烷、树胶、铂催化剂和富马酸酯抑制剂。在涂覆前加入组分B(含交联剂)制得完全活化的体系。对于烯键不饱和加成固化的聚合物，这些制剂的例子列于表2。还制得乙烯基官能基聚合物的相同制剂。表1：材料组的概述
组分    预聚物描述(交联官能度)  乙烯基(mol％)  粘度(mPas)  MW1(g/mol)
I         己烯基侧基并封端          2.67          450         9600
II          仅己烯基封端            1             450         12400
1由聚合度(dp)算得的近似分子量表2：制备用于无溶剂剥离制剂的组分A和B的例子
组分                         相对基础聚合物的最终浓度   用量(g)
备料A
基础硅氧烷I                   -                         833.25Syl-Off Syloff4000 Pt热催化剂     0.52％w/w                 19.83
FBA抑制剂                     2.4％w/w                  19.80
备料B交联剂Syl-Off7048               5∶1氢化甲硅烷∶乙烯基    135.12
涂覆方法
涂覆基片包括12”(38cm)宽的透明聚酯膜、镀铝的PET和带阻挡层的翻转的双层光导体(其配方描述在PCT WO96/34318的实施例6中)。
载体流体涂覆法
如国际专利公布WO 96/23595所述使用双层滑模(slide die)。硅氧烷从间隙为0.254mm的顶部缝隙中流出，水从间隙为0.508mm的底部缝隙中流出。所述两个缝隙宽均为248mm。使用自来水作为载体层。从底部模口缝中流出的水的流量在2.2-2.8L/min之间(相当于泵转速为21-22.6rpm)。具体的水温为10-13℃，除专门设计用于试验较高水温效果的实验以外。在该专门实验的情况下水温为10-66℃。通过改变注射泵的速度(用于计量进入模头的剥离制剂量)或改变卷材速度来控制涂层的厚度。涂层的厚度为O.1-2微米。卷材速度通常为3-30m/min。注射泵的速度通常为1-5ml/min。
Langmuir Blodgett流体浴涂覆法
还使用Langmuir Blodgett流体浴涂覆法。将功能层(如硅氧烷)施加在水浴的表面上，在卷材通过涂覆辊掠过流体浴表面时使功能层汲引在移动的卷材上。在流体浴中加入冷水(10℃)或热水(50℃)，通过测定涂覆特性研究该方法的温度效应。
常规的凹版印涂法
还使用直接凹版印涂法、正向胶版凹版印涂法和反向胶版凹版印涂法来涂覆试样。与载体流体涂覆法和流体浴涂覆法的水基载体法相比，这些方法要达到的目标涂层厚度为0.3-2微米。在两条不同的涂层线上进行实验，一条用3m红外烘箱，另一条用3m风吹干燥器。使用带体积因子为3-7.7十亿立方微米的锥形室的凹版印刷辊。卷材速度为3、15和30m/min。凹版辊的速度为1-13.6m/min。根据在线UV仪表的反馈调节凹版辊的速度以增厚或减薄涂层。
试验方法
涂层厚度
用在线UV仪表按照美国专利3,956,630、4,250,382、4,978,731和4,922,113所述的方法测量在凹版印刷实验中的涂层厚度。以1％(w/w)的浓度将一种UV染料混入涂层。涂层中的染料受UV光激发，其发出的信号与涂层厚度成正比。通过以已知的速度运行卷材并使用注射泵计量在卷材上用展涂条涂覆的已知体积的涂料，以获得在线核准曲线。在感兴趣的范围内(即0.1-1微米)荧光密度与涂层厚度呈线性关系。
光学显微测定法
使用Zeiss Axioskope显微镜，用50倍高辨差示干涉对比镜头并用放射光和透射光测定涂层。用Polaroid一次成像照相机在黑白胶片上记录影象。
实验结果
实施例1
实施例1说明用载体流体涂覆法制得的图案的性能。用水作为载体流体在聚对苯二甲酸乙二醇酯(即聚酯)上用载体流体涂覆法涂覆一层烯键不饱和硅氧烷I的功能层。如图1和实施例1.1(表3)所示，在基片上可观察到显著的和一致的具有不同功能层厚度的图案。这些图案是在涂覆后，但在送入烘箱进行热固化前观察的。可使这些图案交联以保持之。在约1.1微米的涂层厚度下，如图1A所示该涂层表现出桔皮状的剥离纹理。当涂层厚度减小时，该纹理变细，出现更小的，更圆的0.52和0.26微米的孔(分别参见图1B和1C)。在相当于0.13微米的涂覆重量下(图1D)，几乎不能用染料识别图案；涂层的显著特征是半透明或无光泽(与有光泽相反)。
使用Langmuir流体浴涂覆机和直接凹版印涂将功能层I(如表1所述)涂覆在聚酯基片上。同样，制剂I由100％固态制剂组成。选择卷材速度和凹版辊的比例及小室图案，使形成的功能层的厚度与三涂层法相似，即0.5微米。涂层图案描述在表3。当使用Langmuir流体浴涂覆机并以水作为载体流体时，如使用载体流体涂覆法(图1B和实施例1.1和1.2)那样可在功能层中观察到类似的小圆“针孔”图案。相反，如实施例1.3所示，当使用凹版印涂和相同的100％固态制剂及聚酯基片但不存在水(或载体流体层)时，未观察到针孔图案。但观察到凹版印刷图案。表3：载体流体涂覆、流体浴涂覆和凹版印涂形成的涂层图案的比较实    涂覆法  粘度     功能层泵   卷材速度  厚度    温度    涂层质量施            (mPas)   送流量     (m/min)   (微米)  (℃)例                     (mL/min)1.1     载体流  450      1.0        7.6       0.52    10      单独的针孔覆盖卷材
    体法                                                  (桔皮)；卷材中央水形
                                                          成微粒1.2     流体浴  450      1.0        7.6       0.52    10      与载体流体涂覆法相
    涂覆                                                  似的圆针孔图案1.3     直接凹  450      NA         15.2      0.6     21      一些遍布卷材的橡胶
    版印涂                                                辊印记；良好的涂覆
                                                          质量；可观察到凹版
                                                          图案
用凹版印涂法未观察到相似的图案证明桔皮或圆形图案不仅是由于涂料和基片的相互作用造成的。存在流体载体对形成图案是关键的。不愿受具体理论的束缚，相信基片、流体载体和功能层的相互作用是形成图案的基础。
实施例2
在表4中的实施例2说明流体载体涂覆法可用于产生和控制具有不同分子量、粘度和交联官能度的硅氧烷功能层的图案。如表4所示，在每种硅氧烷系列中，较薄的涂层表现出较细的图案。在与链烯键官能的硅氧烷(实施例2.9-2.20)相比具有相似涂层厚度的情况下，具有局部高能官能团的硅氧烷(如环氧硅氧烷(实施例2.1-2.8))的表面图案具有更细的图案或更透明的涂层(较不明显的桔皮)。
如表4所示，在相同的涂覆重量下较高粘度的硅氧烷(对应于较高的分子量)对应于较细的图案。这可通过比较实施例2.20(10,000mPas)和实施例2.10(450mPas)而容易地得知。如实施例2.21所示，可向制剂中加入溶剂来改变图案性能。
表4：在不同的制剂粘度和涂覆厚度下硅氧烷官能度对载体流体涂覆法涂层图案的影响实施例    功能层         粘度       功能层泵送流量  水流量   卷材速度  厚度     温度    涂覆质量
                     (mPas)     (mL/min)        (L/min)  (m/min)   (微米)   (℃)2.1       GE UV 9300     230        1.0             2.6      3.8       1.1      10      卷材上有微小的亮点2.2       GE UV 9300     230        1.0             2.6      7.6       0.52     10      卷材上有较多小点2.3       GE UV 9300     230        1.0             2.6      15.3      0.26     10      小点比2.2更多；半透明；观察到不规则的湿迹2.4       GE UV 9300     230        1.0             2.6      30.5      0.13     10      涂层相当透明2.5       MES            300        1.0             2.6      3.8       1.1      10      卷材上有许多微小的亮点2.6       MES            300        1.0             2.6      7.6       0.52     10      卷材上有较多小点2.7       MES            300        1.0             2.6      15.3      0.26     10      卷材上有更多的小点；半透明2.8       MES            300        1.0             2.6      30.5      0.13     10      涂层外观相当透明2.9       I              450        1.0             2.6      3.8       1.1      10      具有大圆孔的明显渔网或桔皮状图案和湿迹2.10      I              450        1.0             2.6      7.6       0.52     10      桔皮效果2.11      I              450        1.0             2.6      15.3      0.26     10      比2.10更细的桔皮状，但仍明显2.12      I              450        1.0             2.6      30.5      0.13     10      细的湿迹或孔，看上去像环氧硅氧烷2.13      Nusil PLY      1000       1.0             2.6      3.8       1.13     10      明显桔皮状
         75002.14      Nusil PLY      1000       1.0             2.6      7.6       0.52     10      更细但明显的桔皮状
         75002.15      Nusil PLY      1000       1.0             2.6      15.3      0.26     10      很细的桔皮状
         75002.16      Hulls PS444    5000       1.0             2.6      3.8       1.13     10      肉眼能看到的细孔2.17      Huls PS444     5000       1.0             2.6      7.6       0.52     10      在密实图案中的微孔，未观察到湿迹2.18      Huls PS444     5000       1.0             2.6      15.3      0.26     10      很细木纹纹理，微小密集的了孔；轻微的水滴湿迹2.19      Huls PS445     10,000     1.0             2.6      3.8       1.1      10      微孔和斑点的卷材(但少于2.18)2.20      Huls PS445     10,000     1.0             2.6      7.6       0.52     10      很微小的容易鉴别的小点；木纹状2.21      I和庚烷(1∶1)  ＜＜450    2.0             2.6      7.6       0.52     10      桔皮状；卷材上有许多水迹，水迹区
实施例3
在表5和图2中的实施例3进一步说明采用载体流体涂覆法时功能层粘度对产生图案的影响。采用购自Brookfield的聚二甲基硅氧烷粘度标样测试粘度效果。如图2a所示，用500mPas硅氧烷可观察到明显的桔皮状图案，这与图1b所示用相似粘度的链烯基官能的硅氧烷(I)获得的图案相似。在较高的粘度下，如图2b中30,000mPas，涂层是光滑的，具有很微小的圆形图案，形成半透明的或无光的光洁度。但是，在涂层中显示出沿卷材纵向的条纹图案。用一系列粘度标样(480-30,000mPas)涂覆的厚度为0.26-1.1微米的涂层的其它结果可参见实施例3.1-3.12。实施例3表明对于一系列均匀的功能层聚合物，通过适当选择粘度和涂覆重量可控制图案。可调节图案以获得有光泽的、半透明(或无光光洁度)或多孔的涂层。与凹版印涂相反，无需花费更新设备的成本来控制图案。
表5：使用载体流体涂覆法时涂层厚度和粘度对调节剥离涂层图案的特性的作用实施例   涂层粘度   功能层泵送流量  水流量  卷材速度  厚度    温度    涂层质量
     (mPas)     (mL/min)        (L/min)  (m/min)  (微米)  (℃)3.1      480        1.0             2.6      3.8      1.1     10      大的圆形火山口和水迹图案；半透明3.2      480        1.0             2.6      7.6      0.52    10      比实施例1.1更小的火山口和湿迹图案；半透明3.3      480        1.0             2.6      15.3     0.26    10      比实施例3.2更小的火山口和湿迹图案；但仍能
                                                                  看得见3.4    1000         1.0             2.6      3.8      1.1     10      大的，明显的湿迹区3.5    1000         1.0             2.6      7.6      0.52    10      具有微孔的光亮涂层，未形成火山口状湿迹3.6    1000         1.0             2.6      15.3     0.26    10      许多微孔，半透明涂层3.7    11,800       1.0             2.6      7.6      0.52    10      具有显微镜下可见的极细微孔的光亮涂层3.8    11,800       1.0             2.6      15.3     0.26    10      具有很细微孔的涂层3.9    11,800       1.0             2.6      24.4     0.16    10      具有许多微孔的涂层3.10   30,000       1.0             2.6      3.8      1.1     10      肉眼观察时微孔如小点；该粘度难以沿卷材横向
                                                                  形成良好分布3.11   30,000       1.0             2.6      7.6      0.52    10      光亮的涂层，具有很微小的孔，沿卷材纵向有干
                                                                  涉图案(条纹)3.12   30,000       1.0             2.6      15.3     0.26    10      光亮的涂层，比4.11稍多的细微孔
实施例4
实施例4说明向硅氧烷相中加入表面活性剂(SAA’s)以改变水和硅氧烷之间的表面张力梯度的效果。  SAA’s也可用于载体流体中。表6：在载体流体涂覆法中表面张力改性剂和匀涂剂对有图案的剥离表面的影响实施例  SAA                 粘度    功能层泵送流  水流量   卷材速度  厚度    温度    涂层质量
                        (mPas)  量(mL/min)    (L/min)  (m/min)   (微米)  (℃)4.1     II+1％SilwetL77     450     1.0           2.6      7.6       0.52    10      显示扩大的图案4.2     II+0.5％Fluorad     450     1.0           2.6      7.6       0.52    10      显示扩大的图案
      FC-4314.3       I+0.5％           450     1.0           2.6      7.6       0.52    10      减小的图案，显示出刷痕的图案
    Modaflow树脂4.4     I+0.25％            450     1.0           2.6      7.6       0.52    10      粗糙的细微纹理；无圆孔但具有湿迹，
    Modaflow 2100                                                                半透明的涂层4.5       I+1.0％           450     1.0           2.6      7.6       0.52    10      半透明不规则的湿迹，湿迹条纹
    Modaflow 21004.6     Nusil PLY7500       1000    1.0           2.6      7.6       0.52    10      明显细的桔皮状(与无氧化硅的硅氧烷
    +HMDZ氧化硅                                                                  相似)；良好的帘流稳定性-好于具有
      (3％TS530)                                                                 未键合的氧化硅的制剂4.7     Nusil PLY7500       1000    1.0           2.6      7.6       0.52    10      难以保持稳定的帘流；海岸状涂层图
      +3％TS530                                                                  案，具有氧化硅黑色团聚物
如实施例4.1和4.2所示，与实施例2.10和3.10相比加入硅氧烷或含氟SAA’s会导致紧凑的涂层图案。使用匀涂剂(如Modaflow)可稀化图案，显示出具有刷痕的纹理，无光泽或半透明的涂层(实施例4.3和4.4)。提高Modaflow 2100的浓度，在去除载体流体后会留下湿迹条纹和不规则的涂层图案(实施例4.5)。加入疏水性键合的氧化硅(例如用六甲基二硅氮烷原位处理的氧化硅，实施例4.6)会形成与实施例2.14(含相同的无氧化硅的硅氧烷)相似的细桔皮状的图案。在水载体法中使用HMZD原位处理的氧化硅要优于未键合的疏水性氧化硅，因为未键合的氧化硅形成很不稳定的水帘流(实施例4.7)。加入SAA’s形成的排水图案(如实施例4.3和4.5所述)可通过在载体流体涂覆法中使用吹空气的栅管除水(代替单独靠沥出而排水)得到减少或消除。
实施例5
除了向制剂(或水帘流)中加入SAA以外，可改变水或硅氧烷或两者的温度来改变表面张力。这在实施例5，表7中进行说明，其中载体流体涂覆法中的水温在10-30℃之间变化。功能层配方包括链烯基硅氧烷I。涂覆基片是透明的聚酯。
表7：通过调节载体流体的温度来改进水的表面张力实施例  粘度     功能层泵送流量  水流量   卷材速度  厚度    温度  涂层质量
    (mPas)   (mL/min)        (L/min)  (m/min)   (微米)  (℃)5.1     450      1.0             2.2      7.6       0.52    10    桔皮状5.2     450      1.0             2.2      7.6       0.52    38    桔皮状5.3     450      1.0             2.2      15.3      0.26    38    细的桔皮状5.4     450      1.0             2.2      7.6       0.52    49    比对照组稍细的桔皮状5.5     450      1.0             2.2      15.3      0.26    49    夹杂气泡5.6     450      一范围          2.2      一范围    一范围  66    在所有流量和泵送流量下，帘流均不稳
                                                              定；能涂覆的则得少量细桔皮状；具有
                                                                  许多紊流和沿卷材纵向的凹凸
对于对照组(实施例5.1)，选择条件以便在10℃形成桔皮状的图案。当温度升至38℃和49℃时，得到更细的图案(实施例5.3和5.4)。在49℃在较高的卷材速度下，空气被夹杂使得涂层不能沉积(实施例5.5)。在66℃，帘流不稳定(实施例5.6)，形成许多紊流和沿卷材纵向的凹凸(或海岸状图案)。但是，我们注意到在66℃在卷材的涂覆部分，图案尺寸非常精细。大于0.51mil的缝隙尺寸和较高的流量可改进帘流的稳定性并使得该温度下能进行涂覆。我们还注意到对于设计用于载体流体涂覆法的本发明模头，对水进行加热也导致对硅氧烷进行加热。可对模头进行改进以便更好地利用温度改变一相相对于另一相的表面张力和粘度。
还在较高温度下用流体浴涂覆机进行涂覆。在59℃和15m/min，观察到硅氧烷制剂I“颈缩”至水中，而非均匀地分散在聚酯基片上。加入SAA(如0.5％BYK-358)导致硅氧烷不规则地分散在流体浴表面上。
实施例3、4和5说明在使用载体流体的涂覆方法中一种控制图案的通用方法，即改进水和/或油相的表面张力以及方法和制剂的参数(如涂层厚度、粘度等)。在这些实施例中表面张力改进剂包括，但不限于SAA’s(表面活性剂、湿润剂、匀涂剂、颗粒等)和温度。
本发明不限于上述实例。其要求保护的范围附后。

Claims (11)

1.一种制造带图案的涂层的方法，它包括：
(a)投放包括载体流体层和功能性流体层的复合层；
(b)将该复合层帘流涂覆在基片上，选择基片的速度、帘流相对基片的高度和帘流相对基片的角度，以在基片上形成功能层的带图案的涂层；和
(c)从基片上除去载体流体层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于基片的速度为10-300m/min，帘流高度为2-5cm，帘流相对基片的角度为40-50度。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于除去步骤(c)选自机械刮除、重力去除、向心力去除、吹除、吸除、载体固化并刮除、吸收性材料吸附、载体胶凝并刮除、涂料胶凝并刮除、载体流体的吸附以及蒸发。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述载体流体不是空气。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述功能性流体层选自剥离材料、粘合剂、底涂料和低粘性背衬材料。
6.如权利要求1或2所述的方法，它还包括后处理在基片上的功能流体层的步骤(d)。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述后处理选自干燥以保留在步骤(b)中已形成的图案、交联并将带图案的涂层从基片上分离以及这些步骤的组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述基片选自不透明的、半透明的和透明的基片；低表面能和高表面能的基片；带纹理的、带图案的、粗糙的和光滑的基片及兼有上述特性的基片。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述图案选自在转移步骤(b)中在基片的纵向和横向上形成的厚度、空间分辨率和材料组成不均匀的图案，以及兼有这些特征的图案。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述图案图形选自无规的、对称的、周期性的、渐变的、不规则的、圆形的、有角的、无角的及其混合图形。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述图案是无光抛光的、部分涂覆的、或者是透光的、粗糙的、多孔的、影象优质的、受控剥离的中的至少一种。
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