JP2002516590A

JP2002516590A - 流体キャリヤー塗布プロセスの塗膜パターンの調整

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Publication number: JP2002516590A
Application number: JP54274598A
Authority: JP
Inventors: エル．バトラー，テリ; アール．ブレッチャー，キャサリン; シー．ベレンス，マーク; エー．ベイカー，ジェームズ; ケー．リーマン，ゲーイ
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2002-06-04
Also published as: AU5717598A; CN1251540A; KR20010005918A; CN1082841C; TW443966B; US5928726A; EP0971796A1; WO1998045052A1; ZA982769B; BR9714565A

Abstract

(57)【要約】塗膜パターンを調整する方法を開示する。前記方法は、キャリヤー流体層と機能流体層とを含む複合材料をオリフィスから分配する工程と、前記複合材料を基材と接触させる工程と、前記複合材料を前記基材に移動させる工程とを用い、前記キャリヤー流体層、前記機能流体層、及び前記基材の間の界面の相互作用が、前記基材上の前記機能層のパターン形成塗膜を生じさせる。塗膜パターンはテープ、受像体などの制御された剥離表面を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】流体キャリヤー塗布プロセスの塗膜パターンの調整技術分野この発明は、表面の剥離塗膜の配列を制御することに関する。背景技術国際特許公開第WO９６/２３５９５号（メランコンら）には、キャリヤー流体プロセスと称される、ウェブ上に複合層を塗布するためのプロセスが開示されている。前記複合層は、（水などの）流体のキャリヤー層と１つ以上の機能層（シリコンまたは他のポリマー材料など）を含む。前記キャリヤー流体層を引き続いて剥離することにより、機能層だけがウェブ上に残される。このプロセスの利点は、それを用いて、溶剤で希釈せずに薄い（すなわち１００ミクロン未満）及び極薄塗膜（すなわち１ミクロン未満の塗膜）を生じることができることである。米国特許第５,０６１,５３５号（クレッケルら）には、フレキソ印刷またはグラビアによって幾何学的パターンを生じさせることが開示されている。塗布技術はまた、K.ブロジェット著、Journal of the American Chemical Soc iety 、 Vol.５７１９３５、１００７ページ、及び米国特許第４,０９３,７５７号（バロードら、１９７８年）及び特開昭６３-３２７２６０号（松谷ら、１９９０年）に記述されているような「ラングミュアブロジェット」型浴用コータを使用する。ラングミュア浴塗布において、塗料調合物を含む機能層が、水または別の支持（キャリヤー）液体の浴の表面に浮かべられ、次に、前記浴表面から基材を浸漬または巻上げることによって基材またはウェブに移動させられる。塗布の欠陥を最小に抑えるための塗布を適用する従来の方法は、コーエン，E. D．及びガトフ，E.B．著、Modern Coating and Drying Technology、VCH出版、ニューヨーク１９９２年及びサタスD.著、Web Processing and Converting Tech nology and Equipment 、ヴァンノーストランドラインホルド出版、ニューヨーク１９８４年に論じられている。発明の要旨この発明の機器及び方法は、パターン形成薄〜極薄液膜を基材上に塗布する。本発明は、キャリヤー流体上に塗膜または機能流体を浮動または支持させることを含み、この複数の流体層が複合材料を形成する。基材及び前記複合材料を、接触させるように互いに相対運動をさせる。好ましくは、複合層及び基材を、前記基材の塗膜厚さの全体にわたり複合層の連続した流体橋を形成するのに十分大きい速度で互いに相対運動をさせる。前記複合層と基材との間の接触により、基材とキャリヤー流体との間に塗膜または機能層を挿入する。前記キャリヤー流体は、塗布層として基材上に塗布流体を残したまま、機械的または蒸気化手段によって少なくとも部分的に除去される。機能層、キャリヤー流体及び塗布条件を適切に選択することによって、均一なパターンを、有用な特徴を付与する機能層中に形成することができる。前記機能層を加熱または放射手段によって硬化させ、架橋したパターン形成塗膜を生じることができる。塗膜及びキャリヤー流体の混和性及び非混和性の組合せを、複合層中に用いることができる。上記の発明は、メランコンら（公開第WO９６/２３５９５）の記載した流体キャリヤー塗布プロセスとは異なっている。メランコンらの塗布技術への改良は有効であるが、にもかかわらずメランコンらは、均質性、表面有効範囲、パターン形成、光学透明度などのいろいろな塗膜特性に関する問題を具体的に取り扱わない。メランコンらの塗布プロセスの開示は、機能性能、例えば、剥離性能を調整するために塗膜パターンを用いる効用について扱わない。メランコンらはまた、これらのパターンを生じる流体キャリヤーの使用については開示しない。同様に、「ラングミュアブロジェット」型コータは、得られた塗被表面の機能的な性能を改善するための塗膜パターンを生じるための方法では用いられていない。実際、従来の塗布に関する文献は、このようなパターンを示す塗料が潜在的に傷があるかまたは欠陥があるとみなしている。このような塗料の欠陥は、E.コーエン及びE．ガトフ著、Modern Coating and Drying Technologyに詳細に論じられる(例えば７９〜８５ページ、１５６〜１６３ページ及び２８７〜２９０ページを参照のこと)。本発明の１つの実施例は、前記のメランコンらのキャリヤー流体塗布プロセスまたは「ラングミュアブロジェット」浴塗布方法を用いて作り出されるパターンを生成、調整、及び制御するための新規な方法である。パターン形成塗膜を作製する前記方法は、（a）キャリヤー流体層と機能流体層を含む複合材料を分配する工程と、（b）該複合材料と基材とを接触させる工程と、（c）該複合材料を該基材に移動させる工程とを含み、前記キャリヤー流体層、前記機能流体層、及び前記基材の間の界面の相互作用が、前記基材上の前記機能層のパターン形成塗膜を生じる。好ましくは、これらの塗布方法を用いて、光沢がある平滑な塗膜、半透明のパターン形成塗膜、または多孔性塗膜を提供する。本発明の別の実施例は、上記の方法に従って作製された、基材上にパターン形成塗膜を含む物品であって、仮エレクトログラフ受像体、剥離ライナー、低粘着裏糊材料、分化剥離層、微孔性薄膜、粘着テープ、高拡散勾配機能層、フィルター、または多孔性基材の表面改質剤を含む物品である。仮エレクトログラフ受像体は、電子写真受像体または静電受像体であってもよい。本発明の別の実施例は、望ましい性能特性を有する制御されたパターンを得るためのキャリヤー流体塗布及び浴塗布プロセス中での流体キャリヤーの使用である。好ましくは、前記塗膜パターンは、従来技術で以前に用いられた均一な塗膜厚さからの生成または繊細化を含んでもよい。「パターン」は、制限されることなくユークリッド幾何学及びフラクタル幾何学を含む幾何学の何れかの理論を用いてランダム、対称、または周期的にウェブの基部まで全体にわたり厚さ、空間分解能及び材料の組成物の点で異なる不均質塗膜を意味する。本発明の特徴は、周知の塗布技術を用いて以前に知られていないやり方で、そのように塗被された何れかの基材の外観、テクスチャー、パターン、及び得られた塗被表面の特性を制御することができることである。本発明の別の特徴は、極薄液体塗料でパターンを生じることができることである。本発明の別の特徴は、制御された剥離表面パターン（顕微鏡的または巨視的スケールで）を提供するために前記調整された塗布プロセスでシリコーンを主成分とする剥離組成物を用い、このようなパターン形成した制御された剥離表面との仮接触から利益を得るいろいろな材料を用いることができることである。本発明の別の特徴は、剥離表面が更に別の工業用途のために作られる状態を制御するいろいろな加工パラメータ（すなわち、ランダム変化、漸変化、周期的変化など）を適用することができることである。本発明の別の特徴は、溶剤で希釈せずに固形分１００％の調合物からパターン形成塗膜を生じることができ、それによって環境汚染及び他の危険、及びそれに関連した経費を回避できることである。本発明の別の特徴は、グラビアロールを使用することに伴うような、追加の機械経費が生じる恐れがなく、固有のパターンを生成及び制御できることである。別の特徴は、道具類の整備または添加剤なしに粗面を作製することができることである。別の特徴は、強固に架橋した塗料の剥離力を、塗料パラメータを（調合物及び添加剤に対して）変化させることによって調整することができることである。本発明の利点は、精密なパターンを有する剥離表面を作り出す驚くべき結果を達成するために予想外の方法で高度な周知の塗布技術を用いる汎用性である。本発明の別の利点は、仮受像体上でパターン形成剥離表面を用いることである。本発明の更に別の特徴及び利点は、以下の図面と共に本発明の実施例の説明からはっきりと目に見える。図面の簡単な説明図１は図１A、１B、１C及び１Dからなり、塗料組成物の一定の粘性を維持したまま、それぞれ１０,６００、５３００、２６５０、及び１３２５Åの塗膜厚さを変える実験の本発明の塗膜の顕微鏡写真である。図２は、図２A及び２Bからなり、一定の塗膜厚さを維持したまま、それぞれ５００及び３０,０００mPasの塗料組成物の粘度を変える実験の本発明の塗膜の顕微鏡写真である。発明の実施例機能層の組成物本発明で用いられるように、機能層の非制限的な例は、モノマー、オリゴマー、溶存固形分の溶液、固体-流体分散系、流体混合物、及びエマルジョンをなどである。このような流体は、剥離塗膜、低粘着塗膜、下塗り層、接着剤塗膜、保護塗膜、光学活性塗膜、及び化学活性塗膜などのウェブ上の広範囲の機能塗料を作り出すことに有用である。この発明によって作製された塗膜は、剥離ライナー、感圧テープ、写真フィルム、エレクトログラフ印刷媒体、磁気記録テープ、ガス分離膜、反射シート材料及び標識、医学包帯、塗被研磨剤、版面、膜及び薄膜などの製品を製造するときに実用性を有することができる。機能塗料流体は、キャリヤー流体と混和性、または非混和性であってもよい。好ましくは、機能流体層は、剥離材料、接着剤、プライマー及び低粘着裏糊材料からなる群から選択される。好ましい機能層調合物は、シリコーン−尿素剥離調合物(米国特許第５,０４５ ,３９１号（ブラントら）に開示されているような)、シリコーンまたはフルオロシリコーンポリマー(エチレン性不飽和−、ヒドロキシ−、エポキシ−末端またはペンダント機能性シリコーン及びフルオロシリコーンプレポリマーなど)、またはPCT公開第WO９７/１２２８２号に開示されているような好適な低表面エネルギーを有する他の剥離ポリマー（ポリ(オルガノシロキサン)、フルオロポリマーなど）などである。架橋可能な基のモルパーセントは、好ましくは約０〜２０モル％、より好ましくは約０〜１５モルパーセント、最も好ましくは約０〜１０モルパーセントである。付加硬化系については、ビニル及びアルケニル（炭素の数が２より多く１０より少ない）の両方の架橋基両方を用いることができる。架橋の分布は、特に、添加剤としてより高分子量のシリコーンゴムの存在下で、一峰性、二峰性、または多峰性であってもよい。より好ましくは、機能層は、エチレン性不飽和−末端及び／またはペンダントシリコーンプレポリマー、シリコーン−尿素ポリマー、及び上記のエポキシ機能性シリコーン及びフルオロポリマからなる群から選択される。好ましくは前記シリコーン、フルオロシリコーン及びフルオロポリマー機能層プレポリマーの数平均分子量は２,０００〜６０,０００Daの範囲であり、０〜３０,０００mPas、すなわち、無溶剤の塗布に好適な範囲である。更に、溶剤を用いてより高分子量のシリコーン及びフルオロシリコーンプレポリマーを溶解することができる。より好ましくは、前記機能層プレポリマーの数平均分子量は１０ ,０００〜３０,０００Daであり、粘度が２００〜２０,０００mPasである。付加硬化機能層のための架橋剤及び硬化触媒熱及び放射線硬化（赤外線、紫外線、または可視光の他、電子ビーム、ガンマ線源などの短時間燐光を発する放射能源）系を用いて架橋させることによって、前記パターンを機能層中に永久的に維持することができる。付加硬化シリコーンプレポリマーについて、水素化シリル架橋剤の非制限的な例は、ダウ・コーニングのホモポリマー(Syl-Off^TM７０４８) 、コポリマー（Syl-Off^TM７６７８）及び混合物（Syl-Off^TM７４８８）などである。水素化シリル：ビニル比が１：１〜１０：１に対応する量の架橋剤を、７０：３０の比のベンジルアルコール中のフマレートなどの適当な量の抑制剤と共に用い、固形分１００％の塗料分散系の十分な硬化及び適当な可使時間を熱触媒によって得た。付加硬化シリコーン機能層ポリマーについては、熱及び紫外線（「UV」）開始白金触媒を、本発明の剥離表面の形成に用いることができる。白金熱触媒の非制限的な例は、ダウコーニング（ミシガン州、ミッドランド）のSyloff ４０００及びGelest（ペンシルベニア州、トューリータウン）白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（SIP６８３０.０及びSIP６８３１.０）である。白金UV触媒の非制限的な例は、米国特許第４,５１０,０９４号（ドラナーク）に開示されている。熱触媒と異なり、UV触媒は、前記錯体がUVに露光するまで効果的に抑制されるため、付加的な抑制剤を必要としない。化学改質剤化学添加剤または改質剤を前記機能層の組成物に添加することができる。これらの化学添加剤は、より高分子量のゴム、パーティキュレイト充填剤、シリケート樹脂、界面活性剤、パーティキュレイト充填剤などであってもよい。シリコーンゴムの非制限的な例は、Gelest製の分子量３０,０００〜８００,０００Daのビニル官能性ゴム（DMS-４１、DMS‐４１、DMS‐４６、DMS‐５２）、米国特許第５,４６８,８１５号及び５,５２０, ９７８号（ボードマン）及び欧州特許公開第０５５９５７５ A１号に従って調製されたエチレン性不飽和オルガノポリシロキサン組成物などである。好ましくは、前記アルケニル機能性シリコーンは、炭素原子が２〜１０個、分子量が約４４０,０００Daである。シリコーン組成物が固形分１００％の調合物中で低粘度シリコーンプレポリマーに添加剤として用いられたとき、それらの分子量は好ましくは８００,０００Da未満、より好ましくは６００,０００Da未満、最も好ましくは５００,０００Da未満であった。それらの濃度はシリコーンプレポリマー中、好ましくは２０％（w／w）未満、より好ましくは１０％（w／w）未満、最も好ましくは５％w／w未満であった。充填剤の非制限的な例は、CAB-O-SIL^TMTS-５３０、TS-６１０及びTS-７２０( 全て、マサチューセッツ州、ビレリカのキャボットコーポレーション製)、CAB-O -SIL^TMR８１２、R８１２S、R９７２、R２０２（ニュージャージー州、リッジフィールドパークのデガッサコーポレーション製）などの疎水性ヒュームドシリカなどである。低表面エネルギー充填剤の非制限的な例は、ポリメタクリル酸メチルビード、ポリスチレンビード、シリコーンゴム粒子、テフロン粒子及びアクリル粒子などである。用いることができ、より高い表面エネルギーである他のパーティキュレイト充填剤は、シリカ(疎水性に改質されていない)、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミナ、五酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化スズ、アンチモンドープト酸化スズなどであるがそれらに制限されない。表面エネルギーを下げるために処理された高表面エネルギー粒子はもまた有用である。好ましい無機粒子は、ヒュームド、沈降または微細シリカなどである。より好ましい無機粒子は、商品名CAB-O-SIL^TM（キャボット・コーポレーション製）及びAEROSIL^TM（デガッサ製）で周知のコロイドシリカなどである。CAB-O-SIL^TM TS−５３０、TS-６１０及びTS-７２０(全て、マサチューセッツ州、ビレリカのキャボットコーポレーション製)などの疎水性に処理されたコロイドシリカが好ましい。CAB-O-SIL^TM TS-５３０は、ヘキサメチルジシラザン（HMDZ）で処理された高純度疎水性ヒュームドシリカである。CAB-O-SIL^TMT S-６１０は、ジクロロジメチルシランで処理された高純度疎水性ヒュームドシリカである。CAB-O-SIL^TM TS-７２０は、ジメチルシリコーン流体で処理された高純度疎水性ヒュームドシリカである。前記処理剤は、前記ヒュームドシリカ上の表面ヒドロキシル基の多くをポリジメチルシロキサンポリマーで置き換える。前記処理剤はヒュームドシリカ上のヒドロキシル基の多くをトリメチルシリル基で置き換える。結果としてシリカは低表面エネルギー粒子である。最も好ましくは前記充填剤は、ヌーシルコーポレーション（カリフォルニア州、カーピンテリア）製の、HMDZでin situ処理された、シリカをプレポリマーに化学結合する疎水性に改質されたヒュームドシリカである。前記疎水性の充填剤の組成は、好ましくは０.１〜２０％、より好ましくは、０.５〜１０％、最も好ましくは１〜５％w／wである。シリケート樹脂の非制限的な例は、ダウコーニング７６１５、シリコーン中のシリケートの分散系として提供されるGelestビニルQ樹脂VQM‐135及びVQM‐１４６などである。好ましくは、前記シリケート樹脂は、シリコーンプレポリマー中に５〜１００％w／w、より好ましくは０〜７５％、最も好ましくは０〜５０％（w ／w）で存在している。界面活性剤の非制限的な例は、Modaflow(ミズーリ州、セントルイス、モンサント)、BYK‐３５８（BYK‐Chemie）などの低分子量アクリレートを主成分とする界面活性剤、Silwets（OSI）などのシリコーン機能性界面活性剤、Fluorads（ミネソタ州、セントポールの3M）及びZonyl（デラウェア州、ウィルミントンのデュポン）均染剤などのフルオロケミカル界面活性剤などである。厚さ前記機能層の平均厚さは、好ましくは約０.００５〜１００ミクロン、より好ましくは約０.０１〜２５ミクロン、最も好ましくは約０.１〜５ミクロンである。基材前記基材は連続ウェブ、不連続シートまたは硬質ピースパーツ、または前記塗膜を介して移動されるピースまたはパーツの配列であってもよい。基材の非制限的な例は、不透明、半透明、及び透明な基材、低表面エネルギー及び高表面エネルギー基材、テクスチャード、パターン形成、粗い及び平滑な基材、及びそれらの組合せなどである。好ましい連続ウェブは、低〜高表面エネルギーの透明、半透明、または不透明な材料などである。より好ましくは前記基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、及びPCT公開特許第WO９６/３４３１８号の実施例６に記載されたような逆二層光受容体などであってもよい。最も好ましくは、前記基材は透明ポリエステルである。キャリヤー流体層及び機能流体層の複合材料の分配キャリヤー流体及び機能流流体の複合材料の分配の非制限的な例は、浸漬塗布、浴塗布、キャリヤー流体塗布、多層カーテン塗布、多層押出ダイ塗布、ロール塗布、吹付け塗布及びドリップ塗布などである。これらの塗布方法のうち、キャリヤー流体塗布と浴塗布とが好ましい。キャリヤー流体塗布プロセスのパラメータ国際特許公開第WO９６/２３５９５号（メランコンら）には、機能層（シリコーンまたは他のポリマー材料など）をウェブに移動させるために流体（水など）のキャリヤー層を使用するための一般的なパラメータが開示されている。好ましい方法は、複合層のカーテン塗布である。本発明で用いられるように、キャリヤー層は好ましくは水及び非水性であるが水混和性の液体、より好ましくは水、塩溶液、及び界面活性剤水溶液、最も好ましくは水道水である。前記キャリヤー層中の水の濃度は、好ましくは約０〜１００％、より好ましくは約５０〜１００％、最も好ましくは９９％（w／w）より大きい。メランコンらは一般的な加工パラメータを記載しているが、以下のパラメータが本発明の範囲の理解に重要である。前記連続プロセスのウェブ速度は、好ましくは約０〜５０００ｍ／分、より好ましくは約２〜１０００ｍ／分、最も好ましくは約１０〜３００ｍの／分である。カーテン高さは、好ましくは約０〜３０cm、より好ましくは約１〜１５cm、最も好ましくは約２〜５cmである。基材に対するカーテンの角度は、好ましくは約０〜９０度、より好ましくは約２０〜６０度、より好ましくは約４０〜５０度である。パターンの表面有効範囲は、好ましくは表面積の約０.１〜９９％、より好ましくは表面積の約５〜９９％、最も好ましくは表面積の２０〜９９％である。パターン形成を本明細書に論じられた他のパラメータの制御に基づいていろいろな幾何学的なパターンで形成することができる。例えば、流体流れの制御は、通常のやり方でパターンを変えることができ、ユークリッド幾何学パターンとなる。光学透明度は、前記塗料の使用に依存して好ましくは透明から不透明までである。顕微鏡的レベルの表面積の全体にわたる厚さの変化は、好ましくは約０〜１０ミクロン、より好ましくは約０〜５ミクロン、最も好ましくは約０〜２ミクロンである。乾燥パターン（例えば、ベナールセル）を用いて、テクスチャーを剥離表面上に生じさせることもできる。しかしながら、この発明の機構は異なった手段によるものである。塗膜の温度勾配によって生じた密度勾配または表面張力勾配による乾燥パターンの形成の機構は、E．コーエン及びE．ガトフ著、『Modern Coati ng and Drying Technology』、(VCH出版、ニューヨーク、１９９２年)、１３２〜９４ページ、ベラーデ及びノーマンド著、『Convection』サイエンティフィック・アメリカン、２４３、９２ページ（１９８０年）である。湿潤塗膜厚さ１ｍｍ未満については、対流気泡はほとんど常に表面張力によるものである。表面張力による対流パターン（ベナールセル）の形成は、マランゴニ数の大きさによって予想される： [式中、(dσ/dT)は、温度に対する塗膜流体の表面張力の変化であり、(dT/dy)は湿潤塗膜の厚さの全体にわたる温度変化であり、hは湿潤塗膜の薄膜厚さであり、ηは前記塗膜流体の剪断粘度であり、kは前記塗膜流体の熱伝導率であり、pは前記塗膜流体の濃度であり、C_pは前記塗料流体の一定圧力での液体熱容量である ]。厚い塗膜（すなわち湿潤薄膜厚さ＞１ｍｍ）については、表面張力による不安定性がMa＞８０について生じる。しかしながら、コーエン及びガトフは、臨界マランゴニ数がより薄い塗膜についてはより小さくなることを指摘する。このように、マランゴニ不安定性は、温度に対する表面張力勾配(dσ/dT)、湿潤塗膜厚さに対する温度勾配(dT/dy)、及び湿潤薄膜厚さ（h）を増すことによって増大する。同様に、マランゴニ不安定性は、流体粘度(η)の増加、流体熱伝導率（k）の増加、流体密度（ρ）の増加または流体熱容量（C_p）の減少によって減少する。この発明は、前記基材上の塗膜のパターン形成に寄与する３つの成分、塗膜の機能層、塗膜のキャリヤー層、前記層が接触する基材の存在に依存することによって本技術に及ぶ。塗料の２つの層が、キャリヤー層の蒸発または他の仕方で除去する前にパターンを生み出すことができることが、本発明の特徴である。機能層とキャリヤー層との両方が基材と接触しているときにだけ、２つの層と基材との界面の相互作用の可能性が生じる。この界面の相互作用は、基材上の機能層のパターンの形成に寄与する。浴塗布プロセス機能層は、メランコンの特許第WO ９６/２３５９５号の上述のキャリヤー流体塗布プロセスと同じ層を含む。前記浴は、メランコンの特許第WO ９６/２３５９５号の上述のキャリヤー流体塗布プロセスのキャリヤー層と同じ液体を用いることができる。以下のパラメータは、本発明の範囲の理解に重要である。連続プロセスのウェブ速度は、好ましくは約０〜５０００ｍ／分、より好ましくは約２〜２００ｍ／分、最も好ましくは約１０〜３０ｍ／分である。顕微鏡レベルでの表面積全体にわたる厚さの変化は、好ましくは０〜１０ミクロン、より好ましくは約０〜５ミクロン、最も好ましくは約０〜２ミクロンである。本発明の方法に従って生み出されたパターンが、基材への移動工程の間、基材の基部まで全体にわたり厚さ、空間分解能及び材料の組成物の不均質性、及びそれらの組合せを有するパターンを含む。前記パターンの変化をランダム、対称、周期性、漸変、不規則、円形、角のある形、角のない形、それらの組合せからなる群から選択することができる。更に前記パターンは、艷消仕上、光学透過率、粗さ、多孔率、画像品質、制御剥離、部分的塗布、及びそれらの組合せなどの特徴を有することができる。使用された塗布プロセスの種類に関係なく、本発明は任意に、前記キャリヤー流体を前記基材から除去する追加的な工程を含む。キャリヤー流体を除去する方法の非制限的な例は、機械的掻き取り、重力、求心性除去、吹き込み、吸込み、キャリヤーの固化と掻き取り、吸収材料中への吸収、キャリヤーのゲル化と掻き取り、塗料のゲル化と掻き取り、キャリヤー流体の吸収、及び蒸発などである。使用された塗布プロセスの種類に関係なく、本発明は任意に、前記基材上の前記機能流体層を後処理する追加的な工程を含む。後処理の非制限的な例は、工程 (c)ですでに形成されたパターンを保持するための乾燥、架橋、前記パターン形成塗膜の前記基材からの分離、及びそれらの組合せなどである。発明の有用性本発明のプロセスを用いて、剥離特性を調整することによって高級な剥離表面を発展させることができる。それはまた、塗膜の光学透明度を、すなわち光沢がある外観から半透明の外観まで変えるために用いることもできる。別の用途において、この塗布プロセスは多孔性のポリマー膜を生み出すために用いることができる。塗膜パターンの調整は、剥離特性、塗膜の光学透明度または多孔率を制御するために有用である。半透明または艶消し剥離表面もまた、テープに用いた剥離塗膜の欠陥のある外観を低減させるために有用であり得る。パターン形成した剥離表面を用いて剥離力を制御してもよく、前記塗布方法（化学的性質よりむしろ）を、特定の用途のために剥離特性を「微調整する」ために用いることができる。パターン形成剥離塗膜は医用テープのために有用であることがあり、前記パターンは表皮または他の組織からの剥離特性を調整することができる。パターン形成塗膜はまた、塗膜の相対的な遮断層及び透過性特性を制御するために用いてもよい。水蒸気の透過性（MVT）に影響を与えることがあり、このため、このプロセスは高MVTを必要とする医療用テープの用途がある場合がある。多孔性膜及びパターン形成薄膜をこの技術によって生み出すことができ、液体及びガスの流れを制御するのに効用があることがある。これらのパターン形成プロセスは、固形分１００％の調合物を用いることができ、その調合物は環境上より良性である。これらのパターンを約０.００５〜１０００ミクロンの塗布厚さで適用することができる。パターン生成の方法は、パターンの変化及び制御のための道具コストを使最小にするという利点を有する。これらのパターン形成表面剥離層を生み出す方法は、エレクトログラフ、特に電子写真及び静電印刷のために用いられるように、仮受像体の要素としても有用である。更に他の実施例及び使用を以下の例において記載する。例原料用いた原料は、硬化性及び非硬化性シリコーン及びフルオロシリコーンからなった。付加硬化性、エチレン不飽和シリコーンは、従来技術（米国特許第４,６０９,５７４号など）に周知の方法によって作製され、ダウ・コーニング(Syl-Of f７２４０、ミシガン州、ミッドランド)、Gelest(VDT-７３１、ペンシルベニア州、トューリータウン)、ユナイテッドケミカルテクノロジースインク（PS４４４、及びPS４４５、ペンシルベニア州、ブリストル）及びヌーシルテクノロジーズ（PLY７５００、カリフォルニア州、カーピンテリア）の市販品である。剥離材料は、ホモポリマー及び／またはコーポリマ水素化物架橋剤と組合せた基礎シリコーンまたはフルオロシリコーン付加硬化プレポリマーを含んだ。これらのプレポリマーは、架橋性エンドキャップ基（endcapping group）のほかにペンダント架橋性基のの存在または欠如並びに（低）分子量の範囲によってもたらされる、潜在的な架橋密度の範囲を表し、このようにして低粘性の無溶剤塗膜調合物を可能にした。架橋性基のモルパーセントは、前記プレポリマー中１〜１０％の間で変化した。ビニル及びアルケニル架橋基の両方を用いた。前記プレポリマーの分子量は、無溶剤塗布方法のために有用な粘性範囲に対応すると共により高い有効架橋密度を生じる、より低分子量の約１０,０００〜３０,０００Daの範囲であった。エポキシ機能性シリコーンGE UV９３００（ニューヨーク州、ウォーターホードのゼネラルエレクトリックカンパニー製）及び米国特許第５,３３２,７９７号のケッセル及びネルソンの実施例１に従って調製された混合エポキシ機能性シリコーン（MES）などの他の機能性シリコーン及びフルオロシリコーンも用いた。更に、非架橋性ポリジメチルシロキサン粘度標準液（マサチューセッツ州、ストートンのブルックフィールドエンジニアリングラボラトリーズ）も用いた。シリコーンプレポリマーはまた、架橋剤及び硬化系を使用せずに用いられた。シリコーン及びフルオロシリコーンは、無溶剤塗布方法に有用な粘度範囲に対応する(すなわち１〜３０,０００mPas)、分子量が１０,０００〜３０,０００Daに変化した。表１は、用いた材料の一部を、その当量と共にまとめる。熱及び紫外線（「UV」）開始白金触媒を用いた。白金熱触媒の例は、ダウコーニング（ミシガン州、ミッドランド）Syl-Off４０００及びGelest（ペンシルベニア州、トューリータウン）白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（SIP ６８３０.０及び６８３１.０）である。ジエチルフマレートとベンジルアルコール（FBA）との重量比７０：３０の混合物の適当な量を、米国特許第４,７７４, １１１号及び５,０３６,１１７号に教示されるように抑制剤または浴寿命エキステンダーとして添加することができる。白金UV触媒も用いられ、L.D.ボードマン著、Organometallics、１９９２年、１１、４１９４〜４２０１ページ及び米国特許第４,５１０,０９４号及び４,６００,４８４号（ドラナーク）に記載されているように調製された。水素化シリル架橋剤は、ダウコーニング製のホモポリマー(Syl‐Off７０４８）、コポリマー（Syl‐Off７６７８）及び１：１混合物（Syl‐Off７４８８）である。水素化シリル：ビニル比１.３：１〜５：１に対応する量の架橋剤を基礎プレポリマー中２.４０％w／wのFBAと組合せて用い、固形分１００％の調合物の良好な硬化及び適切な可使時間に達した。他の実験においては、前記調合物は前記シリコーンプレポリマーだけを含有し、架橋剤または硬化系を含まなかった。疎水性シリカ（CAB-O-SIL^TMTS-５３０及びTS-７２０（全て、マサチューセッツ州、ビレリカののキャボットコーポレーション製）及びシリコーン中のin-sit uヘキサメチルジシラザン処理されたシリカ（カリフォルニア州、カーピンテリアのヌーシル製）などの添加剤をこれらの調合物中で用いた。摩擦係数を改良した、高分子量のシリコーンゴムを、ボードマンらの米国特許第５,５２０,９７８号及び５,４６８,８１５号に記載された方法に従って調製し、若干の調合物中で用いた。界面活性剤（SAA）は、Fluorad FC４３１(ミネソタ州、セントポールの 3M製)、Silwet L７７(コネチカット州、ダンバリーのOSIスペシャルティズインク製)、Modaflow III及びModaflow ２１００（ミズーリ州、セントルイスのモンサントコーポレーション製）及びBYK-３５８（メリーランド州、コロンビアのBY K-ガードナー製）を含んだ。ヘプタンをいくつかの試料に添加し、粘度及び表面張力の効果を調べた。無溶剤塗膜調合物について、配合物Aは前記基礎シリコーン、ゴム、白金触媒及びフマレート抑制剤を含有した。完全に反応性の系を（配合物B架橋剤を含有する）の添加によって塗布のすぐ前に調製した。これらの調合物の例をエチレン性不飽和付加硬化ポリマーについて表２に記載する。同様な調合物をビニル官能性基礎ポリマーについて調製した。表１材料セットの概要表２無溶剤剥離調合物のための配合物A及びBの実施例の調製塗膜基材は、幅１２インチ（３８cm）の透明ポリエステル薄膜、アルミニウム処理PET、バリア層を有する逆二層光伝導体を含んだ(その調合物はPCT公開WO９６/３４３１８号の実施例６に記載されている)。キャリヤー流体塗布プロセス国際特許公開第WO９６/２３５９５号に記載されているように二層スライドダイを用いた。シリコーンは、０.２５４ｍｍ間隙を有する上部スロットから流出した。水は、０.５０８ｍｍ間隙を有する下部スロットを介して流出した。両方のスロットは、幅２４８mmであった。市の水道水をキャリヤー層として用いた。下部ダイスロットから出る水流れ速度は２.２〜２.８L／分（２１〜２２.６rpm のポンプ速度に対応する）で変化した。代表的な水温は、より高い水温の効果を試験するように具体的に設計された実験中を除いて、１０〜１３℃であった。これらの場合、水温は１０〜６６℃の範囲で変化した。塗膜の厚さを（前記ダイ中に剥離調合物を計量しながら供給する）シリンジポンプ速度を変えることによって、またはウェブ速度を変えることによって制御した。塗膜厚さは、０.１〜２ミクロンの間で変化した。代表的なウェブ速度は３〜３０ｍ／分であった。代表的なシリンジポンプ速度は毎分１〜５ミリリットルの範囲であった。ラングミュアブロジェット浴塗布プロセスラングミュアブロジェット浴塗布も用いた。ウェブが塗布ロールによって槽表面に軽く触れるとき、シリコーンなどの機能層が水槽の表面に適用され、移動ウェブ上に引かれた。温度がこのプロセスに及ぼす効果は、前記槽が冷たい水（１０℃）または熱水（５０℃）で満たされたときに得られた塗膜特性を検査することによって調べられた。従来のグラビア塗布プロセス直接、前向きオフセット及び逆オフセットグラビア方法もまた、試料を塗布するために用いられた。これらの方法を用いて、キャリヤー流体塗布プロセス及び浴塗布の水キャリヤーをベースとしたプロセスに比較するために０.３〜２ミクロンの目標範囲の塗膜厚さに達した。実験を２つの異なった塗布ライン上で、すなわち、一方がは３ｍの赤外炉を有するライン、他方が３ｍの空気加圧浮上乾燥機を有するライン上で行なった。錐体セルが３０〜７７億立方ミクロンの体積係数を有するグラビアロールを用いた。ウェブ速度は毎分３,１５と３０メーター（ｍ／分）であった。グラビアロール速度は１〜１３.６ｍ／分に変化した。グラビアロール速度を、オンラインUVゲージからのフィードバックに応じて塗膜を厚くするかまたは薄くするように調節した。試験方法塗膜厚さグラビア実験の塗膜厚さは、米国特許第３,９５６,６３０号、米国特許第４, ２５０,３８２号、米国特許第４,９７８,７３１号及び米国特許第４,９２２,１１３号に開示されているようにオンラインUVゲージを用いて測定された。UV染料を１％（w／w）濃度で前記塗膜中に混合した。塗膜中の染料はUV光によって励起され、それが放出したシグナルは塗膜厚さに比例した。オンライン検量線は、塗布バー下でウェブ上に周知の塗布量を計量しながら供給するためにシリンジポンプを用いて周知の速度で前記ウェブラインを動かすことによって生み出された。蛍光強度と塗布との関係は、考察対象の範囲（すなわち０.１〜１ミクロン）で線形であった。光学顕微鏡検査 Zeiss Axioskope顕微鏡を用いて、反射光及び透過光の両方によって微分干渉コントラストレンズで５０ｘの倍率を用いて塗膜を調べた。画像をポラロイドカメラでブラック及びホワイトフィルムに記録した。実験結果実施例１実施例１は、流体キャリヤー塗布プロセスによって生み出されたパターンの性質を示す。前記流体キャリヤー塗布プロセスが、水を流体キャリヤーとして用いてポリエチレンテレフタレート（すなわち、ポリエステル）基材上にエチレン性不飽和シリコーンＩの機能層を塗布するために用いられた。図１及び実施例１. １（表３）に示すように、機能層の厚さによって寸法が異なる突出した且つばらつきのないパターンが基材上に見られた。これらのパターンはコータの後、且つ塗膜が熱硬化される炉の前に観察された。これらの塗膜を架橋し、パターンを保持することができる。約１.１ミクロンの塗膜厚さで、前記塗膜は、図１Aに示されるように、顕著なゆず膚組織を示すことが明らかにされた。この組織は、塗膜厚さ低減させられるときにより微細になり、０.５２及び０.２６ミクロン（それぞれ図１B及び１C）でより小さい、より円形の孔を示した。０.１３ミクロン（図１D）に対応する塗膜重量で、前記パターンは目でほとんど識別できず、塗膜の顕著な特性は、（光沢に対して）その半透明または艷消しの仕上りであった。機能層Ｉ（表１に記載する）をラングミュア浴コータ及び直接グラビアを用いているポリエステル基材上に塗布した。また、調合物Ｉは固形分１００％の調合物からなった。ウェブ速度とグラビアロール比、及びセルパターンは、得られた機能層の厚さ、すなわち、０.５ミクロンが３つの塗布方法で同じようになるように選択された。前記塗膜パターンについて表３に記載する。ラングミュア浴コータがキャリヤー流体として水と共に用いられるとき、類似した小さい丸い「ピンホール」パターンが、流体キャリヤー塗布プロセスが用いられたときのように（図１B及び実施例１.１及び１.２）機能層に見いだされた。対照的に、実施例１.３に示されるように、グラビアが同じ固形分１００％の調合物及びポリエステル基材と共に用いられるが、水（または流体キャリヤー層）が存在しないとき、ピンホールパターンは見られなかった。むしろ、前記グラビアパターンが明らかであった。表３キャリヤー流体コータ、浴コータ及びグラビアによって生み出された塗膜パターンの比較グラビアプロセスで類似のパターンが存在しないことは、前記ゆず膚または円形パターンが塗料と基材との間の相互作用のためだけによるものではないという考えを支持する。流体キャリヤーが存在することは、パターン生成に重要である。特定の理論に縛られるわけではないが、基材、流体キャリヤー、機能層の相互作用がパターン生成に不可欠であると考えられる。実施例２表４の実施例２は、流体キャリヤー塗布方法を用いて、異なった分子量、粘度及び架橋官能価を有するシリコーン機能層についてパターンを生成及び制御することができることを示す。表４に示されるように、各シリコーン系列中、より薄い塗膜はより細かいパターンを示す。エポキシシリコーン（実施例２.１〜２.８）などの局在高エネルギー官能基を有するシリコーンの表面パターンは、アルケニル機能性シリコーン（実施例２.９〜２.２０）と比較して類似した塗膜厚さでより細いまたはより半透明の塗膜（ゆず膚がより目立たない）を示す。表４に示されるように、より高粘度のシリコーン(より高い分子量に対応する) は類似した塗膜重量でより細いパターンに対応する。これは、実施例２.１０（４５０mPas）と比較して実施例２.２０（１０,０００mPas）に容易にみられる。実施例２.２１に示されるように、溶剤を前記調合物に添加してパターン形成作用を変化させることができる。表４シリコーン官能価がいろいろな調合物粘度及び塗膜厚さのキャリヤー流体塗布プロセス塗膜パターンに及ぼす効果実施例３表５の実施例３と図２は更に、機能層の粘度が流体キャリヤー塗布方法によるパターン生成に及ぼす効果を示す。粘度の効果は、ブルックフィールド製のポリジメチルシロキサン粘度標準液を用いて調べられた。図２aに示すように、類似した粘度のアルケニル機能性シリコーン（I）についての図１bに示すゆず膚に類似した、顕著なゆず膚が５００mPasシリコーンについて見られた。図２bの３０, ０００mPasなどのより高い粘度で、非常に小さい円形パターンだけで光沢があり、前記塗膜は半透明または艶消し仕上りを生み出した。しかしながら、ダウンウェブの畝パターンが塗膜にはっきりと目に見えた。更に別の結果を０.２６〜１.１ミクロンの厚さに塗被された一連の粘度標準液（４８０〜３０,０００mPas）について実施例３.１〜３.１２に示す。実施例３は、機能層ポリマーの同族列について、パターンが粘度及び塗膜重量を適切に選択することによって制御され得ることを示す。パターンを調整して、光沢のある、半透明( または艷消仕上)、または多孔性塗膜を得ることができる。グラビア塗布と対照的に、再機械整備の経費がパターン制御のために必要とされない。表５塗膜厚さ及び粘度がキャリヤー流体塗布によって生み出される剥離塗膜パターン特性の調整に及ぼす硬化実施例４実施例４は、界面活性剤（SAA）をシリコーン相に添加することによって水とシリコーンとの間の表面張力勾配を変える効果を示す。SAAを流体キャリヤー中で用いることもできる。表６表面張力調整剤及び均染剤が流体キャリヤー塗布プロセスによって生み出されたパターン形成剥離表面に及ぼす効果実施例４.１及び４.２に示されるように、SAAを含有するシリコーンまたはフッ素を付加することにより、実施例２.１０及び３.１０と比較して塗膜の厳密なパターン形成を促すことができる。Modaflowなどの均染剤を使用することにより、はけすじ組織を有する艷消しまたは半透明の塗膜（実施例４.３及び４.４）を示すパターンを弱めることができる。Modaflow２１００の濃度を増大させることは、水キャリヤー流体ディウェッティング及び不整塗膜パターン（実施例４.５）由来の湿潤縞につながることがある。疎水性結合シリカ（例えばヘキサメチルジシラザンin situ処理シリカ、実施例４.６）を含むことは、実施例２.１４（シリカを用いない同じシリコーンを含有する）のような類似した微細なゆず膚パターンにつながる。HMDZ‐in situ処理シリカの使用は、非結合シリカは非常に不安定な水カーテンを生じるため(実施例４.７)、前記水キャリヤープロセスのための非結合疎水性シリカより好ましい。（実施例４.３及び４. ５を示したような）SAAを混和することに伴って生じる排水パターンを、（もっぱら排液に頼る代わりに）キャリヤー流体塗布プロセス設定で水の除去のために空気バーを用いることによって低減または除去することができる。実施例５前記調合物中に（または水カーテン中に）SAAを含める他に、水またはシリコーン（または両方）の温度を表面張力を変化させるために変えることができる。これは、キャリヤー流体塗布プロセスで水温が１０〜３０℃の間で変化する表７の実施例５に示される。前記機能層調合物は、アルケニル機能性シリコーンＩからなった。塗膜基材は透明ポリエステルであった。表７流体キャリヤーの温度を調節することによる水の表面張力の調整対照標準（実施例５.１）について１０℃でゆず膚パターンを生じるように条件が選択された。前記温度を３８及び４９℃まで上昇させるとき、より細いパターンが得られた(実施例５.３及び５.４)。４９℃でより高いウェブ速度において、塗膜が付着しないように空気が連行（entrained）された(実施例５.５)。６６ ℃で、カーテンは不安定であり(実施例５.６)、多くの乱れ及びダウンウェブチャター（または海岸パターン）を生じた。しかしながら、６６℃の前記ウェブの塗被部分において、前記パターンの大きさが非常に微細であったことは注目に価する。０.５１ミルより大きいスロット寸法及びより大きい流れ速度では、カーテンの安定性を改善し、あり得るこの温度で塗膜を作製することができる。我々はまた、キャリヤー流体塗布プロセスのための本発明のダイデザインによって、水の加熱はシリコーンの加熱をもたらしたことに注目する。前記ダイは、第２の相に対する１つの相の表面張力及び粘度を変えるように優先的に温度を用いるために設計を変更することができる。塗膜はまた、高温で前記浴コータ上に作製された。５９℃及び１５ｍ／分で、シリコーン調合物Ｉは、ポリエステル基材上に均一に塗布するよりむしろ、前記水中に「ネッキングする」ことが観察された。０.５％BYK-３５８などのSAAの添加は、シリコーンを浴表面上に無秩序に薄く広げた。実施例３、４及び５は、流体キャリヤーを用いて塗布プロセスにおいてパターンを制御する、すなわち、プロセス及び調合物パラメータ（塗膜厚さ、粘度など）と組合せて水及び／または油相の表面張力を調整するための一般的な方法について説明する。これらの実施例の表面張力調整剤はSAA（界面活性剤、湿潤剤、均染剤、粒子など）及び温度を含む(がこれらに制限されない)。本発明は、上記の実施例に限定されない。請求の範囲は以下の通りである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ベレンス，マークシー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者ベイカー，ジェームズエー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者リーマン，ゲーイケー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ピー．オー．ボックス 33427

Claims

【特許請求の範囲】１．（a）キャリヤー流体層と機能流体層とを含む複合材料を分配する工程と、（b）該複合材料と基材とを接触させる工程と、（c）該複合材料を該基材に移動させる工程と、を含むパターン形成塗膜を作製する方法において、該キャリヤー流体層、該機能流体層、及び該基材の間の界面の相互作用が、該基材上の該機能層のパターン形成塗膜を生じさせる方法。２．(d)前記キャリヤー流体を前記基材から除去する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。３．前記分配工程(a)が、浸漬塗布、浴塗布、キャリヤー流体塗布、多層カーテン塗布、多層押出ダイ塗布、ロール塗布、吹付け塗布、滴下塗布からなる群から選択される請求項１に記載の方法。４．前記除去工程(d)が、機械的掻き取り、重力、求心性除去、吹き込み、吸込み、キャリヤーの固化と掻き取り、吸収材料中への吸収、キャリヤーのゲル化と掻き取り、塗料のゲル化と掻き取り、キャリヤー流体の吸収、及び蒸発からなる群から選択される請求項２に記載の方法。５．前記キャリヤー流体層が空気ではない請求項１に記載の方法。６．前記機能流体層が、剥離材料、接着剤、プライマー、及び低粘着裏糊材料からなる群から選択される請求項１に記載の方法。７．(e)前記基材上の前記機能流体層を後処理する工程を更に含む請求項２に記載の方法。８．前記後処理が、工程(c)ですでに形成されたパターンを保持するための乾燥、架橋、前記パターン形成塗膜の前記基材からの分離、及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項７に記載の方法。９．前記基材が、不透明、半透明、及び透明な基材、低表面エネルギー及び高表面エネルギー基材、テクスチャーされ、パターン形成され、粗い及び平滑な基材、並びにそれらの組合せからなる群から選択される請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。１０．前記パターンが、前記移動工程(c)の間の、基材の基部まで全体にわたる厚さ、空間分解能及び材料の組成物の不均質、並びにそれらの組合せからなる群から選択される請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。１１．前記パターンの変化が、ランダム、対称、周期性、漸変、不規則、円形、角のある形、角のない形、及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１０に記載の方法。１２．前記移動工程(c)が、艷消仕上、光学透過率、粗さ、多孔率、画像品質、制御剥離、部分的塗布、及びそれらの組合せからなる群から選択される特徴を有するパターンを生じる請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。１３．仮エレクトログラフ受像体、剥離ライナー、低粘着裏糊材料、分化剥離層、微孔性膜、粘着テープ、高拡散勾配機能層、フィルター、または多孔性基材の表面改質剤を含む請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法に従って作製された、基材上のパターン形成塗膜を含む物品。１４．前記エレクトログラフ受像体が、電子写真受像体を含む請求項１３に記載の物品。１５．前記エレクトログラフ受像体が、静電受像体を含む請求項１４に記載の物品。